KR101609720B1 - 열가소성 블록 공중합체로 제조된 필름 및 제품 - Google Patents

열가소성 블록 공중합체로 제조된 필름 및 제품 Download PDF

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KR101609720B1
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도날드 에이. 멜처
로버트 제이. 비에쓰너
쥴리어스 팔카스
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루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 열가소성 블록 공중합체(TBC)로 제조된 코팅된 프린팅 블랭킷, 파이프 라이너, 컨베이어 벨트, 팽창할 수 있는 제품, 접을 수 있는 컨테이너, 보호 의류 및 기타 유형의 코팅 직물에 관한 것이다. 상기 TBC는 열가소성 폴리우레탄(TPU), 코폴리에스테르(COPE), 코폴리아미드(COPA) 또는 폴리우레탄우레아(TPUU)일 수 있다. 본 발명은 보다 구체적으로 프린팅 블랭킷 또는 프린팅 슬리브 및 현장 경화 라이너에 관한 것이다. TBC는 (I) (1) 소수성 폴리올 또는 폴리아민, (2) 폴리이소시아네이트 또는 방향족 디카복실산 및 (3) 탄소수 2 내지 20의 선형 사슬 연장제의 반응 생성물 또는 (II) (1) 소수성 폴리올 또는 폴리아민 및 (2) 카복실 말단화된 텔레켈릭 폴리아미드 시퀀스의 반응 생성물이다.

Description

열가소성 블록 공중합체로 제조된 필름 및 제품{FILMS AND ARTICLES MADE WITH THERMOPLASTIC BLOCK COPOLYMERS}
본 발명은 융점이 약 80℃ 내지 약 250℃ 범위내에 있고 바람직하게는 약 80℃ 내지 175℃ 범위내에 있는 연질의 소수성 열가소성 블록 공중합체(TBC)를 사용하여 제조된 프린팅 블랭킷(printing blanket), 파이프 라이너 및 코팅된 직물에 관한 것이다. 이러한 TBC는 상기 유형의 생성물 제조에 사용하기 위해 고도로 바람직할 수 있는 일련의 독특한 특성을 제공한다.
TPU(열가소성 폴리우레탄) 중합체는 전형적으로, (1) 하이드록실 말단화된 폴리에테르 또는 하이드록실 말단화된 폴리에스테르, (2) 사슬 연장제 및 (3) 이소시아네이트 화합물을 반응시킴에 의해 제조된다. 3개 반응물의 각각에 대한 다양한 유형의 화합물이 문헌에 기재되어 있다. 상기 3개 반응물로부터 제조된 TPU 중합체는 다양한 분야에서 사용되고 있고 여기서 상기 생성물은 TPU를 용융 프로세싱하고 이를 다양한 다양한 형태로 주조하여 압출 및 성형과 같은 공정에 의해 목적하는 제품을 제조함에 의해 제조된다. TPU에 대한 중요한 용도는 신발 깔창, 호스, 케이블 외피, 코팅 직물(coated fabric)(예를 들어, 컨베이어 벨트, 재봉틀 라이너 및 프린팅 블랭킷), 보호 코팅, 접착제 및 용융 방사 탄성 섬유 제조에 있어서의 용도를 포함한다.
TPU는 연질 분절 및 경질 분절을 갖는 분절된 중합체이다. 이러한 특징은 이들의 우수한 탄성 성질에 관여한다. 연질 분절은 하이드록실 말단화된 폴리에테르 또는 폴리에스테르로부터 기원하고 경질 분절은 이소시아네이트 및 사슬 연장제로부터 기원한다. 사슬 연장제는 전형적으로 1,4-부탄 글리콜과 같은 다양한 글리콜중 하나이다.
미국 특허 제5,959,059호는 하이드록실 말단화된 폴리에테르, 글리콜 사슬 연장제 및 디이소시아네이트로부터 제조된 TPU를 기재한다. 상기 TPU는 섬유, 골프 공 코어, 자동차 핸들 및 기타 용도에 유용한 것으로서 기재되어 있다.
다양한 응용에서, 약 175℃ 미만의 융점과 연계된 높은 인장 강도 및 높은 파단 신도를 나타내는 TBC가 요구될 수 있다. 많은 이들 응용에서 또한 소수성이고, 열적 또는 산화적으로 안정하고 오일(예를 들어, 미네랄 오일)에 의해 팽윤될 수 있고 낮은 인장 세트를 나타내는 TBC가 요구될 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 실시에 사용되는 연질의 소수성 열가소성 블록 공중합체(TBC)는 독특한 일련의 화학적 및 물리적 성질을 제공하여 이것이 프린팅 블랭킷, 파이프 라이너, 컨베이어 벨트(식품 취급, 공항 하물 취급, 약제학적 제품 취급용 등으로), 팽창 제품(공기 매트리스, 보트, 탈출용 슬라이드, 부유 장치, 구명 뗏목, 리프팅 장치, 오일 붐, 안전 플랫폼 및 기상 관측용 기구), 접이식 용기(식물성 오일, 연료, 윤활유, 난방용 오일, 수압 유체, 산업용 오수, 물, 와인 및 다른 음료수용), 보호 천(시체 운반용 부대, 텐트, 장비 커버, 봉합천, 수술용 드레이프 및 잠수용 고무옷) 및 다양한 코팅 직물 제품(자동차 인테리어 장식, 장식천, 샴페인 가압막, 고온 열기구, 라벨 및 스틱커, 호흡 장치 및 봉인을 포함하는)을 제조하는데 고도로 유용하게 한다.
본 발명에 따라 사용되는 TBC는 반결정체이고 폴리우레탄(TPU), 코폴리에스테르 (COPE), 코폴리아미드 (COPA), 또는 폴리우레탄우레아(TPUU)일 수 있다. 본 발명의 실시에 사용되는 TBC는 높은 인장 강도, 높은 파단 신도, 약 250℃ 미만의 융점 및 약 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 나타낸다. 본 발명의 실시에 사용되는 TBC는 또한 소수성이고 1.1 미만의 밀도를 갖고 낮은 인장 세트를 제공한다. 몇몇 경우에, 본 발명의 실시에 사용되는 TBC가 1.0 미만 또는 심지어 0.95 미만의 밀도를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, TBC는 고온 열기구, 초-경량 항공기 날개 및 부유 장치, 예를 들어, 항공 및 수상용 안전 조끼를 제조하는데 사용되는 응용에서 밀도가 낮은 것이 중요하다. TBC는 이것이 천연에서 소수성이고 승온에서 또는 고습도 수준에서 계속적으로 사용될 수 있기 때문에 상기 응용에 사용하기에 양호하다.
본 발명은 보다 구체적으로 1층 이상의 직물 및 1층 이상의 열가소성 중합체로 이루어진 코팅 직물에 관한 것이고 여기서, TBC는 (I) (1) 소수성 폴리올 또는 폴리아민, (2) 폴리이소시아네이트 또는 방향족 디카복실산 및 (3) 탄소원자수 2 내지 20의 선형 사슬 연장제의 반응 생성물 또는 (II) (1) 소수성 폴리올 또는 폴리아민 및 (2) 카복실 말단화된 텔레켈릭(telechelic) 폴리아미드 시퀀스(sequence)의 반응 생성물로 이루어진 TBC로 이루어지고; 여기서, 소수성 폴리올 또는 폴리아민의 수평균 분자량은 약 1,000 내지 약 4,000 돌턴 범위내에 있고; TBC의 중량 평균 분자량은 50,000 내지 1,000,000 돌턴 범위내에 있고 TBC의 융점은 80℃ 내지 250℃ 범위내에 있다. TBC는 전형적으로 (1) 소수성 폴리올, (2) 폴리이소시아네이트 또는 방향족 디카복실산 및 (3) 탄소수 2 내지 20의 선형 사슬 연장제의 반응 생성물로 이루어지고; 여기서, 소수성 폴리올의 수평균 분자량은 약 1,000 내지 약 4,000 돌턴 범위내에 있고 TBC의 중량 평균 분자량은 50,000 내지 1,000,000 돌턴 범위내에 있고 TBC의 융점은 80℃ 내지 250℃ 범위내에 있다.
본 발명은 보다 구체적으로 기부층; 압착층 및 프린팅 표면층을 포함하는 프린팅 블랭킷 또는 슬리브에 관한 것이고, 여기서, 압착층은 (I) (1) 소수성 폴리올 또는 폴리아민, (2) 폴리이소시아네이트 또는 방향족 디카복실산 및 (3) 탄소수 2 내지 20의 선형 사슬 연장제의 반응 생성물 또는 (II) (1) 소수성 폴리올 또는 폴리아민 및 (2) 카복실 말단화된 텔레켈릭 폴리아미드 시퀀스의 반응 생성물로 이루어지고; 여기서, 소수성 폴리올 또는 폴리아민의 수평균 분자량은 약 1,000 내지 약 4,000 돌턴 범위내에 있고; TBC의 중량 평균 분자량은 50,000 내지 1,000,000 돌턴 범위내에 있고 TBC의 융점은 80℃ 내지 250℃ 범위내에 있다. TBC는 전형적으로 (1) 소수성 폴리올, (2) 폴리이소시아네이트 또는 방향족 디카복실산 및 (3) 탄소수 2 내지 20의 선형 사슬 연장제의 반응 생성물이고; 여기서, 소수성 폴리올의 수평균 분자량은 약 1,000 내지 약 4,000 돌턴 범위내에 있고; TBC의 중량 평균 분자량은 50,000 내지 1,000,000 돌턴 범위내에 있고; TBC의 융점은 80 내지 250℃ 범위내에 있다.
본 발명은 추가로 통로 또는 파이프용 현장 경화(cured in place) 라이너에 관한 것이고, 이것은 (a) 수지 흡착재 층; (b) 상기 흡착재 층으로 흡수되는 열경화성 수지; 및 (c) 상기 수지 흡착재 층의 하나 이상의 측면상에 TBC 코팅층을 포함하고, 여기서 TBC는 (I) (1) 소수성 폴리올 또는 폴리아민, (2) 폴리이소시아네이트 또는 방향족 디카복실산 및 (3) 탄소수 2 내지 20의 선형 사슬 연장제의 반응 생성물 또는 (II) (1) 소수성 폴리올 또는 폴리아민 및 (2) 카복실 말단화된 텔레켈릭 폴리아미드 시퀀스의 반응 생성물로 이루어지고; 여기서, 소수성 폴리올 또는 폴리아민의 수평균 분자량은 약 1,000 내지 약 4,000 돌턴 범위내에 있고; TBC의 중량 평균 분자량은 50,000 내지 1,000,000 돌턴 범위내에 있고 TBC의 융점은 80℃ 내지 250℃ 범위내에 있다. TBC는 전형적으로 (1) 소수성 폴리올, (2) 폴리이소시아네이트 또는 방향족 디카복실산 및 (3) 탄소수 2 내지 20의 선형 사슬 연장제의 반응 생성물로 이루어지고; 여기서, 소수성 폴리올의 수평균 분자량은 약 1,000 내지 약 4,000 돌턴 범위내에 있고; TBC의 중량 평균 분자량은 50,000 내지 1,000,000 돌턴 범위내에 있고; TBC의 융점은 80 내지 250℃ 범위내에 있다.
본 발명은 또한 압착층을 포함하는 프린팅 블랭킷 또는 슬리브를 제조하는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 기판 웹 또는 슬리브를 제공하는 단계; 공극(void) 생성 물질을 포함하는 용융 형태의 TBC 공급원을 제공하는 단계; 상기 기판 또는 슬리브의 실질적으로 전체 표면에 대해 상기 TBC를 압출시켜 이의 위에 압착층을 형성하는 단계를 포함하고; 여기서, TBC는 (I) (1) 소수성 폴리올 또는 폴리아민, (2) 폴리이소시아네이트 또는 방향족 디카복실산 및 (3) 탄소수 2 내지 20의 선형 사슬 연장제의 반응 생성물 또는 (II) (1) 소수성 폴리올 또는 폴리아민 및 (2) 카복실 말단화된 텔레켈릭 폴리아미드 시퀀스의 반응 생성물로 이루어지고; 여기서, 소수성 폴리올 또는 폴리아민의 수평균 분자량은 약 1,000 내지 약 4,000 돌턴 범위내에 있고; TBC의 중량 평균 분자량은 50,000 내지 1,000,000 돌턴 범위내에 있고 TBC의 융점은 80℃ 내지 250℃ 범위내에 있다. TBC는 전형적으로 (1) 소수성 폴리올, (2) 폴리이소시아네이트 또는 방향족 디카복실산 및 (3) 탄소수 2 내지 20의 선형 사슬 연장제의 반응 생성물이고; 여기서, 소수성 폴리올의 수평균 분자량은 약 1,000 내지 약 4,000 돌턴 범위내에 있고; TBC의 중량 평균 분자량은 50,000 내지 1,000,000 돌턴 범위내에 있고; TBC의 융점은 80 내지 250℃ 범위내에 있다.
도 1은 TPU 압착층을 포함하는 프린팅 블랭킷의 투시도이다.
도 2는 TPU 기부층, TPU 압착층 및 TPU 프린팅 표면층을 포함하는 프린팅 슬리브의 단면도이다.
본 발명의 제품은 폴리우레탄(TPU), 코폴리에스테르(COPE), 코폴리아미드(COPA) 또는 폴리우레탄우레아(TPUU)일 수 있는 TBC를 사용하여 제조된다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 열가소성 폴리우레탄 (TPU)은 (1) 소수성 폴리올, (2) 폴리이소시아네이트 및 (3) 탄소수 2 내지 20의 사슬 연장제의 반응 생성물로 이루어지고; 여기서, 소수성 폴리올의 수평균 분자량은 약 1,000 내지 약 4,000 돌턴 범위내에 있고; TPU의 중량 평균 분자량은 50,000 내지 1,000,000 돌턴 범위내에 있고 이의 융점은 80℃ 내지 250℃ 범위내에 있다. 수평균 분자량(Mn)은 말단 작용성 그룹의 분석에 의해 결정한다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 COPA 중합체는 디카복실릭 폴리아미드와 소수성 폴리올의 반응 생성물일 수 있다. 이들 블록 중합체는 하기 화학식의 반복 단위체를 갖는다:
Figure 112011015772637-pct00001
상기 화학식에서, A는 폴리아미드 시퀀스를 나타내고 Z는 직쇄 또는 측쇄 소수성 폴리올로부터 기원하는 중합체의 일부를 나타낸다. 이러한 유형의 COPA 중합체 및 이들의 합성 기술은 미국 특허 제4,220,838호 및 미국 특허 제4,332,920호에 보다 상세하게 기재되어 있다. 미국 특허 제4,220,838호 및 미국 특허 제4,332,920호의 교시는 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 COPA 중합체 및 이들의 합성 기술을 설명할 목적으로 본원에 참조로서 인용된다. 락탐, 폴리올 및 폴리아실 락탐을 반응시킴에 의해 제조되는 COPA 중합체는 미국 특허 제4,223,112호에 기재되어 있다. 미국 특허 제4,223,112호의 교시는 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 상기 유형의 COPA 중합체 및 이의 합성 기술을 설명할 목적으로 본원에 참조로서 인용된다.
본 발명의 실시에 사용되는 열가소성 폴리우레탄우레아 (TPUU) 중합체는 (1) 소수성 폴리아민, (2) 폴리이소시아네이트 및 (3) 탄소수 2 내지 20의 사슬 연장제의 반응 생성물로 이루어지고; 여기서, 소수성 폴리아민의 수평균 분자량은 약 1,000 내지 약 4,000 돌턴 범위내에 있고; TPUU의 중량 평균 분자량은 50,000 내지 1,000,000 돌턴 범위내에 있고 이의 융점은 80℃ 내지 250℃ 범위내에 있다. 본 발명의 실시에 사용되는 열가소성 코폴리에스테르(COPE) 중합체는 (1) 소수성 폴리올, (2) 방향족 이산(diacid) 및 (3) 탄소수 2 내지 20의 사슬 연장제의 반응 생성물로 이루어지고; 여기서, 소수성 폴리올의 수평균 분자량은 약 1,000 내지 약 4,000 돌턴 범위내에 있고; COPE의 중량 평균 분자량은 50,000 내지 1,000,000 돌턴 범위내에 있고 이의 융점은 80℃ 내지 250℃ 범위내에 있다.
본 발명의 생성물을 제조하는데 사용되는 TBC는 전형적으로 (1) 소수성 폴리올, (2) 폴리이소시아네이트 또는 방향족 디카복실산 및 (3) 탄소수 2 내지 20의 선형 사슬 연장제의 반응 생성물이다. 반응물을 중합하여 열가소성 중합체를 합성하는 기술은 통상적인 장비, 촉매 및 과정을 사용하여 수행한다. 그러나, 중합은 약 50,000 내지 약 500,000 돌턴 범위내에 있는 중량 평균 분자량 달성을 유도하는 방식으로 수행한다. 물론, 이것은 또한 소수성 폴리올 및 탄소수 2 내지 20의 사슬 연장제를 사용하여 수행하고, 단, COPA의 경우에는 소수성 폴리올을 카복실 말단화된 텔레켈릭 폴리아미드 시퀀스과 반응시킨다. 상기 사슬 연장제는 전형적으로 탄소수 2 내지 12의 선형 사슬 연장제이다.
TPU와 같은, 본 발명의 실시에 사용되는 TBC를 합성하는데 사용되는 소수성 폴리올은 컨쥬게이션된 디올레핀 단량체의 디올, 폴리(이소부틸렌)디올 또는 지방 디올 및/또는 지방 이산으로부터 제조된 폴리에스테르 폴리올일 수 있다. 예를 들어, 사용될 수 있는 컨쥬게이션된 올레핀 단량체의 디올은 수소화된 폴리(부타디엔) 디올, 및 수소화된 폴리(이소프렌) 디올을 포함한다. 수소화된 폴리(부타디엔) 폴리올은 상표명 POLYTAIL하에 제조원(Mitsubishi Chemical Corporation)으로부터 시판되고 Kraton 폴리올은 제조원(Kraton Polymers of Houston, Texas)에 의해 시판된다.
탄소수 약 8 내지 약 44인 지방산 폴리에스테르 폴리올은 본 발명의 실시에서 소수성 폴리올로서 사용하기 위해 매우 적합하다. 이량체 지방산 (및 이의 에스테르)는 시판되는 디카복실산(또는 에스테르)의 널리 공지된 부류이다. 이들은 통상적으로 불포화된 장쇄 지방족 모노카복실산(통상 탄소수 13 내지 22) 또는 이들의 에스테르(알킬 에스테르)를 이량체화하여 제조한다. 이량체 산 물질은 통상적으로 26 내지 44개의 탄소 원자를 함유한다. 특히, 이의 예는 각각 C36 및 C44 이량체 산(또는 에스테르)를 생성시키는 C18 및 C22의 불포화 모노카복실산(또는 에스테르)로부터 기원하는 이량체 산(또는 에스테르)를 포함한다. 리놀레산 및 리놀렌산과 같은 산을 포함하는, C18 불포화 산으로부터 기원하는 이량체 산은 특히 널리 공지되어 있다(C36 이량체 산 생성). 예를 들어, DELTA 9, 11 및 DELTA 9, 12 리놀레산은 사이클릭 불포화 구조로 이량체화할 수 있다(그러나 이는 하나의 가능한 구조일 뿐, 비사이클릭 구조를 포함하는 다른 구조가 또한 가능하다).
이량체 산 생성물은 통상적으로 또한 삼량체 산 부분(C18 출발산을 사용하는 경우 C54 산), 능히 보다 고급의 올리고머 및 또한 소량의 단량체산을 함유한다. 여러 상이한 등급의 이량체산이 시판되고 있고 이들은 주로 단일 염기성 및 삼량체 산 부분의 양 및 불포화도에 있어서 서로 상이하다. Priplast™ 폴리에스테르 폴리올은 특히 본 발명의 실시에서 소수성 폴리올로서 유용한 측쇄의 C36 이량체화된 지방산이다. Priplast™ 폴리에스테르 폴리올은 제조원(Croda Uniqema Inc(소재지: Gouda, The Netherlands))으로부터 시판된다. 본 발명의 TPU를 합성하는데 사용되는 소수성 폴리올의 수평균 분자량은 전형적으로 약 1,500 내지 약 4,000 돌턴 범위내에 있고 바람직하게는 약 2,000 내지 약 3,000 돌턴 범위내에 있다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 TPUU 및 COPA 중합체를 합성하는데 사용되는 소수성 폴리올은 전형적으로 화학식 H2N-(CmH2m)-NH2(여기서, m은 소수성 폴리올에서 탄소수를 나타내는 정수이다)의 직쇄 또는 측쇄 디아민이다. 이들 소수성 폴리올은 디아민 말단화된 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 디아민 말단화된 수소화된 디엔 고무, 예를 들어, 수소화된 폴리이소프렌 또는 수소화된 폴리부타디엔 등일 수 있다.
TBC를 합성하는데 사용될 수 있는 사슬 연장제는 탄소수가 2 내지 20인 유기 디올 또는 글리콜, 예를 들어, 알칸 디올(직쇄 및 측쇄), 지환족 디올, 알킬아릴 디올 등을 포함한다. 탄소수가 총 약 2 내지 약 12인 알칸 디올이 흔히 사용된다. 사용될 수 있는 알칸 디올의 몇몇 대표적인 예는 에탄디올, 프로판 디올, 1,6-헥산디올, 1,3-부탄디올(1,3-BDO), 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜(NPG), 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-l,5-펜탄디올, 3-메틸-l,5-펜탄디올, 및 1,4-부탄디올을 포함한다. 디알킬렌 에테르 글리콜, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜은 또한 사슬 연장제로서 사용될 수 있다. 적합한 지환족 디올의 예는 1,2-사이클로펜탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 등을 포함한다. 적합한 알킬아릴 디올의 예는 하이드로퀴논 디(β-하이드록시에틸)에테르 (HQEE), 1,4-벤젠디메탄올, 비스(하이드록시 에톡시)바이페놀, 비스페놀 A 에톡실레이트, 비스페놀 F 에톡실레이트 등을 포함한다. 여전히, 다른 적합한 사슬 연장제는 1,3-디(2-하이드록시에틸)벤젠, 및 l,2-디(2-하이드록시에톡시)벤젠을 포함한다. 상기 주지된 사슬 연장제의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
작용성이 2 초과인 사슬 연장제가 또한 사용될 수 있고 단, 수득한 중합체는 이의 열가소성 성질 및 기타 요구되는 화학적 및 물리적 특성을 보유해야 한다. 당해 다작용성 사슬 연장제의 예는 트리메틸올프로판, 글리세린, 및 펜트라에리트리톨을 포함한다, 정상적으로, 다작용성 사슬 연장제는 이작용성 사슬 연장제와 연계하여 사용하여 수득한 사슬 측쇄 정도를 제한한다. 따라서, 다작용 사슬 연장제의 수준은 전형적으로 열가소성 중합체를 제조하는데 사용되는 사슬 연장제 총량의 10몰%를 초과하지 않도록 한다. 다른 말로, 이작용성 사슬 연장제는 전형적으로 중합체를 합성하는데 사용되는 사슬 연장제 총량의 약 90몰% 이상을 나타낸다.
본 발명의 TBC의 제조에 사용하기에 전형적으로 바람직한 선형 사슬 연장제는 하기 화학식의 화합물이다:
Figure 112011015772637-pct00002
여기서, n은 2 내지 20의 정수이고 n은 전형적으로 2 내지 12의 정수이다. 따라서, 선형 사슬 연장제는 전형적으로 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,7-헵탄 디올, 1,8-옥탄 디올, 1,9-노난 디올, 1,10-데칸 디올, 1,11-운데칸 디올, 및 1,12-도데칸 디올로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 가장 바람직한 사슬 연장제는 1,12-도데칸 디올이고 사슬 연장제가 전적으로 1,12-도데칸 디올로 이루어지는 것이 바람직하다. 그러나, 디올의 다양한 혼합물이 본 발명의 실시에 사슬 연장제로서 사용될 수 있는 것으로 이해되어야만 한다. 전형적으로, 보다 높은 융점을 달성하기 위해 보다 낮은 분자량(소수의 탄소 원자)을 갖는 선형 사슬 연장제가 사용된다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜은 융점이 비교적 높은 열가소성 중합체를 합성하는데 사용될 수 잇다. 한편, 고분자량의 선형 사슬 연장제는 전형적으로 융점이 보다 낮은 열가소성 중합체를 제조하는데 사용된다. 예를 들어, 1,1-도데칸 디올은 융점이 비교적 낮은 열가소성 중합체를 합성하는데 사용될 수 있다.
열가소성 중합체를 합성하는데 사용되는 폴리이소시아네이트는 바람직하게 디이소시아네이트이다. 지방족 디이소시아네이트가 사용될 수 있지만 방향족 디이소시아네이트가 매우 바람직하다. 더욱이, 가교결합을 유발하는 다작용성 이소시아네이트 화합물(즉, 트리이소시아네이트 등)의 사용은 일반적으로 회피되고 따라서 만일 존재하는 경우, 사용되는 양은 사용되는 다양한 모든 이소시아네이트의 총 몰을 기준으로 통상적으로 4몰% 미만 및 바람직하게는 2몰% 미만이다. 적합한 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트 예를 들어, 4,4'-메틸렌 비스-(페닐 이소시아네이트) (MDI); m-크실렌 디이소시아네이트(XDI), 페닐렌-l -4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트, 및 툴루엔 디이소시아네이트(TDl): 및 지방족 디이소시아네이트, 예를 들어, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 데칸-l,10-디이소시아네이트, 및 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트를 포함한다. 상기 디이소시아네이트의 이량체 및 삼량체가 또한 사용될 수 있고 2개 이상의 디이소시아네이트의 블렌드가 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트로 말단 캡핑된 저분자량의 중합체 또는 올리고머 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기된 하이드록실 말단화된 소수성 폴리올은 이소시아네이트 함유 화합물과 반응시켜 이소시아네이트로 말단 캡핑된 저분자량의 중합체를 생성시킬 수 있다. TPU 기술 분야에서, 상기 물질은 통상적으로 예비 중합체로 언급된다. 상기 예비 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 약 500 내지 약 10,000 돌턴 범위내에 있다.
하나 이상의 디이소시아네이트의 몰 비는 일반적으로 하나 이상의 소수성 폴리올 및 하나 이상의 사슬 연장제 총 몰의 몰당 약 0.95 내지 약 1.05몰이고 바람직하게는 약 0.98 내지 약 1.03몰이다. 사슬 연장제 대 폴리올의 몰비는 전형적으로 약 0.3:1 내지 5:1의 범위내이고 보다 전형적으로는 약 0.4:1 내지 4:1 범위내에 있다. 사슬 연장제 대 폴리올의 몰비는 바람직하게 약 0.5:1 내지 3:1 범위내에 있고 보다 바람직하게는 약 0.5:1 내지 2:1의 범위내에 있다.
광범위한 방향족 디카복실산은 본 발명에 따라 사용되는 TBC를 합성하는데 사용될 수 있다. 방향족 디카복실산은 전형적으로 8 내지 16개의 탄소원자를 함유한다. 사용될 수 있는 방향족 디카복실산의 몇몇 대표적인 예는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 1,8-나프탈렌디카복실산, 1,7-나프탈렌디카복실산, 1,6-나프탈렌디카복실산, 1,5-나프탈렌디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 1,7-안트라센디카복실산, 2,6-안트라센디카복실산, 2,7-안트라센디카복실산, 2,6-페날렌디카복실산, 1,6-페날렌디카복실산, 1,7-페날렌디카복실산, 2,8-나프탈렌디카복실산, 2,9-나프탈렌디카복실산, 1,7-나프탈렌디카복실산, 1,10-나프탈렌디카복실산, 2,7-피렌디카복실산, 2,6-피렌디카복실산 및 2,8-피렌디카복실산을 포함한다. 바람직한 방향족 디카복실산은 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카복실산을 포함하고 테레프탈산이 전형적으로 가장 바람직하다.
본 발명의 생성물을 제조하는데 사용되는 TBC는 폴리우레탄, 코폴리에스테르, 코폴리아미드 또는 폴리우레탄우레아일 수 있다. 그러나, TPU는 전형적으로 TBC로서 사용된다. 본 발명의 제품을 제조하는데 유용한 TPU와 같은 TBC는 통상적인 TPU의 제조에 사용되는 것과 동일한 기술 및 장비를 사용하여 합성될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 실시에 사용하기에 적합한 TPU를 합성하는데 있어서, 소수성 폴리올, 디이소시아네이트 및 사슬 연장제는 일반적으로 함께 첨가되고 임의의 통상적인 우레탄 반응 방법에 따라 반응시킨다. 바람직하게, 본 발명의 TPU 형성 성분은 내부 믹서(반부리(Banbury) 믹서)와 같은 적합한 믹서 또는 바람직하게는 압출기에서 용융 중합시킨다. 바람직한 공정에서, 소수성 폴리올은 글리콜 사슬 연장제와 블렌딩하고 블렌드로서 압출기에 첨가한다. 디이소시아네이트는 별도로 압출기에 첨가한다. 디이소시아네이트의 적합한 프로세싱 또는 중합 출발 온도는 약 100℃ 내지 약 200℃이고 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 150℃이다. 소수성 폴리올 및 방향족 사슬 연장제의 블렌드의 적합한 프로세싱 또는 중합 출발 온도는 약 100℃ 내지 약 22O℃이고 바람직하게는 약 15O℃ 내지 200℃이다. 다양한 성분들이 반응하여 본 발명의 TPU 중합체가 형성될 수 있도록 하기 위해 적합한 혼합 시간은 일반적으로 약 2 내지 약 10분이고 바람직하게는 약 3분 내지 약 5분이다.
TPU를 제조하기 위해 바람직한 공정은 원-샷 중합 공정으로서 언급되는 공정이다. 일반적으로 동일계(in situ)에서 일어나는 상기 원-샷 중합 공정에서, 3개의 성분, 즉 하나 이상의 소수성 폴리올, 사슬 연장제 및 디이소시아네이트간에 동시에 반응이 일어난다. 상기 반응은 일반적으로 약 90℃ 내지 약 200℃의 온도에서 개시한다. 반응이 발열 반응인 만큼 반응 온도는 일반적으로 약 220℃ 내지 250℃까지 상승한다. TPU 중합체는 반응 압출기로부터 배출되어 전형적으로 펠렛화된다. TPU의 펠렛은 가열된 용기에 저장하고 반응을 계속하여 TPU 펠렛을 건조시킨다.
흔히, 3차 아민 뿐만 아니라 주석 및 다른 금속 카복실레이트와 같은 촉매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 금속 카복실레이트 촉매의 예는 주석 옥토에이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 페닐 수은 프로피오네이트, 납 옥토에이트, 철 아세틸아세토네이트, 마그네슘 아세틸 아세토네이트 등을 포함한다. 3차 아민 촉매의 예는 트리에틸렌 디아민등을 포함한다. 하나 이상의 촉매의 양은 낮고 일반적으로 형성된 말단 TPU 중합체의 100만 중량부당 약 50 내지 100중량부이다.
본 발명의 실시에 사용되는 TPU 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 전형적으로 50,000 내지 약 500,000 돌턴 범위, 바람직하게는 약 100,000 내지 약 500,000 돌턴 및 보다 바람직하게는 약 120,000 내지 약 300,000 돌턴 범위내에 있다. TPU 중합체의 Mw는 폴리스티렌 표준물에 상대적으로 겔 침투 크로마토그래피하여 측정한다.
보다 높은 분자량의 TPU 중합체가 요망되는 경우, 이것은 평균 작용성이 2.0 초과인 소량의 가교 결합제를 사용하여 가교 결합을 유도하여 성취할 수 있다. 사용되는 가교 결합제의 양은 바람직하게 사슬 연장제의 총 몰의 2몰 % 미만이고 보다 바람직하게는 1몰% 미만이다. 바람직한 TPU 중합체에서 분자량을 증가시키기 위해 특히 요망될 수 있는 방법은 1몰 % 미만의 사슬 연장제를 트리메틸올 프로판(TMP)으로 대체하는 것이다.
가교 결합은 TPU 중합체를 제조하기 위한 반응 혼합물에서 소수성 폴리올, 이소시아네이트 화합물 및 사슬 연장제와 함께 평균 작용성이 2.0 초과인 가교 결합제를 첨가하여 성취한다. TPU 중합체를 제조하기 위한 반응 혼합물에 사용되는 가교 결합제의 양은 사용되는 특정 가교 결합제의 목적하는 분자량 및 효과에 따라 다양하다. 일반적으로, TPU 중합체를 제조하는데 사용되는 사슬 연장제의 총 몰을 기준으로 2.0몰% 미만 및 바람직하게는 1.0몰% 미만이 사용된다. 사슬 연장제의 총 몰을 기준으로 2.0몰% 초과의 가교 결합제의 수준은 용융 공정을 어렵게할 것이다. 따라서, 사용되는 가교 결합제의 수준은 사슬 연장제의 총 몰을 기준으로 약 0.05몰% 내지 약 2.0몰%이다.
가교 결합제는 평균 작용성이 2.0 초과이고 TPU 중합체를 가교 결합시키는 능력을 갖는 임의의 단량체성 또는 올리고머성 물질일 수 있다. 당해 물질은 열경화성 중합체 분야에서 널리 공지되어 있다. 바람직한 가교 결합제는 트리메틸올 프로판(TMP) 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 트리메틸올 프로판은 특히 요망되는 가교결합제인 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따라 사용되는 TPU 중합체는 충전제, 산화방지제, 연장제, 색소, 착색제, 윤활제, UV 흡수제, 가소제, 프로세싱 오일, 왁스 등과 같은 다양한 통상적인 첨가제 또는 혼합 제제와 혼합할 수 있다. 사용될 수 있는 충전제는 탈크, 실리케이트, 점토, 탄산칼슘 등을 포함한다. 통상적인 첨가제의 수준은 TPU 혼합 분야의 당업자에게 널리 공지된 바와 같이 최종 성질 및 목적하는 최종 용도 적용에 따라 다양하다. 첨가제는 반응동안에 TPU를 형성하기 위해 첨가할 수 있지만 통상적으로는 제2 혼합 단계에서 첨가한다.
본 발명의 실시에 사용되는 TPU 중합체의 융점은 약 80℃ 내지 약 250℃ 범위내에 있다. 이것은 전형적으로 약 90℃ 내지 약 180℃ 범위내의 융점을 갖고 보다 전형적으로는 110℃ 내지 약 170℃ 범위내의 융점을 갖는다. TPU 중합체의 융점은 차등 스캐닝 칼로리 측정기(DSC)를 사용하여 ASTM D-3417-99에 따라 측정할 수 있다. 그러나, 매우 연질의 중합체의 경우, 코플러 방법을 사용하여 TPU의 융점을 측정할 수 있다.
본 발명의 제품을 제조하는데 사용되는 TPU는 압착 세트 및 인장 세트에 대해 우수한 내성을 제공한다. 예를 들어, 상기 TPU는 전형적으로 ASTMD412에 따라 23℃에서 시험되는 경우 200% 긴장에서 20% 미만, 바람직하게는 15% 미만 및 가장 바람직하게는 10% 미만의 인장 세트를 제공한다. 이들은 또한 23℃에서 ASTMD412에 따른 측정 시 1000 psi (6.9 x 106 파스칼) 초과의 고인장 강도 및 500% 초과의 파단 신도를 제공한다. TPU는 또한 바람직하게 1500 psi (1.0 x 107 파스칼) 초과의 인장 강도를 갖고 가장 바람직하게는 2000 psi (1.4 x 107 파스칼) 초과의 인장 강도를 나타낸다.
프린팅 블랭킷
가장 일반적인 상업용 프린팅 공정중 하나는 오프셋 인쇄술(lithography)이다. 상기 프린팅 공정에서, 잉크는 프린팅 플레이트로부터 종이와 같은 기질에 전달되기 전에 블랭킷 실린더상에 탑재된 고무 표면 프린팅 블랭킷 또는 실린더형 슬리브까지의 오프셋이다. 전형적으로, 프린팅 블랭킷 또는 슬리브는 금속 또는 직물로 이루어진 하나 이상의 기부층 및 액체 프린팅 잉크를 운반하고 전달하도록 적응된 중합체 고무 물질로부터 형성된 프린팅 표면층을 포함한다. 블랭킷 또는 슬리브는 또한 전형적으로 중간 압착층을 포함한다. 미국 특허원 공개 번호 제2008/0070042 A1호는 열가소성 폴리우레탄 또는 열가소성 폴리우레탄 얼로이(alloy) 층을 포함하는 프린팅 블랭킷 또는 슬리브를 기재하고 있다. 미국 특허원 공개 공보 제2008/0070042 A1호의 교시는 본 발명의 소수성 열가소성 블록 공중합체를 사용하여 제조될 수 있는 프린팅 블랭킷을 설명할 목적으로 참조로서 본원에 인용된다.
현재 사용중인 대부분의 프린팅 표면은 천연 또는 합성 고무 물질을 포함하고 이는 다수의 얇은 통과에서 기판으로 코팅될 수 있도록 고무 물질을 용해시키기 위해 용매를 사용해야만 한다. 이어서 상기 용매는 경화전에 증발되어야만 한다. 또한, 천연 또는 합성 고무 물질은 단일 통과로 기판상으로 압착 롤러를 통과할 수 있지만 적당히 게이지를 조절할 필요가 있어 고비용이다. 양 방법에서, 상기 고무는 압력하에 경화되어야만 하고 이는 시간 소모 공정이다.
현재 사용중인 압착층은 전형적으로 공극(void) 함유 셀 또는 발포 형태로 프로세싱되는 합성 고무, 고무 블렌드 및 주조 우레탄과 같은 물질로 이루어져 있다. 다시, 고무의 사용으로 전형적으로 프로세싱용 고무 물질을 용해시키기 위한 용매를 사용해야하고 이는 경화 전에 증발시켜야만 한다. 주조 우레탄은 또한 이들의 가사 시간(pot life)이 주의깊게 조절되어야만 하므로 프로세싱을 복잡하게 할 수 있고 이것은 혼합, 주조 및 경화를 어렵게 할 수 있다.
압착층은 이미지를 일그러지게 하는 것 없이 프린팅 표면 층이 양성으로 전위되도록 해야하므로 상기 압착층은 효과적이기 위해서는 밀착으로부터 양호한 복구율을 나타내야만 한다. 일반적으로, 영구적 압착에 저항하는 블랭킷의 능력은 이의 유용한 수명을 결정함에 따라서 압착층은 전형적으로 블랭킷의 장기수명을 제한하는 층이다. 이와 같이, 영구적 압착 세트에 저항함에 이어서 프린팅 블랭킷의 장기수명을 개선시키는 압착층의 능력을 개선시키는 물질을 사용하여 압착층을 형성하는 것이 요구될 수 있다.
따라서, 당업계에서는 용이하게 프로세싱될 수 있고 프린팅을 위해 요구되는 게이지 및 구성을 제공하며 영구적 압착에 저항성을 나타내는 층으로부터 형성된 프린팅 블랭킷 또는 슬리브와 같은 이미지 전달 제품이 필요하다. 본 발명은 본원에서 상기된 TBC 또는 이의 얼로이(alloy)를 사용하여 제조된 하나 이상의 층을 함유하는 오프셋 프린팅 블랭킷 또는 슬리브를 제공함에 의해 상기 필요성을 충족시킨다. 상기 TBC의 사용은 TBC가 공급되고 프로세싱을 위해 용매를 필요로 하지 않기 때문에 이전에 사용된 중합체 고무 물질 보다 잇점을 제공한다.
본 발명의 하나의 측면에 따라, 기부층, 압착층 및 프린팅 표면층을 적어도 포함하는 프린팅 블랭킷 또는 슬리브가 제공되고, 여기서, 압착층은 공극을 갖고, 압착층은 TBC로 이루어진다. TBC는 임의로 니트릴 고무, EPDM, 폴리설파이드 또는 부틸 고무와 복합될 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에서, 블랭킷 또는 슬리브의 기부층은 직물, 금속 또는 중합체 물질을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 상기 기부층은 열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체 얼로이를 포함할 수 있다. 상기 프린팅 표면층은 고무 중합체 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 프린팅 표면층은 TBC 또는 TBC의 얼로이로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라 제공된 프린팅 블랭킷 또는 슬리브는 TBC 또는 이의 얼로이를 포함하는 기부층 및 열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체 얼로이를 포함하는 프린팅 표면층을 포함한다. 상기 프린팅 블랭킷 또는 슬리브는 추가로 기부층과 프린팅 표면층 사이에 위치한 압착층을 포함할 수 있고, 여기서, 압착층은 열가소성 중합체 또는 공극을 갖는 열가소성 중합체 얼로이를 포함한다. 이러한 양태에서, 프린팅 표면층은 바람직하게 열가소성 중합체 얼로이 및 보다 바람직하게는 열가소성 중합체/니트릴 얼로이를 포함한다.
상기 양태의 프린팅 블랭킷 또는 슬리브는 추가로 프린팅 표면층 아래에 위치하는 이미지 보강층을 포함할 수 있다. 이미지 보강층은 직물, TBC 또는 TBC의 얼로이를 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 이미지 보강층은 프린팅 표면 층의 쇼어(Shore) A 경도 보다 큰 쇼어 A 경도를 갖는 TBC를 포함한다. 바람직하게, 이미지 보강층의 쇼어 A 경도는 약 55 내지 95이다.
상기 양태의 프린팅 블랭킷 또는 슬리브는 추가로 기부층과 프린팅 표면층 사이에 위치하는 하나 이상의 보강 직물층을 포함할 수 있다. 이미지 보강층이 상기 구성에 포함되는 경우, 보강 직물층은 바람직하게 이미지 보강층 아래에 위치한다. 본 발명의 또 다른 측면에 따라, 압착층을 포함하는 프린팅 블랭킷 또는 슬리브를 제조하는 제공된 방법은 기판 웹 또는 슬리브를 제공하는 단계; 공극 생성 물질을 포함하는 용융 형태의 TBC 또는 이의 얼로이 공급원을 제공하는 단계; 기판 또는 슬리브의 실질적으로 전체 표면 위에 압착층을 형성하기 위해 TBC 또는 이의 얼로이를 압출시키는 단계; 및 압착층상에 프린팅 표면 층을 제공하는 단계를 포함한다.
공극 생성 물질은 예비발포된(pre-expanded) 미소구, 발포되지 않은(unexpanded) 미소구 및 발포제(blowing agent)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 또한, 공극은 층의 형성 후 후속적으로 제거되는 침출성(leachable) 물질을 혼입하거나 열가소성 중합체가 액체 상태로 있는 동안 상기 열가소성 중합체에 공기를 불어넣어 생성시킬 수 있다.
상기 방법의 하나의 양태에서, 공극 생성 물질은 발포되지 않은 미소구를 포함하고 TBC를 압출시키는 방법은 추가로 미소구를 발포시킴을 포함한다. 또 다른 양태에서, 공극 생성 물질은 발포되지 않은 미소구를 포함하고, 여기서, 미소구는 압착층의 압출 후 가열시킴에 의해 발포시킨다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 압착층을 포함하는 프린팅 블랭킷 또는 슬리브를 제조하기 위해 제공된 방법은 기질 웹 또는 슬리브를 포함하는 기부층을 제공하는 단계; 열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체 얼로이를 포함하는 압착층을 기질 웹 또는 슬리브에 적용시키는 단계 및 압착층상에 프린팅 표면층을 제공하는 단계를 포함한다. 이러한 양태에서, 압착층은 기부층으로 적층된 필름 또는 쉬트 형태일 수 있다. 기부층은 직물, 금속, 중합체 또는 열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체 얼로이를 포함할 수 있다. 상기 프린팅 표면층은 고무, TBC 또는 TBC의 얼로이를 포함할 수 있다.
본 발명의 여전히 또 다른 양태에서, 프린팅 블랭킷 또는 슬리브를 제조하는 방법은 기질 웹 또는 슬리브를 포함하는 기부층을 제공하는 단계 및 상기 기부층상에 프린팅 표면층을 제공하는 단계를 포함하고, 여기서, 기부층 및 프린팅 표면층은 TBC 또는 TBC의 얼로이를 포함한다. 따라서, 기부층, 압착층 또는 프린팅 표면층 중 하나 이상이 열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체 얼로이로부터 형성된 프린팅 블랭킷 또는 슬리브를 제공하는 것이 본 발명의 양태의 특징이다.
TBC의 성질은 프린팅 블랭킷 또는 슬리브 구성에서 층으로서 사용하기 위해 이들에게 특징적인 프로세싱 잇점을 제공한다. 이들 TBC 또는 TBC 얼로이의 사용은 오프렛 프린팅에 사용하기 위해 요구되는 성질을 갖는 프린팅 블랭킷 또는 슬리브를 디자인하는데 있어서 융통성을 제공한다. 추가로, TBC는 프로세싱에서 용매를 사용할 필요가 없고 이것은 용매의 초기 구입 뿐만 아니라 용매를 첨가하고, 건조시키고 회수하는데 있어서의 시간, 비용 및 노력을 절감시켜준다. 추가로, TBC는 블랭킷 구성에서 사용되는 통상적인 고무 물질과 같이 경화하지 않아 추가의 공정 시간 절약 및 에너지 절약을 제공한다. 이들 TBC는 또한 이들이 용이하게 착색될 수 있고 재활용될 수 있다는 잇점을 제공한다. 추가로, 이들 TBC는 광범위한 온도 범위에서 이들의 탄성 작용을 유지하고 이들은 높은 복원능 및 개선된 접착 강도를 가져 이들이 혼입된 프린팅 블랭킷 또는 슬리브에 대한 수명을 연장시킨다.
이제 도 1을 참조하면, 본 발명의 하나의 양태가 프린팅 블랭킷 10의 형태로 도시되어 있다. 블랭킷 구성에서 나타낸 바와 같은 층들이 또한 슬리브 구성에 적용될 수 있는 것으로 인지된다. 도시된 프린팅 블랭킷 10은 기부층 12, 압착층 15 및 프린팅 표면층 18을 포함한다. 상기 블랭킷은 임의로 예를 들어, 직물 보강판 또는 층 14 및 이미지 보강판 또는 층 17과 같은 추가의 층을 포함할 수 있다. 다양한 블랭킷 판 또는 층은 적합한 접착제 13을 사용하여 서로 고정될 수 있다. 도시된 양태에서, 기부층 12는 직물층을 포함한다. 하나 이상의 기부층이 상기 구성에 포함될 수 있는 것으로 인지되어야 한다. 상기 양태에서, 프린팅 표면층 18은 중합체 고무 물질을 포함하지만 또한 TBC 또는 TBC의 얼로이를 포함할 수 있다.
상기 기부층은 또한 프린팅 블랭킷이 긴장상태에 놓인 경우 지지체를 제공하는 TBC 또는 TBC의 얼로이로 이루어질 수 있다. 프린팅 블랭킷이 긴장된 경우에도 기부층은 프린팅 실린더 주변에 블랭킷의 긴장을 촉진시키는 마찰 계수를 가져야만 한다. 이것은 TBC, TBC의 얼로이, 섬유 보강된 TBC 또는 직물과 TBC의 혼성물을 사용하여 성취할 수 있다. 프린팅 블랭킷이 긴장되지 않은 경우, 금속 기부층을 사용할 수 있거나, 이들이 목적하는 낮은 신장 성질을 제공하는 한 상기 TBC 물질중 어느 하나를 사용할 수 있다.
압착층 15는 TBC 및/또는 TBC의 얼로이로 이루어진다. 상기 TBC 또는 TBC의 얼로이는 TBC 물질내 공극을 도입함에 의해 압착층을 성형될 수 있다. 이들 공극은 예비발포된 미소구, 출발 물질의 열 프로세싱으로 발포시키는 발포되지 않은 미소구의 혼입 또는 흡열성 또는 발열성 발포제의 사용을 포함하는 기술을 사용함에 의해 유도할 수 있다. 다른 적합한 기술은 침출성 첨가제의 혼입 및 후속적 제거, 상기 물질의 기계적 후려치기 및/또는 저비점 액체 첨가제의 혼입을 포함한다.
공극 게이지 및 % 공극 함량을 조절하는 능력은 공극이 도입되는 방법에 따라 다양하다. 미소구의 사용은 공극을 TBC로 도입하기 위해 바람직하다. 미소구는 TBC 펠렛 형성전에 또는 하기에 설명된 바와 같은 압출과 같은 열 프로세싱 동안에 첨가제로서 TBC 화합물에 혼입시킬 수 있다.
예비발포된 미소구를 사용하는 경우, 공극이 압출과 같은 전단에 의존하는 열 프로세싱에 의해 파괴되지 않도록 주의해야만 한다. 발포되지 않은 미소구가 본 발명에 사용하기 위해 바람직하다. 상기 미소구는 열과 함께 발포되고 압출 동안에 첨가될 수 있고 TBC 혼합물이 하기된 바와 같이 압출 다이를 빠져 나오거나 압출에 후속적으로 추가의 열을 적용하여 발포할 수 있다. 공극 게이지는 층 형성 및/또는 적층 동안에 층에 적용되는 적당한 열 적용, 냉각율 적용 및 압력 적용에 의해 조절된다. 예비발포된 또는 발포되지 않은 미소구에 대한 % 공극 함량은 공극 게이지, 첨가된 미소구의 수 및 압착층내 이들의 균일한 분포의 함수이다.
TBC 압착층은 바람직하게, 예를 들어, 에틸렌 비닐 아세테이트 및 쇼어 A 경도가 약 55 내지 70인 열가소성 중합체에 분산된 발포되지 않은 미소구를 사용하여 제조한다. TBC 중에 미소구를 혼입시키는 적합한 방법은 유럽 특허원 EP 제1 174 459 A1호 및 EP 1 233 037 A2 및 PCT 출원 WO01/10950 및 WO 00/44821에 기재되어 있고 이의 주요 내용은 본원에 참조로서 인용된다.
TBC 압착층을 발포된 미소구를 사용하여 제조하는 경우, 적용 공정동안에 TBC의 온도는 미소구의 발포 온도 아래로 유지시켜 발포 양이 압착층의 프로세싱 동안에 일정하게 유지되도록 해야한다. TBC 압착층을 발포되지 않은 미소구를 사용하여 제조하는 경우, TBC는 압출동안에 TBC의 발포 온도 바로 전까지 또는 약간 위에 까지 가열시켜 발포가 압출 다이의 출구에서 또는 근처에서 일어나도록 할 수 있다. 이어서 연질의 TBC는 계측 닙(nip)을 통해 통과시켜 목적하는 게이지를 성취한다. 또한, TBC의 온도는 압출 공정동안에 미소구 발포 온도 아래로 유지될 수 있고 후속적으로 미소구의 발포 온도 바로 전 또는 약간 위에 까지 될 수 있다. 이 경우에, TBC의 연화점은 미소구의 발포 온도에 비교적 인접하게 일치시켜 이것이 변형되어 상기 발포를 수용할 수 있도록 해야만 한다. TBC의 온도를 미소구의 발포 온도로 상승시키는 한가지 방법은 발포되지 않은 미소구를 함유하는 압출된 TBC 필름을 가열된 닙 또는 일련의 가열된 닙을 통해 통과시켜 혼성물의 온도가 점진적으로 미소구의 발포 온도로 상승되고 발포가 압력하에 발생하여 압착층의 총 게이지를 조절하는 것이다. 이러한 온도는 혼합 및 압출 동안에 발생된 온도를 초과하여 상기 물질을 연화시키고 미소구를 압력하에 발포시키며 발포 양을 조절한다. 또한, 흡열성 및/또는 발열성 발포제를 TBC의 초기 혼합/제조 동안에 및 TBC 펠렛 형성 전에 또는 바람직하게 열 프로세싱 동안에 TBC 물질에 도입할 수 있다. 발포제는 이들의 활성화 온도에 도달하는 경우 분해되고 분해시 가스를 방출한다. 흡열성 발포제는 분해동안에 에너지를 흡수하여 발열성 제제 보다 적은 가스, 대략 110ml/g을 방출하는 경향이 있다. 이러한 발포제는 미세하고 보다 균일한 거품을 제조하는데 유용하다.
발열성 발포제는 분해동안에 에너지를 발산하고 흡열성 제제 보다 많은 가스, 대략적으로 220ml/g을 방출하는 경향이 있다. 이들은 보다 큰 공극의 게이지를 갖는 거품을 제조하는데 유용하다. 공극 게이지 및 % 공극 함량은 층 형성 및 적층 동안에 층에 적용되는 발포제의 양 및 유형, 열, 냉각율 및 압력에 의존한다.
다양한 염, 당 또는 다른 선택적 가용성 물질과 같은 침출성 첨가제는 또한 혼합 단계에서 또는 열 프로세싱 동안에 TBC에 첨가할 수 있다. 침출성 첨가제가 혼입되는 경우 공극은 TBC 층이 형성될 때까지는 유도되지 않는다. 이 시점에서, TBC 층은 층을 분해시키는 것 없이 첨가제를 용해시키거나 침출시키는 적당한 용매와 접촉해야만 한다. 따라서 첨가제가 제거됨과 함께 공극이 층내에 남아있다. 이들 공극의 게이지는 선택된 미립자 첨가제의 게이지에 의해 결정하고 % 공극 함량은 첨가제의 양 및 분포 및 제거 정도의 함수이다.
용융된 TBC의 기계적 후려치기를 또한 사용하여 공극을 층내에 도입할 수 있다. 예를 들어, TBC가 압출 또는 다른 수단에 의한 열 프로세싱에 의해 용융되는 경우 TBC는 기계적 수단에 의해 교반시켜 공기 또는 다른 가스가 혼입될 수 있도록 할 수 있다. 이러한 기계적 수단은 교반, 날개치기, 후려치기 또는 공기 또는 다른 가스가 강제로 용융된 물질에 혼합되도록 하는 임의의 다른 기계적 공정을 포함할 수 있다. 또한, 공기 또는 다른 가스를 용융된 TBC로 주입하고 혼합하여 공기/가스가 균일하게 전반에 걸쳐 분산되도록 할 수 있다. 후려친/혼합된 물질은 이어서 적당한 층으로 성형될 수 있다. 공극 게이지 및 % 공극 함량은 기계적으로 후려치기/혼합 공정의 세기, 도입되는 공기 또는 가스의 양 및 교반기, 스크류 및 패들과 같은 후려치기/혼합 장비의 외형에 의해 조절한다.
플루오로탄소 또는 클로로탄소와 같은 저비점 액체 첨가제를 또한 TBC의 열 프로세싱 동안에 혼입할 수 있다. 그러나, 액체 및 열 프로세싱 파라미터를 주의깊게 선택하여 액체가 비등하기 전에 TBC 내에 잘 상호혼합 되도록 해야만 한다. 비등이 일어나는 경우, 공극은 TBC 물질이 층 형성 동안에 냉각되는 경우 보유될 물질내에 형성된다. 공극 게이지 및 % 공극 함량은 형성 및 적층 동안에 층에 적용되는, 첨가되는 액체의 양 및 유형, 열 및 냉각 균형 및 압력에 의해 결정한다.
압착층은 본원에서 TBC 층을 포함하는 것으로 기재되었지만 특정 블랭킷/슬리브 구성에서 압착층은 중합체 고무 층을 포함할 수 있음을 주지해야 한다. 상기 압착 중합 고무 층은 상기된 바와 같이 공극과 함께 혼입될 수 있다. 압착층은 바람직하게 약 0.006인치 내지 약 0.100 인치(약 0.15mm 내지 2.54mm)의 두께 및 보다 바람직하게는 약 0.010 인치 내지 약 0.060 인치(약 0.25mm 내지 1.5mm)의 두께를 갖는다.
기부층은 전형적으로 약 0.010인치 내지 약 0.026 인치(약 0.25mm 내지 0.66mm)의 두께이고 프린팅 표면 층은 전형적으로 약 0.010 인치 내지 0.025 인치(약 0.25mm 내지 0.64mm)의 두께이다. 그러나, 기부층 및 프린팅 표면층의 두께는 층에 대해 선택된 물질 및 목적하는 가공된 블랭킷/슬리브 성질에 따라 다양할 수 있음을 인지해야만 한다.
열가소성 중합체 압착층 15를 포함하는 프린팅 블랭킷 또는 슬리브를 제조하는 바람직한 방법에서, 기부층 12는 프린팅 블랭킷 또는 슬리브상에 제공되고 열가소성 중합체 압착층은 상기된 바와 같이 액체 형태로 압출되거나 열 및/또는 접착제를 사용하여 기부층으로 적층된다. 프린팅 표면층 18은 접착제 결합, 열 적층화 또는 직접 압출에 의해 압착층 15에 적용될 수 있다.
도 2는 슬리브내 모든 층이 열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체 얼로이로부터 형성된 프린팅 슬리브 20 형태의 본 발명의 또 다른 양태를 설명한다. 슬리브 구성에 나타낸 바와 같은 층이 또한 블랭킷 구성에 적용될 수 있음을 인지해야 한다. 나타낸 바와 같이, 상기 슬리브는 기부층 22, 임의의 압착층 24, 임의의 이미지 보강층 26 및 프린팅 표면층 28을 포함한다.
상기 기부층 22는 상기된 바와 같이 낮은 신도의 고인장 강도의 TBC 및/또는 TBC 얼로이로 이루어진다. 임의의 이미지 보강층 26은 프린팅 표면층 28 아래에 위치하고 존재하는 경우 프린팅 표면층 28을 안정화시키고 하부의 압착층 24를 보호하는 작용을 하는 바람직하게 경질의 TBC 및/또는 TBC 얼로이를 포함한다. 이미지 보강층의 두께, 경도 및 신도는 특정 프린팅 프레스 디자인을 위해 요구되는 바와 같은 생성물의 주입율을 조정하고 변화시키기 위한 수단을 제공하는 TBC 물질의 선택에 의해 요구되는 바와 같이 변형시킬 수 있다. 이것은 이전에 이미지 보강층으로서 사용되었던 구성물보다 개선된 것을 제공한다.
이미지 보강층은 바람직하게 70 내지 95 및 보다 바람직하게는 약 80 내지 90 범위의 쇼어 A 경도를 갖는다. TBC 물질은 바람직하게 다른 중합체 또는 다른 적합한 프로세싱 보조제와 블렌딩하여 접착성을 감소시키고 프로세싱을 도와주도록 한다.
도 2에 나타낸 양태에서, 프린팅 표면층 28은 비교적 연질 및 비가소성 TBC 및/또는 TBC 얼로이를 포함한다. 적합한 TBC 얼로이는 니트릴 고무, 이소부틸렌-이소프렌, 폴리설파이드 고무, EPDM 3원중합체, 천연 고무 및 스티렌 부타디엔 고무를 포함한다. 상기 얼로이는 추가로 충전제 및/또는 표면 처리를 포함할 수 있다.
프린팅 표면층은 바람직하게 TBC/니트릴 고무 얼로이, 및 탈크와 같은 무기물 첨가제를 포함한다. 상기 탈크는 바람직하게 약 1% 내지 35%의 로딩으로 포함되고 기계적 표면 마무리 (분쇄) 공정 동안에 보조제로서 작용하는데 즉, 이것은 분쇄동안에 축적되는 마찰 열을 감소시키는 작용을 한다.
프린팅 표면층은 바람직하게 40% 미만의 쇼어 탄성을 나타내고 평균 표면 거칠기는 약 0.5마이크론 미만이다. "쇼어 탄성"이란 층의 수직 탄력이 ASTM2632에 따라 측정됨을 의미한다.
프린팅 표면 프로필의 목적하는 특성은 TBC 또는 TBC 얼로이 물질을 블랭킷/슬리브 혼성물상으로 도입하기 전 또는 후에 열 형성에 의해 제공될 수 있다. 또한, 목적하는 표면 프로필은 TBC 물질을 블랭킷/슬리브 혼성물에 적용한 후 기계적으로 마모/분쇄에 의해 또는 화학적 에칭 또는 침출에 의해 부여될 수 있다.
기부층, 임의의 압착층, 임의의 이미지 보강제층 및 프린팅 표면층의 각각이 TBC 또는 TBC 얼로이로 이루어진 양태에서, 상기 층은 유리되거나 지지된 필름 형태로 제공될 수 있다. 상기 층은 당업계에 널리 공지된 결합 방법에 의해 또는 열 적층 또는 블랭킷 구성상으로 직접적인 압출에 의해 블랭킷 구성의 인접 층(들)으로 접착시킬 수 있다. 상기 층은 또한 인접층으로 압출 적층되거나 슬롯 다이 코팅되거나 인접 층과 동시 압출될 수 있다. 상기 층은 또한 통상적인 접착제의 사용으로 접착될 수 있는 것으로 이해되어야만 한다. 또한, 층을 포함하는 상기 TBC 물질은 열 적용에 의해 연화되어 이들은 접착제로서 작용할 수 있다.
본 발명의 실시에서, 직물 층은 블랭킷 또는 슬리브 엣지가 밀봉되고/되거나 직물이 적합한 TBC 물질과 충분히 함침되어 용매/화학물질의 위킹(wicking)을 차단하는 한 구성으로 혼입될 수 있다. 프린팅 블랭킷 또는 슬리브 층이 주로 TBC 또는 TBC 얼로이로 이루어진 경우, 엣지 스케일링은 블랭킷의 노출된 엣지를 가열시킴에 의해 성취되고 이것은 열가소성 물질이 연화되어 함께 유동되도록 한다. 또한, 추가의 TBC 또는 TBC 얼로이는 가열과 함께 노출된 엣지로 첨가될 수 있다. 첨가된 TBC 또는 TBC 얼로이는 이의 열가소성 성질로 인해 블랭킷 단면과 용이하게 결합한다.
하나 이상의 직물층이 보강층(예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이)으로서 사용되는 경우, 바람직한 직물은 약 4 내지 16%의 신도를 나타내고 최저 인장 강도는 인치당 60파운드(27.21kg/cm)이다. 직물층의 엣지는 TPU 물질로 밀봉시킬 수 있거나 상기된 바와 같이 TBC 또는 TBC 얼로이와 함침시켜서 목적하는 성질이 유지되고 직물이 더 이상 상당한 위킹 성질을 보유하지 않도록 할 수 있다.
블랭킷 또는 슬리브가 TBC 또는 TBC 얼로이 발포체로 이루어진 압착층을 포함하는 경우, 블랭킷 또는 슬리브는 바람직하게 1060kPA에서 약 0.14 내지 0.22mm의 정적 압착성 또는 2060 kPa에서 약 0.21 내지 0.29mm의 정적 압착성을 나타내야만 한다. 압착층을 포함하는 블랭킷 또는 슬리브는 또한 약 0.025mm 미만의 역학적 게이지 손실을 나타내야만 한다. 상기 블랭킷 또는 슬리브는 또한 용매/팽윤 내성을 나타내야만 한다. 바람직하게, 상기 블랭킷 또는 슬리브는 증류수에서 2.5% 미만; 3.125%의 분수 용액에서 3.0% 미만; 10% 분수 용액에서 3.5% 미만 및 블랭킷 세척액에서 2.0% 미만의 용적 팽윤을 나타내야만 한다.
현장 경화 라이너
하수도, 물 파이프 및 가스 파이프와 같이 손상된 또는 파열된 파이프를 "현장 경화" 라이닝하는 방법은 지하 파이프를 복구하기 위해 상업적으로 광범위하게 사용하게 되었다. 상기 방법은 지하 파이프를 굴착할 필요성이 없고 표면 하부구조(예를 들어, 보도 및 건물)에 손상을 입히지 않는다. 현장 경화 방법은 먼저 파이프 내부에 라이너를 위치시킴을 포함하고 상기 라이너는 유연한 상태로 있다. 이어서 상기 라이너를 파이프 내부에서 경질 상태로 경화시키면서 손상된 파이프 내부 벽에 강제 밀착시킨다. 이러한 방법은 전형적으로 가압 공기 또는 물을 사용하여 유연한 라이너가 경질 상태로 경화될 때까지 파이프의 내부 표면에 강제 적응되도록 한다.
당해 파이프 라이너는 전형적으로 한 측면상에 직물을 갖고 다른 측면상에는 중합체 쉬트를 갖는다. 상기 직물은 비경화된 열경화성 물질로 포화된다. 열경화성 물질을 단단한 상태로 전환시키는 공정인 경화는 라이너가 파이프 내부에 위치된 후 수행한다. 라이너는 미국 특허 제4,009,063호에 기재된 바와 같은 "드래그-인(dragged-in)" 방법 또는 미국 특허 제4,064,211호에 기재된 바와 같이 "역위(inversion)" 방법으로 복구될 파이프에 위치시킬 수 있다. 미국 특허 제4,009,063호의 교시는 드래그-인 방법을 교시할 목적으로 참조로서 본원에 인용되고 미국 특허 제4,064,211호의 교시는 역위 방법을 교시할 목적으로 참조로서 본원에 인용된다. 임의의 경우, 직물상에 위치한 중합체 쉬트는 (비경화된) 열경화성 물질에 내성이어야만 하고 또한 열경화성 물질을 경화시키는데 사용되는 열을 견딜 수 있어야만 한다.
본 발명의 파이프 라이너는 수지 흡착재, 예를 들어, 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지를 수용할 수 있는 부직포 직물의 층을 갖는다. 본 발명의 라이너는 또한 수지 흡착재 층의 한 표면에 부착된 TBC 층을 갖는다. TBC는 라이너의 설치에 사용되는 증기 온도 뿐만 아니라 에폭시 수지/아민 경화 발열반응을 견딜수 있기에 충분한 열 내성을 갖는다. TBC는 또한 당업계에서 "구멍 생성(blow through)"으로서 언급되는, 라이너의 구멍 형성 없이 고온을 견딜 수 있다. TBC는 또한 이것이 라이너 설치에 사용되는 경우에 고온수를 견딜 수 있다.
수지 흡착재는 라이너의 하나의 층으로서 사용된다. 수지 흡착재는 열경화성 수지를 흡수하는 임의의 물질일 수 있다. 수지 흡착층은 0.1cm 내지 20cm 두께일 수 있고 바람직하게는 0.2cm 내지 15cm 두께일 수 있고 가장 바람직하게는 0.3 내지 10cm 두께일 수 있다. 적합한 수지 흡착재는 직물 또는 부직포 섬유일 수 있는 유기 또는 무기 섬유의 섬유성 물질을 포함한다. 바람직하게, 수지 흡착재는 하수도를 라이닝하는 경우(주요부 또는 측면부) 폴리에스테르 부직포 매트와 같은 바늘 천공된 부직포 물질이다. 가스 파이프를 라이닝하기 위해 유리 섬유 물질이 전형적으로 바람직하다.
TBC는 수지 흡착재의 한 측면상으로 코팅시킨다. 용융 프로세싱 장비를 사용하여 수지 흡착재상으로 TBC를 코팅시킨다. 적합한 용융 프로세싱 장비는 캘린더 및 압출 공정을 포함한다. 라이너상의 TBC 코팅층의 바람직한 두께는 약 100 내지 약 1000마이크론이고, 바람직하게는 약 200 내지 약 800 마이크론이고 보다 바람직하게는 약 300마이크론 내지 약 500 마이크론이다. TBC 코팅층은 폴리에스테르 부직포 매트에 매우 잘 결합함에 따라서 폴리에스테르 부직포 매트는 본 발명의 실시에 사용하기에 바람직하다.
본 발명의 라이너를 제조하는데 있어서, TBC는 수지 흡착재상으로 용융 코팅되거나 압출 코팅된다. 열경화성 수지, 예를 들어, 비닐 에스테르 수지, 폴리에스테르 수지 또는 에폭시 수지로 제조될 수 있는 수지는 수지 흡착재에 첨가한다. 임의의 에폭시 수지가 사용되는 경우, 아민 경화제를 에폭시 수지에 첨가하여 이를 열경화성 물질로 경화시킨다. 이러한 단계(경화 전)에서 라이너는 유연성이고 통로 또는 파이프의 구멍 내부에 위치시킬 수 있다. 유연성 라이너는 드래그-인 방법 또는 역위 방법에 의해 삽입시킬 수 있다. 구멍 내부에 위치되면, 증기, 고온수 등을 주입하여 열을 부가하여 라이너를 파이프의 내부에 대해 강제 밀착시키고 구멍 내부에 위치한 열경화성 수지를 경화시킨다. 수지가 경화되면, 이것은 열경화성이 되고 상기 라이너는 단단해져서 구멍 내부에서 단단한 내부 파이프를 형성한다(본래의 파이프는 복구된다).
상기 라이너는 파이프를 복구시키기에 필요한 목적하는 길이로 제조될 수 있고 바람직하게 연속 튜브형 라이너이다. 라이너는 짧은 조각으로부터 함께 끼워 맞추는데 요구되지 않는 하나의 연속 길이로 파이프를 복구시키기에 충분한 길이를 가져야만 한다. 상기 라이너는 전형적으로 길이가 50미터 이상이고 길이가 5000 미터 만큼 길 수 있다. 보다 전형적으로 라이너는 200 미터에서 1000미터까지의 길이이다. 폐쇄된 튜브로 형성된다면 라이너의 직경은 복구에 필요한 파이프의 직경에 따라 다양하다. 전형적인 직경 범위는 약 5cm 내지 약 250cm이고 보다 전형적으로 약 20cm 내지 약 150cm 범위내에 있다.
상기 라이너는 복구에 필요한 파이프 내부 형태에 적응할 수 있다. 파이프의 형태는 완전하게 원형일 필요는 없고 달걀형 또는 타원형과 같은 비-원형일 수 있다. 상기 라이너는 또한 파이프내에서 구부러질 수 있다.
수지 흡착 직물을 열경화성 수지와 함침시키고 라이너를 제조한 후 이것은 전형적으로 냉온에서, 빙욕조 또는 냉장 트럭에 보관한다. 이러한 냉장 보관은 이것이 복구할 파이프내에 설치하기 전에 열경화성 수지의 미성숙한 경화를 막기 위해 필요하다. 라이너는 수지의 미성숙 경화를 막기 위해 냉장 트럭에서 일할 장소까지 가져온다, 몇몇 경우에, 예를 들어, 에폭시 수지를 사용하는 경우, 수지 흡착층은 일할 장소에서 수지와 함침시킬 수 있다.
라이너가 손상된 파이프로 삽입된 후, 상기 수지는 라이너를 약 3 내지 약 12시간 동안 전형적으로 약 80℃ 내지 약 100℃의 범위내의 승온에 노출시킴에 의해 경화시킨다. 증기 경화는 일반적으로 약 8시간 내지 12시간이 소요되는 고온수 경화와 비교하여 일반적으로 약 3 내지 5시간의 적은 시간이 요구된다. 따라서, 증기 경화 공정에서 발생되는 고온을 견딜 수 있는 TBC를 사용함으로써 상당한 시간이 절약된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명되고 상기 실시예는 단순히 설명을 목적으로 하는 것이지 본 발명의 범위를 제한하거나 이것이 실행될 수 있는 방식을 제한하는 것으로 간주하지 말아야 한다. 달리 특정하게 언급되지 않는 경우, 부 및 %는 중량을 기준으로 한 것이다.
실시예 1 내지 4
본 실험에서 일련의 TPU 중합체는 상이한 사슬 연장제와 함께 동일한 일반적인 과정을 사용하여 합성하였다. 사용된 상기 과정은 소수성 폴리올과 사슬 연장제의 블렌드, 및 디이소시아네이트를 별도로 약 120℃로 가열시킴에 이어서 성분을 혼합하는 것을 포함한다. 반응 혼합물의 점도는 약 0.5 내지 3분내에 상당히 증가하는 것으로 관찰되었고 상기 시간 동안에 반응 용기는 비워졌고 중합체는 서서히 실온으로 냉각되도록 방치하였다. 사용된 사슬 연장제 및 사슬 연장제 대 사용된 폴리올의 몰비는 표 1에 나타냈다. 1,4-부탄디올이 실시예 1에서 사슬 연장제로서 사용되었음을 주지해야 한다. 실시예 2 내지 4에서 사슬 연장제는 1,12-도데칸디올이었다. 주석 옥토에이트는 이들 실시예 각각에서 50ppm 수준의 촉매로서 사용하였다.
실시예 1 2 3 4
PriplastTM 3196 폴리에스테르 폴리올(Mn 3000) 174.00 174.00 174.00 174.00
1,4-BDO 9.15 - - -
1,12-도데칸디올 - 5.50 14.00 20.00
MDI 39.98 21.23 31.72 39.12
% 우레탄 분절 22.02 13.3 20.8 25.4
사슬 연장제 대 폴리올 몰비 1.75 0.469 1.195 1.707
용융 지수(210℃/3800g)* 20
용융 지수(190℃/8700g)* 96 84 70
용융 온도(DSC)** 193℃ 98℃ 134℃ 135℃
유리 전이 온도(DSC)** -45℃ -43℃ -43℃ -45℃
결정화 온도(DSC)** 81℃ 56℃ 65℃
인장 강도(psi)(ASTM D412) 1170 1390 2220 2070
인장 신도(% ASTM D412 452 1070 724 692
* 용융 지수값은 g/10분으로 나타낸다.
** 제2 가열, 10℃/분의 가열 및 냉각율을 사용하였다.
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 사슬 연장제로서 1,12-도데칸 디올을 사용하는 실시예 2 내지 4에서 제조된 TPU 샘플이 실시예 1에서 제조된 TPU와 비교하여 우수한 인장 강도를 갖는다. 실시예 2 내지 4에서 제조된 TPU가 실시예 1에서 제조된 것들 보다 우수한 인장 신도를 가짐을 추가로 주지해야만 한다. 실시예 2 내지 4에서 제조된 중합체의 융점은 모두 98℃ 내지 135℃ 범위내에 있다. 이것은 193℃의 융점을 갖는 실시예 1에서 제조된 TPU와 대조적이다.
실시예 5 내지 10
본 일련의 실험은 실시예 1 내지 4에서 사용된 것과 동일한 일반적인 과정을 사용하여 수행하였다. 그러나, 수평균 분자량이 약 2000 돌턴인 Priplast™ 1838 폴리에스테르 폴리올을 본 일련의 실험에 사용하였다(Priplast™ 3196 폴리에스테르 폴리올의 수평균 분자량은 약 3000 돌턴이다). 120℃의 블렌드 온도, 120℃의 MDI 온도, 3분의 반응 시간 표적, 및 주석 옥토에이트 촉매 10ppm 수준을 본 일련의 실험에 사용하였다. 사용된 사슬 연장제 및 사용된 폴리올에 대한 사슬 연장제의 비율은 표 2에 나타낸다.
실시예 5 6 7 8 9 10
PriplastTM 1838 폴리에스테르 폴리올 158.00 158.00 158.00 157.00 157.00 158.00
1,3-BDO 8.00 12.00 16.00 - - -
1,6-HDO 34.00 30.00 26.00 34.00 29.00 24.00
네오펜틸글리콜(NPG) - - - 9.00 14.00 18.00
MDI 112.48 115.08 117.68 111.77 113.18 112.34
% 우레탄 분절 49.43 49.85 50.26 49.64 49.86 49.41
사슬 연장제 대 폴리올 몰비 4.77 4.91 5.04 4.77 4.85 4.77
OA 용융 지수(190℃/8700g)* 38 32 40 50 45 40
용융 온도(DSC)** 123℃ 99℃ 142℃ 96℃ 99℃ 97℃
유리 전이 온도(DSC)** -45℃ -44℃ -46℃ -43℃ -44℃ -43℃
결정화 온도 96℃ 119℃ 97℃ 107℃ 98℃ 101℃
* MI 값은 g/10분으로 나타낸다.
** 제2 가열, 10℃/분의 가열 및 냉각율을 사용하였다.
특정 대표적인 양태 및 세부 사항이 본 발명의 설명할 목적으로 제시되었지만 다양한 변화 및 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 가해질 수 있음은 당업자에게 자명하다.

Claims (29)

1층 이상의 직물 및 1층 이상의 열가소성 블록 공중합체(TBC)로 이루어진 코팅 직물(coated fabric)로서, 상기 TBC가 (I) (1) 소수성 폴리올 또는 폴리아민, (2) 폴리이소시아네이트 또는 방향족 디카복실산 및 (3) 탄소원자수 2 내지 20의 선형 사슬 연장제의 반응 생성물 또는 (II) (1) 소수성 폴리올 또는 폴리아민 및 (2) 카복실 말단화된 텔레켈릭(telechelic) 폴리아미드 시퀀스(sequence)의 반응 생성물로 이루어지고; 상기 소수성 폴리올 또는 폴리아민의 수평균 분자량이 약 1,000 내지 약 4,000 돌턴 범위내에 있고; 상기 소수성 폴리올이 컨쥬게이션된 디올레핀 단량체의 디올, 폴리(이소부틸렌)디올, 지방 디올 및/또는 지방 이산으로부터 제조된 폴리에스테르 폴리올, 및 탄소원자수 26 내지 44의 이량체 산의 폴리에스테르 폴리올로부터 선택되고; 상기 TBC의 중량 평균 분자량이 50,000 내지 1,000,000 돌턴 범위내에 있고; 상기 TBC의 융점이 80℃ 내지 250℃ 범위내에 있는 코팅 직물.
제1항에 있어서, 상기 TBC가 (1) 소수성 폴리올, (2) 폴리이소시아네이트 또는 방향족 디카복실산 및 (3) 탄소수 2 내지 20의 선형 사슬 연장제의 반응 생성물로 이루어지고, 상기 직물이 나일론, 폴리에스테르 및 폴리올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합체로 이루어진 코팅 직물.
제1항에 있어서, 상기 코팅이 니트릴 고무, EPDM 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 3블록 중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 3블록 중합체, 스티렌-이소프렌 2블록 중합체, 스티렌-부타디엔 2블록 중합체 및 부틸 고무로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질과 상기 TBC의 얼로이(alloy)를 포함하는 코팅 직물.
제1항에 있어서, 코폴리에스테르, 에틸-비닐 알콜, 니트릴 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 부틸 고무, 폴리클로로프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 3블록 중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 3블록 중합체, 스티렌-이소프렌 2블록 중합체, 스티렌-부타디엔 2블록 중합체 및 제2 열가소성 중합체로 이루어진 추가의 층으로 추가로 이루어진 코팅 직물.
기부층; 압착층 및 프린팅 표면층을 포함하는 프린팅 블랭킷(printing blanket)으로서, 상기 압착층 및/또는 프린팅 표면층이 열가소성 블록 공중합체(TBC)로 이루어지고, 상기 TBC가 (I) (1) 소수성 폴리올 또는 폴리아민, (2) 폴리이소시아네이트 또는 방향족 디카복실산 및 (3) 탄소수 2 내지 20의 선형 사슬 연장제의 반응 생성물 또는 (II) (1) 소수성 폴리올 또는 폴리아민 및 (2) 카복실 말단화된 텔레켈릭 폴리아미드 시퀀스의 반응 생성물로 이루어지고; 상기 소수성 폴리올 또는 폴리아민의 수평균 분자량이 약 1,000 내지 약 4,000 돌턴 범위내에 있고; 상기 소수성 폴리올이 컨쥬게이션된 디올레핀 단량체의 디올, 폴리(이소부틸렌)디올, 지방 디올 및/또는 지방 이산으로부터 제조된 폴리에스테르 폴리올, 및 탄소원자수 26 내지 44의 이량체 산의 폴리에스테르 폴리올로부터 선택되고; 상기 TBC의 중량 평균 분자량이 50,000 내지 1,000,000 돌턴 범위내에 있고; 상기 TBC의 융점이 80℃ 내지 250℃ 범위내에 있는 프린팅 블랭킷.
제5항에 있어서, 상기 압착층이 니트릴 고무, EPDM 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 3블록 중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 3블록 중합체, 스티렌-이소프렌 2블록 중합체, 스티렌-부타디엔 2블록 중합체 및 부틸 고무로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질과 상기 TBC의 얼로이를 포함하는 프린팅 블랭킷.
제5항에 있어서, 상기 프린팅 표면 층이 상기 TBC로 이루어진 프린팅 블랭킷.
제5항에 있어서, 상기 기부층이 직물, 금속 및 중합체 물질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질로 이루어진 프린팅 블랭킷.
제5항에 있어서, 상기 프린팅 표면층이 고무로 이루어진 프린팅 블랭킷.
제5항에 있어서, 상기 압착층이 상기 기부층과 상기 프린팅 표면층 사이에 위치하는 프린팅 블랭킷.
제5항에 있어서, 상기 프린팅 표면층 아래에 위치한 이미지 보강층으로 추가로 이루어진 프린팅 블랭킷.
제11항에 있어서, 상기 이미지 보강층이 열가소성 블록 공중합체 및 직물로 이루어진 프린팅 블랭킷.
제12항에 있어서, 상기 이미지 보강층이 상기 프린팅 표면층의 쇼어 A 경도 보다 큰 쇼어 A 경도를 갖는 프린팅 블랭킷.
제12항에 있어서, 상기 이미지 보강층이 약 55 내지 약 95의 범위내의 쇼어 A 경도를 갖는 프린팅 블랭킷.
제5항에 있어서, 상기 프린팅 표면층 아래에 위치한 보강 직물층을 추가로 포함하는 프린팅 블랭킷.
제5항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 방향족 디이소시아네이트인 프린팅 블랭킷.
제16항에 있어서, 상기 방향족 디이소시아네이트가 4,4'-메틸렌 비스-(페닐 이소시아네이트), m-크실렌 디이소시아네이트, 페닐렌-1-4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프린팅 블랭킷.
제5항에 있어서, 상기 소수성 폴리올이 약 2,000 내지 약 3,000 돌턴 범위내의 수평균 분자량을 갖는 프린팅 블랭킷.
(a) 수지 흡착재 층; (b) 상기 수지 흡착재 층으로 흡수되는 열경화성 수지; 및 (c) 상기 수지 흡착재 층의 하나 이상의 측면상에 열가소성 블록 공중합체(TBC) 코팅층을 포함하는 통로 또는 파이프용 현장 경화(cured in place) 라이너로서, 상기 TBC가 (I) (1) 소수성 폴리올 또는 폴리아민, (2) 폴리이소시아네이트 또는 방향족 디카복실산 및 (3) 탄소수 2 내지 20의 선형 사슬 연장제의 반응 생성물 또는 (II) (1) 소수성 폴리올 또는 폴리아민 및 (2) 카복실 말단화된 텔레켈릭 폴리아미드 시퀀스의 반응 생성물로 이루어지고; 상기 소수성 폴리올 또는 폴리아민의 수평균 분자량이 약 1,000 내지 약 4,000 돌턴 범위내에 있고; 상기 소수성 폴리올이 컨쥬게이션된 디올레핀 단량체의 디올, 폴리(이소부틸렌)디올, 지방 디올 및/또는 지방 이산으로부터 제조된 폴리에스테르 폴리올, 및 탄소원자수 26 내지 44의 이량체 산의 폴리에스테르 폴리올로부터 선택되고; 상기 TBC의 중량 평균 분자량이 50,000 내지 1,000,000 돌턴 범위내에 있고; 상기 TBC의 융점이 80℃ 내지 250℃ 범위내에 있는 현장 경화 라이너.
제19항에 있어서, 상기 수지 흡착재가 바늘 천공된 부직포인 통로 또는 파이프용 현장 경화 라이너.
제20항에 있어서, 상기 바늘 천공된 부직포가 폴리에스테르 직물인 통로 또는 파이프용 현장 경화 라이너.
제19항에 있어서, 상기 코팅층이 니트릴 고무, EPDM 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 3블록 중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 3블록 중합체, 스티렌-이소프렌 2블록 중합체, 스티렌-부타디엔 2블록 중합체 및 부틸 고무로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질과 상기 TBC의 얼로이를 포함하는 현장 경화 라이너.
제19항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 방향족 디이소시아네이트인 통로 또는 파이프용 현장 경화 라이너.
제23항에 있어서, 상기 방향족 디이소시아네이트가 4,4'-메틸렌 비스-(페닐 이소시아네이트), m-크실렌 디이소시아네이트, 페닐렌-1-4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 통로 또는 파이프용 현장 경화 라이너.
제19항에 있어서, 상기 소수성 폴리올이 약 2,000 내지 약 3,000 돌턴 범위내에 있는 수평균 분자량을 갖는 통로 또는 파이프용 현장 경화 라이너.
기판(base substrate) 웹 또는 슬리브를 제공하는 단계; 공극(void) 생성 물질을 포함하는 용융 형태의 열가소성 블록 공중합체(TBC) 공급원을 제공하는 단계; 상기 기판 웹 또는 슬리브의 실질적으로 전체 표면에 대해 상기 TBC를 압출시켜 이의 위에 압착층을 형성하는 단계 및 상기 압착층상에 프린팅 표면층을 제공하는 단계를 포함하는, 압착층을 포함하는 프린팅 블랭킷 또는 슬리브를 제조하는 방법으로서, 상기 TBC가 (I) (1) 소수성 폴리올 또는 폴리아민, (2) 폴리이소시아네이트 또는 방향족 디카복실산 및 (3) 탄소수 2 내지 20의 선형 사슬 연장제의 반응 생성물 또는 (II) (1) 소수성 폴리올 또는 폴리아민 및 (2) 카복실 말단화된 텔레켈릭 폴리아미드 시퀀스의 반응 생성물로 이루어지고; 상기 소수성 폴리올 또는 폴리아민의 수평균 분자량이 약 1,000 내지 약 4,000 돌턴 범위내에 있고; 상기 소수성 폴리올이 컨쥬게이션된 디올레핀 단량체의 디올, 폴리(이소부틸렌)디올, 지방 디올 및/또는 지방 이산으로부터 제조된 폴리에스테르 폴리올, 및 탄소원자수 26 내지 44의 이량체 산의 폴리에스테르 폴리올로부터 선택되고; 상기 TBC의 중량 평균 분자량이 50,000 내지 1,000,000 돌턴 범위내에 있고; 상기 TBC의 융점이 80℃ 내지 250℃ 범위내에 있는 방법.
제26항에 있어서, 상기 공극 생성 물질이 예비발포된(pre-expanded) 미소구, 발포되지 않은(unexpanded) 미소구, 발포제(blowing agent) 및 침출성(leachable) 첨가제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 프린팅 블랭킷 또는 슬리브를 제조하는 방법.
제26항에 있어서, 상기 공극 생성 물질이 발포되지 않은 미소구를 포함하고 열가소성 중합체의 압출이 추가로 상기 미소구를 발포시킴을 포함하는 방법.
제26항에 있어서, 상기 공극 생성 물질이 발포되지 않은 미소구를 포함하고 상기 미소구가, 상기 압착층의 압출 후 가열시킴에 의해 발포되는 방법.
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