CN102112310B - 由热塑性嵌段共聚物制得的薄膜及制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由热塑性嵌段共聚物(TBC)制造的印刷用毡、管道内衬、输送带、充气制品、可收缩容器、防护衣和其他类型的涂敷织物。该TBC可以是热塑性聚氨酯(TPU)、共聚酯(COPE)、共聚酰胺(COPA)或者聚氨酯脲(TPUU)。本发明更详细地公开了一种印刷用毡或者印刷套管和用于通道或者管道的原位固化内衬。该TBC是(I)(1)疏水性多元醇或多元胺、(2)多异氰酸酯或芳族二羧酸，和(3)含有2至20个碳原子的线型扩链剂的反应产物，或(II)(1)疏水性多元醇或多元胺和(2)羧基封端遥爪聚酰胺序列的反应产物。

Description

由热塑性嵌段共聚物制得的薄膜及制品
发明领域
本发明涉及使用柔软、疏水性热塑性嵌段共聚物(TBC)制造的印刷用毡、管道内衬和涂覆织物，该TBC熔点在约80℃至约250℃范围之内，优选在约80℃至约175℃范围之内。该TBC提供了大量独特的特性，这在使用其制造这些类型产品时十分需要。
背景技术
通常TPU(热塑性聚氨酯)聚合物由(1)羟基封端的聚醚或羟基封端的聚酯、(2)扩链剂和(3)异氰酸酯化合物反应得到。现有文献公开了三种反应物中任一个化合物的各种类型。由这三种反应物制得的TPU聚合物在多个领域得到使用，其中通过熔融加工TPU和通过如挤出和模塑的工序形成生产所需制品的各种形状而制得产品。TPU的重要应用包括制造鞋底、软管、电缆外壳、例如输送带、污水管道衬垫和印刷用毡的涂敷织物、防护衣、粘合剂和熔纺弹性纤维。
TPU是具有软链段和硬链段的链段聚合物。这些特征是其优异弹性性能的原因。软链段源自羟基封端的聚醚或聚酯，硬链段源自异氰酸酯和扩链剂。该扩链剂通常为各种形式的二醇中的一种，例如1，4-丁烷二醇。
美国专利5,959,059公开了一种由羟基封端的聚醚、二醇扩链剂和二异氰酸酯制得的TPU。这种TPU用于制造纤维、高尔夫球芯、休闲轮和其他应用。
在各种应用中，TBC期望显示出高拉伸强度、高断裂伸长率和小于约175℃的熔点。在许多这些应用，还需要TBC具有疏水性，热稳定性或抗氧化稳定性，能够被如矿物油等油溶胀，展示较低拉伸变形。
发明内容
本发明使用的柔软、疏水性热塑性嵌段共聚物(TBC)提供了大量独特的化学和物理特性，其大大满足了用于制造印刷用毡、管道内衬、输送带(用于食品加工、机场行李运输、药剂产品加工及类似用途)、充气制品(包括空气垫、船、逃离滑梯、浮力装置、救生筏、提升装置、拦油栅、安全台和气象气球)、可收缩容器(用于植物油、燃料、润滑油、燃料油、液压液体、工业废水、水、酒和其他饮料)、防护衣(用于装尸袋、帐篷、设备外罩、缝密封布、手术用布帘和湿氏潜水服)和各种涂敷织物产品，包括汽车内部装饰、装饰布、葡萄压榨机膜(grape press membranes)、热气球、标签和贴纸、呼吸装置和密封件。
依照本发明使用的TBC是半结晶的和可以是聚氨酯(TPU)、共聚酯(COPE)、共聚酰胺(COPA)或者聚氨酯脲(TPUU)。本发明应用的TBC显示了高拉伸强度、高断裂伸长率、小于约250℃的熔点和小于约0℃的玻璃化转变温度。本发明使用的TBC也具有疏水性，密度小于1.1，提供较低拉伸变形。在某些情况下，本发明使用的TBC优选具有小于1.0或者甚至小于0.95的密度。例如，在如下应用中重要的是TBC具有低密度，其中中其用来制造用于热气球、超轻机翼和漂浮装置的涂敷织物，例如飞机和船只的安全背心。TBC在此类应用中也很好，因为它性质上疏水，并且可以在升高的温度下或者在高湿度水平下连续使用。
本发明更具体地揭示了一种涂敷织物，其包含至少一个织物层和至少一个热塑性聚合物层，其中该TBC包含以下反应产物：(I)(1)疏水性多元醇或多元胺、(2)多异氰酸酯或芳族二羧酸，和(3)含有2至20个碳原子的线型扩链剂的反应产物，或(II)(1)疏水性多元醇或多元胺和(2)羧基封端遥爪聚酰胺序列的反应产物；其中该疏水性多元醇或多元胺的数均分子量在约1,000至约4,000道尔顿范围之内；其中该TBC的重均分子量在50,000至1,000,000道尔顿范围之内；其中该TBC的熔点在80℃至250℃范围之内。该TBC典型地包含(1)疏水性多元醇、(2)多异氰酸酯或芳族二羧酸，和(3)含有2至20个碳原子的线型扩链剂的反应产物；其中该疏水性多元醇的数均分子量在约1,000至约4,000道尔顿范围之内；其中该TBC的重均分子量在50,000至1,000,000道尔顿范围之内；其中该TBC的熔点在80℃至250℃范围之内。
本发明更具体地公开了印刷用毡或套管，其包括基层、可压缩层和印刷表面层，其中该可压缩层包含TBC，该TBC包含以下反应产物：(I)(1)疏水性多元醇或多元胺、(2)多异氰酸酯或芳族二羧酸，和(3)含有2至20个碳原子的线型扩链剂的反应产物，或(II)(1)疏水性多元醇或多元胺和(2)羧基封端遥爪聚酰胺序列的反应产物；其中该疏水性多元醇或多元胺的数均分子量在约1,000至约4,000范围之内；其中该TBC的重均分子量在50,000至1,000,000道尔顿范围之内；其中该TBC的熔点在80℃至250℃范围之内。该TBC通常为(1)疏水性多元醇、(2)多异氰酸酯或芳族二羧酸，和(3)含有2至20个碳原子的线型扩链剂的反应产物；其中该疏水性多元醇的数均分子量在约1,000至约4,000范围之内；其中该TBC的重均分子量在50,000至1,000,000道尔顿范围之内；其中该TBC的熔点在80℃至250℃范围之内。
本发明进一步揭示了一种用于通道或管道的原位固化衬里，其包括(a)树脂吸收材料层、(b)被所述树脂吸收材料层吸收于内的热固性树脂和(c)在所述树脂吸收材料层至少一面上的TBC涂层；其中该TBC包含以下反应产物：(I)(1)疏水性多元醇或多元胺、(2)多异氰酸酯或芳族二羧酸，和(3)含有2至20个碳原子的线型扩链剂的反应产物，或(II)(1)疏水性多元醇或多元胺和(2)羧基封端遥爪聚酰胺序列的反应产物；其中该疏水性多元醇或多元胺的数均分子量在约1,000至约4,000范围之内；其中该TBC的重均分子量在50,000至1,000,000道尔顿范围之内；其中该TBC的熔点在80℃至250℃范围之内。该TBC通常包含(1)疏水性多元醇、(2)多异氰酸酯或芳族二羧酸，和(3)含有2至20个碳原子的线型扩链剂的反应产物；其中该疏水性多元醇的数均分子量在约1,000至约4,000道尔顿范围之内；其中该TBC的重均分子量在50,000至1,000,000道尔顿范围之内；其中该TBC的熔点在80℃至250℃范围之内。
本发明也公开了一种制造包含可压缩层的印刷用毡或套管的方法，包括：提供基底基材网或套管；以熔融方式提供包含空隙产生材料的TBC来源；在所述基底基材或者套管几乎整个表面挤出所述TBC以在其上形成可压缩层；在所述可压缩层上提供印刷表面层；其中该TBC包含以下反应产物：(I)(1)疏水性多元醇或多元胺、(2)多异氰酸酯或芳族二羧酸，和(3)含有2至20个碳原子的线型扩链剂的反应产物，或(II)(1)疏水性多元醇或多元胺和(2)羧基封端遥爪聚酰胺序列的反应产物；其中该疏水性多元醇或多元胺的数均分子量在约1,000至约4,000道尔顿范围之内；其中该TBC的重均分子量在50,000至1,000,000道尔顿范围之内；其中该TBC的熔点在80℃至250℃范围之内。该TBC通常包含(1)疏水性多元醇、(2)多异氰酸酯或芳族二羧酸，和(3)含有2至20个碳原子的线型扩链剂的反应产物；其中该疏水性多元醇的数均分子量在约1,000至约4,000道尔顿范围之内；其中该TBC的重均分子量在50,000至1,000,000道尔顿范围之内；其中该TBC的熔点在80℃至250℃范围之内。
附图说明
图1是包含TPU可压缩层的印刷用毡的透视图。
图2是包含TPU基层、TPU可压缩层和TPU印刷表面层的印刷套管的剖面图。
发明具体描述
本发明制品是使用TBC生产的，其可为聚氨酯(TPU)、共聚酯(COPE)、共聚酰胺(COPA)或者聚氨酯脲(TPUU)。本发明使用的热塑性聚氨酯(TPU)包含(1)疏水性多元醇、(2)多异氰酸酯和(3)含有2至20个碳原子的扩链剂的反应产物；其中该疏水性多元醇的数均分子量在约1,000至约4,000道尔顿范围之内；其中该TPU的重均分子量在50,000至1,000,000道尔顿范围之内，熔点在80℃至250℃范围之内。数均分子量(Mn)由末端官能团的检测而决定。
本发明使用的COPA聚合物是二元羧酸类聚酰胺与疏水性多元醇的反应产物。这些嵌段共聚物具有如下结构式的重复单元：
Figure BPA00001330708000041
其中A代表聚酰胺序列，Z代表由线型或者支化疏水性多元醇衍生得到的聚合物的一部分。此类COPA聚合物及其合成技术在美国专利US4,220,838和US4,332,920里有更具体描述。美国专利US4,220,838和US4,332,920中的技术内容在这里被引入用于解释本发明使用的COPA聚合物及其合成技术。美国专利US4,223,112描述了由内酰胺、多元醇和聚酰基内酰胺反应得到的COPA聚合物。美国专利US4,223,112中的技术内容在这里被引入用于解释本发明使用的这类型COPA聚合物及其合成技术。
本发明使用的热塑性聚氨酯脲(TPUU)聚合物包含(1)疏水性多元胺、(2)多异氰酸酯和(3)含有2至20个碳原子的扩链剂的反应产物；其中该疏水性多元胺的数均分子量在约1,000至约4,000道尔顿范围之内；其中该TPUU的重均分子量在50,000至1,000,000道尔顿范围之内，熔点在80℃至250℃范围之内。本发明使用的热塑性共聚酯(COPE)聚合物包含(1)疏水性多元醇、(2)芳族二酸和(3)含有2至20个碳原子的扩链剂的反应产物；其中该疏水性多元醇的数均分子量在约1,000至约4,000道尔顿范围之内；其中该COPE的重均分子量在50,000至1,000,000道尔顿范围之内，熔点在80℃至250℃范围之内。
在本发明产品制造中使用的TBC通常是(1)疏水性多元醇、(2)多异氰酸酯或芳族二羧酸，和(3)含有2至20个碳原子的线型扩链剂的反应产物。这些反应物聚合而合成热塑性聚合物的技术使用传统的设备、催化剂和工艺进行。然而，这种聚合反应在能够使重均分子量在约50,000至约500,000道尔顿范围之内的方式下进行。除了疏水性多元醇与羧基封端遥爪聚酰胺序列反应得到COPA的情况下，当然也可以使用疏水性多元醇和含有2至20个碳原子的扩链剂实现。该扩链剂通常是包含2至12个碳原子的线型扩链剂。
合成本发明中使用的TBC，如TPU聚合物所使用的疏水性多元醇，可以是共轭二烯单体的二醇、聚(异丁烯)二醇、由脂肪族二醇和/或脂肪族二酸制得的聚酯多元醇。例如，可使用的共轭二烯单体的二醇包括氢化聚(丁二烯)二醇和氢化聚(异戊二烯)二醇。氢化聚(丁二烯)多元醇为三菱化学公司(Mitsubishi Chemical Corporation)出售的POLYTAIL和德克萨斯州休斯顿Kraton Polymers出售的Kraton多元醇。
含约8至约44个碳原子的脂肪酸聚酯多元醇也适于作为本发明中的疏水性多元醇使用。二聚体脂肪酸(及其酯)是一种众所周知的二羧酸(或酯)市售种类。它们一般通过二聚合不饱和长链脂肪族单羧酸，通常为13至22个碳原子，或者其酯(烷基酯)制得。二聚体酸材料通常含26至44个碳原子。特别是，实例包括由C18和C22不饱和单羧酸(或酯)衍生得到的二聚体酸，其各自产生C36和C44的二聚体酸(或酯)。由C18不饱和酸衍生得到的二聚体酸尤其众所周知(产生C36二聚体酸)，其包含如亚油酸和亚麻酸等酸。例如，DELTA9，11和DELTA9，12亚油酸可二聚合为环状不饱和结构(虽然这仅是一种可能结构，也可能是包含非环状结构的其他结构)。
二聚体酸产物通常也包含部分三聚体酸(当使用C18为起始酸的C54酸)，甚至可能有更高低聚物和少量单体酸。可从市场购买若干不同等级的二聚酸，它们相互之间的区别主要在于一元酸和三聚酸部分的含量和不饱和程度。PriplastTM聚酯多元醇是支链C36二聚合脂肪酸，其特别用作本发明的疏水性多元醇。PriplastTM聚酯多元醇可从荷兰豪达Croda Uniqema Inc购买得到。通常合成本发明TPU使用的疏水性多元醇的数均分子量在约1,500至约4,000道尔顿范围内，优选数均分子量在约2,000至约3,000道尔顿范围内。
通常合成本发明使用的TPUU和COPA聚合物所用的疏水性多元醇为直链或支链分子式为H2N-(CmH2m)-NH2的二元胺，其中m代表疏水性多元醇中碳原子数量的整数。这些疏水性多元醇可以是二胺封端的乙烯-丙烯共聚物橡胶和二胺封端的氢化二烯橡胶，例如氢化聚异戊二烯或者氢化聚丁二烯，或者类似物。
可用来合成TBC的扩链剂包括含有2至约20碳原子的有机二醇类或二元醇类，例如烷烃二醇(直链和支链)、脂环族二醇、烷基芳香基二醇、及其类似物。经常使用具有总量约2至约12个碳原子的烷烃二醇。可使用的烷烃二醇的一些有代表性的例子包括乙二醇、丙二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇(1，3-BDO)、1，5-戊二醇、新戊二醇(NPG)、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇和1，4-丁二醇。二亚烷基醚二醇也可以用作扩链剂，例如二甘醇和二丙二醇。适合的脂环族二醇例子包括1，2-环戊烷二醇、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)和类似物。适合的烷基芳香基二醇例子包括对苯二酚二(β-羟乙基)醚(HQEE)、1，4-苯二甲醇、双(羟基乙氧基)双苯酚、双酚A乙氧基化物、双酚F乙氧基化物及其类似物。仍然，其他适合的扩链剂为1，3-二(2-羟乙基)苯和1，2-二(2-羟基乙氧基)苯。也可使用上述扩链剂的混合物。
也可使用官能度大于2的扩链剂，其使用条件为得到的聚合物保留了其自身的热塑性能和其他所期望的化学和物理特性。此类多官能度扩链剂的例子包括三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇。正常情况下，多官能度的扩链剂与双官能度的扩链剂共同使用，以限制最终得到的链支化程度。因此，通常多官能度扩链剂的水平不会超过制备热塑性聚合物所用扩链剂总量的10摩尔百分数。换句话说，双官能度扩链剂通常占合成聚合物所用扩链剂总量的至少约90摩尔百分数。
通常优选线型扩链剂用于制造本发明TBC，其通常如以下化学式：
Figure BPA00001330708000061
其中n代表从2至20的整数，其中n通常代表从2至12的整数。因此，线型扩链剂通常选自包含以下组分的组：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇和1，12-十二烷二醇。最优选的扩链剂为1，12-十二烷二醇，完全由1，12-十二烷二醇组成的扩链剂是优选的。然而，应当认识到二元醇的各种混合物可在本发明中作为扩链剂使用。为了获得较高熔点，通常使用具有较低分子量(较少碳原子)的线型扩链剂。例如，使用乙二醇合成具有相对较高熔点的热塑性聚合物。另一方面，通常使用具有较高分子量的线型扩链剂制得具有较低熔点的热塑性聚合物。例如，使用1，12-十二烷二醇合成具有相对较低熔点的热塑性聚合物。
合成热塑性聚合物使用的多异氰酸酯优选二异氰酸酯。当使用脂肪族二异氰酸酯时，非常优选芳香族二异氰酸酯。而且，一般避免使用多官能变异氰酸酯化合物，即三异氰酸酯等，其易造成交联，因而即便使用，基于使用的所有各种异氰酸酯的总摩尔数，其用量一般小于4摩尔百分数，优选小于2摩尔百分数。适合的二异氰酸酯包括芳香族二异氰酸酯，例如4，4′-亚甲基双-(苯异氰酸酯)(MDI)、间-二甲苯二异氰酸酯(XDI)、亚苯基-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)；和脂肪族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、癸烷-1，10-二异氰酸酯和二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯。也可以使用以上二异氰酸酯的二聚体和三聚体，还可以使用2个或更多二异氰酸酯的混合物。
本发明所用多异氰酸酯为低分子量聚合物或低聚物的形式，其用异氰酸酯封端。例如，上文描述的羟基封端的疏水性多元醇可与包含异氰酸酯的化合物反应制得异氰酸酯封端的低分子量聚合物。在TPU技术领域，此类材料通常作为预聚物。此类预聚物的数均分子量(Mn)通常在约500至约10,000道尔顿范围内。
一种或多种二异氰酸酯的摩尔比例一般为约0.95至约1.05、优选约0.98至1.03摩尔，每1摩尔的一种或多种疏水性多元醇和一种或多种扩链剂的总摩尔数。扩链剂相对多元醇的摩尔比例通常在约0.3∶1至5∶1范围内，更通常在约0.4∶1至4∶1范围内。扩链剂相对多元醇的摩尔比例优选在约0.5∶1至3∶1范围内，更优选约0.5∶1至2∶1范围内。
多种芳族二羧酸可以应用于合成本发明使用的TBC。该芳族二羧酸通常包含8至16个碳原子。可使用的芳族二羧酸的一些代表性的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，8-萘二甲酸、1，7-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，7-蒽二甲酸、2，6-蒽二甲酸、2，7-蒽二甲酸、2，6-非那烯二甲酸、1，6-非那烯二甲酸、1，7-非那烯二甲酸、2，8-并四苯二甲酸、2，9-并四苯二甲酸、1，7-并四苯二甲酸、1，10-并四苯二甲酸、2，7-芘二甲酸、2，6-芘二甲酸和2，8-芘二甲酸。优选的芳族二羧酸包括苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸，最优选苯二甲酸。
制造本发明产品使用的TBC可为聚氨酯、共聚酯、共聚酰胺或者聚氨酯脲。然而，TPU通常用作TBC。在制造本发明制品时有用的TBC，例如TPU，可使用与制造传统TPU相同的技术和设备合成。例如，在合成适合本发明使用的TPU时，一般一起加入疏水性多元醇、二异氰酸酯和扩链剂，依照任何传统的氨基甲酸乙酯反应方法进行反应。优选形成本发明组分的TPU在适合的混合器中熔融聚合，例如密炼机(班布里密炼机)，或者优选挤出机。在该优选工序中，疏水性多元醇与乙二醇扩链剂混合，并作为混合物添加到挤出机中。向挤出机中单独加入二异氰酸酯。二异氰酸酯的适合加工或者聚合的起始温度约100℃至约200℃，优选约100℃至约150℃。疏水性多元醇和芳香族扩链剂的混合物的适合加工或者聚合的起始温度约100℃至约220℃，优选约150℃至200℃。为了能够使各组分反应并且形成本发明TPU聚合物的适合混合时间一般约2至约10分钟，优选约3至约5分钟。
生产TPU的优选方法为一步聚合法。在一步聚合法中，其一般发生在原位，一种或者多种疏水性多元醇、扩链剂和二异氰酸酯三个组分之间同时反应。反应起始温度一般约90℃至约200℃。随着反应散发热量越多，反应温度一般增长至约220℃至250℃。TPU聚合物离开反应挤出机，通常被造粒。TPU粒料一般储存在加热容器中，用以继续进行该反应并且干燥该TPU颗粒。
经常期望使用催化剂，例如二价锡和其他金属羧酸盐和叔胺。金属羧酸盐催化剂的例子包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、丙酸苯基汞、辛酸铅、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镁及其类似物。叔胺催化剂的例子包括三亚乙基二胺及其类似物。一种或多种催化剂的含量很低，一般约50至约100重量份每百万重量份形成的最终TPU聚合物。
本发明所用TPU聚合物的重均分子量(Mw)一般在约50,000至约500,000道尔顿范围内，优选约100,000至约500,000道尔顿，更优选约120,000至约300,000道尔顿。TPU聚合物的Mw是使用凝胶渗透色谱(GPC)相对标准聚苯乙烯测得的。
当需要较高分子量TPU聚合物时，可以通过使用少量含有平均官能度大于2.0的交联剂以产生交联获得。交联剂用量优选小于扩链剂总摩尔数的2摩尔百分数，更优选小于1摩尔百分数。一种在优选TPU聚合物中增加分子量的特别期望的方法是用三羟甲基丙烷(TMP)代替少于1摩尔百分数的扩链剂。
在生产该TPU聚合物的反应混合物中与疏水性多元醇、异氰酸酯化合物和扩链剂一起添加平均官能度大于2.0的交联剂完成交联反应。生产TPU聚合物的反应混合物所用的交联剂用量取决于期望得到的分子量和所用特定交联剂的效率。基于制造TPU聚合物所用扩链剂的总摩尔数，通常使用量小于2.0摩尔百分数，优选小于1.0摩尔百分数。基于扩链剂的总摩尔数，大于2.0摩尔百分数的交联剂水平很难熔融加工。因而，基于扩链剂的总摩尔数，所用交联剂水平约0.05摩尔百分数至2.0摩尔百分数。
交联剂可以是平均官能度大于2.0并且能够交联TPU聚合物的任何单体或者低聚物材料。此类材料在热固性聚合物领域众所周知。优选交联剂包括三羟甲基丙烷(TMP)和季戊四醇。已发现三羟甲基丙烷是特别理想的交联剂。
本发明所用TPU聚合物可与各种传统的添加剂或者复合助剂混合，例如填料、抗氧化剂、补充剂、颜料、着色剂、润滑剂、UV吸收剂、增塑剂、加工油、蜡等物。所用填料包括滑石粉、硅酸盐、粘土、碳酸钙等物。如复合TPU技术领域技术人员所熟知的，传统添加剂的水平取决于最终性能和期望的最终应用的费用。可在反应形成TPU的过程中加入添加剂，但是一般在第二混合步骤加入。
本发明所用TPU聚合物的熔点在约80℃至约250℃范围内。熔点通常在约90℃至约180℃范围内，更通常在约110℃至约170℃范围内。可根据ASTMD-3417-99使用差示扫描量热仪(DSC)测量TPU聚合物的熔点。然而，在聚合物非常软的情况下，可以使用Kofler法测量TPU的熔点。
制造本发明制品所用的TPU提供了优异的抗压缩变形性和抗拉伸变形性。例如，通常这种TPU提供200％应变时拉伸变形小于20％，优选小于15％，最优选小于10％，其在23℃时根据ASTM D412测量得到。它们也提供超过1000psi(6.9×106帕斯卡)的高拉伸强度和大于500％的断裂伸长率，其在23℃时根据ASTM D412测量得到的。该TPU的拉伸强度也优选大于1500psi(1.0×107帕斯卡)，最优选拉伸强度大于2000psi(1.4×107帕斯卡)。
印刷用毡
胶版印刷术是一种最常见的商业印刷方法。在这个印刷方法中，传送给如纸张的基材之前，油墨从印刷版迁移到安装在印刷用毡滚筒上的橡胶表面层印刷用毡或者柱状套管上。通常，印刷用毡或者套管包括至少一个由金属或织物组成的基层和由聚合物橡胶材料形成的印刷表面层，该印刷表面层适于承载和传送液体印刷油墨。印刷用毡或者套管通常也包括中间可压缩层。美国专利申请No.2008/0070042A1公开了包含热塑性聚氨酯或者热塑性聚氨酯合金层的印刷用毡或套管。在此全文引入美国专利申请No.2008/0070042A1中的技术内容，用以解释使用本发明的疏水性热塑性嵌段共聚物制造的印刷用毡。
目前使用最多的印刷表面层通常包含天然或者合成橡胶材料，其需要使用溶剂溶解该橡胶材料从而能够通过众多细通道涂敷到基材层上。然后在固化前必须蒸发该溶剂。另一种选择，可将天然或合成橡胶材料以单通道压延到基材层上，但是由于需要精确控制轨距花费很大。在两种方法中，橡胶都必须在压力下固化，这是个消耗时间的工序。
目前所用可压缩层通常由例如合成橡胶、橡胶混合物和铸塑聚氨酯材料组成，其被加工成含有空隙的蜂窝状或泡沫状。再次，橡胶的使用通常需要使用溶剂溶解待加工的橡胶材料，其必须在固化前蒸发。铸塑聚氨酯在加工过程中也具有复杂性，因为必须小心控制它们的可使用时间，这将导致难于混合、浇铸和固化。
由于可压缩层允许印刷表面层在不造成图像变形的情况下正位移，该可压缩层必须展现良好的受压回复性，用以有效实现上述特性。一般印刷用毡耐永久压缩的能力决定其使用寿命，因而该可压缩层通常就是限制印刷用毡寿命的层。同样地，期望形成一带有如下材料的可压缩层，该材料提高了该可压缩层抵抗永久压缩变形的能力并且随之提高该印刷用毡的寿命。
因此，现有技术中需要一种图像转印制品，例如由易于加工成型的层形成的印刷用毡或者套管，其具有印刷所需的量规和结构，并且表现出对永久压力的耐受性。本发明满足了这些需求，提供了一种包括本文前面描述的TBC或其合金制作的一个或多个层的胶版印刷用毡或者套管。使用TBC优于以前使用的聚合橡胶材料，因为TBC在供给和加工过程中不需要溶剂。
根据本发明的一方面，提供一种包含至少基层、可压缩层和印刷表面层的印刷用毡或者套管，其中该可压缩层在其中具有空隙；其中该可压缩层包含TBC。该TBC可以有选择地与丁腈橡胶、EPDM、多硫化物或丁基橡胶形成合金。
在本发明的一个实施方案中，印刷用毡或套管的基层可包括织物、金属或者聚合物材料。在另一个实施方案中，该基层可包括热塑性聚合物或者热塑性聚合物合金。印刷表面层可包含橡胶聚合物材料。在本发明一个可替代的实施例中，该印刷表面层包含TBC或者TBC合金。
根据本发明的另一方面，提供包括一个包含TBC或其合金的基层和包含热塑性聚合物或者热塑性聚合物合金的印刷表面层的印刷用毡或者套管。该印刷用毡或者套管可进一步包含位于基层和印刷表面层之间的可压缩层，其中，该可压缩层包括其中含有空隙的热塑性聚合物或热塑性聚合物合金。在此实施例中，该印刷表面层优选包括热塑性聚合物合金，更优选热塑性聚合物/腈合金。
本实施例的印刷用毡或套管可进一步包含位于印刷表面层下面的图像加强层。该图像加强层可包含织物、TBC或者TBC合金。优选，该图像加强层包含邵氏A硬度大于印刷表面层的邵氏A硬度的TBC。优选，该图像加强层的邵氏A硬度在约55至95之间。
本实施例的印刷用毡或套管可进一步包含一个或更多位于基层和印刷表面层之间的加强织物层。当图像增强层包含在此结构中时，该加强织物层优选设置在图像加强层下面。根据本发明的另一方面，一种制作包含可压缩层的印刷用毡成者套管的方法包括：提供基底基材网或套管；以熔融方式提供包含空隙产生材料的TBC或者其合金来源；在基材或者套管整个表面挤出TBC或者其合金材料以在其上形成可压缩层；在可压缩层上提供印刷表面层。
空隙产生材料选自预膨胀微球体、未膨胀微球体和发泡剂。作为一种选择，空隙可通过引入可浸出材料产生，层形成后该可浸出材料被移除，或者在热塑性聚合物为液态时向其中搅入空气。
在本方法的一个实施方案中，空隙产生材料包括未膨胀微球体，挤出TBC的方法进一步包含使该微球体膨胀。在另一个实施方案中，孔隙产生材料包括未膨胀微球体，其中在可压缩层的挤出后通过加热使该微球体膨胀。在本发明的另一个实施方案，一种制作包含可压缩层的印刷用毡或者套管的方法包括：提供含有基材网或套管的基层；在基材网或套管上施加包含热塑性聚合物或者热塑性聚合物合金的可压缩层；在可压缩层表面提供印刷表面层。在本实施方案中，可压缩层可以是薄膜或者片材形式，其层叠到基层上。基层可包含织物、金属、聚合物、或者热塑性聚合物或者热塑性聚合物合金。该印刷表面层可包含橡胶、TBC或TBC合金。
在本发明的另一个实施方案中，一种制作印刷用毡或者套管的方法包括：提供包含基材网或套管的基层，并且在基层上提供印刷表面层；其中基层和印刷表面层包含TBC或者TBC合金。因此，本发明实施例的特点是提供印刷用毡或套管，其中基层、可压缩层或者印刷表面层中的至少一个是由热塑性聚合物或者热塑性聚合物合金形成。
TBC的性能赋予了其用作印刷用毡或者套管结构层独特的加工优势。使用这些TBC或者TBC合金提供了设计用于胶版印刷术所需性能的印刷用毡或者套管的灵活性。进一步，TBC在加工过程中不需要使用溶剂，节省了除最初购买溶剂之外添加、干燥和回收容剂的时间、花费和精力。进而，TBC不像印刷用毡结构使用的传统橡胶材料那样固化，提供额外的加工时间和能量节省。这些TBC还具有一种优势，容易着色和回收。进一步，这些TBC在一个宽广的温度范围内维持弹性行为，并且具有高回弹能力和改善的粘聚力，这样使得采用其制造的印刷用毡或套管寿命更长。
现在参考图1，本发明的一个实施例以印刷用毡10的形式显示。我们注意到，在印刷用毡结构中所示的叠层也可应用到套管结构中。印刷用毡10显示包括基层12、可压缩层15和印刷表面层18。印刷用毡有选择性地包括另外的叠层，例如织物加强板或层14和图像增强板或层17。各种印刷用毡板层或层可使用适合的粘结剂13相互固定。在所示实施方案中，基层12包括织物层。我们注意到，该结构中可以包含多于一个的基层。在这个实施方案中，印刷表面层18包含聚合物橡胶材料，但是可作为选择地包含TBC或TBC合金。
基层可作为选择性地包含TBC或者TBC合金，当该印刷用毡放置在拉力下时，其提供支撑。在印刷用毡被拉紧的情况下，基层应具有促进印刷滚筒周围印刷用毡拉紧的摩擦系数。这可通过使用TBC、TBC合金、纤维增强TBC或TBC与纺织布料的复合材料获得。在印刷用毡不被拉紧的地方，可以使用金属基层，或者使用上面任一TBC材料，只要它们提供所期望的低伸长率特性。
可压缩层15包含TBC和/或TBC合金。通过在TBC材料内引入空隙，TBC和/或TBC合金可形成可压缩层。通过使用以下技术引入空隙，包括混合随着初始材料热加工膨胀的预膨胀微球体、未膨胀微球体，或者使用吸热或者放热的发泡剂。其他适合的技术包括混合并随后移除可浸出添加剂、机械搅动原料和/或混合低沸点液体添加剂。
控制空隙尺寸和空隙百分含量的能力是在变化的，这取决于空隙引入的方法。在TBC中引入空隙优选使用微球体。在TBC颗粒形成之前，可向TBC化合物中混入微球体，或者作为一种添加剂在热加工过程中添加，例如下文阐释的挤出过程。
当使用预膨胀微球体时，必须小心进行，以使空隙不会被依赖于剪切的热加工处理所破坏，例如挤出。在本发明中优选使用未膨胀微球体。此类微球体遇热膨胀，可在挤出过程中添加，随着TBC混合物离开如下所述的挤出模口膨胀，或者随后单独加热挤出。通过使用合适的热量、冷却速率和在层形成过程中和/或层叠过程中施加到层的压力来控制空隙尺寸。预膨胀微球体或未膨胀微球体的空隙百分含量是空隙尺寸、添加球体的数量及其在可压缩层内均匀分布程度的函数。
制造TBC可压缩层优选使用分散在例如乙烯醋酸乙烯酯中的未膨胀微球体和具有约55至70邵氏A硬度的热塑性聚合物。欧洲专利申请EP1 174 459A1和EP1 233 037A2、PCT申请WO01/10950和WO00/44821公开了在TBC中引入微球体的合适方法，在这里被全文引入。
使用膨胀微球体制造TBC可压缩层时，操作过程中TBC的温度应保持在微球体膨胀温度以下，以使得在可压缩层的加工过程中膨胀量不变。使用未膨胀微球体制造TBC可压缩层时，在挤出过程中，TBC可以加热到刚好到达或者稍微高于TBC的膨胀温度，从而膨胀发生在挤型模出口或者附近。依然柔软的TBC然后通过标准口获得所需尺寸。作为另一种选择，在挤出工序中TBC的温度可以保持在微球体的膨胀温度之下，接下来刚刚到达或者稍微高于微球体膨胀温度。在这种情况下，TBC的软化点应相对于微球体膨胀温度紧密配合，从而能够形变以适应膨胀。一种升高TBC温度到达微球体膨胀温度的方法，其将包含未膨胀微球体的挤出TBC薄膜通过一个加热的模口或者一系列加热的模口，从而化合物的温度逐渐被升高至微球体的膨胀温度，在压力下发生膨胀以控制可压缩层的总尺寸。在混合和挤出过程中，温度超过了要达到的温度，允许材料软化、微球体在压力下膨胀，控制膨胀量。作为另一种选择，可在最初化合/制造TBC过程中和TBC粒子形成之前，或者优选在热加工过程中，向TBC材料中引入吸热和/或放热发泡剂。当到达活化温度时，发泡剂分解并且释放分解气体。吸热发泡剂在分解过程中吸收能量，并且比放热试剂释放更少的气体，接近110ml/g。此类试剂对制造较好、更均匀泡沫很有用。
放热发泡剂在分解过程中释放能量，并且比吸热试剂释放更多的气体，接近220ml/g。它们用于生产较大空隙尺寸的泡沫塑料。空隙尺寸和空隙百分比含量取决于发泡剂的用量和类型、热量、冷却速率和在叠层形成和层叠过程中施加到叠层上的压力。
也可以在TBC合成阶段或者热加工过程中添加可浸出添加剂，例如各种盐、糖类或者其他可选择的可溶解材料。一旦混入可浸出添加剂，空隙直到TBC层形成才产生。这时候，TBC层必须与能够溶解或者浸出该添加剂而又不腐蚀该层的适合溶剂接触。随着添加剂移除，空隙留在层里。这些空隙的尺寸由已选择好的特定添加剂的尺寸决定，同时空隙百分比含量是添加剂的用量和分布以及移除程度的函数。
也可以机械搅动熔融TBC向层中引入空隙。例如，当TBC已被挤出或者其他方式的热加工熔融时，使用机械方式搅拌该TBC，从而引入空气或者其他气体。此类机械方式包括搅拌、拍打、搅打或者其他机械方法，其中空气或者其他气体被强制地混入到该熔融材料中。作为另一种选择，空气或者其他气体可注射到该熔融TBC中，并且混合直到均匀分散所述空气/气体。然后搅拌/混合材料形成适合的层。空隙尺寸和空隙百分比含量通过搅拌/混合加工的强度、引入的空气或者气体含量和如搅拌机、螺杆和桨叶等搅拌/混合没备几何结构进行机械控制。
也可以在TBC热加工过程中引入如碳氟化合物或者氯碳化合物的低沸点液体添加剂。然而，必须小心地选择液体和热加工参数，从而液体在沸腾之前很好地混入TBC中。当发生沸腾时，材料内形成空隙，该空隙在TBC材料冷却形成层的过程中保留下来。空隙尺寸和空隙百分比含量由添加的液体的量和类型、加热和冷却之间的平衡以及形成和层叠过程中应用到层上的压力决定。
虽然本文描述的可压缩层包含TBC层，也应注意到在某些印刷用毡/套管结构中，可压缩层可包含聚合物橡胶层。此类可压缩聚合物橡胶层可引入上文描述的空隙。优选，可压缩层厚度约0.006英寸至约0.100英寸(约0.15mm至2.54mm)，更优选约0.010英寸至约0.060英寸(约0.25mm至1.5mm)。
通常基层厚约0.010英寸至约0.026英寸(约0.25mm至0.66mm)，印刷表面层通常厚约0.010英寸至0.025英寸(约0.25mm至0.64mm)。然而应注意到，基层和印刷表面层的厚度可以变化，这取决于各层选择的材料和所期望完成的印刷用毡/套管的性能。
在制造包含热塑性聚合物可压缩层15的印刷用毡或者套管的优选方法中，在印刷用毡或者套管上提供基层12，热塑性聚合物可压缩层如上文所示以液体形式挤出或使用加热和/或粘合剂层合到基层上。印刷表面层18可通过粘合剂结合、加热层合或者直接挤出到可压缩层15上。
图2以印刷套管20的形式显示了本发明的另一个实施例，其中套管的所有层由热塑性聚合物或者热塑性聚合物合金制成。应注意到在套管结构中所示的各层也可应用到印刷用毡结构中。如图所示，套管包括基层22、可选的可压缩层24、可选的图像加强层26和印刷表面层28。
基层22包含上文所述的低伸长率、高拉伸强度TBC和/或TBC合金。可选择图像加强层26位于印刷表面层28下方，优选包含硬TBC和/或TBC合金，其功能在于稳定印刷表面层28并且保护下面的可压缩层24，如果存在的话。图像增强层的厚度、硬度和伸长率可通过选择TBC材料根据需要改变，以提供调整和改变需要的特定印刷设计产品进给速率的方法。这在织物材料上提供了改进，其以前用作图像增强层。
优选该图像增强层的邵氏A硬度范围从70至95，更优选从约80至90。优选TBC材料与其他聚合物或者其他适合的加工助剂混合，以减少粘性和协助加工。
图2所示的实施方案中，印刷表面层28包含相对柔软、非塑化的TBC和/或TBC合金。适合的TBC合金包括丁腈橡胶、异丁烯-异戊二烯、聚硫橡胶、EPDM三元共聚物、天然橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶。该合金可进一步包含填料和/或表面处理剂。
印刷表面层优选包含TBC/丁腈橡胶合金和矿物添加剂，例如滑石。滑石优选包含约1％至35％之间，用作机械表面处理(研磨)加工的助剂，即，它的功能用于减少研磨过程中产生的摩擦热量。
优选印刷表面层具有小于40％的邵氏回弹性和小于约0.5微米的平均表面粗糙度。所谓“邵氏回弹性”，其是该层根据ASTM2632测得的垂直反弹。
印刷表面层轮廓所需特性在TBC或者TBC合金材料涂敷到印刷用毡/套管合成物之前或者之后通过热成型提供。作为一种选择，将TBC材料涂敷到印刷用毡/套管合成物之后，所需表面层轮廓可以通过机械的例如磨蚀/研磨、或化学的刻蚀或者淋洗得到。
在实施方案中，每个基层、可选择的可压缩层、可选择的图像增强层和印刷表面层都是包含TBC或者TBC合金，此类层可通过自由或者支撑薄膜的方式提供。该层体可通过本领域众所周知的粘合方法粘结到印刷用毡结构的临近层，或者通过热层合或者直接挤出成型到印刷用毡结构上。层体也可挤出层合或者狭缝涂布到临近层体上，或者共挤出到临近层体上。应注意到，层体也可以使用传统的粘合剂进行粘结。作为一种选择，包含层体的TBC材料通过加热被软化，从而具有粘合剂功能。
在本发明中，只要印刷用毡或者套管边缘被密封和/或该织物被适合的TBC材料充分浸渍，防止溶剂/化学品吸水，织物层可加入到该结构中。当印刷用毡或者套管层主要包含TBC或者TBC合金时，通过加热印刷用毡裸露的边缘，允许热塑性材料软化并且一起流动，易于实现封边。作为一种选择，另外的TBC或者TBC合金可随着加热添加到裸露的边缘。被添加的TBC或者TBC合金由于热塑性能，易于结合形成印刷用毡横截面。
当一个或者更多织物层被用作增强层时(例如，如图1所示)，优选的织物具有约4-16％的伸长率和60磅每英寸(27.21千克每厘米)的最小拉伸强度。织物层的边缘可用TPU材料密封或者如上文所述用TBC或者TBC合金浸渍，从而保持所需性能，该织物不再保留显著的芯吸性能。
在实施方案中，印刷用毡或者套管包括含有TBC或者TBC合金泡沫的可压缩层，优选印刷用毡成者套管在1060kPA时静态压缩性为约0.14至0.22mm，或者在2060kPA时约0.21至0.29mm。包含可压缩层的印刷用毡或者套管也应该展现小于约0.025mm的动态尺寸损耗(dynamic gauge loss)。印刷用毡或者套管也应具有耐溶剂性/而溶胀性。优选，在蒸馏水中，印刷用毡或者套管展现小于2.5％的体积溶胀(volume swell)；在3.125％润湿液中，小于3.0％；在10％润湿液中，小于3.5％；在洗胶布液中，小于2.0％。
原位固化内衬
对内衬遭破坏或损坏的管道，如下水道、水管和气体管道等的“原位固化”方法，在商业上被广泛应用到修理地下管道。这种方法避免了需要挖掘地下管道而造成破坏地表结构，例如街道和建筑物。原位固化方法包括首先在管子内部放置处于柔性状态的内衬。然后迫使内衬抵住破损管子的内部并在管子内固化内衬使其变成刚性状态。这种方法利用压缩空气或者水来对柔性内衬施加压力以使其贴附在管子内表面直至其固化成刚性状态。
通常此类管道内衬的一侧具有织物，另一侧具有聚合物片材。该织物被未固化的热固性材料浸透。在内衬被放置在管子内部后发生固化，也就是使热固性材料转变成刚性状态的过程。将内衬置入需要修复的管子内部的方法可以通过US专利4,009,063所述的“拖曳法”，或者US专利4,064,211所述的倒置法来完成。US专利4,009,063中的技术内容在这里被引入，用于教授拖曳法，US专利4,064,211的技术内容在这里被引入，用以教授倒置法。总之，放置在织物上的该聚合物片材必须耐(未固化)热固性材料，并且也能够经受住固化热固性材料时使用的热量。
本发明的管路内衬具有例如无纺布的树脂吸收材料层，其能够接受热固性树脂，例如环氧树脂。本发明的内衬也具有粘附到树脂吸收材料层一个表面上的TBC层。该TBC具有能够耐受环氧树脂/胺固化产热和内衬安装中使用的蒸汽温度的足够耐热性。该TBC也能够耐很高的温度，在内衬里不形成孔洞，即为现有技术中的“漏气”。该TBC也能够在内衬装置中使用的情况下，耐受热水。
内衬中的一层使用树脂吸收材料。该树脂吸收材料可以是任何吸收热固性树脂的材料。树脂吸收层厚0.1cm至20cm，优选0.2cm至15cm厚，最优选0.3cm至10cm厚。合适的树脂吸收材料包括由有机或者无机纤维制得的纤维材料，其可为机织纤维或无纺纤维。优选该树脂吸收材料是针刺无纺材料，例如当给下水道(主或者支线)加内衬时为聚酯无纺垫。当给气体管道加内衬时，一般优选玻璃纤维材料。
在树脂吸收材料一侧涂敷TBC。熔体加工设备用来使TBC涂敷在树脂吸收材料上。合适的熔体加工设备包括压延机和挤出机。在内衬上的TBC涂层优选的厚度约100至约1000微米，优选约200至约800微米，更优选约300至约500微米。TBC涂层与聚酯无纺垫结合得非常好，因而在本发明中优选应用该聚酯无纺垫。
为了制作本发明的内衬，TBC熔融涂敷或者挤出涂敷到树脂吸收材料上。能够成为热固性树脂的树脂，例如乙烯基酯树脂、聚酯树脂、或者环氧树脂被添加到树脂吸收材料中。如果使用环氧树脂，在该环氧树脂中添加胺类固化剂使环氧树脂固化成热固性材料。在这个阶段(固化之前)，内衬是柔性的，可放置在过道或者管道的腔体里面。可通过拖曳法或者倒置法插入柔性内衬。一旦放入在腔体里面，通过注入蒸汽、热水或者类似的加热，施加压力使内衬抵靠在管道内部，在腔体内原位固化该热固性树脂。一旦树脂被固化，它就变成热固性，并且内衬在腔体内变成刚性以形成刚性内部管道(修理原来的管)。
内衬可做成修复管道需要的理想长度，优选连续的管状内衬。内衬应该具有一足够长以能够修复具有连续长度的管道的长度，不需要将较短部分接合在一起。内衬一般至少50米长，可以长到5000米。更一般的内衬长从200米到1000米。一旦形成闭合管，内衬直径随着需要修复的管道的直径变化。典型的直径范围从约5cm到约250cm，更常见的直径在约20cm至约150cm范围内。
内衬可以与需要修复的管道的内部形状一致。管道的形状不必是完全的圆形，可以是非圆形，例如蛋形或者椭圆形。衬里也可拐过管内的弯曲。
树脂吸收织物浸渍热固性树脂并且内衬制备好之后，一般在低温下储存，可以在冰浴中或者冷藏车里。冷藏是必需的，以阻止热固性树脂在需要修复的管道里安装之前过早固化。内衬可以放在冷藏车中被送到工作地点以防止树脂过早固化。在某些情况下，树脂吸收层可以在工作地点被树脂浸渍，例如环氧树脂。
当内衬被放入到被损坏的管中后，将内衬不断升温固化树脂，通常在约80℃至约100℃范围下固化约3至约12小时时间。与通常需要花费约8至12小时的热水固化相比，蒸汽固化需要更少的时间，一般需要约3至5小时。因而，通过使用TBC极大的节省了时间，该TBC可以承受蒸气固化过程的高温。
通过以下实施例来解释本发明，其仅用于解释的目的，不能够认为是限制本发明的范围，或者是其操作的方式。除非特别指出，份数和百分比以重量计。
实施例1-4
在这个实验中，使用相同的一般方法和不同的扩链剂合成一系列TPU聚合物。所用方法包括加热疏水性多元醇和扩链剂的混合物、和二异氰酸酯分别达到大约120℃，然后混合这些组分。观察反应混合物的粘度，在约0.5至3分钟内十分快速增加，在这段时间内清空反应容器，允许聚合物缓慢冷却到室温。所用扩链剂及其扩链剂对多元醇的摩尔比例如表1所示。应注意到，在实施例1中使用1，4-丁二醇作为扩链剂。在实施例2-4中，扩链剂是1，12-十二烷二醇。在这些实施例中，辛酸亚锡作为催化剂使用，用量50ppm。
表1
  实施例   1   2   3   4
  PriplastTM3196聚酯多元醇(Mn3000)   174.00   174.00   174.00   174.00
  1，4-BD0   9.15   -   -   -
  1，12-十二烷二醇   -   5.50   14.00   20.00
  MDI   39.98   21.23   31.72   39.12
  ％氨基甲酸乙酯链段   22.02   13.3   20.8   25.4
  扩链剂对多元醇的摩尔比例   1.75   0.469   1.195   1.707
  熔融指数(210℃/3800g)*   20
  熔融指数(190℃/8700g)*   96   84   70
  熔融温度(DSC)**   193℃   98℃   134℃   135℃
  玻璃化转变温度(DSC)**   -45℃   -43℃   -43℃   -45℃
  结晶温度(DSC)**   81℃   56℃   65℃
  拉伸强度(psi)(ASTMD412)   1170   1390   2220   2070
  拉伸伸长率(％ASTM D412)   452   1070   724   692
*熔融指数数值以g/10分钟报导
**所用第二加热、加热和冷却速率为10℃/分钟
从表1中可以看出，相对于实施例1中的TPU，实施例2-4中用1，12-十二烷二醇作为扩链剂制得的TPU样品具有较好的拉伸强度。应进一步注意到，实施例2-4制得的TPU的拉伸伸长率相对于实施例1中的较好。实施例2-4制得的聚合物熔点都在98℃至135℃范围之内。这与实施例1制得的具有193℃熔点的TPU相比较形成对比。
实施例5-10
这个系列试验与实施例1-4使用的方法相同。然而，在这系列试验中使用的是数均分子量约2000道尔顿的PriplastTM1838聚酯多元醇(PriplastTM3196聚酯多元醇的数均分子量约3000道尔顿)。在这系列试验中，混合温度为120℃，MDI温度为120℃，反应时间指标为3分钟，辛酸亚锡催化剂的水平为10ppm。所用扩链剂及其扩链剂对多元醇的摩尔比例如表2所示。
表2
Figure BPA00001330708000201
*熔融指数数值以g/10分钟报导
**所用第二加热、加热和冷却速率为10℃/分钟
虽然为了解释本发明的目的显示了某些代表性的实施例和细节，但是很显然对于本领域技术人员来说，这里可以做出各种不脱离本发明范围的变化和修改。

Claims (30)

1.包含至少一个织物层和至少一个热塑性嵌段共聚物层的涂覆织物，其中该热塑性嵌段共聚物包含以下反应产物：(I)(1)疏水性多元醇或多元胺、(2)多异氰酸酯或芳族二羧酸，和(3)含有2至20个碳原子的线型扩链剂的反应产物，或(II)(1)疏水性多元醇或多元胺，和(2)羧基封端遥爪聚酰胺序列的反应产物；其中该疏水性多元醇或多元胺的数均分子量在1,000至4,000道尔顿范围之内；其中该疏水性多元醇选自共轭二烯单体的二醇、聚(异丁烯)二醇、由脂肪族二醇和/或脂肪族二酸制得的聚酯多元醇、含26至44个碳原子的二聚体酸的聚酯多元醇；其中该热塑性嵌段共聚物的重均分子量在50,000至1,000,000道尔顿范围之内；其中该热塑性嵌段共聚物的熔点在80℃至250℃范围之内。
2.如权利要求1所述的涂覆织物，其中该热塑性嵌段共聚物包含(1)疏水性多元醇、(2)多异氰酸酯或芳族二羧酸，和(3)含有2至20个碳原子的线型扩链剂的反应产物，其中该织物包含选自尼龙、聚酯和聚烯烃的聚合物。
3.如权利要求1所述的涂覆织物，其中该涂层包括该热塑性嵌段共聚物与选自如下的材料的合金：丁腈橡胶、EPDM橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段聚合物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段聚合物、苯乙烯-异戊二烯二嵌段聚合物、苯乙烯-丁二烯二嵌段聚合物和丁基橡胶。
4.如权利要求1所述的涂覆织物，其进一步包含附加层，该附加层包含共聚酯、乙基-乙烯醇、丁腈橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段聚合物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段聚合物、苯乙烯-异戊二烯二嵌段聚合物、苯乙烯-丁二烯二嵌段聚合物、和第二热塑性聚合物。
5.一种印刷用毡，其包括基层；可压缩层；和印刷表面层，其中该可压缩层和/或印刷表面层包含热塑性嵌段共聚物，其中该热塑性嵌段共聚物包含以下反应产物：(I)(1)疏水性多元醇或多元胺、(2)多异氰酸酯或芳族二羧酸，和(3)含有2至20个碳原子的线型扩链剂的反应产物，或(II)(1)疏水性多元醇或多元胺，和(2)羧基封端遥爪聚酰胺序列的反应产物；其中该疏水性多元醇或多元胺的数均分子量在1,000至4,000道尔顿范围之内；其中该疏水性多元醇选自共轭二烯单体的二醇、聚(异丁烯)二醇、由脂肪族二醇和/或脂肪族二酸制得的聚酯多元醇、含26至44个碳原子的二聚体酸的聚酯多元醇；其中该热塑性嵌段共聚物的重均分子量在50,000至1,000,000道尔顿范围之内；其中该热塑性嵌段共聚物的熔点在80℃至250℃范围之内
6.如权利要求5所述的印刷用毡，其中所述可压缩层包括该热塑性嵌段共聚物与选自如下的材料的合金：丁腈橡胶、EPDM橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段聚合物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段聚合物、苯乙烯-异戊二烯二嵌段聚物、苯乙烯-丁二烯二嵌段聚合物和丁基橡胶。
7.如权利要求5所述的印刷用毡，其中该印刷表面层包含热塑性嵌段共聚物。
8.如权利要求5所述的印刷用毡，其中该基层包含选自织物、金属和聚合物材料的材料。
9.如权利要求5所述的印刷用毡，其中该表面层包含橡胶。
10.如权利要求5所述的印刷用毡，其中该可压缩层位于所述基层和所述印刷表面层之间。
11.如权利要求5所述的印刷用毡，其中该印刷用毡进一步包含位于该印刷表面层下面的图像增强层。
12.如权利要求11所述的印刷用毡，其中该图像增强层包含热塑性嵌段共聚物和织物。
13.如权利要求12所述的印刷用毡，其中该图像增强层的邵氏A硬度大于印刷表面层的邵氏A硬度。
14.如权利要求12所述的印刷用毡，其中该图像增强层的邵氏A硬度在55至95范围之内。
15.如权利要求5所述的印刷用毡，其进一步包含位于所述印刷表面层下面的增强织物层。
16.如权利要求5所述的印刷用毡，其中多异氰酸酯是芳香族二异氰酸酯。
17.如权利要求16所述的印刷用毡，其中该芳香族二异氰酸酯选自4，4′-亚甲基双-(苯基异氰酸酯)、间二甲苯二异氰酸酯、亚苯基-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。
18.如权利要求5所述的印刷用毡，其中该疏水性多元醇的数均分子量在2,000至3,000道尔顿范围内。
19.用于通道的原位固化衬里，包括(a)树脂吸收材料层、(b)被所述树脂吸收材料层吸收于内的热固性树脂和(c)在所述树脂吸收材料层至少一面上的热塑性嵌段共聚物涂层，其中该热塑性嵌段共聚物包含以下反应产物：(I)(1)疏水性多元醇或多元胺、(2)多异氰酸酯或芳族二羧酸，和(3)含有2至20个碳原子的线型扩链剂的反应产物，或(II)(1)疏水性多元醇或多元胺和(2)羧基封端遥爪聚酰胺序列的反应产物；其中该疏水性多元醇或多元胺的数均分子量在1,000至4,000道尔顿范围之内；其中该疏水性多元醇选自共轭二烯单体的二醇、聚(异丁烯)二醇、由脂肪族二醇和/或脂肪族二酸制得的聚酯多元醇、含26至44个碳原子的二聚体酸的聚酯多元醇；其中该热塑性嵌段共聚物的重均分子量在50,000至1,000,000道尔顿范围之内；其中该热塑性嵌段共聚物的熔点在80℃至250℃范围之内。
20.如权利要求19所述的用于通道的原位固化衬里，其中该树脂吸收材料为针刺非织造织物。
21.如权利要求20所述的用于通道的原位固化衬里，其中该针刺非织造织物为聚酯织物。
22.如权利要求19所述的用于通道的原位固化衬里，其中所述的涂层包括该热塑性嵌段共聚物与选自如下的材料的合金：丁腈橡胶、EPDM橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段聚合物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段聚合物、苯乙烯-异戊二烯二嵌段聚合物、苯乙烯-丁二烯二嵌段聚合物和丁基橡胶。
23.如权利要求19所述的用于通道的原位固化衬里，其中多异氰酸酯是芳香族二异氰酸酯。
24.如权利要求23所述的用于通道的原位固化衬里，其中该芳香族二异氰酸酯选自4，4′-亚甲基双-(苯基异氰酸酯)、间二甲苯二异氰酸酯、亚苯基-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。
25.如权利要求22所述的用于通道的原位固化衬里，该疏水性多元醇的数均分子量在2,000至3,000道尔顿范围内。
26.如权利要求19-25任一项所述的用于通道的原位固化衬里，其中所述通道是管道。
27.包含可压缩层的印刷用毡或套管的制造方法，包括：提供基底基材网或套管；以熔融方式提供包含空隙产生材料的热塑性嵌段共聚物来源；在所述基底基材或者套管几乎整个表面挤出所述热塑性嵌段共聚物以在其上形成可压缩层；和在所述可压缩层上提供印刷表面层；其中该热塑性嵌段共聚物包含以下反应产物：(I)(1)疏水性多元醇或多元胺、(2)多异氰酸酯或芳族二羧酸，和(3)含有2至20个碳原子的线型扩链剂的反应产物，或(II)(1)疏水性多元醇或多元胺和(2)羧基封端遥爪聚酰胺序列的反应产物；其中该疏水性多元醇或多元胺的数均分子量在1,000至4,000道尔顿范围之内；其中该疏水性多元醇选自共轭二烯单体的二醇、聚(异丁烯)二醇、由脂肪族二醇和/或脂肪族二酸制得的聚酯多元醇、含26至44个碳原子的二聚体酸的聚酯多元醇；其中该热塑性嵌段共聚物的重均分子量在50,000至1,000,000道尔顿范围之内；其中该热塑性嵌段共聚物的熔点在80℃至250℃范围之内。
28.如权利要求27所述制造包含可压缩层的印刷用毡或套管的方法，其中所述空隙产生材料选自预膨胀微球体、未膨胀微球体、发泡剂和可浸出添加剂。
29.如权利要求27所述的方法，其中所述空隙产生材料包括未膨胀微球体，其中挤出所述热塑性聚合物进一步包含使所述微球体膨胀。
30.如权利要求27所述的方法，其中所述空隙产生材料包括未膨胀微球体，其中在所述可压缩层的挤出之后通过加热使所述微球体膨胀。
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