CN103898631B - 一种聚氨酯脲橡胶复合弹性纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚氨酯脲橡胶复合弹性纤维及其制备方法。其制备方法是通过溶液共混的方式将丁腈橡胶类材料与聚氨酯脲混合均匀，并借此在纤维中引入大量强极性的腈基，增加聚合物分子链间的相互作用力，使纤维具有更好的耐热耐高温性能以及耐碱耐化学腐蚀性；以低温低速的纺丝工艺实现橡胶硫化交联与原液成纤的同时完成，利用成纤过程中由橡胶相形成的微交联网络结构增加对聚氨酯脲“软段”的限制作用，进一步提高纤维的力学强度以及热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，特别涉及一种聚氨酯脲橡胶复合弹性纤维的制备方法。
背景技术
聚氨酯脲纤维（简称“氨纶”）因其良好的弹性广泛地应用于高档服装、运动衫裤、贴身内衣、袜子、泳衣等纺织品领域。但普通的氨纶也存在几个缺点：首先，氨纶难以经受长时间的高温染煮；染色温度越高，时间越长，氨纶的强力及弹性回复率损伤就越严重。因此，含氨纶的织物其染色温度一般不超过100℃，染色时间通常在2小时以内。但染色温度越低、染色时间越短，染料很可能仅仅是附着于氨纶的表面，无法渗透到整个纤维的内部，造成染色效果不佳、色牢度差等问题。所以，提高氨纶的耐热耐高温性能一直是氨纶产品开发过程中的重点。其次，普通氨纶产品不耐碱。无论是聚醚型氨纶还是聚酯型氨纶，其分子结构中含有大量的氨基甲酸酯键或是酯键。这些官能团极易受到碱基的侵蚀，进而发生酯的水解反应。当酯键断裂，聚氨酯分子链段结构便被破坏，氨纶的物理机械性能也随之受到严重地影响。但是氨纶织物在后期染色或皂洗过程中都可能是在碱性条件下进行的。因此，提高氨纶的耐碱性对于保持含氨织物长期稳定使用具有重要的意义。
近些年，诸多文献专利都报道了关于如何提高氨纶的耐高温性能及耐碱耐化学性的技术方法。专利CN1846018A中提到在聚氨酯的纺丝溶液中加入1-20wt%的乙酸纤维素制备具有高模量与高耐热耐碱性的弹性纤维；专利CN102127826A将有机改性后的纳米水滑石添加至氨纶中，以提高其耐高温性能；专利CN102127827A将超声分散的纳米凹凸棒溶液与聚氨酯纺丝原液混合，制备具有良好热稳定性的氨纶；日本旭化成纤维株式会社（CN103429801A）公开了一种应力高、滞后损耗小且耐热性高的新型聚氨酯弹性纤维的制备方法，其核心技术是使用碳链个数为2～10的不同的聚亚烷基醚作为软段，并通过分子设计的方法将硬段分数控制在特定的范围内；专利CN103498209A则是采用含氟的芳香族二胺为扩链剂制备同时具有耐高温、耐碱的氨纶纤维。
丁腈橡胶是一种由丁二烯与丙烯腈两种物质形成的嵌段共聚物。由于分子结构含有大量的腈基，所以丁腈橡胶的极性强，这使得其具有很好的耐热耐高温性、耐酸碱腐蚀性以及耐油性。高性能的氢化丁腈橡胶制品甚至可以在120℃或更极端环境下保持性能的长期稳定。因此丁腈橡胶被广泛运用于航天航空、石油开采、密封防护等领域。专利CN103554572A公开了使用丁腈橡胶制备具有耐高温阻燃的电缆料；专利CN103012881A报道的耐高温丁腈橡胶复合材料适用于不高于150℃的各种密封场合，如发电机或空调离合器的轴承密封圈等；专利CN103601927A则采用丁腈橡胶制作耐腐蚀电容密封垫。但至今为此，没有相关的专利或文献报道将聚氨酯脲与丁腈橡胶类材料复合制备高性能弹性纤维的技术方法。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于提供一种具有耐高温耐碱性的聚氨酯脲橡胶复合弹性纤维及其制备方法。发明首次提出将丁腈橡胶类材料与聚氨酯脲进行混合制备功能性复合纤维。本发明采用溶液共混的方法保证丁腈橡胶与聚氨酯脲两相均匀混合，以低温低速的纺丝工艺实现橡胶硫化交联与原液成纤的同时完成。由此方法制备的聚氨酯脲橡胶复合纤维的力学强度高，耐热耐高温性能优异，耐碱耐化学腐蚀性好。
技术方案：本发明制备的耐高温耐碱聚氨酯脲橡胶复合弹性纤维是先将丁腈橡胶类材料与硫化助剂溶解混合，再与聚氨酯脲原液进行混合；通过低温低速的干法纺丝工艺，将聚氨酯脲橡胶复合原液纺制成纤维。丁腈橡胶溶液与聚氨酯脲原液必须有相近的粘度，以保两者混合均匀。选择较低的纺丝温度，以防止丁腈橡胶在固化交联时发生“焦烧”现象；选择较慢的纺速，保证溶液挥发完全以及橡胶微交联网络的形成。
本发明制备聚氨酯脲橡胶复合纤维过程主要包括以下几个步骤：
1）将丁腈橡胶类材料剪碎成小块，溶解于有机溶剂中，得到丁腈橡胶溶液；
2）将硫化交联剂溶解于有机溶剂中，分散均匀后与步骤1）得到的丁腈橡胶溶液混合，得到丁腈橡胶混合液；
3）将聚四亚甲基醚二醇PTMG、二异氰酸酯以及有机溶剂在40～60℃进行1～3小时的预聚合反应，得到异氰酸酯基封端的预聚合产物；
4）将步骤3）得到的预聚合产物加入有机溶剂稀释，再冷却至5～20℃，然后缓慢滴加胺类扩链剂与封端剂进行扩链反应，待扩链反应完成后，加入抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、染色助剂等，搅拌2～5小时，得到质量浓度为30～40%聚氨酯脲纺丝原液；聚氨酯脲纺丝原液的粘度为2000～6000泊；
5）将步骤2）得到的丁腈橡胶混合液加入到聚氨酯脲纺丝原液中，充分搅拌后，再经熟化、过滤、脱泡，得到聚氨酯脲橡胶混合纺丝原液；
6）采用低温低速的纺丝工艺将聚氨酯脲橡胶混合原液纺制成纤度为20～70旦的纤维。
发明所用的丁腈橡胶为丙烯腈质量分数为17～40%的丁腈橡胶或氢化丁腈橡胶；其中丁腈橡胶类材料成分所占复合纤维质量分数为1～20%。
发明所用的硫化交联剂为过氧化二异丙苯DCP、2，5－二甲基－2，5（叔丁基过氧基）己烷DPBMH、过氧化苯甲酰BPO、过氧化二叔丁基DTBP中的一种或几种组合；用量为丁腈橡胶质量的1～10%。
发明用于溶解丁腈橡胶及硫化交联剂的有机溶剂可以为二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、吡啶、丙酮、甲酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种。
发明所述的丁腈橡胶混合液中，丁腈橡胶成分与溶剂的质量比例为10/90～30/70；丁腈橡胶混合液粘度值为2000～6000泊。
发明所用的聚四亚甲基醚二醇是分子量700、1000、2000、3000中一种或多种组合；所用的二异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的一种或多种组合；二异氰酸酯与聚四亚甲基醚二醇摩尔量的比例为1.20～1.95。
发明所用的胺类扩链剂为乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，5-戊二胺、二乙烯三胺、N，N'-二乙基-1，3-丙二胺、N，N'-二异丙基-1，3-丙二胺、N，N'-二甲基-1，4-丁二胺的一种或多种组合。
发明所用的封端剂为甲醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、3-甲基-1-丁醇、乙醇胺、N-乙基甲基胺、二乙胺等其中的一种或多种组合。
发明所述的纺丝温度为180～220℃；选用的纺丝速度为400～600m/min。
有益效果：本发明通过简单的溶液共混方式将丁腈橡胶类材料与聚氨酯脲混合均匀，并借此在聚氨酯脲弹纤维中引入大量强极性的腈基，增加聚合物分子链间的相互作用力，从而使纤维具有更好的耐热耐高温以及耐碱耐化学腐蚀性；利用成纤过程中由橡胶相形成的微交联网络结构增加对聚氨酯脲“软段”的限制作用，使分子链段发生滑移或断裂时需要更大的应力或能量，从而进一步提高纤维的力学强度以及热稳定性。因此，由本发明制备的复合弹性纤维应力及断裂强力均比普通的聚氨酯脲纤维提高25%以上；耐热耐高温性能极好，在120℃高温高压长时间染煮后，依旧保持良好的力学性能。
具体实施方式
本发明制备聚氨酯脲橡胶复合纤维的具体过程主要包括以下几个步骤：
1.将丁腈橡胶类材料剪碎成质量为2～5克的颗粒，溶解于有机溶剂中，45℃保温搅拌3～5小时；
2.将硫化交联剂溶解于有机溶剂中，搅拌均匀后，与步骤1得到的橡胶溶液混合，机械搅拌2～4小时，得到具有粘度值为2000～6000泊的橡胶混合液；
3.将聚四亚甲基醚二醇（PTMG）、二异氰酸酯以及有机溶剂进行1～3小时预聚合反应，反应温度为40～60℃，得到异氰酸酯基封端的预聚合产物；
4.将步骤3得到的预聚合产物加入有机溶剂稀释，冷却至5～20℃。然后缓慢滴加胺类扩链剂与封端剂进行扩链反应。待扩链反应完成后，加入抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、染色助剂等，搅拌2～5小时，得到质量浓度为30～40%聚氨酯脲纺丝原液；聚氨酯脲纺丝原液的粘度为2000～6000泊；
5.将步骤2得到的橡胶混合液加入到聚氨酯脲纺丝原液中，充分搅拌后，再经熟化、过滤、脱泡，得到聚氨酯脲橡胶混合纺丝原液；
6.采用低温低速的纺丝工艺将聚氨酯脲橡胶原液纺制成纤度为20～70旦的纤维。
发明步骤1所用的丁腈橡胶类材料是丙烯腈质量分数为17～40%的丁腈橡胶或氢化丁腈橡胶；丁腈橡胶类材料成分所占复合纤维质量分数为1～20%。
发明步骤2所用的硫化交联剂可以为过氧化二异丙苯DCP、2，5－二甲基－2，5（叔丁基过氧基）己烷DPBMH、过氧化苯甲酰BPO、过氧化二叔丁基DTBP中的一种或几种组合；其用量为丁腈橡胶质量的1～10%。
发明中用于溶解丁腈橡胶及硫化交联剂的有机溶剂可以为二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、吡啶、丙酮、甲酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种。
发明所述的丁腈橡胶混合液中橡胶成分与溶剂的质量比例为10/90～30/70；其粘度值为2000～6000泊；
发明选用的聚四亚甲基醚二醇可以是分子量700、1000、2000、3000中一种或多种组合；选用的二异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的一种或多种组合；二异氰酸酯与聚四亚甲基醚二醇摩尔量的比例为1.20～1.95。
发明步骤4中选用胺类扩链剂为乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，5-戊二胺、二乙烯三胺、N，N'-二乙基-1，3-丙二胺、N，N'-二异丙基-1，3-丙二胺、N，N'-二甲基-1，4-丁二胺的一种或多种组合；
发明步骤4中选用封端剂为甲醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、3-甲基-1-丁醇、乙醇胺、N-乙基甲基胺、二乙胺等其中的一种或多种组合；
发明步骤（6）中的纺丝温度为180～220℃；选用的纺丝速度为400～600m/min。
实施例1
1.将500g丁腈橡胶（丙烯腈质量分数为30%）剪碎成质量为2g左右的小颗粒，溶解于2000g乙酸乙酯溶剂中，45℃保温搅拌3小时；
2.称取25g的DCP溶解于225g乙酸乙酯中，搅拌均匀后，与步骤1得到的丁腈橡胶溶液混合，机械搅拌2小时，得到粘度为3500泊的丁腈橡胶混合液；
3.将5.0kg分子量为2000的聚四亚甲基醚二醇（PTMG2000）、1.1kg的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）以及3.5kg的二甲基乙酰胺（DMAC）进行2小时预聚合反应，反应温度为60℃；
4.将步骤3得到的预聚合产物加入5.4kg的DMAC稀释，冷却至5℃。然后缓慢滴加75.3g乙二胺、45.5g N，N'-二异丙基-1，3-丙二胺的混合物作为扩链剂；再加入18.5g二乙胺作为封端剂；
5.待扩链反应完成后，加入抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、染色助剂等，搅拌3小时，得到质量浓度为36.5%、粘度为4000泊的聚氨酯脲纺丝原液；
5.将步骤2得到的丁腈橡胶混合液加入到聚氨酯脲原液，充分搅拌后，再经熟化、过滤、脱泡，得到聚氨酯脲橡胶混合纺丝原液；
6.采用210℃温度、450m/min速度的纺丝工艺将聚氨酯脲橡胶纺丝原液纺制成纤度为40旦的纤维。
实施例2
1.将750g丁腈橡胶类材料剪碎成质量为2g左右的小颗粒，溶解于3000g乙酸乙酯溶剂中，45℃保温搅拌3小时；
2.称取30g的DPBMH溶解于300g乙酸乙酯中，搅拌均匀后，与步骤1得到的丁腈橡胶溶液混合，机械搅拌2小时，得到粘度值约为5000泊的丁腈橡胶混合液；
3.将4.2kg PTMG2000与0.8kg PTMG1000先混合均匀，再与1.5kg的MDI溶解于4kg的DMAC中，进行2.5小时预聚合反应，反应温度为56℃;
4.将步骤3得到的预聚合产物加入6.0kg的DMAC稀释，冷却至5℃。然后缓慢滴加54.2g乙二胺、1，5－戊二胺18.5g以及二乙烯三胺6.4g的混合物作为扩链剂；再加入14.2g正丁醇作为封端剂；
5.待扩链反应完成后，加入抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、染色助剂等，搅拌3小时，得到质量浓度为35.5%、粘度为5500泊的聚氨酯脲纺丝原液；
5.将步骤2得到的橡胶混合液加入到聚氨酯脲原液，充分搅拌后，再经熟化、过滤、脱泡，得到聚氨酯脲橡胶混合纺丝原液；
6.采用200℃温度、520m/min速度的纺丝工艺将聚氨酯脲橡胶纺丝原液纺制成纤度为40旦的纤维。
实施例3
1.将800g丁腈橡胶类材料剪碎成质量为2g左右的小颗粒，溶解于4000g DMAC溶剂中，45℃保温搅拌4小时；
2.称取45g DTBP的溶解于300g DMAC中，搅拌均匀后，与步骤1得到的橡胶溶液混合，机械搅拌2.5小时，得到粘度值约为4800泊的橡胶混合液；
3.将4.5kg PTMG2000与0.5kg PTMG3000先混合均匀，再与1.45kg的MDI溶解于4.8kg的DMAC中，进行2小时预聚合反应，反应温度为50℃;
4.将步骤3得到的预聚合产物加入7.2kg的DMAC稀释，冷却至15℃。然后缓慢滴加32.5g1，3-丙二胺、15.6g1，2-丁二胺、19.4g1，5-戊二胺的混合物作为扩链剂；再加入8.8g乙醇胺作为封端剂；
5.待扩链反应完成后，加入抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、染色助剂等，搅拌3小时，得到质量浓度为33.5%、粘度为5000泊的聚氨酯脲纺丝原液；
5.将步骤2得到的橡胶混合液加入到聚氨酯脲纺丝原液，充分搅拌后，再经熟化、过滤、脱泡，得到聚氨酯脲/橡胶纺丝原液；
6.采用195℃温度、420m/min速度的纺丝工艺将聚氨酯脲/橡胶纺丝原液纺制成纤度为40旦的纤维。
Claims (9)
1.一种聚氨酯脲橡胶复合弹性纤维，其特征在于使用丁腈橡胶类材料与聚氨酯脲原液进行混合，其中丁腈橡胶类材料所占复合弹性纤维质量分数为1～20％；
其中，丁腈橡胶类材料的制备为：步骤1)将丁腈橡胶类材料剪碎成小块，溶解于有机溶剂中，得到丁腈橡胶溶液；步骤2)再将硫化交联剂溶解于有机溶剂中，分散均匀后与步骤1)得到的丁腈橡胶溶液混合，得到丁腈橡胶混合液；所用的硫化交联剂为过氧化二异丙苯DCP、2，5－二甲基－2，5(叔丁基过氧基)己烷DPBMH、过氧化苯甲酰BPO、过氧化二叔丁基DTBP中的一种或几种组合；用量为丁腈橡胶类材料质量的1～10％。
2.按照权利要求1所述的一种聚氨酯脲橡胶复合弹性纤维，其特征在于所述的丁腈橡胶类材料是丙烯腈质量分数为17～40％的丁腈橡胶或氢化丁腈橡胶。
3.一种如权利要求1所述的聚氨酯脲橡胶复合弹性纤维的制备方法，其特征在于该方法包括以下几个步骤：
1)将丁腈橡胶类材料剪碎成小块，溶解于有机溶剂中，得到丁腈橡胶溶液；
2)将硫化交联剂溶解于有机溶剂中，分散均匀后与步骤1)得到的丁腈橡胶溶液混合，得到丁腈橡胶混合液；所用的硫化交联剂为过氧化二异丙苯DCP、2，5－二甲基－2，5(叔丁基过氧基)己烷DPBMH、过氧化苯甲酰BPO、过氧化二叔丁基DTBP中的一种或几种组合；用量为丁腈橡胶类材料质量的1～10％；
3)将聚四亚甲基醚二醇PTMG、二异氰酸酯以及有机溶剂在40～60℃进行1～3小时的预聚合反应，得到异氰酸酯基封端的预聚合产物；
4)将步骤3)得到的预聚合产物加入有机溶剂稀释，再冷却至5～20℃，然后缓慢滴加胺类扩链剂与封端剂进行扩链反应，待扩链反应完成后，加入抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、染色助剂，搅拌2～5小时，得到质量浓度为30～40％聚氨酯脲纺丝原液；聚氨酯脲纺丝原液的粘度为2000～6000泊；
5)将步骤2)得到的丁腈橡胶混合液加入到聚氨酯脲纺丝原液中，充分搅拌后，再经熟化、过滤、脱泡，得到聚氨酯脲橡胶混合纺丝原液；
6)采用低温低速的纺丝工艺将聚氨酯脲橡胶混合原液纺制成纤度为20～70旦的纤维。
4.按照权利要求3所述的聚氨酯脲橡胶复合弹性纤维的制备方法，其特征在于溶解丁腈橡胶及硫化交联剂的有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、吡啶、 丙酮、甲酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种。
5.按照权利要求3所述的聚氨酯脲橡胶复合弹性纤维的制备方法，其特征在于所述的丁腈橡胶混合液中丁腈橡胶成分与溶剂的质量比例为10/90～30/70；丁腈橡胶混合液粘度值为2000～6000泊。
6.按照权利要求3所述的聚氨酯脲橡胶复合弹性纤维的制备方法，其特征在于所述的聚四亚甲基醚二醇是分子量700、1000、2000、3000中一种或多种组合；所述的二异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的一种或多种组合；二异氰酸酯与聚四亚甲基醚二醇摩尔量的比例为1.20～1.95。
7.按照权利要求3所述的聚氨酯脲橡胶复合弹性纤维的制备方法，其特征在于所述的胺类扩链剂为乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，5-戊二胺、二乙烯三胺、N，N'-二乙基-1，3-丙二胺、N，N'-二异丙基-1，3-丙二胺、N，N'-二甲基-1，4-丁二胺的一种或多种组合。
8.按照权利要求3所述的聚氨酯脲橡胶复合弹性纤维的制备方法，其特征在于所述的封端剂为甲醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、3-甲基-1-丁醇、乙醇胺、N-乙基甲基胺、二乙胺其中的一种或多种组合。
9.按照权利要求3所述的聚氨酯脲橡胶复合弹性纤维的制备方法，其特征在于所述低温低速的纺丝工艺的纺丝温度为180～220℃；选用的纺丝速度为400～600m/min。
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