KR100842218B1 - 접착제용 및 보호층용 열가소성폴리우레탄 수지와 이를이용하여 제조된 적층필름 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적층필름의 보호 층으로 사용하기 위한 내열성이 우수한 열가소성폴리우레탄 수지와, 접작제 층으로 사용하기 위한 융점을 조정하여 융점이 서로 다르게 제조된 접착제용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄 수지와, 이를 적층시킨 적층필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 운동화 외피 방수 및 장식, 의류의 봉제선을 따라서 누수되는 것을 방지하고 외관을 미려하게 피복시키는 적층필름 제조용으로 사용되며, 폴리올, 이작용성 쇄 연장제 및 유기 디이소시아네이트를 소정 중량%비율로 혼합 반응을 시켜서 융점을 조정하여 융점이 서로 다르게 제조된 핫멜트 열가소성폴리우레탄 수지를 제조하고, 접착제 층을 보호하고 끈적임(Tacky)을 방지하고 열접착에 대해서 보호하기 위한 내열성 열가소성폴리우레탄수지를 제조한 후, 이를 필름으로 제작하여 적층 후 열접착시켜 적층필름이 이루어진다.
본 발명은 융점이 서로 다르게 제조된 핫멜트 열가소성폴리우레탄 수지필름을 접착제 층으로 하여 접착시 열에 의한 원단의 손상, 수축 및 변형 등을 방지하고, 제조 및 접착 시에 의한 환경오염을 방지 및 인체에 유해한 물질의 발생을 차단하고 필름의 재활용이 가능하므로 친환경 필름을 이룰 수 있는 작용효과가 있다.
열가소성폴리우레탄수지, 융점 조정, 핫멜트, 내열성, 적층필름

Description

접착제용 및 보호층용 열가소성폴리우레탄 수지와 이를 이용하여 제조된 적층필름 및 그 제조방법{Thermoplastic Polyurethane Resin for Adhesives and Protection Layer and Laminating Film Manufactured by using Them and its Manufacturing Method}
본 발명은 운동화 외피 방수 및 장식, 의류의 봉제선을 따라서 누수되는 것을 방지하고 외관을 미려하게 피복시킬 수 있는 적층필름을 제조하되, 접착제 층으로 분자량이 1,000 내지 3,000인 액상의 폴리올을 35중량% 내지 75중량%를 주입하고, 이작용성 쇄 연장제를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 5중량% 내지 15중량%를 주입하며, 액상의 유기 디이소시아네이트를 60중량% 내지 10중량%를 주입 혼합 반응시켜 융점을 서로 다르게 조정하여 핫멜트 열가소성폴리우레탄 수지를 제조하고, 접착제 층을 보호하고 끈적임(Tacky)을 방지하고 열접착에 대해서 보호하기 위한 내열성을 구비한 폴리우레탄수지 필름을 제조한 후, 이 두 필름을 적층 후 열과 압력을 가하여 접착시켜 이루어진 적층필름에 관한 것으로 발명의 보호대상은 접착제용 및 보호층 용 열가소성 폴리우레탄 수지와 이를 이용하여 제조된 적층필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
통상의 핫멜트용 열가소성 폴리우레탄 수지 및 열가소성 폴리우레탄 수지의 제조는 본 발명이 속하는 기술 분야에 널리 공지되어 있다. 이러한 물질들은 다른 공지된 방법을 사용하여 스프레이 코팅용, 롤 코팅용, 압출, 사출 성형되어 수많은 용도에 유용되고 있는 것으로 밝혀진 상태이나, 조성물의 혼합비 및 제조방법에 따라서 상이한 특성, 모양 및 형태를 형성할 수 있다.
핫멜트용 열가소성 폴리우레탄 수지의 구체적인 종래기술로는 폴리에스테르 디올, 폴리옥시알킬렌 글리콜 및 글리콜 연장제의 혼합물로부터 제조된 핫멜트 접착제에 관하여 대한민국공개특허공보 제특1995-11580호에 개시되어 있고, 핫멜트 접착제용 폴리우레탄 수지에 한하여 한국공개특허공보 제10-2007-062058호에 개시되어 있으나, 융점을 서로 다르게 조정하여 제조되며 사용 후 재활용이 가능하면서 친환경적으로 제조하는 방법에 관한 기술내용에 대하여서는 개시되어 있지 않다.
열가소성 폴리우레탄 수지의 구체적인 종래기술로는 폴리에스테르 디올, 폴리옥시알킬렌 글리콜 및 글리콜 연장제의 혼합물로부터 제조된 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체에 관하여 미국특허 제3,493,634호에 구체적으로 개시되어 있으나, 높은 융점 및 연화점을 가지고 친환경적이면서 재활용이 가능한 열가소성 폴리우레탄 수지에 대한 기술내용은 개시되어 있지 않다.
적층필름에 대한 구체적인 종래기술로는 유기용제형 건식 폴리우레탄 수지를 보호층(기재층, Protect Layer)으로 유기 용제형 저융점 폴리우레탄 수지를 접착제 층(Adhesive Layer)으로 적층시킨 열융착식 테이프의 제조방법에 관하여 한국공개특허공보 제특1991-0012129호에 구체적으로 개시되어 있으나, 유기용제를 사용하기 때문에 환경오염의 문제가 있고, 핫멜트 접착제용 폴리우레탄 수지의 융점이 일정하고, 재활용할 수 없다는 문제점이 있다.
일본공개특허P-2002-00037147(국제출원번호 PCT/JP2003/001566)에는 적층 직물의 제조방법으로 다공질 폴리테트라프루오로에틸렌 필름에 한쪽 또는 양쪽으로 수용성접착제를 적층한 직물에 관한 내용이 개시되어 있으나, 본 발명의 다양한 융점으로 조정하여 제조가 가능한 핫멜트 접착제용 폴리우레탄 수지와 높은 융점과 연화점을 가진 내열성 열가소성폴리우레탄 수지를 이용하여 필름을 제조한 후 재활용이 가능하면서 친환경적인 적층필름 제조방법과 그 제조 방법에 의하여 제조된 적층필름을 제공하고자 하는 과제와는 현저한 차이가 있다.
또한, 운동화 외피 및 의류의 봉제선을 따라서 발생하는 누수를 방지하고 외관을 미려하게 피복시키는 적층필름으로 그 중요성 및 수요가 증가하고 있으며, 이러한 물질에 대한 수요의 증가와 함께 물리적인 특성인 내구성, 유연성, 방오성, 방수성, 재활용율, 고마모성 및 고파열성에 대한 내성 요건의 향상이 계속 요구되고 있으며, 상기 선행 기술분야가 이러한 용도에 사용될 수 있는 폴리우레탄 물질을 생산할 수 있다 할지라도 선행 기술분야의 물질보다 마모성에 대한 내성이 우수한 물질에 대한 요구 및 연구개발은 여전히 해결하여야할 기술적 과제로 존재하며, 이러한 기술적 과제를 해결하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 접착시 열에 의한 원단의 손상, 수축 및 변형 등을 방지하기 위하여 폴리올, 이작용성 쇄 연장제 및 유기 디이소시아네이트를 소정 중량%비율로 혼합 반응시켜 융점을 서로 다르게 조정하여 제조된 접착제용 핫멜트 열가소성폴리우레탄 수지를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 접착시 열에 의한 원단의 손상, 수축 및 변형 등을 방지하면서 접착제 층을 보호하고 끈적임(Tacky)을 방지하며 열접착시 발생하는 열에 강한 높은 융점과 연화점을 가진 내열성을 구비한 보호층용 열가소성폴리우레탄 수지를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 융점을 조정하여 융점이 서로 다르게 제조된 핫멜트 열가소성폴리우레탄 수지를 제조하여 원단에 맞는 접착제 층을 가진 필름을 제조하고, 보호층으로 내열성이 우수한 열가소성폴리우레탄 수지를 제조하여 접착시 열에 의한 원단의 손상, 수축, 변형 등을 차단하고, 유기 용제형 폴리우레탄 제조에서 발생하는 용제에 의한 환경오염을 방지하고, 인체에 유해한 물질의 발생을 근원적으로 차단하며, 재활용이 가능한 친환경 적층필름 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 과제의 해결수단은 원단에 맞는 접착제 층을 가진 적층필름을 선택 사용할 수 있도록 하기 위하여 접착시 발생하는 열에 의한 원단의 손상, 수축, 변형 등을 차단하기 위하여 분자량이 1,000 내지 3,000인 액상의 폴리올을 35중량% 내지 75중량%를 주입하고, 이작용성 쇄 연장제를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 5중량% 내지 15중량%를 주입하며, 액상의 유기 디이소시아네이트를 60중량% 내지 10중량%를 주입 혼합하여 제조함으로써 상기 폴리올, 이작용성 쇄 연장제 및 유기 디이소시아네이트가 서로 반응하여 결합한 후 융점이 65℃내지 125℃(70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃)인 다양한 융점을 가진 접착제용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄 수지를 제공하는데 있다.
본 발명의 과제의 또 다른 해결수단은 접착제 층을 보호하고 끈적임(Tacky)을 방지하며 열접착시 발생하는 열에 강하도록 제조하기 위하여 부탄디올 아디페이트계 폴리에스테르디올(Poly Butanediol Adipate), 액상의 부탄디올(1,4BG), 고상의 하이드로퀴논 에티놀 에테르(HQEE)를 소정의 비율로 혼합하여 일정온도 이상에서 교반하고, 혼합된 조성물이 액상을 유지한 상태에서 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 주입 혼합하여 제조하며 융점이 160℃ 이상이고 연화점이 81℃ 이상인 내구성 및 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지를 제공하는데 있다.
본 발명의 과제의 또 다른 해결수단은 접착제 층으로, 분자량이 1,000 내지 3,000인 폴리올, 이작용성 쇄 연장제, 유기 디이소시아네이트 및 이소시아네이트를 일정한 중량%비율로 혼합 반응하여 융점을 조정하여 서로 다르게 핫멜트 열가소성폴리우레탄 수지필름을 제조하고, 보호층으로, 분자량이 1,000 내지 3,000인 폴리올, 이작용성 쇄 연장제, 유기 디이소시아네이트 및 이소시아네이트를 일정한 중량%비율로 혼합 반응시켜 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 수지필름을 제조한 후, 핫멜트 열가소성폴리우레탄 수지필름과 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 수지필름을 적층시켜 적층필름을 제조함으로써 융점이 서로 다른 핫멜트 열가소성폴리우레탄 수지를 이용하여 원단에 맞는 접착제 층을 가진 적층필름을 사용하여 접착시 열에 의한 원단의 손상, 수축, 변형 등을 차단하고, 유기 용제형 폴리우레탄 제조 시에 발생하는 용제에 의한 환경오염을 방지하고, 인체에 유해한 물질의 발생을 근원적으로 차단하며, 재활용이 가능한 친환경 적층필름 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 폴리올, 이작용성 쇄 연장제 및 유기 디이소시아네이트를 소정 중량%비율로 혼합 반응시켜 융점을 조정하여 서로 다르게 접착제용 핫멜트 열가소성폴리우레탄 수지를 제조할 수 있는 작용효과가 있다.
본 발명의 또 다른 효과는 접착제 층을 보호하고 끈적임(Tacky)을 방지하고 열접착 시 발생하는 열에 대해서 보호하기 위한 보호층으로 사용할 수 있도록 높은 융점과 연화점을 가진 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄 수지를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 효과는 융점을 조정하여 융점이 서로 다른 핫멜트 열가소성폴리우레탄 수지필름을 제조하고, 내열성을 구비한 열가소성폴리우레탄 수지필름과 적층시켜 적층필름을 제조한 후, 원단의 특성에 맞는 접착제 층을 가진 적층필름을 사용하여 접착시 열에 의한 원단의 손상, 수축, 변형 등을 차단하고, 유기 용제형 폴리우레탄 제조 시에 발생하는 유기용제에 의한 환경오염을 방지하고, 인체 에 유해한 물질의 발생을 근원적으로 차단하며, 재활용이 가능한 친환경 적층필름 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 실시를 위한 구체적인 구성내용에 대하여 살펴본다. 본 발명은 운동화 외피 방수 및 장식, 의류의 봉제선을 따라서 누수되는 것을 방지하고 외관을 미려하게 피복시키기 위하여 제안된 것으로, 접착제용 및 보호층용 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄 수지와 이를 이용하여 제조된 적층필름 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 이를 이루기 위하여 폴리올, 이작용성 쇄 연장제 및 유기 디이소시아네이트를 소정 중량%비율로 혼합 반응시켜 융점을 조정하여 융점이 서로 다른 접착제용 핫멜트 폴리우레탄 수지를 제조하고, 상기 접착제 층을 보호하고 끈적임(Tacky)을 방지하며 열접착 시에 발생하는 열에 대해서 보호하기 위한 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄 수지를 제조하며, 상기 제조된 접착용 열가소성 폴리우레탄 수지 및 내열성 열가소성 폴리우레탄 수지를 서로 열과 압력으로 적층시켜 제조된 적층필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 구성, 다양한 실시 예 및 작용을 설명하며, 설명되는 본 발명의 구성과 작용은 적어도 하나 이상의 실시 예로서 설명되는 것이며, 이것에 의해 상기한 본 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한되지는 않는다.
본 발명의 구성 및 작용에 대한 구체적인 기술에 앞서 본 발명과 관련된 기술내용을 먼저 기술한다.
폴리우레탄은 우레탄결합을 주쇄에 포함하는 고분자의 일종이다. 폴리우레탄 은 폴리올의 히드록시기(-OH)와 이소시아네이트의 이소시안산기(-NCO)의 중축합으로 우레탄결합이 형성되며, 사용되는 폴리올과 이소시아네이트의 특성에 따라 얻어지는 폴리우레탄의 특성이 달라진다.
특히, 사용되는 통상의 폴리올은 폴리에스테르 폴리올과 폴리에테르 폴리올을 예로 들 수 있으며, 폴리에스테르 폴리올은 락톤계 폴리에스테르 폴리올 및 아디프산계 폴리에스테르 폴리올들이 포함되며, 아디프산계 폴리에스테르 폴리올은 다관능 카르복실산 화합물과 다관능 알코올 화합물의 중합에 의해 얻어지며, 다관능 카르복실산 화합물로서의 아디프산과 다관능 알코올 화합물로서의 디올(diol) 또는 트리올(triol)이 사용된다.
그러나, 종래의 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 폴리우레탄은 기계적 강도, 가공성, 내열성, 내마모성 및 경제성 등에서는 우수한 특성을 보이나, 내약품성, 탄성, 내한성, 내수성 및 비중 등에서는 폴리에테르 폴리올을 사용하는 폴리우레탄에 비해 좋지 않은 특성을 나타내는 단점이 있다.
한편, 폴리에테르계 폴리우레탄은 산화프로필렌에 얼마간의 산화에틸렌을 섞어서 먼저 폴리에테르로 조성하고, 그 양끝의 OH기를 톨루일렌디이소시안산과 반응시켜 고분자량의 폴리우레탄으로 만든 것이다.
폴리에스테르 폴리올을 사용하는 폴리우레탄에서 기대되는 기계적 강도, 가공성, 내열성, 내마모성 및 경제성 등에 더하여 폴리에테르 폴리올을 사용하는 폴리우레탄에서 기대되는 내약품성, 탄성, 내한성, 내수성 및 비중 등의 물성을 개량시키기 위하여서는 새로운 폴리우레탄의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 운동화 외피 방수 및 장식, 의류의 봉제선을 따라 흘러들러가는 누수를 방지하고, 외관을 미려하게 피복시키는 적층필름의 제조방법 및 적층필름의 제조방법에 의하여 제조된 적층필름에 관한 것이며, 폴리올, 이작용성 쇄 연장제 및 유기 디이소시아네이트를 소정 중량%비율로 혼합 반응시켜 융점을 조정하여 융점이 서로 다르게 제조된 접착제 용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄 수지와, 상기 접착제 층을 보호하고 끈적임(Tacky)을 방지하고 열접착시 발생하는 열에 대해서 보호하기 위한 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄 수지 및 상기 접착제 용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지와 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄 수지를 필름으로 제조하여 열과 압력을 가하여 적층시킨 적층필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 크게 세 가지로, 첫째는 접착제 층으로 사용하기 위하여 융점을 조정하여 융점이 서로 다르게 제조된 접착제 용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄 수지에 관한 것이며, 두 번째는 보호층으로 사용하기 위하여 내열성이 우수하도록 제조된 열가소성폴리우레탄 수지에 관한 것이고, 세 번째는 상기 제조된 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지를 일정 두께의 필름으로 제조하여 접착제 층으로 형성하고, 내열성을 구비한 열가소성폴리우레탄수지를 일정 두께를 가진 필름으로 제조하여 보호층으로 적층한 적층필름 및 그 제조방법으로 구분되며, 상기 크게 분류되는 3가지 발명에 대하여 구체적으로 살펴본다.
첫 번째 발명은 분자량이 1,000 내지 3,000인 액상의 폴리올을 35중량% 내지 75중량%를 주입하고, 이작용성 쇄 연장제를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 5중량% 내지 15중량%를 주입하며, 액상의 유기 디이소시아네이트를 60중량% 내지 10중량%를 주입한 후 교반기로 혼합하여 제조하며, 상기 폴리올, 이작용성 쇄 연장제 및 유기 디이소시아네이트가 서로 반응하여 결합한 후 65℃내지 125℃사이로 다양한 융점을 가진 접착제용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지의 제조에 관한 것이다.
두 번째 발명은 분자량이 1000 내지 3000인 액상의 폴리올을 35중량% 내지 75중량%를 주입하고, 이작용성 쇄 연장제를 혼합하여 5중량% 내지 15중량%를 주입하며, 액상의 유기 디이소시아네이트를 60중량% 내지 10중량%를 주입한 후 교반기로 혼합하여 제조하며, 상기 폴리올, 이작용성 쇄 연장제 및 유기 디이소시아네이트의 조성비를 달리하여 서로 반응시켜 결합할 경우에 융점이 160℃내지 190℃이고 연화점이 81℃내지 160℃ 정도의 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지의 제조에 관한 것이다.
세 번째 발명은 첫 번째 발명에서 제조된 접착제 용 핫멜트 폴리우레탄수지를 50 마이크로미터 내지 1000 마이크로미터 두께의 필름으로 제조한 접착제 층과 두 번째 발명으로 제조된 내열성이 우수한 열가소성폴리우레탄수지를 30 마이크로미터 내지 2000 마이크로미터 두께의 필름으로 제조한 보호층을 적층시킨 후 열과 압력을 가하여 제조한 적층필름이다.
본 발명에 따른 접착제용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지의 조성물로 사용되는 폴리올은 본 발명과 관련된 기술 분야에서 공지된 통상적인 유형의 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올 및 폴리카보네트 디올 등이며, 이들 중에서 하나를 선택하여 사용하거나 2 개 이상을 선택 혼합하여 사용하여 다양한 특성을 가진 열가소성 폴리우레탄을 제조할 수 있으며, 폴리에스테르 디올은 폴리카프로락톤 디올을 포함하는 락톤계 폴리에스테르 디올 및 아디프산계 폴리에스테르 디올 둘 다 포함한다.
본 발명에 따른 접착제용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지의 조성물로 사용되는 디이소시아네이트 화합물은 통상의 폴리우레탄 제조에 사용되는 것과 동일 또는 유사하며, 디이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 또는 지환족 이소시아네이트들로 이루어지며, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 및 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI) 중 어느 하나를 선택하여 사용하거나 또는 이들 중 2 개 이상을 선택 혼합한 혼합물을 사용하여 다양한 특성을 가진 열가소성 폴리우레탄수지를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 접착제용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지의 조성물로 사용되는 이작용성 쇄 연장제는 통상의 폴리우레탄의 제조에 사용되는 것과 동일 또는 유사하다. 상기 이작용성 쇄 연장제는 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 부탄디올(1.4BG), 헥산디올(1.6HG), 네오펜틸글리콜(NPG), 디메칠사이클로핵산디메티놀(CHDM), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG, Poly THF), 하이드로퀴논 에티놀 에테르(HQEE), 메틸렌 펜탄 디올(MPD) 등의 디올류가 있으며, 상기 다양한 종류의 디올류 중 어느 하나를 선택하여 사용하거나 또는 이들 중 2 개 이상을 선택 혼합한 혼합물을 사용하여 다양한 특성을 가지면서 65℃내지 125℃사이로 다양한 융점을 가진 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 접착제용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지의 조성물을 혼합 하여 제조하는 접착용 핫멜트 열가소성폴리우레탄수지는 통상적인 열가소성폴리우레탄 제조방법에 준하여 제조가 이루어지며, 통상적인 제조방법은 배치(Batch)방법과 연속중합(반응형 압출)방법 둘 다 포함한다.
본 발명에 따라 제조되는 보호층으로 사용하기 위한 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지의 조성물로 사용되는 폴리올은 본 발명과 관련된 기술 분야에서 공지된 통상적인 유형의 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올 및 폴리카보네트 디올 등이며, 이들 중에서 하나를 선택하여 사용하거나 2 개 이상을 선택 혼합하여 사용하여 다양한 특성을 가진 열가소성 폴리우레탄을 제조할 수 있으며, 폴리에스테르 디올은 폴리카프로락톤 디올을 포함하는 락톤계 폴리에스테르 디올 및 아디프산계 폴리에스테르 디올 둘 다 포함한다.
본 발명에 따라 제조되는 보호층으로 사용하기 위한 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지의 조성물로 사용되는 디이소시아네이트 화합물은 통상의 폴리우레탄의 제조에 사용되는 것과 동일 또는 유사하며, 디이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 또는 지환족 이소시아네이트들로 이루어지며, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 및 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI) 중 어느 하나를 선택하여 사용하거나 또는 이들 중 2 개 이상을 선택 혼합한 혼합물을 사용하여 다양한 특성을 가진 열가소성 폴리우레탄수지를 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 보호층으로 사용하기 위한 내열성이 우수한 열가소 성 폴리우레탄수지의 조성물로 사용되는 이작용성 쇄 연장제는 통상의 폴리우레탄의 제조에 사용되는 것과 동일 또는 유사하다. 상기 이작용성 쇄 연장제는 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 부탄디올(1.4BG), 헥산디올(1.6HG), 네오펜틸글리콜(NPG), 디메칠사이클로핵산디메티놀(CHDM), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG, Poly THF), 하이드로퀴논 에티놀 에테르(HQEE), 메틸렌 펜탄 디올(MPD) 등의 디올류가 있으며, 상기 다양한 종류의 디올류 중 어느 하나를 선택하여 사용하거나 또는 이들 중 2 개 이상을 선택 혼합한 혼합물을 사용하여 다양한 특성을 가진 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지를 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 보호층으로 사용하기 위한 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지의 조성물을 혼합하여 제조되는 열가소성폴리우레탄은 통상적인 열가소성폴리우레탄 제조방법에 준하여 제조가 이루어지며, 통상적인 제조방법은 배치(Batch)방법과 연속중합(반응형 압출)방법 둘 다 포함한다.
본 발명에 따라 제조된 접착제용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지와 보호층으로 사용하기 위한 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지를 적층시겨 제조되는 적층필름은 통상적인 필름의 제조방법을 사용하여 제조된다. 즉, 접착제 층으로 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지필름과 보호층으로 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지필름을 적층한 후 일축스크루압출기(Single Screw Extruder), 이축스크루압출기(Twin Screw Extruder) 및 다중스크루압출기(Mult Screw Extruder) 중 어느 하나를 선택하고, 평다이(Flat Die)를 사용하여 티다이(T-Die) 적층필름을 제조하는 방법과 브로우다이(Blow Die)를 사용한 브로우다이(Blow) 적층필름을 제조하 는 방법 둘 다 포함한다.
[실시 예]
본 발명에 따른 실시 예에서는 상기 크게 분류한 세 가지의 발명의 수치범위 내에 존재하는 혼합비율을 유지하여 접착제 용 핫멜트용 열가소성 폴리우레탄 수지 및 보호층 용 열가소성 폴리우레탄 수지의 조성물이 준비되고, 준비된 조성물을 이용하여 제조된 접착제용 핫멜트용 열가소성 폴리우레탄 수지 및 보호층 용 열가소성 폴리우레탄 수지와 이를 이용하여 제조된 적층필름에 대하여 비중, 경도, 인장강도, 인열 강도, 내열성, 용융점, 접착력, 접착 후 표면두께 등의 특성을 측정한 것이며, 이하의 실시 예들은 본 발명을 예증하기 하나의 예들을 기술한 것으로서 본 발명의 범위를 제한시키는 것으로 이해되어져서는 안 될 것이다.
[실시 예1]
실시 예1은 상기 첫 번째 발명의 구체적인 실시예의 하나이며, 분자량이 1000내지 3000인 액상의 부탄디올 아디페이트계 폴리에스테르디올(Poly Butanediol Adipate)을 75내지 79중량%를 교반기에 주입하고, 액상의 부탄디올(1,4BG)을 3내지 1중량%를 주입하며, 고상의 펜탄디올(NPG) 22내지 20중량%로 주입한 후 세 조성물 모두 액상을 유지하는 80℃에서 통상의 교반기로 교반하여 혼합하고, 혼합된 조성물 60내지 63중량%로 조성하고, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 40내지 37중량%를 액상을 유지할 수 있는 60℃ 정도에서 주입하여 혼합시켜 중합물을 수득하거나, 4가지 조성물 모두가 액상을 이루는 온도에서 상기 조성물의 혼합비로 동시에 투입하여 교반 혼합시켜 중합물을 수득한 후, 이축스크루압출기를 이용하여 펠 릿(Pallet)으로 만들었다. 실시 예1에 따라 제조된 핫멜트용 열가소성 폴리우레탄 수지의 융점은 65℃내지 75℃정도로 비교적 낮다.
[실시 예2]
실시 예2는 상기 첫 번째 발명의 구체적인 실시예의 하나이며, 분자량이 1000내지 3000인 부탄디올 아디페이트계 폴리에스테르디올(Poly Butanediol Adipate)을 77내지 81중량%를 교반기에 주입하고, 액상의 부탄디올(1,4BG)을 5내지 3중량%를 주입하며, 고상의 펜탄디올(NPG) 18내지 16중량%로 주입한 후 세 조성물 모두 액상을 유지하는 80℃에서 교반기로 교반하여 혼합하고, 혼합된 조성물 61내지 64중량%로 조성하고, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 39내지 36중량%를 액상을 유지할 수 있는 60℃ 정도에서 투입하여 혼합시켜 중합물을 수득하거나, 4가지 조성물을 모두가 액상을 이루는 온도에서 상기 조성물의 혼합비율로 동시에 투입하여 혼합시켜 중합물을 수득한 후, 이축스크루압출기를 이용하여 펠릿(Pallet)으로 만들었다. 실시 예2에 따라 제조된 핫멜트용 열가소성 폴리우레탄 수지의 융점은 75℃내지 85℃정도로 상기 실시 예1보다 약 10℃ 정도 상승한 온도이다.
[실시 예3]
실시 예3은 상기 첫 번째 발명의 구체적인 실시예의 하나이며, 분자량이 1000내지 3000인 부탄디올 아디페이트계 폴리에스테르디올(Poly Butanediol Adipate)을 78내지 82중량%를 교반기에 주입하고, 액상의 부탄디올(1,4BG)을 6내지 4중량%를 주입하며, 고상의 펜탄디올(NPG) 16내지 14중량%로 주입한 후 세 조성물 모두 액상을 유지하는 80℃에서 교반기로 교반하여 혼합하고, 혼합된 조성물 62내 지 65중량%로 조성하고, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 38내지 35중량%를 액상을 유지할 수 있는 60℃ 정도에서 투입하여 혼합시켜 중합물을 수득하거나, 4가지 조성물을 모두가 액상을 이루는 온도에서 상기 조성물의 혼합비율로 동시에 투입하여 교반기로 혼합시켜 중합물을 수득한 후, 이축스크루압출기를 이용하여 펠릿(Pallet)으로 만들었다. 실시 예3에 따라 제조된 핫멜트용 열가소성 폴리우레탄 수지의 융점은 85℃내지 95℃정도로 상기 실시 예2보다 약 10℃ 정도 상승한 온도이다.
[실시 예4]
실시 예4는 상기 첫 번째 발명의 구체적인 실시예의 하나이며, 분자량이 1000내지 3000인 부탄디올 아디페이트계 폴리에스테르디올(Poly Butanediol Adipate)을 80내지 84중량%를 교반기에 주입하고, 액상의 부탄디올(1,4BG)을 6내지 5중량%를 주입하며, 고상의 펜탄디올(NPG) 14내지 11중량%로 주입한 후 세 조성물 모두 액상을 유지하는 80℃에서 교반기로 교반하여 혼합하고, 혼합된 조성물 63내지 66중량%로 조성하고, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 37내지 34중량%를 액상을 유지할 수 있는 60℃ 정도에서 투입하여 혼합시켜 중합물을 수득하거나, 4가지 조성물을 모두가 액상을 이루는 온도에서 상기 조성물의 혼합비율로 동시에 투입하여 교반기로 혼합시켜 중합물을 수득한 후, 이축스크루압출기를 이용하여 펠릿(Pallet)으로 만들었다. 실시 예4에 따라 제조된 핫멜트용 열가소성 폴리우레탄 수지의 융점은 95℃내지 105℃정도로 상기 실시 예3보다 약 10℃ 정도 상승한 온도이다.
[실시 예5]
실시 예5는 상기 첫 번째 발명의 구체적인 실시예의 하나이며, 분자량이 1000내지 3000인 부탄디올 아디페이트계 폴리에스테르디올(Poly Butanediol Adipate)을 81내지 85중량%를 교반기에 주입하고, 액상의 부탄디올(1,4BG)을 7내지 6중량%를 주입하며, 고상의 펜탄디올(NPG) 12내지 9중량%로 주입한 후 세 조성물 모두 액상을 유지하는 80℃에서 교반기로 교반하여 혼합하고, 혼합된 조성물 64내지 67중량%로 조성하고, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 36내지 33중량%를 액상을 유지할 수 있는 60℃ 정도에서 투입하여 혼합시켜 중합물을 수득하거나, 4가지 조성물을 모두가 액상을 이루는 온도에서 상기 조성물의 혼합비율로 동시에 투입하여 교반기로 혼합시켜 중합물을 수득한 후, 이축스크루압출기를 이용하여 펠릿(Pallet)으로 만들었다. 실시 예5에 따라 제조된 핫멜트용 열가소성 폴리우레탄 수지의 융점은 105℃내지 115℃정도로 상기 실시 예4보다 약 10℃ 정도 상승한 온도이다.
[실시 예6]
실시 예6은 상기 첫 번째 발명의 구체적인 실시예의 하나이며, 분자량이 1000내지 3000인 부탄디올 아디페이트계 폴리에스테르디올(Poly Butanediol Adipate)을 82내지 86중량%를 교반기에 주입하고, 액상의 부탄디올(1,4BG)을 8내지 7중량%를 주입하며, 고상의 펜탄디올(NPG) 10내지 7중량%로 주입한 후 세 조성물 모두 액상을 유지하는 80℃에서 교반기로 교반하여 혼합하고, 혼합된 조성물 65내지 68중량%로 조성하고, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 35내지 32중량%를 액상 을 유지할 수 있는 60℃ 정도에서 투입하여 혼합시켜 중합물을 수득하거나, 4가지 조성물을 모두가 액상을 이루는 온도에서 상기 조성물의 혼합비율로 동시에 투입하여 교반기로 혼합시켜 중합물을 수득한 후, 이축스크루압출기를 이용하여 펠릿(Pallet)으로 만들었다. 실시 예6에 따라 제조된 핫멜트용 열가소성 폴리우레탄 수지의 융점은 115℃내지 125℃정도로 상기 실시 예5보다 약 10℃ 정도 상승한 온도이다.
[실시 예7]
실시 예7은 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지에 관한 발명의 구체적인 실시예의 하나이며, 분자량이 1000내지 3000인 부탄디올 아디페이트계 폴리에스테르디올(Poly Butanediol Adipate)을 60내지 64중량%를 교반기에 주입하고, 액상의 부탄디올(1,4BG)을 7내지 5중량%를 주입하여 두 조성물 모두 액상을 유지하는 80℃에서 교반기로 교반하여 혼합하고, 혼합된 조성물이 액상을 유지하고 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 33내지 31중량%를 액상을 유지하는 60℃ 정도에서 투입하여 교반기로 혼합시켜 중합물을 수득하거나, 3가지 조성물 모두가 액상을 이루는 온도에서 상기 조성물의 혼합비율로 동시에 투입하여 교반기로 혼합시켜 중합물을 수득한 후, 이축스크루압출기를 이용하여 펠릿(Pallet)으로 만들었다. 실시 예7에 따라 제조된 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지는 융점은 167℃내지 171℃정도이며, 연화점은 84℃내지 88℃정도로 비교적 내열성이 우수하다.
[실시 예8]
실시 예8은 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지에 관한 발명의 구체적 인 실시예의 하나이며, 분자량이 1000내지 3000인 부탄디올 아디페이트계 폴리에스테르디올(Poly Butanediol Adipate)을 85내지 89중량%를 교반기에 주입하고, 액상의 부탄디올(1,4BG)을 9내지 7중량%를 주입하며, 고상의 하이드로퀴논 에티놀 에테르(HQEE)를 6내지 4중량%를 주입한 후, 세 가지 조성물 모두 액상을 유지하는 95℃에서 교반기로 교반하여 혼합한 후, 혼합된 조성물을 70내지 73중량%로 조성하고 액상을 유지한 상태에서 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 30내지 27중량%를 액상을 유지하는 60℃ 정도에서 주입한 후, 교반기로 혼합시켜 중합물을 수득하거나, 4가지 조성물을 상기 조성물의 조성 비율로 모두가 액상을 이루는 온도에서 동시에 주입하고 교반기로 교반하여 혼합시켜 중합물을 수득한 후, 이축스크루압출기를 이용하여 펠릿(Pallet)으로 만들었다. 실시 예8에 따라 제조된 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지는 융점은 170℃내지 174℃정도이며, 연화점은 87℃내지 91℃정도로 비교적 내열성이 우수하다.
[실시 예9]
실시 예9는 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지에 관한 발명의 구체적인 실시예의 하나이며, 분자량이 1000내지 3000인 부탄디올 아디페이트계 폴리에스테르디올(Poly Butanediol Adipate)을 84내지 88중량%를 교반기에 주입하고, 액상의 부탄디올(1,4BG)을 8내지 6중량%를 주입하며, 고상의 하이드로퀴논 에티놀 에테르(HQEE)를 8내지 6중량%를 주입한 후, 세 가지 조성물 모두 액상을 유지하는 95℃에서 교반기로 교반하여 혼합한 후, 혼합된 조성물을 69내지 73중량%로 조성하고 액상을 유지한 상태에서 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 31내지 27중량%를 액 상을 유지하는 60℃ 정도에서 주입한 후 교반기로 혼합시켜 중합물을 수득하거나, 4가지 조성물을 상기 조성물의 조성비율로 모두가 액상을 이루는 온도에서 동시에 주입하고 교반기로 교반하여 혼합시켜 중합물을 수득한 후, 이축스크루압출기를 이용하여 펠릿(Pallet)으로 만들었다. 실시 예9에 따라 제조된 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지는 융점은 169℃내지 173℃정도이며, 연화점은 94℃내지 98℃정도로 내열성이 우수하다.
[실시 예10]
실시 예10은 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지에 관한 발명의 구체적인 실시예의 하나이며, 분자량이 1000내지 3000인 부탄디올 아디페이트계 폴리에스테르디올(Poly Butanediol Adipate)을 83내지 87중량%를 교반기에 주입하고, 액상의 부탄디올(1,4BG)을 7내지 5중량%를 주입하며, 고상의 하이드로퀴논 에티놀 에테르(HQEE)를 10내지 8중량%를 주입한 후, 세 가지 조성물 모두 액상을 유지하는 95℃에서 교반기로 교반하여 혼합한 후, 혼합된 조성물을 68내지 72중량%로 조성하고 액상을 유지한 상태에서 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 32내지 28중량%를 액상을 유지하는 60℃ 정도에서 주입한 후 교반기로 혼합시켜 중합물을 수득하거나, 4가지 조성물을 상기 조성물의 조성 비율로 모두가 액상을 이루는 온도에서 동시에 주입하고 교반기로 교반하여 혼합시켜 중합물을 수득한 후, 이축스크루압출기를 이용하여 펠릿(Pallet)으로 만들었다. 실시 예10에 따라 제조된 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지는 융점은 173℃내지 177℃정도이며, 연화점은 96℃내지 100℃정도로 내열성이 우수하다.
[실시 예11]
실시 예11은 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지에 관한 발명의 구체적인 실시예의 하나이며, 분자량이 1000내지 3000인 부탄디올 아디페이트계 폴리에스테르디올(Poly Butanediol Adipate)을 81내지 85중량%를 교반기에 주입하고, 액상의 부탄디올(1,4BG)을 6내지 4중량%를 주입하며, 고상의 하이드로퀴논 에티놀 에테르(HQEE)를 13내지 11중량%를 주입한 후, 세 가지 조성물 모두 액상을 유지하는 95℃에서 교반기로 교반하여 혼합한 후, 혼합된 조성물을 68내지 72중량%로 조성하고 액상을 유지한 상태에서 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 32내지 28중량%를 액상을 유지하는 60℃ 정도에서 주입한 후 교반기로 혼합시켜 중합물을 수득하거나, 4가지 조성물을 상기 조성물의 조성 비율로 모두가 액상을 이루는 온도에서 동시에 주입하고 교반기로 교반하여 혼합시켜 중합물을 수득한 후, 이축스크루압출기를 이용하여 펠릿(Pallet)으로 만들었다. 실시 예11에 따라 제조된 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지는 융점은 176℃내지 180℃정도이며, 연화점은 126℃내지 130℃정도로 내열성이 매우 우수하다.
[실시 예12]
실시 예12는 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지에 관한 발명의 구체적인 실시예의 하나이며, 분자량이 1000내지 3000인 부탄디올 아디페이트계 폴리에스테르디올(Poly Butanediol Adipate)을 80내지 84중량%를 교반기에 주입하고, 액상의 부탄디올(1,4BG)을 5내지 3중량%를 주입하며, 고상의 하이드로퀴논 에티놀 에테르(HQEE)를 15내지 13중량%를 주입한 후, 세 가지 조성물 모두 액상을 유지하는 95℃에서 교반기로 교반하여 혼합한 후, 혼합된 조성물을 69내지 73중량%로 조성하고 액상을 유지한 상태에서 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 31내지 27중량%를 액상을 유지하는 60℃ 정도에서 주입한 후 교반기로 혼합시켜 중합물을 수득하거나, 4가지 조성물을 상기 조성물의 조성 비율로 모두가 액상을 이루는 온도에서 동시에 주입하고 교반기로 교반하여 혼합시켜 중합물을 수득한 후, 이축스크루압출기를 이용하여 펠릿(Pallet)으로 만들었다. 실시 예12에 따라 제조된 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지는 융점은 177℃내지 181℃정도이며, 연화점은 132℃내지 136℃정도로 내열성이 매우 우수하다.
[실시 예13]
실시 예13은 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지에 관한 발명의 구체적인 실시예의 하나이며, 분자량이 1000내지 3000인 부탄디올 아디페이트계 폴리에스테르디올(Poly Butanediol Adipate)을 78내지 82중량%를 교반기에 주입하고, 액상의 부탄디올(1,4BG)을 4내지 2중량%를 주입하며, 고상의 하이드로퀴논 에티놀 에테르(HQEE)를 18내지 16중량%를 주입한 후, 세 가지 조성물 모두 액상을 유지하는 95℃에서 교반기로 교반하여 혼합한 후, 혼합된 조성물을 69내지 73중량%로 조성하고 액상을 유지한 상태에서 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 31내지 27중량%를 액상을 유지하는 60℃ 정도에서 주입한 후 교반기로 혼합시켜 중합물을 수득하거나, 4가지 조성물을 상기 조성물의 조성 비율로 모두가 액상을 이루는 온도에서 동시에 주입하고 교반기로 교반하여 혼합시켜 중합물을 수득한 후, 이축스크루압출기를 이용하여 펠릿(Pallet)으로 만들었다. 실시 예13에 따라 제조된 내열성이 우수 한 열가소성 폴리우레탄수지는 융점은 181℃내지 185℃정도이며, 연화점은 140℃내지 144℃정도로 내열성이 매우 우수하다.
[실시 예14]
실시 예14는 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지에 관한 발명의 구체적인 실시예의 하나이며, 분자량이 1000내지 3000인 부탄디올 아디페이트계 폴리에스테르디올(Poly Butanediol Adipate)을 77내지 81중량%를 교반기에 주입하고, 액상의 부탄디올(1,4BG)을 3내지 1중량%를 주입하며, 고상의 하이드로퀴논 에티놀 에테르(HQEE)를 20내지 18중량%를 주입한 후, 세 가지 조성물 모두 액상을 유지하는 95℃에서 교반기로 교반하여 혼합한 후, 혼합된 조성물을 69내지 73중량%로 조성하고 액상을 유지한 상태에서 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 31내지 27중량%를 액상을 유지하는 60℃ 정도에서 주입한 후 교반기로 혼합시켜 중합물을 수득하거나, 4가지 조성물을 상기 조성물의 조성 비율로 모두가 액상을 이루는 온도에서 동시에 주입하고 교반기로 교반하여 혼합시켜 중합물을 수득한 후, 이축스크루압출기를 이용하여 펠릿(Pallet)으로 만들었다. 실시 예14에 따라 제조된 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지는 융점은 185℃내지 189℃정도이며, 연화점은 153℃내지 157℃정도로 내열성이 매우 우수하다.
[실시 예15]내지 [실시 예20]
실시 예15내지 실시 예20은 상기 세 번째 발명인 적층필름을 제조하기 위하여 상기 첫 번째 발명의 실시 예1 내지 실시 예6에서 제조된 핫멜트 열가소성폴리우레탄 수지를 일축스크루압출기(Single Screw Extruder)와 평다이(Flat Die)를 사 용하여 150 마이크로미터(㎛) 티다이(T-Die) 필름으로 제조한 것이다.
[실시 예21]내지 [실시 예28]
실시 예21내지 실시 예28은 상기 세 번째 발명인 적층필름을 제조하기 위하여 상기 두 번째 발명의 실시 예7 내지 실시 예14에서 제조된 내열성이 구비한 열가소성폴리우레탄 수지를 일축스크루압출기(Single Screw Extruder)와 평다이(Flat Die)를 사용하여 100 마이크로미터(㎛) 티다이(T-Die) 필름으로 제조한 것이다.
[실시 예29]내지 [실시 예34]
실시 예29내지 실시 예34는 상기 첫 번째 발명의 실시 예15 내지 실시 예20에서 제조된 핫멜트 열가소성폴리우레탄 수지를 일축스크루압출기(Single Screw Extruder)와 평다이(Flat Die)를 사용하여 제조된 두께 150 마이크로미터(㎛) 티다이(T-Die) 필름과 상기 두 번째 발명의 실시 예21내지 실시 예28에서 제조된 내열성을 구비한 열가소성폴리우레탄 수지를 일축스크루압출기(Single Screw Extruder)와 평다이(Flat Die)를 사용하여 제조한 두께 100 마이크로미터(㎛) 티다이(T-Die) 필름을 각각 적층하여 상온 또는 일정온도에서 일정 압력을 가하여 제조한 적층필름이다.
상기 실시 예15내지 실시 예20에 따라 제조된 접착제용 핫멜트 열가소성폴리우레탄 수지필름과 상기 실시 예21내지 실시 예28에 따라 제조된 보호층용 내열성을 구비한 열가소성폴리우레탄 수지필름을 적층시켜 적층필름을 제조할 때에는 상기 실시 예15에 따라 제조된 접착제 용 핫멜트 열가소성폴리우레탄 수지필름과 상기 실시 예21내지 실시 예28에 따라 제조된 보호층 용 내열성을 구비한 열가소성폴리우레탄 수지필름을 각각 적층시켜 접착제 층의 융점이 서로 상이하고 보호층의 내열성이 서로 상이한 적층필름을 제조함으로써 사용자들이 필요한 용도에 따라 선택 사용할 수 있다.
즉, 상기 실시 예20에 따라 제조된 접착제용 핫멜트 열가소성폴리우레탄 수지필름과 상기 실시 예21내지 실시 예28에 따라 제조된 보호층용 내열성을 구비한 열가소성폴리우레탄 수지필름을 각각 적층시켜 접착제 층의 융점은 높고 내열성이 서로 상이한 적층필름을 제조하여 필요한 용도에 따라 선택 사용할 수 있도록 제조하거나, 상기 실시 예21에 따라 제조된 보호층용 내열성을 구비한 열가소성폴리우레탄 수지필름과 상기 실시 예15내지 실시 예20에 따라 제조된 접착제용 핫멜트 열가소성폴리우레탄 수지필름을 각각 적층시켜 접착 층의 융점이 서로 상이하면서 내열성은 동일한 적층필름을 제조하여 필요한 용도에 따라 선택 사용할 수 있도록 할 수 있다.
상기와 같이 실시 예15내지 실시 예20에 따라 제조된 접착제용 핫멜트 열가소성폴리우레탄 수지필름과 상기 실시 예21내지 실시 예28에 따라 제조된 보호층용 내열성을 구비한 열가소성폴리우레탄 수지필름을 적층시키고 상온 또는 일정온도에서 압력을 가하여 적층필름을 제조할 때 상기와 같이 다양한 특성을 구비한 적층필름을 제조하여 접착제 층의 융점과 보호층(기재층)의 내열성(융점 및 연화점)을 고려하여 적합한 용도에 맞도록 선택하여 사용하므로 원단의 손상, 수축 및 변형을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 적층필름의 제조방법에 대하여 구체적으로 살펴본다. 적층필름의 제조방법은 분자량이 1,000 내지 3,000인 액상의 폴리올을 35중량% 내지 75중 량%를 주입하고, 이작용성 쇄 연장제를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 5중량% 내지 15중량%를 주입하며, 액상의 유기 디이소시아네이트를 60중량% 내지 10중량%를 주입 혼합하여 제조하며, 상기 폴리올, 이작용성 쇄 연장제 및 유기 디이소시아네이트가 서로 반응 결합하여 융점이 65℃내지 125℃를 가진 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지로 접착제 층 필름을 제조하는 공정을 거쳐서, 분자량이 1000 내지 3000인 액상의 폴리올을 35중량% 내지 75중량%를 주입하고, 이작용성 쇄 연장제를 혼합하여 5중량% 내지 15중량%를 주입하며, 액상의 유기 디이소시아네이트를 60중량% 내지 10중량%를 주입 혼합하여 제조하며, 상기 폴리올, 이작용성 쇄 연장제 및 유기 디이소시아네이트가 서로 반응 결합하여 제조한 융점이 160℃ 이상이고 연화점이 81℃ 이상을 가진 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄수지로 보호층 필름을 제조하는 공정을 거쳐서, 상기 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지로 일정 두께로 제조된 접착제 층 필름과 상기 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄수지로 일정두께로 제조된 보호층 필름을 적층하여 일정 압력과 온도로 일정시간 유지하여 접착하는 공정으로 이루어진다.
상기 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지로 접착제 층 필름을 제조하는 공정과 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄수지로 보호층 필름을 제조하는 공정에 사용되는 액상의 폴리올은 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올 및 폴리카보네트 디올 중에서 어느 하나를 선택하여 사용하거나 또는 이들 중 2 개 이상을 선택 혼합한 혼합물로 생성할 수 있다.
상기 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지로 접착제 층 필름을 제조하는 공정과 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄수지로 보호층 필름을 제조하는 공정에 사용되는 상기 폴리에스테르 디올은 폴리카프로락톤 디올을 포함하는 락톤계 폴리에스테르 디올 및/또는 아디프산계 폴리에스테르 디올로로 조성할 수 있다.
상기 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지로 접착제 층 필름을 제조하는 공정과 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄수지로 보호층 필름을 제조하는 공정에 사용되는 상기 디이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 및 지환족 이소시아네이트 중에서 어느 하나를 선택하여 사용하거나 또는 이들 중 2 개 이상을 선택 혼합한 혼합물로 조성하여 제조할 수 있다.
상기 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지로 접착제 층 필름을 제조하는 공정과 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄수지로 보호층 필름을 제조하는 공정에 사용되는 상기 디이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 나프탈렌 디이소시아네이트 중에서 어느 하나를 선택하여 사용하거나 또는 이들 중 2 개 이상을 선택 혼합한 혼합물로 조성하여 제조할 수 있다.
상기 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지로 접착제 층 필름을 제조하는 공정과 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄수지로 보호층 필름을 제조하는 공정에 사용되는 상기 이작용성 쇄 연장제는 디올류 계열의 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디메칠사이클로핵산디메티놀, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 하이드로퀴논 에티놀 에테르, 메틸렌 펜탄 디올 및 트리올류 계열 의 트리메틸올프로판 중에서 2이상을 선택하여 혼합한 혼합물로 조성하여 제조할 수 있다.
상기 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지로 접착제 층 필름을 제조하는 공정과 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄수지로 보호층 필름을 제조하는 공정에서, 접착제 층의 필름은 핫멜트 폴리우레탄수지로 50 마이크로미터 내지 1000 마이크로미터 두께로 형성하고, 보호층의 필름은 내열성이 우수한 열가소성폴리우레탄수지로 30 마이크로미터 내지 2000 마이크로미터 두께로 형성하는 것이 바람직하며, 이를 벗어난 수치로 형성할 수도 있다.
상기 적층필름의 제조방법의 공정에 따라 제조된 융점이 서로 다르면서 내열성이 우수한 적층필름 역시 본 발명의 보호범위에 속한다.
본 발명에 따라서 제조된 실시 예15내지 실시 예20의 핫멜트 열가소성폴리우레탄 수지의 융점, 비중, 인장강도, 인열강도 및 접착력을 측정하였고 실시 예21내지 실시 예28의 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄수지의 융점, 비중, 경도, 인장강도, 인열강도, 연화점, 내광성 및 용융지수(Melt Flow Index)를 측정하였으며, 실시 예29내지 실시 예34에서 적층된 적층필름의 원단과 접착 후 접착강도 및 보호 층의 두께를 측정하였다.
상기 제조된 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지와 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄수지의 융점은 ASTM D 3835에 규정한 방법에 따라 온도변이시작점 (Flow Beginning Temperature)을 측정하였으며, 그 결과는 표3내지 표4에 나타내었다.
비중의 측정은 ASTM D 792에 규정한 방법에 따라 수중치환법으로 측정하였으 며, 그 결과를 표3내지 표4에 나타내었다.
경도의 측정은 ASTM D 2240에 규정한 방법에 따라 쇼어 경도계 A형을 사용하여 초기 압착 상태에서의 경도를 측정하였으며, 그 결과를 표3내지 표4에 나타내었다.
인장강도 및 신장율(%) 측정은 ASTM D 412에 규정한 방법에 따라 200kg 만능시험기를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 표3내지 표4에 나타내었다. 단, 시편은 덤벨(dumbell) 3호형이며, 인장속도는 500m/min으로 하였다.
인열강도의 측정은 ASTM D 624에 규정한 방법에 따라 200kg 만능시험기를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 표3내지 표4에 나타내었다. 단, 인열속도는 500m/min으로 하였다.
연화점의 측정은 ASTM D 1525에 규정하는 방법에 따라 비카트 연화점 측정기(Viacat Softnening Point)의 승온 온도 120℃/hr, 하중은 10N 조건에서 측정하였으며, 그 결과를 표3내지 표4에 나타내었다.
내광성의 측정은 촉진 내광성 시험기인 큐-유브이 웨더-오-미터(Q-UV Weather-O-meter)를 사용하여 시료의 색차 변화를 측정하였으며, 색차는 JIS L 0805에 규정한 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표3내지 표4에 나타내었다. 큐-유브이 웨더-오-미터는 에프에스-40(FS-40) 형광태양램프에 의한 빛으로 자외선 파장 영역인 280㎚ 내지 350㎚이다. 램프용량은 40W*8, 102V(0.43A)이며, 시료와의 거리는 50㎜로 고정되어 있고, 시편 표면의 온도는 40℃ 조건으로 24시간 동안 시험하였다.
용융지수의 측정은 ASTM D 1238에 규정한 방법에 따라 하중 2.16㎏, 예열시간은 7분, 온도는 195℃, 다이는 1×10㎜를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 표3내지 표4에 나타내었다.
접착강도의 측정의 경우에는 핫멜트 열가소성폴리우레탄수지 필름은 인조피혁, 핫멜트 폴리우레탄 필름, 메쉬원단 순서로 표 1과 같은 온도로 프레스 접착하였으며, 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지필름과 내열성을 구비한 열가소성폴리우레탄수지필름의 적층구조로 되어있는 적층필름은 인조피혁, 메쉬원단, 폴리에스테 직물에 각각에 적층필름을 표2와 같은 온도로 프레스 접착하여 ASTM D 1876에 규정한 방법에 따라 200kg 만능시험기를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 표5에 나타내었다. 단, 속도는 200m/min으로 하였다.
도1내지 도6은 본 발명의 상기 실시 예1내지 실시 예6에 따라 제조된 핫멜트 열가소성폴리우레탄수지 필름과 실시 예14에 따라 제조된 내열성이 우수한 폴리우레탄수지필름을 일정온도, 압력 및 시간을 주어서 접착시켜 적층 제조한 적층필름의 접착제 층의 두께를 100배 확대한 SEM 사진이며, 접착제 층의 융점 온도가 70℃에서 120℃까지 서로 다르게 가진 적층필름이다.
도7내지 도14는 실시 예5에 따라서 제조된 융점이 110℃ 정도인 핫멜트 열가소성폴리우레탄수지 필름과 실시 예7내지 실시 예14에 따라 제조된 높은 융점과 연화점을 가진 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄수지 필름을 일정온도, 압력 및 시간을 주어서 접착시켜 제조한 적층필름의 접착제 층의 두께를 100배 확대한 SEM 사진이며, 접착제 층의 융점은 110℃ 정도로 동일하고, 보호층의 연화점은 81℃내 지 160℃정도이며 융점은 160℃내지 190℃정도로 서로 다르게 가진 적층필름이다.
상기 실시 예1내지 실시 예6에 따라서 제조된 융점이 서로 다른 핫멜트 열가소성폴리우레탄수지 필름과 실시 예7내지 실시 예14에 따라서 제조된 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄수지 필름을 이용하여 적층필름을 제조할 경우에 접착제 층 및 보호층의 특성이 서로 다른 48가지의 적층필름이 제조되고, 제조된 48가지의 적층필름으로 SEM 시진을 촬영하였으나, 나머지 사진은 상기 도1내지 도14 및 표3내지 표5에 제시된 내용을 통해서 예측 가능한 것이므로 본 발명의 명세서 상의 도면에 첨부하는 것을 생략한다.
표1. 핫멜트 열가소성폴리우레탄수지 필름과 인조피혁, 핫멜트 폴리우레탄 필름 및 메쉬원단의 접착 시 온도, 압력 및 시간.
Figure 112007088796054-pat00001
표 2. 적층 필름과 인조피혁, 메쉬원단 및 폴리에스테 직물의 접착 시 온도, 압력 및 시간.
Figure 112007088796054-pat00002
보호층의 두께측정은 주사전자현미경 (SEM, Scanning Electron Microscope)을 사용하였으며, 그 결과는 그림 1내지 48에 나타내었다. 단 확대배율은 100배로 하였다.
표3. 실시 예15내지 실시 예20에 의하여 제조된 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지필름에 대한 실험데이터
Figure 112007088796054-pat00003
표4. 실시 예21내지 실시 예28에 의하여 제조된 내열성 열가소성 폴리우레탄수지필름에 대한 실험데이터
Figure 112007088796054-pat00004
표5. 실시 예29 내지 실시 예34에 의하여 제조된 핫멜트 열가소성폴리우레탄 및 내열성 열가소성 폴리우레탄의 적층 필름에 대한 실험데이터
Figure 112007088796054-pat00005
본 발명은 앞서 기술한 실시 예들을 비교해본 결과 폴리올, 이작용성 쇄 연장제 및 유기 디이소시아네이트를 소정 중량%비율로 혼합 반응시켜 융점을 조정하여 융점이 서로 다른 핫멜트 폴리우레탄 접착제 수지 및 적층필름을 제조함으로 접착력이 유지되며 가공조건에 따른 피착제인 원단의 수축, 변형, 탈색 등에 대해서 보호하고 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지로 제조된 보호층으로 적층함으로써 열접착, 끈적임(Tacky), 원단을 보호하여 외관이 미려하고 제봉선을 따라서 누수되는 것을 방지 할 수 있고, 또한 용제형 폴리우레탄에 비해 휘발성유기화합물(VOC, Volatile Organic Compounds)을 사용하지 않으므로 환경오염을 줄일 수 있으며 필름 제조 중에 발생하는 바리(burr)나 제품 스크랩(scrap)의 재활용이 가능하여 생산효율이 높아서 생산단가를 크게 줄일 수 있고, 내약품성, 내한성 및 내수성이 양호한 화학적 특성을 유지하는 융점 조정이 가능한 핫멜트 열가소성 폴리우레탄 접착제 수지를 접착제(Adhesive) 층과 내열성이 우수한 열가소성폴리우레탄 수지를 보호(Protect) 층으로 하는 적층필름을 사용하여 구두, 운동화, 레저용 의류 및 다양한 자동차용 용도[예: 자동차 내장용 접착] 등의 제조에 유용하게 사용할 수 있음으로 산업상 이용가능성이 매우 높다.
도1내지 도6 : 본 발명의 실시 예1내지 실시 예6에 따라 제조된 접착제 용 핫멜트 열가소성폴리우레탄수지 필름과 실시 예14에 따라 제조된 내열성이 우수한 폴리우레탄수지필름을 적층시켜 접착 제조한 적층필름의 접착제 층의 두께를 100배 확대한 SEM 사진
도7내지 도14 : 본 발명의 실시 예5에 따라서 제조된 접착제 용 핫멜트 열가소성폴리우레탄수지 필름과 실시 예7내지 실시 예14에 따라 제조된 높은 융점과 연화점을 가진 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄수지 필름을 적층 접착시켜 제조한 적층필름의 접착제 층의 두께를 100배 확대한 SEM 사진

Claims (21)

  1. 분자량이 1,000 내지 3,000인 액상의 폴리올을 35중량% 내지 75중량%를 주입하고, 액상의 이작용성 쇄 연장제를 1종을 선택하거나 2종 이상 혼합하여 5중량% 내지 15중량%를 주입하며, 액상의 유기 디이소시아네이트를 60중량% 내지 10중량%를 주입 혼합하여 제조하며, 상기 폴리올, 이작용성 쇄 연장제 및 유기 디이소시아네이트를 서로 반응 결합시켜 제조한 융점이 65℃내지 118℃사이인 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지.
  2. 청구항1에 있어서,
    상기 액상의 폴리올은 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올 및 폴리카보네트 디올 중에서 어느 하나를 선택하여 사용하거나 또는 이들 중 2 개 이상을 선택 혼합한 혼합물로 조성된 융점이 65℃내지 118℃사이인 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지.
  3. 청구항2에 있어서,
    상기 폴리에스테르 디올은 폴리카프로락톤 디올 및/또는 아디프산계 폴리에스테르 디올로 조성된 융점이 65℃내지 118℃사이인 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지.
  4. 청구항1에 있어서,
    상기 유기 디이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 및 지환족 이소시아네이트 중에서 어느 하나를 선택하여 사용하거나 또는 이들 중 2 개 이상을 선택 혼합한 혼합물로 조성된 융점이 65℃내지 118℃사이인 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지.
  5. 청구항1에 있어서,
    상기 유기 디이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 나프탈렌 디이소시아네이트 중에서 어느 하나를 선택하여 사용하거나 또는 이들 중 2 개 이상을 선택 혼합한 혼합물로 조성된 융점이 65℃내지 118℃사이인 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지.
  6. 청구항1에 있어서,
    상기 이작용성 쇄 연장제는 디올류 계열의 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디메칠사이클로핵산디메티놀, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 하이드로퀴논 에티놀 에테르, 메틸렌 펜탄 디올 및 트리올류 계열의 트리메틸올프로판 중에서 하나를 선택하거나 2이상을 선택 혼합한 혼합물로 조성된 융점이 65℃내지 118℃사이인 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지.
  7. 분자량이 1,000 내지 3,000인 액상의 폴리올을 35중량% 내지 75중량%를 주입하고, 액상의 이작용성 쇄 연장제를 1종을 선택하거나 2종 이상 혼합하여 5중량% 내지 15중량%를 주입하며, 액상의 유기 디이소시아네이트를 60중량% 내지 10중량%를 주입 혼합하여 제조하며, 상기 폴리올, 이작용성 쇄 연장제 및 유기 디이소시아네이트를 서로 반응 결합시켜 제조한 융점이 65℃내지 118℃사이인 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지로 접착제 층 필름을 제조하고,
    분자량이 1000 내지 3000인 액상의 폴리올을 35중량% 내지 75중량%를 주입하고, 이작용성 쇄 연장제를 1종을 선택하거나 2종 이상을 선택 혼합하여 5중량% 내지 15중량%를 주입하며, 액상의 유기 디이소시아네이트를 60중량% 내지 10중량%를 주입 혼합하여 제조하며, 상기 폴리올, 이작용성 쇄 연장제 및 유기 디이소시아네이트를 서로 반응 결합시켜 제조한 융점이 160℃ 이상이고 연화점이 81℃ 이상을 가진 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄수지로 보호층 필름을 제조하여 상기 접착제 층 필름과 상기 보호층 필름을 서로 압력을 가하여 접착시켜 제조됨을 특징으로 하는 적층필름.
  8. 청구항7에 있어서,
    상기 보호층 필름의 제조 시 사용된 액상의 폴리올은 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올 및 폴리카보네트 디올 중에서 어느 하나를 선택하여 사용하거나 또는 이들 중 2 개 이상을 선택 혼합한 혼합물로 조성된 융점이 160℃ 이상이고 연화점이 81℃ 이상을 가진 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄수지로 보호층 필름이 제조됨을 특징으로 하는 적층필름.
  9. 청구항8에 있어서,
    상기 보호층 필름의 제조 시 사용된 폴리에스테르 디올은 폴리카프로락톤 디올 및/또는 아디프산계 폴리에스테르 디올로 조성된 융점이 160℃ 이상이고, 연화점이 81℃ 이상을 가진 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄수지로 보호층 필름이 제조됨을 특징으로 하는 적층필름.
  10. 청구항7에 있어서,
    상기 보호층 필름의 제조 시 사용된 유기 디이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 및 지환족 이소시아네이트 중에서 어느 하나를 선택하여 사용하거나 또는 이들 중 2 개 이상을 선택 혼합한 혼합물로 조성된 융점이 160℃ 이상이고 연화점이 81℃ 이상을 가진 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄수지로 보호층 필름이 제조됨을 특징으로 하는 적층필름.
  11. 청구항7에 있어서,
    상기 보호층 필름의 제조 시 사용된 유기 디이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 나프탈렌 디이소시아네이트 중에서 어느 하나를 선택하여 사용하거나 또는 이들 중 2 개 이상을 선택 혼합한 혼합물로 조성된 융점이 160℃ 이상이고 연화점이 81℃ 이상을 가진 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄수지로 보호층 필름이 제조됨을 특징으로 하는 적층필름.
  12. 청구항7에 있어서,
    상기 보호층 필름의 제조 시 사용된 이작용성 쇄 연장제는 디올류 계열의 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디메칠사이클로핵산디메티놀, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 하이드로퀴논 에티놀 에테르, 메틸렌 펜탄 디올 및 트리올류 계열의 트리메틸올프로판 중에서 하나를 선택하거나 또는 이들 중 2개 이상을 선택하여 혼합한 혼합물로 조성된 융점이 160℃ 이상이고 연화점이 81℃ 이상을 가진 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄수지로 보호층 필름이 제조됨을 특징으로 하는 적층필름.
  13. 적층필름제조방법에 있어서,
    분자량이 1,000 내지 3,000인 액상의 폴리올을 35중량% 내지 75중량%를 주입하고, 이작용성 쇄 연장제를 1종을 선택 사용하거나 또는 2종 이상 혼합하여 5중량% 내지 15중량%를 주입하며, 액상의 유기 디이소시아네이트를 60중량% 내지 10중량%를 주입 혼합하여 제조하며, 상기 폴리올, 이작용성 쇄 연장제 및 유기 디이소시아네이트를 서로 반응 결합시켜 융점이 65℃내지 118℃사이인 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지로 접착제 층 필름을 제조하는 공정;
    분자량이 1000 내지 3000인 액상의 폴리올을 35중량% 내지 75중량%를 주입하고, 이작용성 쇄 연장제를 1종을 선택 사용하거나 또는 2종 이상을 선택 혼합하여 5중량% 내지 15중량%를 주입하며, 액상의 유기 디이소시아네이트를 60중량% 내지 10중량%를 주입 혼합하여 제조하며, 상기 폴리올, 이작용성 쇄 연장제 및 유기 디이소시아네이트를 서로 반응 결합시켜 제조한 융점이 160℃ 이상이고 연화점이 81℃ 이상을 가진 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄수지로 보호층 필름을 제조하는 공정; 및
    상기 제조된 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지의 접착제 층 필름과 상기 제조된 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄수지의 보호층 필름을 적층하여 압력을 가하여 접착하는 공정으로 이루어진 융점이 65℃내지 118℃사이이면서 내열성을 구비한 적층필름제조방법.
  14. 청구항13에 있어서,
    상기 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지로 접착제 층 필름을 제조하는 공정과 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄수지로 보호층 필름을 제조하는 공정에 사용되는 액상의 폴리올은 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올 및 폴리카보네트 디올 중에서 어느 하나를 선택하여 사용하거나 또는 이들 중 2 개 이상을 선택 혼합한 혼합물로 조성됨을 특징으로 하는 융점이 65℃내지 118℃사이이면서 내열성을 구비한 적층필름제조방법.
  15. 청구항14에 있어서,
    상기 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지로 접착제 층 필름을 제조하는 공정과 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄수지로 보호층 필름을 제조하는 공정에 사용되는 상기 폴리에스테르 디올은 폴리카프로락톤 디올 및/또는 아디프산계 폴리에스테르 디올로 조성됨을 특징으로 하는 융점이 65℃내지 118℃사이이면서 내열성을 구비한 적층필름제조방법.
  16. 청구항13에 있어서,
    상기 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지로 접착제 층 필름을 제조하는 공정과 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄수지로 보호층 필름을 제조하는 공정에 사용되는 상기 유기 디이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 및 지환족 이소시아네이트 중에서 어느 하나를 선택하여 사용하거나 또는 이들 중 2 개 이상을 선택 혼합한 혼합물로 조성됨을 특징으로 하는 융점이 65℃내지 118℃사이이면서 내열성을 구비한 적층필름제조방법.
  17. 청구항13에 있어서,
    상기 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지로 접착제 층 필름을 제조하는 공정과 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄수지로 보호층 필름을 제조하는 공정에 사용되는 상기 유기 디이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 나프탈렌 디이소시아네이트 중에서 어느 하나를 선택하여 사용하거나 또는 두 가지 이상을 선택 혼합한 혼합물로 조성됨을 특징으로 하는 65℃내지 118℃사이이면서 내열성을 구비한 적층필름제조방법.
  18. 청구항13에 있어서,
    상기 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지로 접착제 층 필름을 제조하는 공정과 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄수지로 보호층 필름을 제조하는 공정에 사용되는 상기 이작용성 쇄 연장제는 디올류 계열의 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디메칠사이클로핵산디메티놀, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 하이드로퀴논 에티놀 에테르, 메틸렌 펜탄 디올 및 트리올류 계열의 트리메틸올프로판 중에서 하나를 선택하거나 또는 두 가지 이상을 선택하여 혼합한 혼합물로 조성됨을 특징으로 하는 융점이 65℃내지 118℃사이이면서 내열성을 구비한 적층필름제조방법.
  19. 청구항13 내지 청구항18 중에 어느 한 항에 있어서,
    상기 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지로 접착제 층 필름을 제조하는 공정과 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄수지로 보호층 필름을 제조하는 공정에서,
    접착제 층의 필름은 핫멜트 열가소성폴리우레탄수지로 50 마이크로미터 내지 1000 마이크로미터 두께로 형성하고, 보호층의 필름은 내열성이 우수한 열가소성폴리우레탄수지로 30 마이크로미터 내지 2000 마이크로미터 두께로 형성함을 특징으로 하는 융점이 65℃내지 118℃사이이면서 내열성을 구비한 적층필름제조방법.
  20. 청구항19에 있어서,
    상기 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지로 접착제 층 필름을 제조하는 공정과 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄수지로 보호층 필름을 제조하는 공정 중에서,
    상기의 두께를 가진 필름을 형성하기 위하여 상기 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지와 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄수지 각각을 일축스크루압출기, 이축스크루압출기 및 다중스크루압출기 중에서 어느 하나를 선택하고, 선택된 압출기에 평다이 또는 브로우다이를 사용하여 제조된 융점이 65℃내지 118℃사이이면서 내열성을 구비한 적층필름제조방법.
  21. 삭제
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