WO2023080134A1 - ポリエステルポリカーボネートポリオール - Google Patents

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WO2023080134A1
WO2023080134A1 PCT/JP2022/040872 JP2022040872W WO2023080134A1 WO 2023080134 A1 WO2023080134 A1 WO 2023080134A1 JP 2022040872 W JP2022040872 W JP 2022040872W WO 2023080134 A1 WO2023080134 A1 WO 2023080134A1
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polycarbonate polyol
carbon atoms
formula
polyester polycarbonate
polyester
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PCT/JP2022/040872
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浩介 千田
徹夫 増渕
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旭化成株式会社
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to novel polyester polycarbonate polyols.
  • a polyurethane resin solution polymerized using a polyether polyol such as polypropylene glycol or polytetramethylene glycol is applied to a fibrous base material or membrane plate and solidified in water.
  • a polyether polyol such as polypropylene glycol or polytetramethylene glycol
  • these synthetic leathers are excellent in flexibility, they are susceptible to decomposition by components such as perspiration and have a problem in durability.
  • Patent Document 1 discloses a synthetic leather obtained from a polyurene resin polymerized using a polycarbonate diol.
  • a urethane composition comprising a polyurethane composed of a polycarbonate diol, an organic isocyanate and a low-molecular-weight diol and a polyurethane composed of a polyester-based diol, an organic diisocyanate and a low-molecular-weight diol is contained in a fiber base material. and/or a porous sheet containing or attached to a fibrous substrate is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a porous sheet material obtained by applying a solution of a polyurethane resin composed of a polymeric diol, an organic isocyanate and, if necessary, a chain extender to a substrate and applying a wet film forming method.
  • the polymer diol is a mixed diol of polycarbonate diol and polyester diol
  • the polycarbonate diol is composed of 1,4-butanediol and one or more other alkanediols having 4 to 6 carbon atoms.
  • a copolymerized polycarbonate diol in which the diol contains 50 to 90 mol% of 1,4-butanediol based on the total number of moles of the diol and has a number average molecular weight of 500 to 5000, and the coagulation value of the polyurethane resin. is 7-14.
  • Patent Document 3 discloses an aliphatic oligocarbonate diol obtained by transesterification of an aliphatic diol and a dialkyl carbonate, and a polyester obtained by ring-opening addition polymerization of a cyclic ester compound using a compound having an active hydrogen group as an initiator.
  • a synthetic leather surface coating layer using a polyurethane resin comprising a polyester polycarbonate polyol obtained by transesterification reaction with a polyol, a polyisocyanate, and a chain extender is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a polycarbonate diol (a1) composed of an alkanediol having 4 to 6 carbon atoms and a polycarbonate diol (a2) composed of an alkanediol having 7 to 12 carbon atoms. is a copolymerized polycarbonate diol, and the percentage weight percentage of (a1) with respect to the total weight of (a1) and (a2) is 10% or more and 80% or less, a polymer diol, an organic isocyanate and a chain extender are reacted
  • a wet-coagulated porous sheet material is disclosed which is characterized by:
  • a synthetic leather is disclosed comprising a surface layer formed from a material-forming composition and a textile fabric.
  • Patent Document 6 a specific polycarbonate diol (1,5-pentanediol and Synthetic leather has been proposed using a copolymerized polycarbonate diol derived from 1,6-hexanediol).
  • Patent Document 7 discloses a polyurethane adhesive using a polyester carbonate diol having an ester bond and a carbonate bond in the molecule in order to improve the low-temperature flexibility of the polycarbonate diol. It is described as being a mixed diol of methyl-1,5-pentanediol and linear alkylene glycol having 6 to 10 carbon atoms.
  • Patent Document 8 proposes a polyurethane for synthetic leather that has an excellent balance of physical properties such as flexibility, chemical resistance, low temperature properties, heat resistance, and tactile feel.
  • a synthetic leather polyurethane obtained by reacting at least (a) a compound containing two or more isocyanate groups in one molecule, (b) a chain extender and (c) a polycarbonate diol, wherein the (c ) The polycarbonate diol has a hydroxyl value of 20 mg-KOH/g or more and 45 mg-KOH/g or less, a glass transition temperature measured by a differential scanning calorimeter of ⁇ 30° C. or less, and is hydrolyzed
  • a polyurethane for synthetic leather has been proposed, which is a polycarbonate diol having an average carbon number of 3 or more and 5.5 or less in the obtained dihydroxy compound.
  • Patent Document 9 discloses a urethane prepolymer composition that is used by reacting active hydrogen in the component with a cross-linking agent to increase the molecular weight. It contains 20 to 80% by mass of a polymer, and further contains 20 to 80% by mass of an oligomer having a hydroxyl value of 20 to 400 mgKOH/g and having no urethane bond, which can be crosslinked with the above-mentioned crosslinking agent, as a medium for the polymer.
  • a two-liquid solvent-free polyurethane for synthetic leather has been proposed, which is characterized by containing 90 to 150 equivalent percent of a polyisocyanate cross-linking agent with a content of 5 to 35 mass percent.
  • Patent Document 7 Although there is a description about the use of leather, there is no description that it is suitable for uses that require high durability such as automobile seats, and it is used when manufacturing synthetic leather. There is no description regarding the reduction of the amount of solvent.
  • the polyurethane for synthetic leather disclosed in Patent Document 8 also requires the use of a large amount of organic solvent when manufacturing synthetic leather as a polyurethane resin solution, which is not desirable in terms of environmental impact.
  • polyurethane prepolymer composition for synthetic leather disclosed in Patent Document 9 is solvent-free, poly-THF and THF-neopentyl having a hydroxyl value of 20 to 400 mgKOH / g are used as oligomers having no urethane bonds. Since an ether-based polyol such as a glycol-copolymerized polyol is used, there is a problem that the heat resistance is lowered and the application is limited.
  • the present invention is capable of producing a polyurethane having an excellent balance of physical properties such as flexibility (tactile sensation), chemical resistance, low-temperature properties, heat resistance, hydrolysis resistance, abrasion resistance, adhesiveness and appearance.
  • An object of the present invention is to provide an eco-friendly polyester polycarbonate polyol that uses a small amount of solvent when manufacturing synthetic leather as a polyol.
  • the present inventors have found that flexibility (feel), chemical resistance, hydrolysis resistance, low-temperature properties, heat resistance, and abrasion resistance can be achieved by using a specific polyester polycarbonate polyol that is liquid at room temperature.
  • the inventors have found that it is possible to produce a polyurethane having an excellent balance of physical properties such as toughness, adhesiveness and appearance, and that the amount of solvent used in producing synthetic leather as polyurethane can be reduced, thereby completing the present invention.
  • the present invention includes the following aspects.
  • It has a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2), has a hydroxyl value of 35 to 85 mgKOH / g, has a hydroxyl group at the end, and is liquid at room temperature is a polyester polycarbonate polyol.
  • R1 consists of a linear alkylene group having 2 to 15 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms and a branched alkylene group having 4 to 15 carbon atoms.
  • R2 represents an alkylene group having 2 to 15 carbon atoms
  • R3 represents a linear alkylene group having 2 to 15 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms, and at least two selected from the group consisting of a branched alkylene group having 4 to 15 carbon atoms, containing at least one branched alkylene group having 4 to 15 carbon atoms, and a linear chain having 2 to 10 carbon atoms
  • At least one alkylene group is included.
  • the molar ratio of the content ratio of the repeating unit represented by the formula (1) to the content ratio of the repeating unit represented by the formula (2) (formula (1)/formula (2)) is 30/70 to The polyester polycarbonate polyol according to [1], which is 90
  • R1 in the formula (1) and / or R3 in the formula (2) are at least one selected from the group consisting of branched alkylene groups having 4 to 15 carbon atoms, and a straight chain having 2 to 10 carbon atoms.
  • the repeating unit represented by the formula (1) includes a repeating unit represented by the following formula (3), a repeating unit represented by the following formula (4), a repeating unit represented by the following formula (5), and a repeating unit represented by the following formula (5).
  • a curable composition prepared by reacting the polyester polycarbonate polyol according to any one of [1] to [6] with an organic diisocyanate and a chain extender.
  • Synthetic leather produced using the polyester polycarbonate polyol according to any one of [1] to [6].
  • a water-based polyurethane produced using the polyester polycarbonate polyol according to any one of [1] to [6].
  • polyester polycarbonate polyol of the present invention By using the polyester polycarbonate polyol of the present invention, a polyurethane having an excellent balance of physical properties such as flexibility (feel), chemical resistance, low temperature properties, heat resistance, hydrolysis resistance, abrasion resistance, adhesion and appearance can be produced. and the amount of solvent used in producing synthetic leather as polyurethane can be reduced.
  • this embodiment the form for carrying out the present invention (hereinafter abbreviated as "this embodiment") will be described in detail. It should be noted that the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.
  • the polyester polycarbonate polyol of the present embodiment has a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2), has a hydroxyl value of 35 to 85 mgKOH / g, and has a terminal has a hydroxyl group and is liquid at room temperature.
  • R1 consists of a linear alkylene group having 2 to 15 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms and a branched alkylene group having 4 to 15 carbon atoms.
  • the polyester polycarbonate polyol of the present embodiment is generally cured using a curing agent such as polyisocyanate, and can be used, for example, as polyurethane for various moldings, adhesives, coating agents, and the like.
  • room temperature is a temperature range of 5°C or higher and 35°C or lower.
  • liquid means a state in which fluidity is exhibited even slightly.
  • the polyester polycarbonate polyol of the present embodiment has a hydroxyl value of 35 to 85 mgKOH/g, preferably 40 to 75 mgKOH/g, more preferably 50 to 65 mgKOH/g. Since the polyester polycarbonate polyol of the present embodiment has a hydroxyl value of 35 mgKOH/g or more, the obtained polyurethane tends to be excellent in strength and chemical resistance. Moreover, since the polyester polycarbonate polyol of the present embodiment has a hydroxyl value of 85 mgKOH/g or less, the resulting synthetic leather tends to have enhanced flexibility (feel) and low-temperature properties.
  • the polyester polycarbonate polyol of the present embodiment has a viscosity measured with a rotational viscometer at 50° C. (hereinafter also referred to as “melt viscosity at 50° C.”) of preferably 1,000 to 10,000 mPa s, more preferably 1,200. It is up to 9500 mPa ⁇ s, more preferably 1300 to 9000 mPa ⁇ s. Since the polyester polycarbonate polyol of the present embodiment has a melt viscosity of 1000 mPa ⁇ s or more at 50° C., the resulting polyurethane tends to have enhanced flexibility and low-temperature properties.
  • melt viscosity at 50° C. preferably 1,000 to 10,000 mPa s, more preferably 1,200. It is up to 9500 mPa ⁇ s, more preferably 1300 to 9000 mPa ⁇ s. Since the polyester polycarbonate polyol of the present embodiment has a melt viscosity of 1000 mPa ⁇ s or more at 50° C.,
  • the polyester polycarbonate polyol of the present embodiment has a melt viscosity of 10,000 mPa ⁇ s or less at 50° C., so that not only does it tend to yield a polyurethane having excellent strength and chemical resistance, but also a solvent is used during polyurethane production. When used, the amount of solvent can be reduced.
  • a method for obtaining a polyester polycarbonate polyol having a melt viscosity at 50° C. within the above range is not particularly limited, but an example thereof includes a method of adjusting the average molecular weight of the polyester polycarbonate polyol. Specifically, for example, the smaller the average molecular weight of the polyester polycarbonate polyol, the smaller the melt viscosity at 50°C.
  • the average molecular weight of the polyester polycarbonate polyol can be controlled by, for example, the molecular weight of each raw material and the reaction time.
  • the average number of hydroxyl groups in one molecule of the polyester polycarbonate polyol of the present embodiment is preferably 1.7 to 3.5, more preferably 1.8 to 3.0, and 2.0 to 2.0. 0.5 is more preferred. Since the average number of hydroxyl groups in one molecule of the polyester polycarbonate polyol of the present embodiment is 1.7 or more, the strength, chemical resistance, heat resistance and hydrolysis resistance of the obtained polyurethane tend to be enhanced. In addition, since the polyester polycarbonate polyol of the present embodiment has an average number of hydroxyl groups of 3.5 or less per molecule, not only is it possible to obtain an appropriate curing time during the production of polyurethane, but also the resulting polyurethane has good flexibility. tends to be
  • the polyester polycarbonate polyol of the present embodiment preferably has a carbonate group content in one molecule of 15 to 40% by mass, more preferably 21 to 38% by mass, and still more preferably 25 to 35% by mass. is. Since the polyester polycarbonate polyol of the present embodiment has a carbonate group content of 15% by mass or more, the obtained polyurethane tends to be excellent in strength, chemical resistance, abrasion resistance and hydrolysis resistance. In addition, since the polyester polycarbonate polyol of the present embodiment has a carbonate group content of 40% by mass or less, the obtained polyurethane tends to have excellent low-temperature properties and flexibility, and the obtained polyurethane has a low viscosity. By being suppressed, the product appearance of polyurethane tends to be excellent.
  • the carbonate group content is the amount of carbonate groups contained in one molecule of the polyester polycarbonate polyol, and is specifically determined by the following formula (i).
  • the polyester polycarbonate polyol of the present embodiment has a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2), and has hydroxyl groups at the ends of the molecules.
  • R1 consists of a linear alkylene group having 2 to 15 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms and a branched alkylene group having 4 to 15 carbon atoms.
  • R2 represents an alkylene group having 2 to 15 carbon atoms
  • R3 represents a linear alkylene group having 2 to 15 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms, and at least two selected from the group consisting of branched alkylene groups having 4 to 15 carbon atoms, containing at least one branched alkylene group having 4 to 15 carbon atoms, and having 2 to 10 carbon atoms (preferably At least one linear alkylene group having 2 to 5 carbon atoms) is included.
  • R1 in the formula (1) and / or R3 in the formula (2) are at least one selected from the group consisting of branched alkylene groups having 4 to 15 carbon atoms, and a straight chain having 2 to 10 carbon atoms. and at least two selected from the group consisting of chain alkylene groups. If such an alkylene group is contained, the washing resistance and hydrolysis resistance of the synthetic leather tend to be particularly excellent. Further, when the number of carbon atoms in the linear alkylene group having 2 to 10 carbon atoms contained in R1 and/or R3 is small, the resulting polyurethane tends to have better chemical resistance.
  • the linear alkylene group having 2 to 10 carbon atoms contained in R1 and/or R3 is preferably a linear alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably a linear alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. and particularly preferably a linear alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.
  • the content ratio of the repeating unit represented by the formula (1) (hereinafter also referred to as “polycarbonate structural unit") and the repeating unit represented by the formula (2) (hereinafter referred to as "polyester
  • the molar ratio (formula (1)/formula (2)) to the content ratio (also referred to as "structural unit”) is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 30/70 to 90/10, further preferably 50/50 to 80/20.
  • the polyester polycarbonate polyol of the present embodiment has flexibility, chemical resistance, adhesion, and hydrolysis resistance because the molar ratio of the content of the polycarbonate structural unit and the content of the polyester structural unit is within the above range. There is a tendency to be able to obtain excellent polyurethanes.
  • the method for producing the polyester polycarbonate polyol of the present embodiment is not particularly limited.
  • it can be synthesized by the transesterification reaction described in "Polymer Reviews, Vol. 9, pp. 9-20".
  • the bifunctional diol compound used in the transesterification reaction includes a diol compound having a divalent linear aliphatic or alicyclic hydrocarbon skeleton having 2 to 15 carbon atoms, and a branched alkylene group having 4 to 15 carbon atoms. (hereinafter also referred to as “branched alkylene group”).
  • branched alkylene group Two or more types of bifunctional diol compounds are used in combination, and at least one of the two or more types of bifunctional diol compounds is a diol compound having a branched alkylene group with 4 to 15 carbon atoms, and two types are used.
  • At least one of the above bifunctional diol compounds is a diol compound having a linear alkylene group with 2 to 10 carbon atoms (preferably 2 to 5 carbon atoms).
  • the diol compound having a straight-chain aliphatic or alicyclic hydrocarbon skeleton having 2 to 15 carbon atoms is not particularly limited, but examples include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1 ,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1, 11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,15-pentadecanediol, 1,3
  • the diol compound having a branched alkylene group with 4 to 15 carbon atoms is not specifically limited, but examples include 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3 -propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol and the like.
  • a diol compound having a linear alkylene group having 3 to 12 carbon atoms and a branched alkylene group having 4 to 9 carbon atoms A diol compound having a linear alkylene group having 4 to 6 carbon atoms and a diol compound having a branched alkylene group having 4 to 6 carbon atoms are more preferable.
  • Plant-derived raw materials ie bio-derived raw materials
  • Plant-derived raw materials are not particularly limited, but examples include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol. , 1,10-decanediol and the like may also be used.
  • the diol compound having a branched alkylene group has 2 or more carbon atoms, so that the viscosity of the polyurethane can be kept low, and the amount of organic solvent used when producing synthetic leather as a polyurethane can be reduced. In addition to this, there is a tendency for the flexibility and low temperature properties of the resulting cured product to increase.
  • the carbon number of the diol compound having a branched alkylene group is 15 or less, the resulting polyurethane tends to have excellent chemical resistance.
  • diol compounds having a branched alkylene group diol compounds having a branched alkylene group having 4 to 6 carbon atoms tend to give excellent hydrolysis resistance of the resulting polyurethane, and are particularly preferred.
  • the carbon number of the bifunctional diol compound is 2 or more, the viscosity of the polyurethane can be kept low, and the amount of organic solvent used when producing synthetic leather as polyurethane can be reduced. Flexibility and low temperature properties tend to increase.
  • the number of carbon atoms in the bifunctional diol compound is 15 or less, the resulting polyurethane tends to have excellent chemical resistance.
  • the resulting polyurethane tends to have excellent chemical resistance and adhesion. It is in.
  • bifunctional diol compounds in combination By using two or more bifunctional diol compounds in combination and at least one of them being a diol compound having a branched alkylene group with 4 to 15 carbon atoms, the regularity of the structural units of the obtained polyester polycarbonate polyol is reduced, As the crystallinity decreases, not only does the polyester polycarbonate polyol that is liquid at room temperature tend to be obtained, but also the flexibility of the polyurethane tends to increase. Moreover, when an organic solvent is used in the production of polyurethane, the amount of the organic solvent used tends to be suppressed.
  • the obtained polyester polycarbonate polyol tends to be particularly excellent in washing resistance and hydrolysis resistance when made into synthetic leather.
  • the resulting polyester polycarbonate polyol tends to have better chemical resistance when made into polyurethane.
  • the diol compound used as a raw material is preferably a diol compound having a straight-chain alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably a diol compound having a straight-chain alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and particularly preferably. is a diol compound having a linear alkylene group with 2 to 5 carbon atoms.
  • a trifunctional or higher polyhydric alcohol compound can be used as a raw material for the polyester polycarbonate polyol, in addition to the bifunctional diol, if necessary.
  • the repeating unit represented by the formula (1) is a repeating unit represented by the following formula (3), a repeating unit represented by the following formula (4), and a repeating unit represented by the following formula (5).
  • repeating units, repeating units represented by the following formula (6), and repeating units represented by the following formula (7) More preferably, it contains 80 mol % or more, more preferably 80 mol % or more.
  • repeating unit represented by the above formula (1) the repeating unit represented by the above formula (3), the repeating unit represented by the above formula (4), the repeating unit represented by the above formula (5), the above Polyurethane obtained by containing 50 mol % or more of at least two kinds of repeating units selected from the group consisting of repeating units represented by formula (6) and repeating units represented by formula (7) above.
  • the amount of solvent used tends to be reduced.
  • the repeating unit represented by the above formula (1) the repeating unit represented by the above formula (3), the repeating unit represented by the above formula (4), the repeating unit represented by the above formula (5), the above
  • the upper limit of the content of at least two repeating units selected from the group consisting of repeating units represented by formula (6) and repeating units represented by formula (7) is not particularly limited, but is, for example, 90 mol. % or less.
  • the copolymerization ratio of the two kinds of repeating units is preferably 90:10 to 10:90, more preferably 70:30 to 30:70, still more preferably 60:40 to 40:60 in molar ratio.
  • the copolymerization ratio is within the above range, the crystallinity of the polyester polycarbonate polyol tends to decrease, and a polyurethane having high flexibility, good low-temperature properties, and good feel can be obtained.
  • the copolymerization ratio is within this range, when a solvent is used during polyurethane production, the amount of solvent used tends to be reduced.
  • the ratio of each structural unit is three kinds of repeating units represented by the above formula (3), the above formula (4), the above formula (5), the above formula (6), and the above formula (7) is preferably 5 mol % or more, more preferably 10 mol % or more, still more preferably 20 mol % or more, when the total of the above is 100 mol %.
  • each of the repeating units occupying the total number of repeating units represented by the above formula (3), the above formula (4), the above formula (5), the above formula (6), and the above formula (7)
  • the ratio of is within the above range, the crystallinity of the polycarbonate polyol tends to decrease, and a polyurethane having high flexibility, good low-temperature properties, and good feel can be obtained.
  • the ratio of each of the three types of repeating units represented by the above formula (3), the above formula (4), the above formula (5), the above formula (6), and the above formula (7) is within the above range. For some reason, when solvents are used in the production of polyurethanes, the amount of solvent used tends to be less.
  • the tri- or higher functional polyhydric alcohol compound is not particularly limited, but examples thereof include trimethylolethane, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, and glycerin.
  • the average number of hydroxyl groups in one molecule can be easily adjusted within the range of 1.7 to 3.5 by using a trifunctional or higher polyhydric alcohol.
  • the dibasic acid that can be used for synthesizing the polyester polycarbonate polyol of the present embodiment is not particularly limited, but examples thereof include aliphatic and/or aromatic dicarboxylic acids.
  • aliphatic dicarboxylic acids include, but are not limited to, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
  • Aromatic dicarboxylic acids include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and the like.
  • Aliphatic dicarboxylic acids are particularly preferred for obtaining a cured product with excellent flexibility, and among these, succinic acid, glutaric acid and adipic acid are preferred. These dicarboxylic acids can also be used as esters of alcohols, such as methyl esters such as dimethyl succinate, dimethyl glutarate, and dimethyl adipate. These dicarboxylic acids may be used alone or in combination.
  • a plant-derived raw material that is, a bio-derived raw material, although not particularly limited, for example, succinic acid, sebacic acid, and the like may be used.
  • Carbonic acid esters that can be used to synthesize the polyester polycarbonate polyol of the present embodiment are not particularly limited, and examples include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, and dibutyl carbonate; diaryl carbonates such as diphenyl carbonate; and ethylene carbonate. , trimethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate; and the like.
  • Dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, and ethylene carbonate are preferably used as carbonate esters from the viewpoint of availability and ease of setting polymerization reaction conditions.
  • a catalyst may or may not be added during the production of the polyester polycarbonate polyol of the present embodiment.
  • a catalyst When a catalyst is added, it can be freely selected from catalysts used in ordinary transesterification reactions.
  • catalysts include, but are not limited to, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, aluminum, titanium, zirconium, hafnium, cobalt, germanium, tin, lead, antimony, arsenic.
  • a metal such as cerium, and a metal salt thereof, a metal alkoxide thereof, and an organic compound containing the metal are used.
  • the amount of the catalyst used is usually 0.00001 to 0.1% by mass, preferably 0.00001 to 0.1% by mass of the bifunctional diol compound, which is a raw material, and the trifunctional or higher polyhydric alcohol that may be contained as necessary. 0.001 to 0.05% by mass, more preferably 0.01 to 0.03% by mass. If the amount of catalyst is 0.0001% by mass or more, the reaction rate can be shortened and the productivity is improved. When the amount of catalyst is 0.1% by mass or less, the color tone of the obtained polyester carbonate polyol is excellent.
  • the method for producing a polyester polycarbonate polyol in the present embodiment uses a difunctional diol compound, optionally a trifunctional or higher polyhydric alcohol, a dibasic acid, and a carbonate ester as raw materials, and transesterifies. It can be synthesized by reaction. More specifically, the transesterification reaction is carried out according to the following procedure. First, two or more types of bifunctional diol compounds are used together in a predetermined ratio, and at least one of the two or more types of bifunctional diol compounds is a diol compound having a branched alkylene group with 4 to 15 carbon atoms.
  • At least one of the two or more types of bifunctional diol compounds is a diol compound having a linear alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and if necessary, one or two or more in a predetermined ratio.
  • a trifunctional or higher polyhydric alcohol, a predetermined ratio of dibasic acid, and a predetermined ratio of one or more carbonic acid esters are mixed together under normal pressure or reduced pressure in the absence or presence of a transesterification catalyst. , preferably 100 to 200°C, more preferably 140 to 180°C.
  • the molecular weight A polyester polycarbonate polyol of about 300 to 500 g/mol is obtained.
  • Condensation reaction product water (when using a dibasic acid ester, a monoalcohol derived from the dibasic acid ester) is distilled off, and a polyester polycarbonate polyol having a desired hydroxyl value can be obtained by the condensation reaction.
  • a polyester polycarbonate polyol having a desired hydroxyl value can be obtained by the condensation reaction.
  • the reaction time of the condensation reaction is shortened, the hydroxyl value of the resulting polyester polycarbonate polyol tends to increase, and when the reaction time of the condensation reaction is lengthened, the hydroxyl value of the polyester polycarbonate polyol decreases. tend to become
  • the average number of hydroxyl groups of the polyester polycarbonate polyol can be adjusted by controlling the initial charge ratio of each component, the amount of each raw material distilled during production, and the amount of the reaction product.
  • polyester polycarbonate polyol of the present embodiment after the polycarbonate polyol and the polyester polyol are produced in advance, these polycarbonate polyols and the polyester polyol are mixed, and under stirring, in the presence or absence of a transesterification catalyst. , and a method of producing by performing a transesterification reaction at a temperature of 100 to 250°C.
  • the method for producing polycarbonate polyols and polyester polyols is not particularly limited, and known methods can be employed.
  • a polycarbonate polyol can be obtained by reacting the above-described carbonate compound and a diol compound in the presence of a transesterification catalyst.
  • the polyester polyol can be obtained by reacting the dibasic acid compound and the diol compound described above in the presence of a transesterification catalyst.
  • Carbonic acid esters that can be used to synthesize the polycarbonate polyol used in the present embodiment are not particularly limited, but examples include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, and dibutyl carbonate; diaryl carbonates such as diphenyl carbonate; , trimethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate; and the like.
  • Dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, and ethylene carbonate are preferably used as carbonate esters from the viewpoint of availability and ease of setting polymerization reaction conditions.
  • the bifunctional diol compound that can be used in synthesizing the polycarbonate polyol and polyester polyol used in the present embodiment is not particularly limited. and diols having a branched alkylene group with 4 to 15 carbon atoms.
  • the diol compound having a straight-chain aliphatic or alicyclic hydrocarbon skeleton having 2 to 15 carbon atoms is not particularly limited, but examples include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1 ,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1, 11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol
  • the diol compound having a branched alkylene group with 4 to 15 carbon atoms is not specifically limited, but examples include 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3 -propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol and the like.
  • Other examples include cyclic diols and diols having aromatic rings.
  • Cyclic diols are not particularly limited, but examples include 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-bis(4-hydroxycyclohexyl)-propane, 1,8- cyclooctane dimethanol and the like.
  • the diol having an aromatic ring is not particularly limited, but examples include p-xylenediol, p-tetrachloroxylenediol, 1,4-bis(hydroxyethoxy)benzene, 2,2-bis[(4-hydroxyethoxy) phenyl]propane and the like.
  • the dibasic acid that can be used for synthesizing the polyester polyol used in the present embodiment is not particularly limited, but includes, for example, aliphatic and/or aromatic dicarboxylic acids.
  • aliphatic dicarboxylic acids include, but are not limited to, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids include, but are not limited to, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and the like.
  • Aliphatic dicarboxylic acids are particularly preferred for obtaining a cured product with excellent flexibility, and among these, succinic acid, glutaric acid and adipic acid are preferred. These dicarboxylic acids can also be used as esters of alcohols, such as methyl esters such as dimethyl succinate, dimethyl glutarate, and dimethyl adipate. These dicarboxylic acids may be used alone or in combination.
  • polyester polyols used in the present embodiment are not particularly limited.
  • products manufactured by Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd.; Daicel; product name: "PLAXEL” series; DIC Corporation; product name: "Polylite” series; Tosoh Corporation; product name: “Nipporan” series; castor oil-modified polyol, ring-opening polymerization of cyclic ester compounds such as ⁇ -caprolactone Examples include polyesters obtained by reaction and copolymerized polyesters thereof.
  • Two or more bifunctional diol compounds contained in the polycarbonate polyol and polyester polyol used in the production of the polyester polycarbonate polyol of the present embodiment are used in combination, and at least one of the two or more bifunctional diol compounds is , using a diol compound having a branched alkylene group having 4 to 15 carbon atoms, and at least one of the two or more bifunctional diol compounds is a straight diol compound having 2 to 10 carbon atoms (preferably 2 to 5 carbon atoms).
  • a diol compound having a chain alkylene group is used.
  • a diol compound having a linear alkylene group having 3 to 12 carbon atoms and a branched alkylene group having 4 to 9 carbon atoms A diol compound having a linear alkylene group having 4 to 6 carbon atoms and a diol compound having a branched alkylene group having 4 to 6 carbon atoms are more preferable.
  • the polycarbonate polyol and the polyester polyol used in the production of the polyester polycarbonate polyol of the present embodiment are added with a catalyst poison such as a phosphate ester compound in order to deactivate the transesterification reaction catalyst used in the production thereof. good too.
  • a catalyst poison such as a phosphate ester compound
  • the polycarbonate polyol or polyester polyol that is the raw material contains a catalyst poison or the like of the transesterification reaction catalyst used during its production, the transesterification reaction between the polycarbonate polyol and the polyester polyol usually tends to be difficult to progress. be. Therefore, when producing the polyester polycarbonate polyol of the present embodiment, the required amount of the transesterification reaction catalyst described above can be newly added.
  • the transesterification reaction tends to proceed easily in the present embodiment.
  • a necessary amount of the transesterification reaction catalyst can be newly added. In that case, the catalyst can be freely selected from the catalysts used in the usual transesterification reactions described above.
  • component (a) In the method of producing polyurethane using the polyester polycarbonate polyol (hereinafter also referred to as “component (a)”) of the present embodiment, a curing agent such as polyisocyanate (hereinafter also referred to as “component (b)”) is usually used , and if necessary, a chain extender (hereinafter also referred to as “component (c)”) is used.
  • component (b) polyisocyanate
  • component (c) chain extender
  • an isocyanate-terminated prepolymer composition obtained by previously reacting component (a) with component (b) is prepared, and a mixture of the isocyanate-terminated prepolymer composition and component (c) is cured. It may be a method of making a sexual composition.
  • the curable composition of the present embodiment is produced by reacting the polyester polycarbonate polyol described above with an organic diisocyanate and a chain extender.
  • a polyisocyanate having an average functionality of 2 to 10 per molecule is usually used.
  • the polyisocyanate of component (b) is not particularly limited, but examples include 2,4-triresin diisocyanate, 2,6-triresin diisocyanate and mixtures thereof, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), naphthalene- Aromatic diisocyanates such as 1,5-diisocyanate (NDI), 3,3'-dimethyl-4,4'biphenylene diisocyanate (TODI), polymethylene polyphenylene polyisocyanate (PMDI); xylylene diisocyanate (XDI), phenylene diisocyanate, etc.
  • araliphatic diisocyanates 4,4'-methylenebiscyclohexyl diisocyanate (hydrogenated (also referred to as hydrogenated) MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), cyclohexane diisocyanate (hydrogenated XDI) and other fatty group diisocyanate; and the like.
  • MDI 4,4'-methylenebiscyclohexyl diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • XDI cyclohexane diisocyanate
  • other fatty group diisocyanate and the like.
  • a polyisocyanate having an average of 2.1 or more isocyanate groups per molecule can also be used as the polyisocyanate of component (b).
  • the polyisocyanate having an average of 2.1 or more isocyanate groups in one molecule is not particularly limited, but examples thereof include aromatic polyisocyanates such as crude MDI and crude TDI; derivatives of aliphatic isocyanates such as HDI and IPDI. , specifically diisocyanate derivatives such as biurets, allophanates, uretdiones, isocyanurates; and polyhydric alcohol adduct types.
  • the polyisocyanate having 2.1 or more isocyanate groups in one molecule is not particularly limited, but examples thereof include Sumidule 44S and 44V70 (both manufactured by Sumika Bayer Urethane) and copolymers of TDI and HDI.
  • Dismodur HL manufactured by Sumika Bayer Urethane
  • various duranates manufactured by Asahi Kasei Corporation namely, trade names Duranate 24A-100, Duranate 22A-75PX, Duranate 18H-70B, Duranate 21S-75E, Duranate THA-100, Duranate TPA-100, DURANATE MFA-75X, DURANATE TSA-100, DURANATE TSS-100, DURANATE TSE-100, DURANATE D-101, DURANATE D-201, DURANATE P-301-75E, DURANATE E-402-90T, DURANATE E -402-90T, DURANATE E-405-80T, DURANATE ME20-100, DURANATE 17B-60PX, DURANATE TPA-B80X, DURANATE MF-B60X, DURANATE E-402-B80T, DURANATE ME20-B80S, DURANATE ME20-B
  • an aromatic polyisocyanate such as MDI is used as the polyisocyanate of component (b).
  • an aromatic polyisocyanate such as MDI
  • the curable composition can be suitably used as an adhesive between the base fabric and skin layer of synthetic leather.
  • an aliphatic polyisocyanate such as hydrogenated MDI
  • the curable composition provides a synthetic leather with excellent weather resistance. It is suitably used as a curable composition and the like.
  • Polyisocyanate of component (b) is blocked with a known blocking agent such as lower alcohol such as butanol and 2-ethylhexanol, methyl ethyl ketone oxime, lactams, phenols, imidazoles, active methylene compounds, so-called blocked Isocyanates can also be used.
  • a known blocking agent such as lower alcohol such as butanol and 2-ethylhexanol, methyl ethyl ketone oxime, lactams, phenols, imidazoles, active methylene compounds, so-called blocked Isocyanates can also be used.
  • a chain extender (component (c)) can be used as necessary.
  • a chain extender is used to increase the abrasion resistance and strength of the resulting polyurethane, but on the other hand, it may reduce the flexibility of the resulting polyurethane.
  • chain extenders include, but are not limited to, short-chain diols such as ethylene glycol and 1,4-butanediol; polyhydric alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, and glycerin; etc.
  • the chain extender is not particularly limited, but examples include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, diphenyldiamine, diaminodiphenylmethane, diaminocyclohexylmethane, piperazine, 2-methylpiperazine, and isophorone.
  • Diamines such as diamines, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane (MOCA), and water.
  • the amount of the chain extender added is preferably 30% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less, still more preferably 5% by mass or more and 10% by mass, based on the total of components (a) and (b). % or less.
  • a polyhydric alcohol as a chain extender, the crosslink density of the resulting polyurethane can be increased, and the strength, abrasion resistance, and chemical resistance can be enhanced.
  • the amount of the polyester polycarbonate polyol of component (a), the polyisocyanate of component (b) and the chain extender of component (c) is [isocyanate equivalent of component (b)]/[component (a) and component (c) sum of both hydroxyl equivalents], preferably 0.7 to 1.3, more preferably 0.8 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.1. .
  • [isocyanate equivalent of component (b)]/[sum of hydroxyl equivalents of both component (a) and component (c)] is 0.7 or more and 1.3 or less, thereby appropriately controlling the molecular weight of the resulting polyurethane. It tends to be excellent in mechanical properties such as strength, elongation, and wear resistance.
  • an inert organic solvent may be included as necessary in order to adjust workability during urethane production.
  • the content of the inert organic solvent is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less, relative to the polyurethane. Addition of an inert organic solvent is effective in reducing the viscosity of the curable composition, improving its workability, and further improving the appearance of the resulting cured product.
  • the inert organic solvent is not particularly limited as long as it is substantially inert to polyisocyanate, and preferably does not have active hydrogen.
  • inert organic solvents include, but are not limited to, hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, petroleum ether, petroleum benzine, ligroin, petroleum spirit, cyclohexane, and methylcyclohexane; Fluorinated inert liquids such as fluorinated oils such as chlorodifluoroethane and perfluoroether; perfluorocyclohexane, perfluorobutyltetrahydrofuran, perfluorodecalin, perfluoro-n-butylamine, perfluoropolyether, dimethylpolysiloxane be done.
  • inert organic solvents further include methyl ethyl ketone (also referred to as MEK), acetone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene and the like alone or in mixtures.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the curable composition of the present embodiment may be used in combination with a polyol other than the polyester polycarbonate polyol.
  • Polyols other than polyester polycarbonate polyols are not particularly limited, and include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, polybutadiene polyols, polyacrylic polyols, oil-modified polyols, and the like.
  • the amount of the polyol other than the polyester polycarbonate polyol added is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less, based on the total mass of the polyester polycarbonate polyol and the polyol other than the polyester polycarbonate polyol. preferable.
  • ⁇ Other additives When producing polyurethane using the polyester polycarbonate polyol of the present embodiment, curing accelerators (catalysts), fillers, flame retardants, dyes, organic or inorganic pigments, release agents, fluidity Modifiers, plasticizers, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, antifoaming agents, leveling agents, coloring agents, foaming agents, etc. can be added.
  • curing accelerators catalysts
  • fillers flame retardants
  • dyes dyes
  • organic or inorganic pigments release agents
  • fluidity Modifiers plasticizers
  • antioxidants antioxidants
  • UV absorbers UV absorbers
  • light stabilizers antifoaming agents
  • leveling agents coloring agents, foaming agents, etc.
  • curing accelerators include, but are not limited to, amines and metal catalysts.
  • the effect accelerator of amines is not particularly limited, but for example, monoamines such as triethylamine and N,N-dimethylcyclohexylamine, diamines such as tetramethylethylenediamine, other triamines, cyclic amines, and alcohol amines such as dimethylethanolamine. , ether amines, and the like.
  • metal catalysts include, but are not limited to, potassium acetate, potassium 2-ethylhexanoate, calcium acetate, lead octylate, dibutyltin dilaurate, tin octoate, bismuth neodecanoate, bismuth oxycarbonate, bismuth 2 - ethylhexanoate, zinc octoate, zinc neodecanoate, phosphine, phospholine, and the like.
  • fillers and pigments include, but are not limited to, woven fabric, glass fiber, carbon fiber, polyamide fiber, mica, kaolin, bentonite, metal powder, azo pigment, carbon black, clay, silica, talc, gypsum, and alumina. white, barium carbonate, calcium carbonate and the like.
  • Release agents, fluidity modifiers, and leveling agents are not particularly limited, but examples include silicone, aerosil, wax, stearate, and polysiloxane such as BYK-331 (manufactured by BYK Chemicals).
  • Antioxidants, light stabilizers and heat stabilizers are preferably used as additives when producing polyurethane using the polyester polycarbonate polyol of the present embodiment.
  • Antioxidants are not particularly limited, but examples include phosphoric acid, phosphorous acid, aliphatic, aromatic or alkyl-substituted aromatic esters, hypophosphorous acid derivatives, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, diphenylphosphonic acid, and polyphosphonates.
  • Phosphorus compounds such as dialkylpentaerythritol diphosphite and dialkylbisphenol A diphosphite; Compounds containing; tin-based compounds such as tin malate and dibutyltin monoxide can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Synthetic leather can be produced by applying the method of producing polyurethane using the polyester polycarbonate polyol of the present embodiment.
  • the method for producing synthetic leather using the polyester polycarbonate polyol of the present embodiment is not particularly limited. Examples include a wet method of applying or impregnating and wet coagulating, and a dry method of applying the polyurethane produced using the polyester polycarbonate polyol of the present embodiment to release paper or a base material (base fabric) and drying it.
  • the polyester polycarbonate of the present embodiment is applied thereon. It is also possible to use a transfer coating method (a kind of dry method) in which a polyurethane produced using a polyol is used as an adhesive layer and the release paper is removed after bonding with the base material (base fabric).
  • the method for producing synthetic leather will be described below using the dry method as an example.
  • the base material base fabric
  • various types can be used, and examples thereof include fibrous base materials, although there is no particular limitation.
  • the fibrous base material is not particularly limited, but for example, a fiber assembly in which fibers are shaped into a non-woven fabric, a woven fabric, a net cloth, etc., or a fiber assembly in which each fiber is bonded with an elastic polymer. things, etc.
  • the fibers used in this fiber assembly are not particularly limited, but for example, natural fibers such as cotton, hemp, and wool; regenerated or semisynthetic fibers such as rayon and acetate; polyamides, polyesters, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, and polyolefins. and synthetic fibers such as These fibers may be singly spun fibers or mixed spun fibers.
  • Examples of other substrates include, but are not limited to, paper, release paper, plastic films of polyester or polyolefin, metal plates such as
  • the curable composition for synthetic leather of this embodiment can be applied by a commonly used method.
  • the coating method is not particularly limited, but examples thereof include a floating knife coater, knife over roll coater, reverse roll coater, roll doctor coater, gravure roll coater, kiss roll coater and the like.
  • the obtained synthetic leather can be used as it is.
  • this synthetic leather can be obtained in a form in which a solution or emulsion of a polymer such as polyurethane resin, vinyl chloride or cellulose resin is applied to the synthetic leather for the purpose of further imparting various properties.
  • the synthetic leather can also be obtained in the form of a laminate obtained by peeling off the release paper after laminating the synthetic leather with the coating film obtained by drying the polymer solution or emulsion separately coated on the release paper. can.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the synthetic leather laminate produced by the dry method shown in FIG.
  • This laminate structure has a skin layer 2 on a substrate (nonwoven fabric) 4 with an adhesive layer 3 interposed therebetween.
  • the release paper 1 used at the time of manufacture is adhered to the outermost layer, but is peeled off when used.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing one method for producing a dry synthetic leather laminate sheet using polyurethane, which is produced using the polyester polycarbonate polyol of the present embodiment.
  • this production method first, each raw material of the curable composition of the present embodiment, which has been adjusted to a predetermined temperature in advance, is mixed with the mixing head 5, and the resulting curable composition is spread on the release paper 1 (usually leather-like). patterned).
  • component (a), component (b), and optionally component (c), and optionally an inert organic solvent and additives separately or together with component (b) Two of the other raw materials (component (a), component (c), an inert organic solvent if necessary, and a mixture of additives) are continuously fed to the mixing head 5 and mixed. and flows down onto the release paper 1.
  • Two of the mixtures of agents are continuously fed to the mixing head 5 , mixed and run down onto the release paper 1 .
  • Each component before mixing is usually adjusted to a temperature of 20-80°C, preferably 30-70°C, more preferably 40-60°C.
  • the temperature of the mixing head 5 is also adjusted to a temperature of usually 20.degree. C. to 80.degree. C., preferably 30 to 70.degree. C., more preferably 40 to 60.degree.
  • the temperature of each component before mixing and the temperature of the mixing head 5 is set to 20° C. or higher, the viscosity of the raw materials used, particularly the polycarbonate polyol, is suppressed, and the flow rate tends to be stabilized.
  • the curing speed of the curable composition of the present embodiment is appropriately controlled, and the viscosity of the curable composition rises sharply. It tends to suppress and obtain a uniform thickness of synthetic leather.
  • the temperature of the dryer is usually set at 60-150°C, preferably 70-130°C, more preferably 80-110°C.
  • the drying time is typically 2 to 15 minutes, preferably 3 to 10 minutes, more preferably 4 to 7 minutes.
  • the curable composition of the present embodiment obtained by mixing raw materials of the curable composition of the present embodiment adjusted to a predetermined temperature in advance with the mixing head 6 is flowed down to form the adhesive layer 3 .
  • components (a), (b), and (c), and optionally inert organic solvents, additives are separately added, or component (b) and other raw material components (a), component (c), an inert organic solvent as necessary, and a mixture of additives) are continuously fed to the mixing head 6 and mixed. and flows down onto the epidermal layer.
  • the prepolymer composition, the non-prepolymerized polyester polycarbonate polyol (component (a)), the inert organic solvent if necessary, and additives are separately added, or A mixture of the prepolymer composition and other raw materials (non-prepolymerized polyester polycarbonate polyol (component (a) and/or chain extender (component (c)), inert organic solvent if necessary, additives) are continuously fed to the mixing head 6, mixed and flowed down onto the epidermis layer.
  • Each component before mixing is usually adjusted to a temperature of 20-60°C, preferably 30-50°C, more preferably 35-45°C.
  • the temperature of the mixing head 6 is also adjusted to a temperature of usually 20-60°C, preferably 30-50°C, more preferably 35-45°C.
  • a coating roll 8 After that, it is passed through a coating roll 8 to form a sheet of a certain thickness, and then passed through a dryer 11 to cure and dry the inert organic solvent to form an adhesive layer 3 of synthetic leather.
  • a sheet structure 7 is obtained and wound by a winding roll 10 to obtain a desired synthetic leather laminate.
  • the temperature of the dryer 11 is usually set at 50-110°C, preferably 60-100°C, more preferably 70-90°C.
  • the drying time is usually 2 to 15 minutes, preferably 3 to 10 minutes, more preferably 4 to 7 minutes.
  • FIG. 2 shows an example of manufacturing a synthetic leather containing three layers of skin layer / adhesive layer / base material, but a synthetic leather laminate containing two layers of skin layer / base material, omitting the adhesive layer, is also similar.
  • Adhesion between the skin layer and the substrate is controlled by adjusting the curing state of the curable composition. Specifically, it can be obtained by press-bonding the curable composition of the present embodiment with a substrate in a state in which it is not completely cured. Therefore, the curing temperature of the dryer 11 is set to 50 to 110.degree. C., preferably 60 to 100.degree. C., more preferably 70 to 90.degree.
  • the drying time is usually set to 2 to 15 minutes, preferably 3 to 10 minutes, more preferably 4 to 7 minutes.
  • Synthetic leather obtained using polyurethane produced using the polyester polycarbonate polyol of the present embodiment is used for automobile interior materials such as automobile seats, furniture such as sofas, clothing, shoes, bags, etc. It can be used for miscellaneous goods. It is also used as a lamination welding adhesive for various films and as a surface protective agent.
  • the water-based polyurethane produced using the polyester polycarbonate polyol of the present embodiment can be used as various materials such as paints and coating agents in addition to the synthetic leather described above.
  • GC gas chromatography
  • GC analysis uses gas chromatography GC-14B (manufactured by Shimadzu Corporation, Japan) equipped with DB-WAX (manufactured by J&W, USA) as a column, diethylene glycol diethyl ester as an internal standard, flame ionization type detection group (FID ) was used as a detector to quantitatively analyze each component.
  • the temperature rise profile of the column was as follows: after holding at 60°C for 5 minutes, the temperature was raised to 250°C at 10°C/min.
  • the composition (copolymerization ratio) of the polyester polycarbonate polyol was determined from each alcohol component and the dibasic acid-derived methyl ester component detected from the above analysis results.
  • the number of moles of diols constituting the carbonate skeleton is obtained by using the value obtained by subtracting the same number of moles of diol as the number of moles of methyl ester derived from dibasic acid. (When a plurality of diols are used, the ratio of diols obtained by gas chromatography is calculated assuming that the diol composition in the carbonate skeleton and the diol composition in the ester skeleton are the same).
  • Polyester polycarbonate polyol or polyol is preheated to 50 ° C., and then a rotational viscometer (E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., TVE-22HT, cone: No. 6)) is used to measure the melt viscosity at 50 ° C. was measured.
  • E-type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., TVE-22HT, cone: No. 6
  • the carbonate group content is the amount of carbonate groups contained in one molecule of the polyester polycarbonate polyol, and is specifically determined by the following formula (i).
  • R ' represents a straight methylene chain and / or a methylene chain containing branches, and the average number of methylenes contained in R 'is (m).
  • x is a repeating unit of the carbonate structural skeleton in one molecule number
  • y is the number of repeating units in the ester structure skeleton
  • the underlined part represents a terminal group
  • R2 represents a hydrocarbon derived from the dibasic acid used.
  • each segment constituting the polycarbonate was determined from the composition of the polyester-polycarbonate polyol determined from the composition (copolymerization ratio) of the polyester-polycarbonate polyol. From this, the methylene number of each constituent segment was determined, and the average methylene number (m) was calculated from the ratio. When the methylene chain contains a branch, the number of branched methylene carbon atoms was taken into account in the calculation.
  • Carbonate group repeating unit number (x) [(number average molecular weight (Mn) - (molecular weight of ester skeleton) - (terminal group molecular weight)) / (carbonate skeleton repeating unit molecular weight) (9)
  • the molecular weight of the ester skeleton was obtained from the composition of the carbonate skeleton and the composition of the ester skeleton obtained by the gas chromatography. Specifically, the molecular weight obtained by subtracting the average molecular weight of the average terminal diol group from the average molecular weight of the polyester polycarbonate polyol is multiplied by the mass ratio obtained by converting the molar composition of the ester skeleton separately obtained by gas chromatography into a mass composition. The number obtained was taken as the molecular weight of the ester skeleton.
  • a polyurethane resin sheet (width 100 mm, length 1200 mm, thickness 1 mm) is coated with a polyurethane DMF solution, placed on a hot plate at a surface temperature of 60°C for 1 hour, and then placed in an oven at 80°C. Allow to dry for 24 hours. Further, it was allowed to stand at constant temperature and humidity of 23° C. and 55% RH for 24 hours or more to obtain a polyurethane film having a thickness of about 50 ⁇ m. The obtained polyurethane film was subjected to evaluation of various physical properties.
  • ⁇ Appearance of polyurethane film> The surface appearance of the polyurethane film prepared above was visually evaluated according to the following criteria. ⁇ indicates that the surface was smooth. ⁇ indicates that a few streaks were observed on the surface in the direction of applicator movement. X indicates that many streaks were observed on the surface in the applicator movement direction.
  • Tg glass transition temperature
  • ⁇ Room temperature tensile test> According to JIS K6301 (2010), a strip-shaped polyurethane test piece with a width of 10 mm, a length of 100 mm, and a thickness of about 50 ⁇ m was subjected to a tensile tester (manufactured by Orientec Co., Ltd., product name "Tensilon, model RTE-1210"). Using, a tensile test was performed at a temperature of 23 ° C. (55% relative humidity) at a distance between chucks of 20 mm and a tensile speed of 100 mm / min. And strength at break and elongation at break were measured.
  • ⁇ Low temperature tensile test> According to JIS K6301 (2010), a strip-shaped polyurethane test piece with a width of 10 mm, a length of 100 mm, and a thickness of about 50 ⁇ m is placed in a constant temperature bath (manufactured by Orientec Co., Ltd., "Model TLF-R3T-EW”). The film was placed in a tensile tester (manufactured by Orientec Co., Ltd., product name “Tensilon, model RTE-1210”) with a chuck distance of 20 mm. Subsequently, after standing at -20 ° C. for 5 minutes, a tensile test was performed at a tensile speed of 100 mm / min. Elongation was measured.
  • the polyurethane film was cut into strips having a width of 10 mm, a length of 100 mm and a thickness of about 50 ⁇ m, and heated in a gear oven at a temperature of 120° C. for 7 days.
  • the rupture strength of the heated sample was measured in the same manner as in the ⁇ room temperature tensile test> above, and the rupture strength retention (%) before and after heating was determined from the following formula.
  • Breaking strength retention rate (%) Breaking strength after heating/Breaking strength before heating x 100 Moreover, it evaluated according to the following reference
  • ⁇ indicates that the breaking strength retention rate is 70% or more.
  • ⁇ indicates that the breaking strength retention rate is 60% or more and less than 70%.
  • x is when the breaking strength retention is less than 60%.
  • ⁇ Appearance of synthetic leather> The surface appearance of the synthetic leather prepared above was visually evaluated according to the following criteria. ⁇ indicates that the surface is smooth and a uniform embossed pattern is observed. ⁇ : The surface is smooth, but streaks other than grain patterns are observed on the surface. Poor: Streaks other than grain pattern are observed on the surface, and the surface is not smooth but uneven.
  • ⁇ Abrasion resistance of synthetic leather> A load of 9.8 N was applied to a friction element covered with cotton cloth to abrade the surface of the synthetic leather. The friction element was reciprocated 10,000 times at a speed of 60 reciprocations/minute over a distance of 140 mm on the surface of the synthetic leather. The synthetic leather after abrasion was observed and judged according to the following criteria. ⁇ indicates that there was no crack or break in the resin layer. ⁇ indicates that cracks occurred in the resin layer. x indicates that the resin layer was torn.
  • ⁇ Low temperature storage stability of synthetic leather> The synthetic leather was wrapped around a paper tube with a diameter of 10 cm and stored in a constant temperature bath at -20°C for one month. After removing the synthetic leather from the paper tube and leaving it in a constant temperature room with a temperature of 23° C. and a humidity of 50% for one day, the surface was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ represents the case where there is no crack or wrinkle at all.
  • ⁇ represents the case where minute cracks or wrinkles of 1 mm or less are observed.
  • x indicates the case where cracks or wrinkles exceeding 1 mm are observed.
  • ⁇ Low-temperature flexibility of synthetic leather (cold-resistant flexibility)> A test piece of synthetic leather with a width of 5 cm and a length of 10 cm is used, and a De Mattia bending tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) is used at a temperature of -10 ° C., a stroke of 15 mm, and a speed of 100 times / minute for 10000 times. was subjected to a low temperature bending test. The test piece was taken out, the surface was visually observed, and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ represents the case where there is no crack or wrinkle at all.
  • ⁇ represents the case where minute cracks or wrinkles of 1 mm or less are observed.
  • x indicates the case where cracks or wrinkles exceeding 1 mm are observed, or the case where peeling is observed between the base fabric and the adhesive layer.
  • ⁇ Washing resistance of synthetic leather> A 1 cm ⁇ 1 cm area was painted on the surface of the synthetic leather with an oil-based pen (manufactured by Teranishi Kagaku Kogyo Co., Ltd., Magic Ink No. 500), dried for 4 hours, and a cotton ball soaked with ethanol. Wipe off completely until the stain is gone. Washing resistance was determined according to the following criteria. ⁇ represents the case where no cracks or wrinkles are observed on the surface. ⁇ indicates that the surface is smooth but streaks other than grain patterns are observed on the surface. X indicates the case where cracks, wrinkles, and streaks are observed on the surface, and the surface is not smooth but uneven.
  • a notch was made in advance at the interface between the polyester base fabric of the synthetic leather and the polyurethane resin layer.
  • a tensile tester manufactured by Orientec Co., Ltd., product name "Tensilon, model RTE-1210" is used to measure the peel strength between the polyurethane layer and the base fabric, and the peel strength is measured according to the following criteria. evaluated.
  • ⁇ represents the case of 10 N/25 mm or more.
  • x represents the case of less than 10 N/25 mm.
  • PEC1 polyester polycarbonate polyol
  • R1 consists of a linear alkylene group having 2 to 15 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms and a branched alkylene group having 4 to 15 carbon atoms.
  • R2 represents an alkylene group having 2 to 15 carbon atoms
  • R3 represents a linear alkylene group having 2 to 15 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms
  • Table 1 shows the results of analyzing the obtained PEC1.
  • Example 2 [Synthesis Example 2 of Polyester Polycarbonate Polyol] Using the same apparatus as in Example 1 above, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 300 g of the polycarbonate polyol under the trade name of "Duranol T5652" and 300 g of the trade name of "Kuraray Polyol P-2010" as the polyester polyol were used. to obtain a polyester polycarbonate polyol (hereinafter also referred to as “PEC2”).
  • PEC2 polyester polycarbonate polyol
  • Duranol G4672 trade name 1,4-butanediol
  • 1,6-hexanediol 70 mol% / 30 mol%
  • PEC4 polyester polycarbonate polyol
  • PC1 polycarbonate polyol
  • the hydroxyl value was analyzed to find 57.1 mgKOH/g
  • the same apparatus as in Example 1 was used, except that 200 g of PC1 obtained by the above operation was used as the polycarbonate polyol, and 200 g of the product name "Kuraray Polyol P-2010" was used as the polyester polyol.
  • PEC5 polyester polycarbonate polyol
  • Example 10 [Synthesis Example 10 of Polyester Polycarbonate Polyol] Using the same apparatus as in Example 1, 420 g of "Duranol T5652" (trade name) as polycarbonate polyol, polyester polyol (trade name "Kuraray Polyol P-2050” manufactured by Kuraray Co., Ltd., number average molecular weight: about 2000, 3 MPD and sebacin A polyester polycarbonate polyol (hereinafter also referred to as "PEC10”) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 180 g of acid condensate was used.
  • PEC10 polyester polycarbonate polyol
  • Example 12 In a 500 mL separable flask equipped with a stirrer sealed with nitrogen gas, 15.3 g (0.06 mol) of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI, average number of isocyanate groups per molecule: 2.0), N , N-dimethylformamide (DMF) was charged and heated to 40° C. to obtain a solution. Into the flask, 40.0 g (0.02 mol) of polyester polycarbonate polyol PEC1 containing 60 g of N,N-dimethylformamide (DMF) and 2.8 mg of dibutyltin dilaurate as a catalyst was added, and the solution was stirred for 30 minutes. dripped over.
  • MDI diphenylmethane-4,4'-diisocyanate
  • DMF N , N-dimethylformamide
  • Example 13 to 22 PEC2 to PEC11 were used as the polyester polycarbonate polyols, the mass of the polyester polycarbonate polyols used was the mass shown in Table 2, and the amount of DMF was adjusted to a solid content of about 30% by mass. A polyurethane film was obtained and subjected to evaluation of various physical properties. Table 2 shows the evaluation results.
  • Example 23 15.7 g (0.06 mol) of 4,4′-methylenebiscyclohexyl diisocyanate (hydrogenated MDI, average number of isocyanate groups per molecule: 2.0) was placed in a 500 mL separable flask equipped with a stirrer and sealed with nitrogen gas. ) and 80 g of N,N-dimethylformamide (DMF) were charged and heated to 50° C. to obtain a solution.
  • hydrogenated MDI hydrogenated MDI, average number of isocyanate groups per molecule: 2.0
  • Examples 24 to 32 In the same manner as in Example 23, except that PEC 2 to 11 were used as the polyester polycarbonate polyols, the mass of the polyester polycarbonate polyols used was the mass shown in Table 3, and the amount of DMF was adjusted to a solid content of about 30% by mass. A polyurethane film was obtained and subjected to evaluation of various physical properties. Table 3 shows the evaluation results.
  • Example 33 Manufacture of synthetic leather
  • a release paper Liintec Co., Ltd., R-8 having a tie pattern
  • a composition having the same composition ratio as in Example 23 isocyanate and polyester polycarbonate
  • a urethane layer serving as a skin layer was formed by passing through a drier at 120°C.
  • the amount of the solvent used when manufacturing synthetic leather as polyurethane can be reduced, and it can manufacture without a solvent.
  • a composition having the same composition ratio as in Example 12 (a prepolymer obtained by reacting isocyanate and polyester polycarbonate polyol, and a chain extender) was added immediately before, at a temperature of 40 ° C., continuously. and mixed with a mixing head) was continuously flowed down onto release paper and adjusted to a thickness of 250 ⁇ m with a coating roll.
  • a urethane layer serving as an adhesive layer was formed by passing through a drier at 120°C.
  • the adhesive layer was adhered to a 500 ⁇ m-thick base fabric (non-woven fabric made of polyester fibers) using a pressing roll, and wound using a take-up roll to obtain a synthetic leather comprising a polyurethane laminate.
  • the obtained synthetic leather was evaluated and the results are shown in Table 4.
  • Examples 34-42 A synthetic leather comprising a polyurethane laminate was obtained in the same manner as in Example 33, except that the type of polyurethane for the skin layer and the type of polyurethane for the adhesive layer were changed as shown in Table 4. The obtained synthetic leather was evaluated and the results are shown in Table 4.
  • a synthetic leather comprising a polyurethane laminate was obtained in the same manner as in Example 33, except that the type of polyurethane for the skin layer and the type of polyurethane for the adhesive layer were changed as shown in Table 4. The obtained synthetic leather was evaluated and the results are shown in Table 4.
  • the polyurethane using the polyester polycarbonate polyol of the present invention has excellent balance of flexibility, chemical resistance, low temperature properties, heat resistance, hydrolysis resistance, adhesiveness, wear resistance, touch and appearance, and is particularly suitable for synthetic leather. and can be suitably used as a constituent material of artificial leather.
  • the synthetic leather and artificial leather can also be suitably used for automobile seats that require durability.
  • the polyester polycarbonate polyol of the present invention is also used as a lamination welding adhesive for various films, a surface protective agent, and the like.
  • the curable composition using the polyester polycarbonate polyol of the present invention is used for adhesives and coating agents that require flexibility such as synthetic leather.

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Abstract

特定の式（１）で表される繰り返し単位と、特定の式（２）で表される繰り返し単位とを有し、水酸基価が３５～８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、末端に水酸基を有し、常温において液状である、ポリエステルポリカーボネートポリオール。

Description

ポリエステルポリカーボネートポリオール
　本発明は、新規なポリエステルポリカーボネートポリオールに関する。
　従来、柔軟性の良好な合成皮革として、ポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールを用いて重合されたポリウレタン樹脂溶液を、繊維質基材や成膜板に塗布し水中で凝固して得られるものがある。これらの合成皮革は、柔軟性に優れるものの、汗等の成分により分解を受けやすく耐久性に問題がある。また、ヒドロキシ化合物と二塩基酸を反応させて得られるポリエステルポリオールを用いて重合されたポリウレタン樹脂溶液を用い、凝固して得られる合成皮革が存在する。この合成皮革は、耐加水分解性に問題がある。
　これらの問題を解決するための合成皮革として、例えば、特許文献１には、ポリカーボネートジオールを用いて重合されたポリウレン樹脂から得られる合成皮革が開示されている。特許文献１には、具体的には、ポリカーボネートジオール、有機イソシアネート及び低分子ジオールよりなるポリウレタンと、ポリエステル系ジオール、有機ジイソシアネート及び低分子ジオールよりなるポリウレタンとからなるウレタン組成物が、繊維基材中及び／又は繊維基材上に含有又は接合されてなる多孔質シート状物が開示されている。
　特許文献２には、高分子ジオール、有機イソシアネート及び必要により鎖伸長剤からなるポリウレタン樹脂の溶液を基体に付与し湿式製膜法により得られる多孔質シート材料が開示されている。当該多孔質シート材料は、高分子ジオールがポリカーボネートジオールとポリエステルジオールとの混合ジオールであり、かつポリカーボネートジオールが１，４－ブタンジオール及び他の炭素数４～６のアルカンジオールの１種以上からなり、かつ該ジオールの合計モル数に基づいて該ジオールが１，４－ブタンジオールを５０～９０モル％含有し、かつ数平均分子量が５００～５０００の共重合ポリカーボネートジオールであり、ポリウレタン樹脂の凝固価が７～１４であることを特徴とする。
　特許文献３には、脂肪族ジオールとジアルキルカーボネートのエステル交換反応により得られる脂肪族オリゴカーボネートジオールと、活性水素基を有する化合物を開始剤として環状エステル化合物を開環付加重合することによって得られるポリエステルポリオールとのエステル交換反応により得られるポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖延長剤とからなるポリウレタン樹脂を用いてなる合成皮革表面被膜層が、開示されている。
　特許文献４には、炭素数が４以上６以下のアルカンジオールからなるポリカーボネートジオール（ａ１）と炭素数が７以上１２以下のアルカンジオールからなるポリカーボネートジオール（ａ２）とからなり、前記ポリカーボネートジオールのいずれもが共重合ポリカーボネートジオールであり、（ａ１）と（ａ２）との合計重量に対する（ａ１）の百分率重量％が１０％以上８０％以下である高分子ジオール、有機イソシアネート及び鎖伸長剤を反応させてなることを特徴とし、湿式凝固して得られる多孔質シート材料が、開示されている。
　特許文献５には、主剤及び硬化剤から構成される繊維積層体用表層材形成性組成物において、主剤が１，６－ヘキサンジオールと低分子カーボネートとから得られるポリカーボネートジオールであり、硬化剤が数平均分子量３５０～５００、平均官能基数（ｆ）が２≦ｆ＜３であるヘキサメチレンジイソシアネートの変性ポリイソシアネート（Ｂ１）とｆ≧３であるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（Ｂ２）からなるものであって、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝５０：５０～９５：５（重量比）であり、主剤及び硬化剤の両方に有機溶剤を含まないことを特徴とする繊維積層体用表層材形成性組成物から形成された表層と繊維布帛とからなる合成皮革が、開示されている。
　特許文献６には、耐汗性、柔軟性等の物性のバランスに優れ、さらに保管時に割れや皺を生じることもない合成皮革を提供するため、特定のポリカーボネートジオール（１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールとから誘導された共重合ポリカーボネートジオール）を用いる合成皮革が提案されている。
　特許文献７には、ポリカーボネートジオールの低温柔軟性を改善させるため、エステル結合とカーボネート結合を分子内に有するポリエステルカーボネートジオールを用いたポリウレタン接着剤が開示されており、用いるジオールとしては、主として３－メチル－１，５－ペンタンジオール、炭素数６～１０の直鎖状アルキレングリコールとの混合ジオールである旨が記載されている。
　特許文献８には、柔軟性、耐薬品性、低温特性、耐熱性、触感の物性バランスに優れた合成皮革用ポリウレタンが提案されている。ここでは、少なくとも（ａ）１分子中にイソシアネート基を２個以上含有する化合物、（ｂ）鎖延長剤及び（ｃ）ポリカーボネートジオールを反応させて得られる合成皮革用ポリウレタンであって、該（ｃ）ポリカーボネートジオールが、水酸基価が２０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下であり、示差操作熱量計により測定したガラス転移温度が－３０℃以下であり、且つ該ポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物の平均炭素数が３以上５．５以下であるポリカーボネートジオールであることを特徴とする合成皮革用ポリウレタンが提案されている。
　近年、環境対応型のポリウレタンの提案がなされている。例えば、特許文献９には、その成分中の活性水素に架橋剤を反応させて高分子量化して用いられるウレタンプレポリマー組成物であって、少なくとも、水酸基価１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基末端ウレタンプレポリマーを２０～８０質量％含有し、さらに、該ポリマーの媒体として、上記架橋剤と架橋し得る、水酸基価２０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタン結合をもたないオリゴマーを２０～８０質量％を含有してなり、かつ、実質的に不揮発分１００％で、少なくとも３０℃の温度で液状であることを特徴とするウレタンプレポリマー組成物と、このウレタンプレポリマー組成物の平均水酸基価に対して、ＮＣＯ含有量が５～３５質量％のポリイソシアネート架橋剤を９０～１５０当量％含有してなることを特徴とする２液型で無溶剤の合成皮革用ポリウレタンが提案されている。
特許第３１４２１０２号 特開２００３－１１９３１４号公報 特開２００４－３４６０９４号公報 特許第４１７７３１８号 特開２００９－１８５２６０号公報 特開２０１３－１０８１９６号公報 特開平４－３４２７８５号公報 特開２０１６－８２３４号公報 特開２０１４－１０５２５０号公報
　しかしながら、特許文献１～５に開示された合成皮革は、耐加水分解性は有するものの、自動車シートのように高い耐久性が要求される用途では、耐汗性が十分ではない。
　また、特許文献６に記載されたポリカーボネートジオールでは、耐汗性等に優れる合成皮革が提供できるものの、ポリウレタン樹脂溶液として合成皮革を製造する際に多量の有機溶剤を使用する必要が有り、環境負荷の観点では更なる改善の余地がある。
　また、特許文献７に記載された発明において、皮革用途に関する記述はあるものの自動車シートのように高い耐久性が要求される用途に適するといった記述は見られず、合成皮革を製造する際に使用する溶剤量の削減に関しては何ら記載がない。
　また、特許文献８に開示された合成皮革用ポリウレタンも、ポリウレタン樹脂溶液として合成皮革を製造する際に多量の有機溶剤を使用する必要があり、環境負荷の点では望ましいものではない。
　また、特許文献９に開示された合成皮革用ポリウレタンプレポリマー組成物は、無溶剤化するため、ウレタン結合をもたないオリゴマーとして、水酸基価２０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ－ＴＨＦやＴＨＦ－ネオペンチルグリコール共重合ポリオール等のエーテル系ポリオールを使用しているため、耐熱性が低下してしまい、用途が制限されるという課題を有している。
　本発明は、上記事情に鑑み、柔軟性（触感）、耐薬品性、低温特性、耐熱性、耐加水分解性、耐摩耗性、接着性及び外観の物性バランスに優れるポリウレタンを製造でき、且つポリウレタンとして合成皮革を製造する際に使用する溶剤の量の少ない、環境対応型のポリエステルポリカーボネートポリオールを提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、常温において液状である特定のポリエステルポリカーボネートポリオールを使用することにより、柔軟性（触感）、耐薬品性、耐加水分解性、低温特性、耐熱性、耐摩耗性、接着性及び外観の物性バランスに優れるポリウレタンを製造でき、且つポリウレタンとして合成皮革を製造する際に使用する溶剤の量を少なくすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記の態様を含むものである。
［１］
　下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位とを有し、水酸基価が３５～８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、末端に水酸基を有し、常温において液状である、ポリエステルポリカーボネートポリオール。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（１）中、Ｒ１は、炭素数２～１５の直鎖アルキレン基、炭素数３～１５の２価の脂環族炭化水素基及び炭素数４～１５の分岐を有するアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも２種より構成され、炭素数４～１５の分岐を有するアルキレン基を少なくとも1種含み、炭素数２～１０の直鎖アルキレン基を少なくとも1種含む。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（２）中、Ｒ２は、炭素数２～１５のアルキレン基を表し、Ｒ３は、炭素数２～１５の直鎖アルキレン基、炭素数３～１５の２価の脂環族炭化水素基及び炭素数４～１５の分岐を有するアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも２種より構成され、炭素数４～１５の分岐を有するアルキレン基を少なくとも1種含み、炭素数２～１０の直鎖アルキレン基を少なくとも1種含む。）
［２］
　前記式（１）で表される繰り返し単位の含有割合と、前記式（２）で表される繰り返し単位の含有割合とのモル比（式（１）／式（２））が３０／７０～９０／１０である、［１］に記載のポリエステルポリカーボネートポリオール。
［３］
　前記式（１）中のＲ１及び／又は前記式（２）中のＲ３が、炭素数４～１５の分岐を有するアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種と、炭素数２～１０の直鎖アルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも２種とを含む、［１］又は［２］に記載のポリエステルポリカーボネートポリオール。
［４］
　５０℃において回転粘度計で測定した粘度が１０００～１００００ｍＰａ・ｓである、［１］～［３］のいずれかに記載のポリエステルポリカーボネートポリオール。
［５］
　前記式（１）で表される繰り返し単位は、下記式（３）で表される繰り返し単位、下記式（４）で表される繰り返し単位、下記式（５）で表される繰り返し単位、下記式（６）で表される繰り返し単位及び下記式（７）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも２種の繰り返し単位を５０モル％以上含む、［１］～［４］のいずれかに記載のポリエステルポリカーボネートポリオール。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［６］
前記［１］～［５］のいずれかに記載のポリオールに用いられる原料が、バイオ由来であるポリエステルポリカーボネートポリオール。
［７］
　［１］～［６］のいずれかに記載のポリエステルポリカーボネートポリオールを用い、有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤と反応させることにより作製される硬化性組成物。
［８］
　［１］～［６］のいずれかに記載のポリエステルポリカーボネートポリオールを用いて作製される合成皮革。
［９］
　［１］～［６］のいずれかに記載のポリエステルポリカーボネートポリオールを用いて作製される水系ポリウレタン。
　本発明のポリエステルポリカーボネートポリオールを用いることで、柔軟性（触感）、耐薬品性、低温特性、耐熱性、耐加水分解性、耐摩耗性、接着性及び外観の物性バランスに優れるポリウレタンを製造することができ、且つポリウレタンとして合成皮革を製造する際に使用する溶剤の量を少なくすることができる。
本発明のポリエステルポリカーボネートポリオールを用いた合成皮革の一例の断面図である。 本発明のポリエステルポリカーボネートポリオールを使用した、合成皮革の製造工程図の一例を示す図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
＜ポリエステルポリカーボネートポリオール＞
　本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールは、下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位とを有し、水酸基価が３５～８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、末端に水酸基を有し、常温において液状である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（１）中、Ｒ１は、炭素数２～１５の直鎖アルキレン基、炭素数３～１５の２価の脂環族炭化水素基及び炭素数４～１５の分岐を有するアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも２種より構成され、炭素数４～１５の分岐を有するアルキレン基を少なくとも1種含み、炭素数２～１０の直鎖アルキレン基を少なくとも1種含む。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（２）中、Ｒ２は、炭素数２～１５のアルキレン基を表し、Ｒ３は、炭素数２～１５の直鎖アルキレン基、炭素数３～１５の２価の脂環族炭化水素基及び炭素数４～１５の分岐を有するアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも２種より構成され、炭素数４～１５の分岐を有するアルキレン基を少なくとも1種含み、炭素数２～１０の直鎖アルキレン基を少なくとも1種含む。）
　本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールは、通常ポリイソシアネートなどの硬化剤を用いて硬化し、例えば、ポリウレタンとして各種成形物や接着剤、コーティング剤などとして使用することができる。
　なお、本実施形態において、常温とは５℃以上３５℃以下の温度範囲である。また、本実施形態において、液状とは、僅かでも流動性を示す状態を意味する。
　本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールは、水酸基価が３５～８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは４０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは５０～６５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールは、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、得られるポリウレタンの強度及び耐薬品性が優れる傾向にある。また、本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールは、水酸基価が８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、得られる合成皮革の柔軟性（触感）及び低温特性が高まる傾向にある。
　また、本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールは、５０℃において回転粘度計で測定した粘度（以下「５０℃での溶融粘度」とも記す）は、好ましくは１０００～１００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１２００～９５００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１３００～９０００ｍＰａ・ｓである。本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールは、５０℃での溶融粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であることにより、得られるポリウレタンの柔軟性及び低温特性が高まる傾向にある。また、本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールは、５０℃での溶融粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、強度及び耐薬品性に優れるポリウレタンが得られる傾向にあるばかりではなく、ポリウレタン製造時に溶剤を使用する場合、溶剤の量を減らすことができる。
　５０℃での溶融粘度が前記範囲内のポリエステルポリカーボネートポリオールを得る方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリカーボネートポリオールの平均分子量を調整する方法が挙げられる。具体的には、例えば、ポリエステルポリカーボネートポリオールの平均分子量が小さいほど５０℃での溶融粘度は小さくなる傾向にあり、ポリエステルポリカーボネートポリオールの平均分子量が大きいほど５０℃での溶融粘度は大きくなる傾向にある。なお、ポリエステルポリカーボネートポリオールの平均分子量は、例えば、各原料の分子量や反応時間によって制御することができる。
　本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールは、１分子中の平均水酸基数が、１．７～３．５であることが好ましく、１．８～３．０であることがより好ましく、２．０～２．５であることがさらに好ましい。本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールは、１分子中の平均水酸基数が１．７以上であることにより、得られるポリウレタンの強度、耐薬品性、耐熱性、耐加水分解性が高まる傾向にある。また、本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールは、１分子中の平均水酸基数が３．５以下であることにより、ポリウレタン製造時に適度な硬化時間が得られるばかりではなく、得られるポリウレタンの柔軟性が良好となる傾向にある。
　本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールは、１分子中に含まれるカーボネート基含有量が１５～４０質量％であることが好ましく、より好ましくは２１～３８質量％であり、さらに好ましくは２５～３５質量％である。本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールは、カーボネート基含有量が１５質量％以上であることにより、得られるポリウレタンの強度、耐薬品性、耐摩耗性及び耐加水分解性に優れる傾向にある。また、本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールは、カーボネート基含有量が４０質量％以下であることにより、得られるポリウレタンの低温特性及び柔軟性に優れる傾向となるばかりではなく、得られるポリウレタンの粘度が低く抑えられることにより、ポリウレタンの製品外観が優れる傾向にある。
　本実施形態において、カーボネート基含有量はポリエステルポリカーボネートポリオール１分子中に含まれるカーボネート基の量であり、具体的には下記式（ｉ）で求められる。
カーボネート基含有量（質量％）＝（カーボネート基の分子量）×（カーボネート基の１分子中の数）／（ポリエステルポリカーボネートポリオールの数平均分子量）×１００・・・（ｉ）
（ここでカーボネート基（－Ｏ-Ｃ＝Ｏ－Ｏ－）の分子量は６０．０１である。）
　本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールは、下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位とを有し、分子末端に水酸基を有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（１）中、Ｒ１は、炭素数２～１５の直鎖アルキレン基、炭素数３～１５の２価の脂環族炭化水素基及び炭素数４～１５の分岐を有するアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも２種より構成され、炭素数４～１５の分岐を有するアルキレン基を少なくとも1種含み、炭素数２～１０（好ましくは炭素数２～５）の直鎖アルキレン基を少なくとも1種含む。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（２）中、Ｒ２は、炭素数２～１５のアルキレン基を表し、Ｒ３は、炭素数２～１５の直鎖アルキレン基、炭素数３～１５の２価の脂環族炭化水素基及び炭素数４～１５の分岐を有するアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも２種より構成され、炭素数４～１５の分岐を有するアルキレン基を少なくとも1種含み、炭素数２～１０（好ましくは炭素数２～５）の直鎖アルキレン基を少なくとも1種含む。）
　前記式（１）中のＲ１及び／又は前記式（２）中のＲ３が、炭素数４～１５の分岐を有するアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種と、炭素数２～１０の直鎖アルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも２種とを含むことが好ましい。このようなアルキレン基を含むと、合成皮革とした場合の洗浄耐性、耐加水分解性が特に優れる傾向がある。また、Ｒ１及び／又はＲ３に含まれる炭素数２～１０の直鎖アルキレン基の炭素数が小さくなると、得られるポリウレタンの耐薬品性がより良好となる傾向がある。この観点から、Ｒ１及び／又はＲ３に含まれる炭素数２～１０の直鎖アルキレン基は、炭素数２～８の直鎖アルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数２～６の直鎖アルキレン基であり、特に好ましくは炭素数２～５の直鎖アルキレン基である。
　本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールにおいて、前記式（１）で表される繰り返し単位（以下「ポリカーボネート構造単位」とも記す）の含有割合と、前記式（２）で表される繰り返し単位（以下「ポリエステル構造単位」とも記す）の含有割合とのモル比（式（１）／式（２））は、好ましくは５／９５～９５／５、より好ましくは３０／７０～９０／１０、さらに好ましくは５０／５０～８０／２０である。本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネート構造単位の含有割合と、ポリエステル構造単位の含有割合とのモル比が上記範囲であることにより、柔軟性、耐薬品性、接着性及び耐加水分解性に優れるポリウレタンを得ることができる傾向にある。
　本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、２官能ジオール化合物と、必要に応じて３官能以上の多価アルコールと、二塩基酸及び、炭酸エステルとを原料に用い、例えば、「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｒｅｖｉｅｗｓ　第９巻、第９～２０頁」等に記載されるエステル交換反応によって合成することができる。
　エステル交換反応に用いられる２官能ジオール化合物としては、炭素数２～１５の二価の直鎖脂肪族又は脂環族炭化水素骨格を有するジオール化合物や、炭素数４～１５の分岐を有するアルキレン基（以下「分岐アルキレン基」とも記す）を有するジオール化合物が挙げられる。２官能ジオール化合物は、２種以上を併用して用い、２種類以上の２官能ジオール化合物のうち少なくとも1種は、炭素数４～１５の分岐を有するアルキレン基を有するジオール化合物を用い、２種類以上の２官能ジオール化合物のうち少なくとも１種は、炭素数２～１０（好ましくは炭素数２～５）の直鎖アルキレン基を有するジオール化合物を用いる。
　炭素数２～１５の二価の直鎖脂肪族又は脂環族炭化水素骨格を有するジオール化合物としては、具体的には、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１５－ペンタデカンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
　炭素数４～１５の分岐を有するアルキレン基を有するジオール化合物としては、具体的には、特に限定されないが、例えば、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール等が挙げられる。
　これらの中でも、柔軟性（感触）、耐薬品性、低温特性及び耐熱性に優れるポリウレタンを得る観点から、炭素数３～１２の直鎖アルキレン基を有するジオール化合物及び炭素数４～９の分岐アルキレン基を有するジオール化合物が好ましく、炭素数４～６の直鎖アルキレン基を有するジオール化合物及び炭素数４～６の分岐アルキレン基を有するジオール化合物がより好ましい。また植物由来の原料、即ちバイオ由来の原料として、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオールなどを使用してもよい。
　２官能ジオール化合物のうち分岐アルキレン基を有するジオール化合物の炭素数が２以上であることにより、ポリウレタンの粘度を低く抑えることができ、ポリウレタンとして合成皮革を製造する際に有機溶剤の使用量を削減できることに加え、得られる硬化物の柔軟性及び低温特性が高まる傾向にある。分岐アルキレン基を有するジオール化合物の炭素数が１５以下であることにより、得られるポリウレタンの耐薬品性が優れる傾向にある。分岐アルキレン基を有するジオール化合物のうち、炭素数４～６の分岐アルキレン基を有するジオール化合物は、得られるポリウレタンの耐加水分解性が優れる傾向にあり、特に好ましい。
　２官能ジオール化合物の炭素数が２以上であることにより、ポリウレタンの粘度を低く抑えることができ、ポリウレタンとして合成皮革を製造する際に有機溶剤の使用量を削減できることに加え、得られる硬化物の柔軟性、低温特性が高まる傾向にある。２官能ジオール化合物の炭素数が１５以下であることにより、得られるポリウレタンの耐薬品性が優れる傾向にある。特に、２官能ジオール化合物のうち、炭素数２～１０（好ましくは炭素数２～５）の直鎖アルキレン基を有するジオール化合物を用いることにより、得られるポリウレタンの耐薬品性、密着性が優れる傾向にある。
　２官能ジオール化合物を２種以上併用し、少なくとも1種は炭素数４～１５の分岐を有するアルキレン基を有するジオール化合物とすることにより、得られるポリエステルポリカーボネートポリオールの構造単位の規則性が低下し、結晶性が低下することにより、常温で液状のポリエステルポリカーボネートポリオールが得られる傾向にあるばかりではなく、ポリウレタンの柔軟性が高まる傾向にある。また、ポリウレタン製造時に有機溶剤を使用する場合、使用する有機溶剤の量を抑えられる傾向にある。特に、炭素数４～１５の分岐を有するアルキレン基を有するジオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、炭素数２～１０の直鎖アルキレン基を有するジオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも２種とを併用することで、得られるポリエステルポリカーボネートポリオールは、合成皮革とした場合の洗浄耐性、耐加水分解性が特に優れる傾向がある。また、ポリエステルポリカーボネートポリオールの原料のジオール化合物の炭素数が小さくなると、得られるポリエステルポリカーボネートポリオールは、ポリウレタンとした場合の耐薬品性がより良好となる傾向がある。この観点から、原料のジオール化合物としては、炭素数２～８の直鎖アルキレン基を有するジオール化合物が好ましく、より好ましくは炭素数２～６の直鎖アルキレン基を有するジオール化合物であり、特に好ましくは炭素数２～５の直鎖アルキレン基を有するジオール化合物である。
　また、本実施形態においては、ポリエステルポリカーボネートポリオールの原料として、２官能ジオールの他に、必要に応じて３官能以上の多価アルコール化合物を用いることができる。
　本実施形態において、上記式（１）で表される繰り返し単位は、下記式（３）で表される繰り返し単位、下記式（４）で表される繰り返し単位、下記式（５）で表される繰り返し単位、下記式（６）で表される繰り返し単位及び下記式（７）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも２種の繰り返し単位を５０モル％以上含むことが好ましく、７０モル％以上含むことがより好ましく、８０モル％以上含むことがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式（１）で表される繰り返し単位において、上記式（３）で表される繰り返し単位、上記式（４）で表される繰り返し単位、上記式（５）で表される繰り返し単位、上記式（６）で表される繰り返し単位及び上記式（７）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも２種の繰り返し単位の含有量が５０モル％以上であることによって、得られるポリウレタンの柔軟性（感触）、耐薬品性、低温特性及び耐熱性が優れることに加え、ポリウレタン製造時に溶剤を使用する場合、使用する溶剤の量を減らすことができる傾向にある。
　上記式（１）で表される繰り返し単位において、上記式（３）で表される繰り返し単位、上記式（４）で表される繰り返し単位、上記式（５）で表される繰り返し単位、上記式（６）で表される繰り返し単位及び上記式（７）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも２種の繰り返し単位の含有量の上限は、特に限定されないが、例えば、９０モル％以下である。
　本実施形態において、上記式（３）、上記式（４）、上記式（５）、上記式（６）及び上記式（７）で表される繰り返し単位から２種の繰り返し単位が選ばれる場合、当該２種の繰り返し単位の共重合割合は、モル比で好ましくは９０：１０～１０：９０、より好ましくは７０：３０～３０：７０、さらに好ましくは６０：４０～４０：６０である。当該共重合割合が上記範囲であることにより、ポリエステルポリカーボネートポリオールの結晶性が低下し、高い柔軟性、良好な低温特性、感触を有するポリウレタンが得られる傾向にある。さらに、当該共重合割合がこの範囲であれば、ポリウレタン製造時に溶剤を使用する場合、使用する溶剤の量を少なくすることができる傾向にある。
　本実施形態において、上記式（３）、上記式（４）、上記式（５）、上記式（６）及び上記式（７）で表される繰り返し単位から３種の繰り返し単位が選ばれる場合、それぞれの構造単位の割合は、上記式（３）、上記式（４）、上記式（５）、上記式（６）及び上記式（７）で表される繰り返し単位の３種の繰り返し単位の合計を１００モル％としたとき、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。上記式（３）、上記式（４）、上記式（５）、上記式（６）及び上記式（７）で表される繰り返し単位の３種の繰り返し単位の合計に占める、それぞれの繰り返し単位の割合が上記範囲であることにより、ポリカーボネートポリオールの結晶性が低下し、高い柔軟性、良好な低温特性、感触を有するポリウレタンが得られる傾向にある。さらに上記式（３）、上記式（４）、上記式（５）、上記式（６）及び上記式（７）で表される繰り返し単位の３種の繰り返し単位の各々の割合が上記範囲であることにより、ポリウレタン製造時に溶剤を使用する場合、使用する溶剤の量を少なくすることができる傾向にある。
　３官能以上の多価アルコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。３官能以上の多価アルコールを用いることにより、１分子中の平均水酸基数を１．７～３．５の範囲に容易に調整することができる。
　本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールの合成に使用できる二塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族及び／又は芳香族のジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、などがあげられる。芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、などが挙げられる。
　柔軟性に優れる硬化物を得るためには、特に脂肪族ジカルボン酸が好ましく、そのなかでもコハク酸、グルタル酸、アジピン酸が好ましい。また、これらジカルボン酸は、アルコールのエステルとしても使用することができ、例えばコハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルなどのメチルエステルとして使用することができる。これらジカルボン酸は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。また植物由来の原料、即ちバイオ由来の原料として、特に限定されないが、例えば、コハク酸、セバシン酸などを使用してもよい。
　本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールの合成に使用できる炭酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート；エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；等が挙げられる。入手の容易性や重合反応の条件設定の容易性の観点から、炭酸エステルとして、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートを用いることが好ましい。
　本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールの製造の際には、触媒を添加してもよく、添加しなくてもよい。触媒を添加する場合は、通常のエステル交換反応に用いられる触媒から自由に選択することができる。触媒としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム等の金属、並びに、その金属塩、その金属アルコキシド、及びその金属を含む有機化合物が用いられる。上記触媒の中でも、金属アルコキシドが好ましく、元素周期表４族のチタン、ジルコニウム、ハフニウムのアルコキシドが、生成する水の影響を受けにくく、高活性を維持出来るので特に好ましい。
　また、触媒の使用量は、通常は原料である２官能ジオール化合物、及び、必要に応じて含んでいてもよい３官能以上多価アルコールの質量の０．００００１～０．１質量％、好ましくは０．００１～０．０５質量％、さらに好ましくは０．０１～０．０３質量％である。触媒の量が０．０００１質量％以上であれば、反応速度が短く出来、生産性が改良される。触媒量が０．１質量％以下であれば、得られるポリエステルカーボネートポリオールの色調に優れる。
　本実施形態における、ポリエステルポリカーボネートポリオールの製造方法は、前述のとおり、２官能ジオール化合物と、必要に応じて３官能以上の多価アルコールと、二塩基酸、炭酸エステルとを原料に用い、エステル交換反応にて合成することができる。
　より具体的には、以下の手順に沿ってエステル交換反応が行われる。
　まず、所定の比率の２種以上の２官能ジオール化合物を併用して用い、２種類以上の２官能ジオール化合物のうち少なくとも1種は、炭素数４～１５の分岐を有するアルキレン基を有するジオール化合物を用い、２種類以上の２官能ジオール化合物のうち少なくとも１種は、炭素数２～１０の直鎖アルキレン基を有するジオール化合物を用い、必要に応じて所定の比率の１種又は２種以上の３官能以上の多価アルコールと、所定の比率の二塩基酸、所定の比率の１種又は２種以上の炭酸エステルを混和し、常圧又は減圧下、エステル交換触媒の非存在下又は存在下、好ましくは１００～２００℃、より好ましくは１４０～１８０℃の温度にてエステル交換反応を行う。
　続いて、反応中に生成する炭酸エステル由来のアルコールと二塩基酸由来の水（二塩基酸エステルを使用する場合は、二塩基酸エステル由来のモノアルコール）を留去することにより、例えば、分子量３００～５００ｇ／ｍｏｌ程度のポリエステルポリカーボネートポリオールを得る。
　次に、減圧下、好ましくは１３０～２３０℃、より好ましくは１５０～２００℃にて、未反応の炭酸エステル及び２官能ジオール、及び任意で含まれる３官能以上の多価アルコール、二塩基酸の縮合反応生成水（二塩基酸エステルを使用する場合は、二塩基酸エステル由来のモノアルコール）を留出し、縮合反応により所望の水酸基価を有するポリエステルポリカーボネートポリオールを得ることができる。具体的には、例えば、当該縮合反応の反応時間を短くすると、得られるポリエステルポリカーボネートポリオールの水酸基価が大きくなる傾向があり、当該縮合反応の反応時間を長くすると、ポリエステルポリカーボネートポリオールの水酸基価が小さくなる傾向がある。
　ポリエステルポリカーボネートポリオールの平均水酸基数は、各成分の初期仕込み比、製造時に留出する各原料の量及び反応生成物の量を制御することにより調整することができる。
　また、本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールの製造方法としては、予めポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールを製造した後に、これらポリカーボネートポリオールとポリエステルポリオールとを混合し、攪拌下、エステル交換触媒の存在下もしくは非存在下、１００～２５０℃の温度にてエステル交換反応を行うことによっても製造する方法も挙げることができる。
　ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、上記記載のカーボネート化合物と、ジオール化合物とを、エステル交換触媒の存在下で反応させて、ポリカーボネートポリオールを得ることができる。また、上記記載の二塩基酸化合物と、ジオール化合物とを、エステル交換触媒の存在下で反応させてポリエステルポリオールを得ることができる。
　本実施形態に用いるポリカーボネートポリオールの合成に使用できる炭酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート；エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；等が挙げられる。入手の容易性や重合反応の条件設定の容易性の観点から、炭酸エステルとして、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートを用いることが好ましい。
　本実施形態に用いるポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールの合成に使用できる２官能ジオール化合物としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１５の二価の直鎖脂肪族又は脂環族炭化水素骨格を有するジオール類や、炭素数４～１５の分岐を有するアルキレン基を有するジオール類が挙げられる。
　炭素数２～１５の二価の直鎖脂肪族又は脂環族炭化水素骨格を有するジオール化合物としては、具体的には、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１５－ペンタデカンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
　炭素数４～１５の分岐を有するアルキレン基を有するジオール化合物としては、具体的には、特に限定されないが、例えば、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール等が挙げられる。
　そのほか、環状ジオール、芳香環を有するジオールが挙げられる。
　環状ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン、１，８－シクロオクタンジメタノール等が挙げられる。
　芳香環を有するジオールとしては、特に限定されないが、例えば、ｐ－キシレンジオール、ｐ－テトラクロロキシレンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２－ビス〔（４－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられる。
　本実施形態に用いるポリエステルポリオールの合成に使用できる二塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族及び／又は芳香族のジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、などが挙げられる。柔軟性に優れる硬化物を得るためには、特に脂肪族ジカルボン酸が好ましく、そのなかでもコハク酸、グルタル酸、アジピン酸が好ましい。また、これらジカルボン酸は、アルコールのエステルとしても使用することができ、例えばコハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルなどのメチルエステルとして使用することができる。これらジカルボン酸は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。
　本実施形態で使用するポリカーボネートポリオールの市販品としては、特に限定されないが、例えば、旭化成株式会社製；商品名「デュラノールＴ６００１」、「デュラノールＴ６００２」、「デュラノールＳ６００２」、「デュラノールＴ５６５１」、「デュラノールＴ５６５２」、「デュラノールＴ５６５０Ｅ」、「デュラノールＴ５６５０Ｊ」、「デュラノールＴ４６７１」、「デュラノールＴ４６７２」、「デュラノールＴ４６９１」、「デュラノールＴ４６９２」、「デュラノールＧ３４５２」、「デュラノールＧ３４５０Ｊ」、
宇部興産株式会社製；商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－５０」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－１００」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－３００」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＰＨ－５０」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＰＨ－１００」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＰＨ－２００」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＰＨ－３００」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨＣ５０－１００」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨＣ５０－２００」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＣ－１００」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＭ－９０（１／３）」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＭ－９０（１／１）」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＭ－９０（３／１）」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＰ－５０」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＰ－１００」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＰ－２００」、
株式会社クラレ製；商品名「クラレポリオール Ｃ－１０６５Ｎ」、「クラレポリオールＣ－２０６５Ｎ」、「クラレポリオールＣ－１０９０」、「クラレポリオールＣ－２０９０」、「クラレポリオールＣ－３０９０」、「クラレポリオールＣ－１０５０」、「クラレポリオールＣ－２０５０」、「クラレポリオールＣ－３０５０」、「クラレポリオールＣ－１０１５Ｎ」、「クラレポリオールＣ－２０１５Ｎ」
株式会社ダイセル製；商品名、「プラクセル２２０ＥＣ」、「プラクセルＣＤ２０５」、「プラクセルＣＤ２１０」、「プラクセルＣＤ２２０」、「プラクセルＣＤ２０５ＰＬ」、「プラクセルＣＤ２０５ＨＬ」、「プラクセルＣＤ２１０ＰＬ」、「プラクセルＣＤ２１０ＨＬ」、「プラクセルＣＤ２２０ＰＬ」、「プラクセルＣＤ２２０ＨＬ」、「プラクセルＣＤ２２０ＥＣ」、「プラクセルＣＤ２２１Ｔ」、
東ソー株式会社製；商品名「ニッポラン　９８１」、「ニッポラン　９８０Ｒ」、「ニッポラン　９８２Ｒ」、「ニッポラン　９７６」、「ニッポラン　９６５」、「ニッポラン　９６３」、「ニッポラン　９６４」、「ニッポラン　９６８」
パーストープ社製；「オキシマーＮ１１２」
三菱ケミカル株式会社製；商品名「ＢＥＮＥＢｉＯＬ　ＮＬ１０１０ＤＢ」、「ＢＥＮＥＢｉＯＬ　ＮＬ２０１０ＤＢ」、「ＢＥＮＥＢｉＯＬ　ＮＬ３０１０ＤＢ」、「ＢＥＮＥＢｉＯＬ　ＮＬ１００５Ｂ」、「ＢＥＮＥＢｉＯＬ　ＮＬ２００５Ｂ」、「ＢＥＮＥＢｉＯＬ　ＮＬ１０３０Ｂ」、「ＢＥＮＥＢｉＯＬ　ＨＳ０８３０Ｂ」、「ＢＥＮＥＢｉＯＬ　ＨＳ０８４０Ｂ」、「ＢＥＮＥＢｉＯＬ　ＨＳ０８４０Ｈ」、「ＢＥＮＥＢｉＯＬ　ＨＳ０８５０Ｈ」
などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を任意で組み合わせて使用してもよい。
　本実施形態で使用するポリエステルポリオールの市販品としては、特に限定されないが、例えば、協和発酵ケミカル社製；商品名「キョーワポール」シリーズ、株式会社クラレ製；商品名「クラレポリオール」シリーズ、株式会社ダイセル製；商品名「プラクセル」シリーズ、ＤＩＣ株式会社製；商品名「ポリライト」シリーズ、株式会社東ソー製；商品名「ニッポラン」シリーズ、ひまし油変性ポリオール、ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等が挙げられる。
　本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールの製造に用いられるポリカーボネートポリオールとポリエステルポリオールとに含まれる２官能ジオール化合物は、２種以上を併用して用い、２種類以上の２官能ジオール化合物のうち少なくとも1種は、炭素数４～１５の分岐を有するアルキレン基を有するジオール化合物を用い、２種類以上の２官能ジオール化合物のうち少なくとも１種は、炭素数２～１０（好ましくは炭素数２～５）の直鎖アルキレン基を有するジオール化合物を用いる。
　これらの中でも、柔軟性（感触）、耐薬品性、低温特性、耐熱性に優れるポリウレタンを得る観点から、炭素数３～１２の直鎖アルキレン基を有するジオール化合物及び炭素数４～９の分岐アルキレン基を有するジオール化合物が好ましく、炭素数４～６の直鎖アルキレン基を有するジオール化合物及び炭素数４～６の分岐アルキレン基を有するジオール化合物がより好ましい。
　本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールの製造に用いられるポリカーボネートポリオールとポリエステルポリオールとは、その製造時に用いたエステル交換反応触媒を失活させるため、リン酸エステル化合物等の触媒毒を添加したものであってもよい。
　原料であるポリカーボネートポリオール又はポリエステルポリオール中に、その製造時に用いられたエステル交換反応触媒の触媒毒等が含まれている場合、通常、ポリカーボネートポリオールとポリエステルポリオールとのエステル交換反応が進み難くなる傾向にある。そのため、本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールの製造に際しては、新たに上記したエステル交換反応触媒を必要量添加することができる。
　一方、原料であるポリカーボネートポリオール又はポリエステルポリオール中に、エステル交換反応触媒の触媒毒が含まれていない場合は、通常、本実施形態において、エステル交換反応は進み易い傾向にある。しかしながら、本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールの製造工程における反応温度をより下げたい場合や反応時間をより短くしたい場合等にも、新たにエステル交換反応触媒を必要量添加することができる。その場合、上記記載の通常のエステル交換反応に用いられる触媒から自由に選択することができる。
　本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオール（以下、「成分（ａ）」とも記す）を用いて、ポリウレタンを製造する方法では、通常、ポリイソシアネートなどの硬化剤（以下、「成分（ｂ）」とも記す）、及び必要に応じて鎖延長剤（以下、「成分（ｃ）」とも記す）が使用される。
　本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールを使用してポリウレタンを製造する方法としては、構成する成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）を一度に配合した混合物を硬化性組成物とする方法としてもよく、また、成分（ａ）を予め成分（ｂ）と反応させて得られるイソシアネート末端プレポリマー組成物を準備し、そのイソシアネート末端プレポリマー組成物と成分（ｃ）とを配合した混合物を硬化性組成物とする方法としてもよい。
　本実施形態の硬化性組成物は、上述のポリエステルポリカーボネートポリオールを用い、有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤と反応させることにより作製される。
　本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールを用いて、ポリウレタンを製造する場合に使用されるポリイソシアネートとしては、通常、１分子当たりの平均官能基数２～１０のポリイソシアネート（成分（ｂ））を使用する。
　成分（ｂ）のポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、２，４－トリレジンジイソシアネート、２，６－トリレジンジイソシアネート及びその混合物、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’－ジメチル－４，４’ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；４，４’－メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水素添加（水添ともいう）ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート；等を挙げることができる。
　成分（ｂ）のポリイソシアネートとしては１分子中に平均で２．１以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを使用することもできる。１分子中に平均で２．１以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、粗製ＭＤＩ、粗製ＴＤＩ等の芳香族系ポリイソシアネート；ＨＤＩ、ＩＰＤＩ等の脂肪族イソシアネートの誘導体、具体的にはビウレット、アロファネート、ウレトジオン、イソシアヌレート等のジイソシアネート誘導体；及び多価アルコールアダクト型を用いることができる。
　１分子中に２．１以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、商品名スミジュール４４Ｓ、４４Ｖ７０(いずれも住化バイエルウレタン製)、ＴＤＩとＨＤＩとのコポリマーである商品名ディスモジュールＨＬ（住化バイエルウレタン製）、旭化成株式会社製の各種デュラネート、すなわち商品名デュラネート２４Ａ－１００、デュラネート２２Ａ－７５ＰＸ、デュラネート１８Ｈ－７０Ｂ、デュラネート２１Ｓ－７５Ｅ、デュラネートＴＨＡ－１００、デュラネートＴＰＡ－１００、デュラネートＭＦＡ－７５Ｘ、デュラネートＴＳＡ－１００、デュラネートＴＳＳ－１００、デュラネートＴＳＥ－１００、デュラネートＤ－１０１、デュラネートＤ－２０１、デュラネートＰ－３０１－７５Ｅ、デュラネートＥ－４０２－９０Ｔ、デュラネートＥ－４０２－９０Ｔ、デュラネートＥ－４０５－８０Ｔ、デュラネートＭＥ２０－１００、デュラネート１７Ｂ－６０ＰＸ、デュラネートＴＰＡ－Ｂ８０Ｘ、デュラネートＭＦ－Ｂ６０Ｘ、デュラネートＥ－４０２－Ｂ８０Ｔ、デュラネートＭＥ２０－Ｂ８０Ｓ、デュラネートＷＢ４０－１００、デュラネートＷＢ４０－８０Ｄ、デュラネートＷＴ２０－１００、デュラネートＷＴ３０－１００等として入手可能である。
　成分（ｂ）のポリイソシアネートとしてＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましい。芳香族ポリイソシアネートを用いることにより、機械物性に優れる硬化物が得られる傾向にある。成分（ｂ）としてＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネートを硬化性組成物に用いるとき、当該硬化性組成物は合成皮革の基布と表皮層との接着剤として好適に使用することができる。
　また、成分（ｂ）として水添ＭＤＩ等の脂肪族ポリイソシアネートを硬化性組成物に用いるとき、当該硬化性組成物により、耐候性に優れる合成皮革が得られるため、表皮層用の合成皮革用硬化性組成物などとして好適に使用される。
　成分（ｂ）のポリイソシアネートを、例えば、ブタノール、２－エチルヘキサノール等の低級アルコール、メチルエチルケトンオキシム、ラクタム類、フェノール類、イミダゾール類、活性メチレン化合物等の公知のブロック剤でブロックした、いわゆるブロックドイソシアネートを用いることもできる。
　本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールを用いて、ポリウレタンを製造する場合には、必要に応じて鎖延長剤（成分（ｃ））を使用することができる。鎖延長剤は、得られるポリウレタンの摩耗性や強度を高くするために使用されるが、一方で得られるポリウレタンの柔軟性が低下させる場合もあるため、適宜、必要に応じて使用される。鎖延長剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール等の短鎖ジオール類；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコール；等が挙げられる。また、鎖延長剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、イソホロンジアミン、３，３’－ジクロロ－４，４‘－ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）等のジアミン類、及び水が挙げられる。
　鎖延長剤の添加量は、成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計に対し、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上１０質量％以下である。また、鎖延長剤として多価アルコールを用いることにより、得られるポリウレタンの架橋密度を上げることができ、強度や摩耗性、耐薬品性を高めることができる。
　成分（ａ）のポリエステルポリカーボネートポリオール、成分（ｂ）のポリイソシアネート及び成分（ｃ）の鎖延長剤の使用量は、［成分（ｂ）のイソシアネート当量］／［成分（ａ）及び成分（ｃ）両方の水酸基当量の合計］で表されたとき、好ましくは０．７～１．３、より好ましくは０．８～１．２、さらに好ましくは０．９～１．１となるよう調整される。［成分（ｂ）のイソシアネート当量］／［成分（ａ）及び成分（ｃ）両方の水酸基当量の合計］が０．７以上１．３以下であることにより、得られるポリウレタンの分子量が適度に制御でき、強度、伸び、耐摩耗性等の機械的物性に優れる傾向にある。
　本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールを用いて、ポリウレタンを製造する場合には、ウレタン製造時の作業性を調整するために、必要に応じて不活性有機溶剤を含んでいてもよい。不活性有機溶剤の含有量は、ポリウレタンに対し、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。硬化性組成物の粘度を下げ、その作業性を向上すること、また、得られる硬化物の外観をより向上するためには不活性有機溶剤の添加が有効である。
　不活性有機溶剤は、実質的にポリイソシアネートに対して不活性な有機溶媒であれば特に限定されず、活性水素を有しないものであることが好ましい。不活性有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、石油スピリット、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、パーフルオロエーテル等の弗素化油等の弗素系不活性液体；パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ－ｎ－ブチルアミン、パーフルオロポリエーテル、ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく混合物として用いてもよい。不活性有機溶剤としては、さらには、メチルエチルケトン（ＭＥＫとも記載する）、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン等の単独又は混合溶媒が挙げられる。
　本実施形態の硬化性組成物には、必要に応じてポリエステルポリカーボネートポリオール以外のポリオールを併用してもよい。ポリエステルポリカーボネートポリオール以外のポリオールとしては、特に限定されず、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリアクリル系ポリオール、油脂変性ポリオール等が挙げられる。
　ポリエステルポリカーボネートポリオール以外のポリオールの添加量は、ポリエステルポリカーボネートポリオールとポリエステルポリカーボネートポリオール以外のポリオールとを合わせた質量に対し、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
＜その他の添加剤＞
　本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールを使用してポリウレタンを製造する場合には、各種用途に応じて硬化促進剤（触媒）、充填剤、難燃剤、染料、有機又は無機顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、発泡剤等を添加することができる。
　硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、アミン類及び金属触媒が挙げられる。
　アミン類の効果促進剤としては、特に限定されないが、例えば、モノアミンであるトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアミンであるテトラメチルエチレンジアミン、その他トリアミン、環状アミン、ジメチルエタノールアミンのようなアルコールアミン、エーテルアミン等が挙げられる。
　金属触媒としては、特に限定されないが、例えば、酢酸カリウム、２－エチルへキサン酸カリウム、酢酸カルシウム、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオキシカーボネート、ビスマス２－エチルヘキサノエート、オクチル酸亜鉛、亜鉛ネオデカノエート、ホスフィン、ホスホリン等が挙げられる。
　充填剤や顔料としては、特に限定されないが、例えば、織布、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、雲母、カオリン、ベントナイト、金属粉、アゾ顔料、カーボンブラック、クレー、シリカ、タルク、石膏、アルミナ白、炭酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
　離型剤や流動性調整剤、レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン、エアロジル、ワックス、ステアリン酸塩、ＢＹＫ－３３１（ＢＹＫケミカル社製）のようなポリシロキサン等が挙げられる。
　本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールを使用してポリウレタンを製造する場合の添加剤としては酸化防止剤、光安定剤及び熱安定剤が用いられることが好ましい。
　酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば、燐酸、亜燐酸、の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体特にヒンダードフェノール化合物、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物を用いることができる。これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
＜合成皮革の製造方法＞
　本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールを使用してポリウレタンを製造する方法を応用して、合成皮革を製造することができる。本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールを使用して合成皮革を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールを使用して製造したポリウレタンを、基材（基布）に塗布又は含浸して湿式凝固させる湿式法、本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールを使用して製造したポリウレタンを、離型紙又は基材（基布）に塗布し乾燥させる乾式法等が挙げられる。
　さらに、合成皮革を製造する方法としては、離型紙に、本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールを使用して製造したポリウレタンを塗布し表皮材を形成させた後、その上に、本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールを使用して製造したポリウレタンを、接着層として使用し、基材（基布）とを貼り合わせた後に離型紙を除去するトランスファーコーティング法（乾式法の一種）を用いることもできる。
　乾式法を例に以下に合成皮革の製造方法を説明する。
　基材（基布）としては、種々のものが使用でき、特に限定されないが、例えば、繊維質基材が挙げられる。繊維質基材としては、特に限定されないが、例えば、繊維を、不織布、織布、網布等の形状にした繊維集合体、又は、繊維集合体の各繊維間が弾性重合体で結合されたもの等が挙げられる。この繊維集合体に用いられる繊維としては、特に限定されないが、例えば、木綿、麻、羊毛などの天然繊維、レーヨン、アセテート等の再生又は半合成繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン等の合成繊維等が挙げられる。これらの繊維は、単独紡糸繊維でも混合紡糸繊維でもよい。その他の基材としては、特に限定されないが、例えば、紙、離型紙、ポリエステルやポリオレフィンのプラスティックフィルム、アルミ等の金属板、ガラス板等が挙げられる。
　本実施形態の合成皮革用硬化性組成物は、一般的に用いられている方法で塗布することができる。塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、フローティングナイフコーター、ナイフオーバーロールコーター、リバースロールコーター、ロールドクターコーター、グラビアロールコーター、キスロールコーター等を挙げることができる。
　得られた合成皮革は、そのまま使用することができる。あるいは、この合成皮革は、更に各種特性を付与する目的から、ポリウレタン樹脂、塩化ビニルやセルロース系樹脂等のポリマー溶液又はエマルジョンを合成皮革に塗布した態様で得られる。また、合成皮革は、別途離型紙の上に塗工した上記ポリマー溶液やエマルジョンを乾燥して得た塗膜と貼り合わせた後で、離型紙を剥がして得られる積層体の態様で得ることもできる。
　以下、図面を参照して本実施形態について説明する。以下で説明する図面及び製造条件は本実施形態の一形態であり、本実施形態はこれによって限定されるものではない。
　図１は、図２に示す乾式法により製造した合成皮革積層体の概略断面図である。この積層体の構造は、基材（不織布）４の上に、接着層３を介した表皮層２を有する。最表層には製造時に使用した離型紙１が付着しているが、使用時には剥離して使用する。
　図２は、本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールを使用して製造される、ポリウレタンを用いた乾式合成皮革積層体シートの製造方法の一つを示す模式図である。この製造方法において、まず、所定の温度に予め調整した本実施形態の硬化性組成物の各原料をミキシングヘッド５で混合して得られた硬化性組成物を離型紙１上（通常皮革様の模様を施している）に流下する。
　ワンショット法を適用する場合、成分（ａ）、成分（ｂ）、及び必要に応じて成分（ｃ）、並びに必要に応じて不活性有機溶剤、添加剤を別々に、あるいは成分（ｂ）とそれ以外の原料（成分（ａ）、成分（ｃ）、必要に応じて不活性有機溶剤、及び添加剤を混合した混合物）との２つを、ミキシングヘッド５に連続的にフィードし、混合して、離型紙１上に流下する。
　プレポリマー法を適用する場合、プレポリマー組成物と、プレポリマー化していないポリカーボネートポリオール（成分（ａ））及び／又は鎖延長剤（成分（ｃ））、必要に応じて不活性有機溶剤、添加剤の混合物の２つを、ミキシングヘッド５に連続的にフィードし、混合して、離型紙１上に流下する。
　混合前の各成分は、通常２０～８０℃の温度、好ましくは３０～７０℃、より好ましくは４０～６０℃に調整される。また、ミキシングヘッド５の温度も、通常２０℃～８０℃の温度、好ましくは３０～７０℃、より好ましくは４０～６０℃に調整される。混合前の各成分の温度及びミキシングヘッド５の温度が２０℃以上であることにより、使用する原料、特にポリカーボネートポリオールの粘度が抑えられ、流量が安定する傾向にある。また、混合前の各成分の温度及びミキシングヘッド５の温度が８０℃以下であることにより、本実施形態の硬化性組成物の硬化速度が適度に制御され、硬化性組成物の急激な粘度上昇を抑え、合成皮革の均一な厚みを得られる傾向にある。
　その後、塗布ロール８を通して一定の厚みのシート状とした後、乾燥機１１を通過させ硬化及び不活性有機溶剤の乾燥を行い合成皮革の表皮層２を形成させる。乾燥機の温度は通常６０～１５０℃、好ましくは７０～１３０℃、より好ましくは８０～１１０℃に設定される。乾燥時間は通常、２分から１５分、好ましくは３分から１０分、より好ましくは４分～７分である。
　次いで、所定の温度に予め調整した本実施形態の硬化性組成物の各原料を、ミキシングヘッド６で混合して得られた本実施形態の硬化性組成物を流下し接着層３を形成する。
　接着層の製造にワンショット法を適用する場合、成分（ａ）、成分（ｂ）、及び成分（ｃ）、並びに必要に応じて不活性有機溶剤、添加剤を別々に、あるいは成分（ｂ）とそれ以外の原料成分（ａ）、成分（ｃ）、必要に応じて不活性有機溶剤、及び添加剤を混合した混合物）との２つを、ミキシングヘッド６に連続的にフィードし、混合して、表皮層上に流下する。
　接着層の製造にプレポリマー法を適用する場合、プレポリマー組成物と、プレポリマー化していないポリエステルポリカーボネートポリオール（成分（ａ））、必要に応じて不活性有機溶剤、添加剤を別々に、あるいはプレポリマー組成物とそれ以外の原料（プレポリマー化していないポリエステルポリカーボネートポリオール（成分（ａ）及び／又は鎖延長剤（成分（ｃ））、必要に応じて不活性有機溶剤、添加剤）の混合物との２つを、ミキシングヘッド６に連続的にフィードし、混合して、表皮層上に流下する。
　混合前の各成分は、通常２０～６０℃の温度、好ましくは３０～５０℃、より好ましくは３５～４５℃に調整される。また、ミキシングヘッド６の温度も、通常２０～６０℃の温度、好ましくは３０～５０℃、より好ましくは３５～４５℃に調整される。混合前の各成分の温度、及びミキシングヘッド６の温度が２０℃以上であることにより、使用する原料、特にポリエステルポリカーボネートポリオールの粘度が抑えられ、流量が安定する傾向にある。また、混合前の各成分の温度及びミキシングヘッド６の温度が６０℃以下であることにより、本実施形態の硬化性組成物の硬化速度が適度に制御され、硬化性組成物の急激な粘度上昇を抑え、合成皮革の均一な厚みを得られる傾向にある。
　その後、塗布ロール８を通して一定の厚みのシート状とした後、乾燥機１１を通過させ硬化及び不活性有機溶剤の乾燥を行い合成皮革の接着層３を形成させる。次いで、基材４と接着層３とを重ね合わせて圧着ロール９で圧着した後、シート構造体７を得、巻取りロール１０で巻取り、所望の合成皮革積層体を得る。乾燥機１１の温度は、通常５０～１１０℃、好ましくは６０～１００℃、より好ましくは７０～９０℃に設定される。乾燥時間は通常、２分～１５分、好ましくは３分～１０分、より好ましくは４分～７分である。
　図２では、表皮層／接着層／基材の三層を含む合成皮革の製造例を示したが、接着層を省略した、表皮層／基材の二層を含む合成皮革積層体も同様の設備で製造することができる。表皮層と基材との接着性は、硬化性組成物の硬化状態を調整することにより制御する。具体的には、本実施形態の硬化性組成物を完全に硬化させない状態で基材と圧着することで得ることができる。そのため乾燥機１１の硬化温度は５０～１１０℃、好ましくは６０～１００℃、より好ましくは７０～９０℃に設定される。乾燥時間は通常、２分～１５分、好ましくは３分～１０分、より好ましくは４分～７分に設定される。
＜用途＞
　本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールを使用して製造されるポリウレタンを用いて得られる合成皮革は、自動車用シート等の自動車内装材用、ソファー等の家具用、衣料用、靴用、鞄用、その他雑貨製品等に使用できる。また、各種フィルムのラミネート溶接着剤や、表面保護剤などにも使用される。
　本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールを用いて作製される水系ポリウレタンは上述した合成皮革の他、塗料やコーティング剤等様々な材料として使用することができる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、各成分の物性等の分析、評価方法は以下のとおりである。
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの分析及び評価］
＜ポリエステルポリカーボネートポリオールの水酸基価＞
　ＪＩＳ　Ｋ１５５７－１に準じて測定した。なお、得られたポリエステルポリカーボネートポリオールの水酸基価から、ポリエステルポリカーボネートポリオールの平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）も算出した。また、ポリエステルポリカーボネートポリオール１分子中の平均水酸基数は、１３Ｃ－ＮＭＲから算出することができる。
＜ポリエステルポリカーボネートポリオールの組成（共重合割合）＞
　１００ｍＬのナスフラスコにポリエステルポリカーボネートポリオールのサンプルを１ｇ取り、メタノール３０ｇ、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液８ｇを投入し、１００℃で１時間反応した。反応液を室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２～３滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で１時間冷却後、フィルターで濾過し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析した。ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ－ＷＡＸ（米国、Ｊ＆Ｗ製）を備えたガスクロマトグラフィーＧＣ－１４Ｂ（日本、島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内部標準として、水素炎イオン化型検出基（ＦＩＤ）を検出器として行い、各成分の定量分析を行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。
　上記分析結果より検出された各アルコール成分及び、二塩基酸由来のメチルエステル成分から、ポリエステルポリカーボネートポリオールの組成（共重合割合）を求めた。
　二塩基酸を含むポリエステルポリカーボネートポリオールの組成については、二塩基酸由来のメチルエステルのモル数と同モル数のジオールを減じた値を用いることにより、カーボネート骨格を構成するジオール類のモル数を求めることができる（複数のジオールを用いた場合は、ガスクロマトグラフィーで求められたジオールの比率により、カーボネート骨格中のジオールの組成とエステル骨格のジオールの組成が同一であるとして計算する）。
＜溶融粘度の測定＞
　ポリエステルポリカーボネートポリオール、又はポリオールを予め５０℃に加熱した後、回転粘度計（Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶＥ－２２ＨＴ、コーン：Ｎｏ．６））を用い、５０℃で溶融粘度を測定した。
＜ポリエステルポリカーボネートポリオールのカーボネート基含有量＞
　カーボネート基含有量はポリエステルポリカーボネートポリオール１分子中に含まれるカーボネート基の量であり、具体的には下記式（ｉ）で求められる。
カーボネート基含有量（％）＝（カーボネート基の分子量）×（カーボネート基の１分子中の数）／（ポリエステルポリカーボネートポリオールの数平均分子量）×１００・・・（ｉ）
　（ここでカーボネート基（－Ｏ-Ｃ＝Ｏ－Ｏ－）の分子量は６０．０１である。）
　また、カーボネート基の１分子中の数は、カーボネート構造の繰り返し単位数（ｘ）より、下記式（８）の構造に基づき、下記式（９）を用いて求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （ここで、Ｒ’は直鎖メチレン鎖及び/又は分岐を含むメチレン鎖を示し、Ｒ’中に含まれる平均メチレン数を（ｍ）とする。ｘは１分子中のカーボネート構造骨格の繰り返し単位数、ｙはエステル構造骨格の繰り返し単位数、下線部分は末端基を表す。Ｒ２は使用した二塩基酸由来の炭化水素を表す。）
　上記、ポリエステルポリカーボネートポリオールの組成（共重合割合）により求められた、ポリエステルポリカーボネートポリオールの組成より、ポリカーボネートを構成する各セグメントの構造を求めた。これより、構成する各セグメントのメチレン数を求め、その比率により平均メチレン数（ｍ）を計算した。尚、メチレン鎖中に分岐を含む場合、分岐メチレン炭素数を考慮し計算した。
　カーボネート基繰り返し単位数（ｘ）＝［（数平均分子量（Ｍｎ）－（エステル骨格の分子量）－（末端基分子量））／（カーボネート骨格繰り返し単位分子量）・・・（９）
　また、エステル骨格の分子量は、上記ガスクロマトグラフィーにて求められた、カーボネート骨格の組成とエステル骨格の組成から求めた。具体的には、ポリエステルポリカーボネートポリオールの平均分子量から平均末端ジオール基の平均分子量を減じた分子量に、別途ガスクロマトグラフィーにて求められたエステル骨格のモル組成を、質量組成に変換した質量割合を乗じた数を、エステル骨格の分子量とした。
＜ポリエステルポリカーボネートポリオールの性状＞
　ポリエステルポリカーボネートポリオールの性状は、２３℃で、僅かでも流動性を示す状態を液状とし、流動性を示さない状態を固体状とした。
［ポリウレタンフィルムの分析及び評価］
＜ポリウレタンフィルムの作製＞
　アプリケーターを用い、ポリプロピレン樹脂シート（幅１００ｍｍ、長さ１２００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上に、ポリウレタンのＤＭＦ溶液を塗布し、表面温度６０℃のホットプレート上で１時間、続いて８０℃のオーブン中で２４時間乾燥させた。さらに２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿下で２４時間以上静置し膜厚約５０μｍのポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムを各種物性の評価に供した。
＜ポリウレタンフィルムの柔軟性＞
　ポリウレタンフィルムの柔軟性の評価は５人の検査員が行い、フィルムを手で触った時の感触を評価した。評価の基準は以下で行った。
　○は、柔軟であったことを表し、５人の検査員の評価結果は一致した。
　△は、やや硬かったことを表し、５人の検査員の評価結果は一致した。
　×は、硬かったことを表し、５人の検査員の評価結果は一致した。
＜ポリウレタンフィルムの外観＞
　上記にて作成したポリウレタンフィルムの表面外観を以下の基準にて目視にて判定した。
　○は、表面が平滑であったことを表す。
　△は、表面においてアプリケーター移動方向に筋が少し見られたことを表す。
　×は、表面においてアプリケーター移動方向に筋が多く見られたことを表す。
＜分子量の測定＞
　上記ポリウレタンフィルムの一部を切り取り、ポリウレタンの濃度が０．１質量％になるように、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液を調製し、ＧＰＣ装置〔東ソー社製、製品名「ＨＬＣ－８３２０」（カラム：Ｔｓｋｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ・４本）、溶離液にはリチウムブロマイド２．６ｇをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１Ｌに溶解させた溶液を使用〕を用い、標準ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
＜耐オレイン酸性の評価＞
　ポリウレタンフィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、精密天秤で試験片の重量を測定した後、試験溶媒としてオレイン酸５０ｍＬを入れた容量２５０ｍＬのガラス瓶に投入して、８０℃の窒素雰囲気下の恒温槽にて２４時間静置した。試験後、試験片を取り出して、表裏を紙製ワイパーで軽く拭いた後、精密天秤で重量測定を行い、試験前からの重量変化率（増加率）を算出した。重量変化率が０％に近いほうが、耐オレイン酸性が良好であることを示し、下記の基準に従って判定した。
　○は、重量変化率が１１％以下である場合。
　△は、重量変化率が１１％を超え１３％以下である場合。
　×は、重量変化率が１３％を超える場合。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
　ポリウレタンフィルムから幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み約５０μｍの試験片を切り出した。粘弾性測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、［ＴＡ７０００シリーズ、ＤＭＡ７１００］）を用い、チャック間距離２０ｍｍに試験片をセッティングし、－１００℃から１００℃に５℃／分で昇温しながら粘弾性の測定を行った。ｔａｎδのピークを読み取り、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
＜室温引張試験＞
　ＪＩＳ　Ｋ６３０１（２０１０）に準じ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０μｍの短冊状としたポリウレタン試験片を、引張試験機（株式会社オリエンテック社製、製品名「テンシロン、モデルＲＴＥ－１２１０」）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分にて、温度２３℃（相対湿度５５％）で引張試験を実施し、試験片が１００％伸長した時点での応力（１００％モジュラス）、及び破断点強度、破断点伸びを測定した。
＜低温引張試験＞
　ＪＩＳ　Ｋ６３０１（２０１０）に準じ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０μｍの短冊状としたポリウレタン試験片を、恒温槽（株式会社オリエンテック社製、「モデルＴＬＦ－Ｒ３Ｔ－Ｅ－Ｗ」）付き引張試験機（株式会社オリエンテック社製、製品名「テンシロン、モデルＲＴＥ－１２１０」）にチャック間距離２０ｍｍでフィルムを設置した。続いて、－２０℃で５分間静置した後に引張速度１００ｍｍ／分にて引張試験を実施し、試験片が５％伸長した時点での応力（５％モジュラス）、及び破断点強度、破断点伸びを測定した。
＜耐熱性の評価＞
　ポリウレタンフィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０μｍの短冊状とし、ギヤオーブンにて温度１２０℃で７日間加熱を行った。加熱後のサンプルを、上記＜室温引張試験＞と同様に、破断強度を測定し、下記式より加熱前後の破断強度保持率（％）を求めた。
破断強度保持率（％）＝加熱後の破断強度／加熱前の破断強度×１００
また、下記の基準に従って評価した。
　○は、破断強度保持率が７０％以上である場合。
　△は、破断強度保持率が６０％以上７０％未満である場合。
　×は、破断強度保持率が６０％未満である場合。
＜耐加水分解性の評価＞
　ポリウレタンフィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０μｍの短冊状とし、恒温恒湿槽にて温度８５℃、相対湿度８５％で１４日間加熱を行った。加熱後のサンプルを、上記＜室温引張試験＞と同様に、破断強度を測定し、下記式より加熱前後の破断強度保持率（％）を求めた。
破断強度保持率（％）＝加熱後の破断強度／加熱前の破断強度×１００
また、下記の基準に従って評価した。
　○は、破断強度保持率が７０％以上である場合。
　△は、破断強度保持率が５５％以上７０％未満である場合。
　×は、破断強度保持率が５５％未満である場合。
［合成皮革の分析及び評価］
＜合成皮革の柔軟性＞
　合成皮革の柔軟性の評価は５人の検査員が行い、合成皮革を手で触った時の感触を評価した。評価の基準は以下で行った。
　○は、柔軟であったことを表し、５人の検査員の評価結果は一致した。
　△は、やや硬かったことを表し、５人の検査員の評価結果は一致した。
　×は、硬かったことを表し、５人の検査員の評価結果は一致した。
＜合成皮革の外観＞
　上記にて作成した合成皮革の表面外観を以下の基準にて目視にて判定した。
　○は、表面が平滑であり、均一なシボ模様が見られる。
　△は、表面が平滑であるが、表面にシボ模様以外の筋が見られる。
　×は、表面にシボ模様以外の筋が見られ、表面が平滑でなく凹凸が見られる。
＜合成皮革の耐摩耗性＞
　綿布をかぶせた摩擦子に荷重９．８Ｎを掛け、合成皮革の表面を摩耗した。摩擦子は合成皮革の表面上１４０ｍｍの間を６０往復／分の速さで１００００回往復摩耗した。摩耗後の合成皮革を観察し、下記の基準に従って判定した。
　○は、樹脂層に亀裂、破れが無かったことを表す。
　△は、樹脂層に亀裂が発生したことを表す。
　×は、樹脂層に破れが発生したことを表す。
＜合成皮革の低温保存安定性＞
　合成皮革を直径１０ｃｍの紙管に巻き付け、温度－２０℃の恒温槽に１ヶ月間保管した。紙管から合成皮革を外し、温度２３℃、湿度５０％の恒温室に１日放置した後、表面を目視で観察し、下記の基準に従って評価した。
　○は、全く割れや皺がない場合を表す。
　△は、１ｍｍ以下の微少な割れや皺が見られる場合を表す。
　×は、１ｍｍを超える割れや皺が見られる場合を表す。
＜合成皮革の低温屈曲性（耐寒屈曲性）＞
　合成皮革を幅５ｃｍ、長さ１０ｃｍの大きさの試験片とし、デマチャ屈曲試験機（株式会社安田精機製作所製）を用いて、温度－１０℃、ストローク１５ｍｍ、１００回／分の速度で１００００回の低温屈曲試験を行った。試験片を取り出し、表面を目視で観察し、下記の基準に従って評価した。
　○は、全く割れや皺がない場合を表す。
　△は、１ｍｍ以下の微少な割れや皺が見られる場合を表す。
　×は、１ｍｍを超える割れや皺が見られる場合、基布と接着層との剥がれが見られる場合を表す。
＜合成皮革の洗浄耐性＞
　合成皮革の表面に油性ペン（寺西化学工業株式会社製、マジックインキＮо．５００）を用いて１ｃｍ×１ｃｍ各を塗りつぶし、４時間乾燥させたものに対して、エタノールをしみこませたコットンボールにて汚れがなくなるまで完全にふき取った。以下の基準にて洗浄耐性を判定した。
　○は、表面に全く割れや皺が見られない場合を表す。
　△は、表面が平滑であるが、表面にシボ模様以外の筋が見られる場合を表す。
　×は、表面に割れや皺、筋が見られ、表面が平滑でなく凹凸が見られる場合を表す。
＜接着性の評価方法＞
　予め、合成皮革のポリエステル基布とポリウレタン樹脂層との界面に切り込みを入れ、剥がしたウレタン樹脂層と基布とをチャックで各々固定し、２３℃の温度、２００ｍｍ／分のスピードにて、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－２を参考に引張試験機（株式会社オリエンテック社製、製品名「テンシロン、モデルＲＴＥ－１２１０」）を用いてポリウレタン層と基布との間の剥離強度を測定し、下記の基準に従って評価した。
　○は、１０Ｎ／２５ｍｍ以上である場合を表す。
　×は、１０Ｎ／２５ｍｍ未満である場合を表す。
＜合成皮革の耐加水分解性＞
　予め、合成皮革を恒温恒湿槽にて温度８５℃、相対湿度８５％で１４日間加熱を行い、上記＜接着性の評価方法＞と同様に、剥離強度を測定し、下記式より加熱前後の剥離強度保持率（％）を求めた。
剥離強度保持率（％）＝加熱後の剥離強度／加熱前の剥離強度×１００
また、下記の基準に従って評価した。
　○は、剥離強度保持率が７０％以上である場合。
　△は、剥離強度保持率が５５％以上７０％未満である場合。
　×は、剥離強度保持率が５５％未満である場合。
［実施例１］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの合成例１］
　撹拌装置を備えた１Ｌガラス製フラスコにポリカーボネートポリオール（商品名「デュラノールＴ５６５２」、旭化成株式会社製、数平均分子量：約２０００、ジオール組成比：１，５－ペンタンジオール（以下「１，５－ＰＤＯ」とも記載する）／１，６－ヘキサンジオール（以下「１，６－ＨＤＯ」とも記載する）＝５０モル％／５０モル％）を４２０ｇ、ポリエステルポリオール（商品名「クラレポリオールＰ－２０１０」、株式会社クラレ製、数平均分子量：約２０００、３－メチル－１，５－ペンタンジオール（以下「３ＭＰＤ」とも記載する）とアジピン酸の縮合物）を１８０ｇ仕込み、撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１７５℃で１０時間反応させ、ポリエステルポリカーボネートポリオール（以下「ＰＥＣ１」とも記載する）を取得した。また、得られたＰＥＣ１を１Ｈ－ＮＭＲにより分析した結果、下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位とを有し、エステル交換反応を経た結果、式（１）におけるＲ１及び式（２）におけるＲ３に、分岐を有する３ＭＰＤが組み込まれていることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式（１）中、Ｒ１は、炭素数２～１５の直鎖アルキレン基、炭素数３～１５の２価の脂環族炭化水素基及び炭素数４～１５の分岐を有するアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも２種より構成され、炭素数４～１５の分岐を有するアルキレン基を少なくとも1種含み、炭素数２～１０の直鎖アルキレン基を少なくとも1種含む。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式（２）中、Ｒ２は、炭素数２～１５のアルキレン基を表し、Ｒ３は、炭素数２～１５の直鎖アルキレン基、炭素数３～１５の２価の脂環族炭化水素基及び炭素数４～１５の分岐を有するアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも２種より構成され、炭素数４～１５の分岐を有するアルキレン基を少なくとも1種含み、炭素数２～１０の直鎖アルキレン基を少なくとも1種含む。）
　得られたＰＥＣ１を分析した結果を表１に示した。
［実施例２］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの合成例２］
　上記実施例１と同じ装置を用い、ポリカーボネートポリオールとして商品名「デュラノールＴ５６５２」を３００ｇ、ポリエステルポリオールとして商品名「クラレポリオールＰ－２０１０」を３００ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、ポリエステルポリカーボネートポリオール（以下「ＰＥＣ２」とも記載する）を取得した。また、得られたＰＥＣ２を１Ｈ－ＮＭＲにより分析した結果、式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位とを有し、式（１）におけるＲ１及び式（２）におけるＲ３に３ＭＰＤが組み込まれていることを確認した。得られたＰＥＣ２を分析した結果を表１に示した。
［実施例３］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの合成例３］
　上記実施例１と同じ装置を用い、ポリカーボネートポリオールとして商品名「デュラノールＧ４６７２」（旭化成株式会社製、数平均分子量：約２０００、ジオール組成比：１，４－ブタンジオール（以下「１，４－ＢＤＯ」とも記載する）／１，６－ヘキサンジオール＝７０モル％／３０モル％）としたこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、ポリエステルポリカーボネートポリオール（以下「ＰＥＣ３」とも記載する）を取得した。また、得られたＰＥＣ３を１Ｈ－ＮＭＲにより分析した結果、式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位とを有し、式（１）におけるＲ１及び式（２）におけるＲ３に３ＭＰＤが組み込まれていることを確認した。得られたＰＥＣ３を分析した結果を表１に示した。
［実施例４］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの合成例４］
　上記実施例１と同じ装置を用い、ポリカーボネートポリオールとして商品名「クラレポリオールＣ－２０９０」（株式会社クラレ製、数平均分子量：約２０００、ジオール組成比：３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール＝９０モル％／１０モル％）、ポリエステルポリオールとして商品名「ポリライトＯＤ－Ｘ－６６８」（ＤＩＣ株式会社製、数平均分子量：約２０００、１，４－ブタンジオールとアジピン酸との縮合物）としたこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、ポリエステルポリカーボネートポリオール（以下「ＰＥＣ４」とも記載する）を取得した。また、得られたＰＥＣ４を１Ｈ－ＮＭＲにより分析した結果、式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位とを有し、式（１）におけるＲ１及び式（２）におけるＲ３に３ＭＰＤが組み込まれていることを確認した。得られたＰＥＣ４を分析した結果を表１に示した。
［実施例５］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの合成例５］
　規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置を備えた１Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネートを２９３ｇ（３．３３ｍｏｌ）、１，４－ブタンジオールを２７５ｇ（３．０５ｍｏｌ）、１，１０－デカンジオール（以下「１，１０－ＤＤＯ」とも記載する）を５７．２ｇ（０．３３ｍｏｌ）仕込んだ。
触媒としてチタニウムテトラ－ｎ－ブトキシド０．０６ｇを加え、反応温度を１５０～１７０℃、圧力を１０ｋＰａから３ｋＰａに落としながら、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら１２時間反応を行った。その後、単蒸留に切り替え、０．１ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１７０℃で５時間反応させモノマーを留出し、ポリカーボネートポリオール（以下「ＰＣ１」とも記載する）を取得した。水酸基価を分析したところ、５７．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、共重合割合を分析したところ、１，４－ブタンジオール／１，１０－デカンジオール＝９０モル％／１０モル％であった。
　次に、実施例１と同じ装置を用い、ポリカーボネートポリオールとして上記操作で得たＰＣ１を２００ｇ用い、ポリエステルポリオールとして商品名「クラレポリオールＰ－２０１０」を２００ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、ポリエステルポリカーボネートポリオール（以下「ＰＥＣ５」とも記載する）を取得した。また、得られたＰＥＣ５を１Ｈ－ＮＭＲにより分析した結果、式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位とを有し、式（１）におけるＲ１及び式（２）におけるＲ３に３ＭＰＤが組み込まれていることを確認した。得られたＰＥＣ５を分析した結果を表１に示した。
［実施例６］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの合成例６］
　上記実施例１と同じ装置を用い、ポリカーボネートポリオールとして商品名「デュラノールＴ６００２」（旭化成株式会社製、数平均分子量：約２０００、ジオール組成：１，６－ヘキサンジオール＝１００モル％）を４２０ｇ、ポリエステルポリオールとして商品名「クラレポリオールＰ－２０１０」を１２０ｇ、商品名「ポリライトＯＤ－Ｘ－６６８」を６０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、ポリエステルポリカーボネートポリオール（以下「ＰＥＣ６」とも記載する）を取得した。また、得られたＰＥＣ６を１Ｈ－ＮＭＲにより分析した結果、式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位とを有し、式（１）におけるＲ１及び式（２）におけるＲ３に３ＭＰＤが組み込まれていることを確認した。得られたＰＥＣ６を分析した結果を表１に示した。
［実施例７］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの合成例７］
　規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネートを２２１ｇ（２．５１ｍｏｌ）、１，５－ペンタンジオールを１３７ｇ（１．３２ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオールを１５６ｇ（１．３２ｍｏｌ）、３－メチル－１，５－ペンタンジオールを７８．０ｇ（０．６６ｍｏｌ）、アジピン酸を９０．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタニウムテトラ－ｎ－ブトキシド０．０６ｇを加え、反応温度を１５０～１７０℃、圧力を１０ｋＰａから３ｋＰａに落としながら、生成する水、エチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら１２時間反応を行った。その後、単蒸留に切り替え、０．１ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１７０℃で５時間反応させモノマーを留出した。得られたポリエステルポリカーボネートポリオール（以下「ＰＥＣ７」とも記載する）を分析した結果を表１に示した。また、得られたＰＥＣ７を１Ｈ－ＮＭＲにより分析した結果、式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位とを有し、式（１）におけるＲ１及び式（２）におけるＲ３に３ＭＰＤが組み込まれていることを確認した。
［実施例８］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの合成例８］
　規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネートを２２１ｇ（２．５１ｍｏｌ）、１，５－ペンタンジオールを１３７ｇ（１．３２ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオールを１５６ｇ（１．３２ｍｏｌ）、３－メチル－１，５－ペンタンジオールを７８．０ｇ（０．６６ｍｏｌ）、アジピン酸を９０．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタニウムテトラ－ｎ－ブトキシド０．０６ｇを加え、反応温度を１５０～１７０℃、圧力を１０ｋＰａから３ｋＰａに落としながら、生成する水、エチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら１２時間反応を行った。その後、単蒸留に切り替え、０．１ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１７０℃で３時間反応させモノマーを留出した。得られたポリエステルポリカーボネートポリオール（以下「ＰＥＣ８」とも記載する）を分析した結果を表１に示した。また、得られたＰＥＣ８を１Ｈ－ＮＭＲにより分析した結果、式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位とを有し、式（１）におけるＲ１及び式（２）におけるＲ３に３ＭＰＤが組み込まれていることを確認した。
［実施例９］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの合成例９］
　規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネートを１９４ｇ（２．２０ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオールを２０２ｇ（１．７１ｍｏｌ）、３－メチル－１，５－ペンタンジオールを１１４ｇ（０．９６ｍｏｌ）、２－メチル－１，３－プロパンジオール（以下「２ＭＰＤ」とも記載する）を６２．７ｇ（０．７０ｍｏｌ）、アジピン酸を１３１ｇ（０．８９ｍｏｌ）仕込んだ。
触媒としてチタニウムテトラ－ｎ－ブトキシド０．１０ｇを加え、反応温度を１５０～１７０℃、圧力を１０ｋＰａから３ｋＰａに落としながら、生成する水、エチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら１５時間反応を行った。その後、単蒸留に切り替え、０．１ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１７０℃で５時間反応させモノマーを留出した。得られたポリエステルポリカーボネートポリオール（以下「ＰＥＣ９」とも記載する）を分析した結果を表１に示した。また、得られたＰＥＣ９を１Ｈ－ＮＭＲにより分析した結果、式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位とを有し、式（１）におけるＲ１及び式（２）におけるＲ３に２ＭＰＤ及び３ＭＰＤが組み込まれていることを確認した。
［実施例１０］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの合成例１０］
　上記実施例１と同じ装置を用い、ポリカーボネートポリオールとして商品名「デュラノールＴ５６５２」を４２０ｇ、ポリエステルポリオール（商品名「クラレポリオールＰ－２０５０」、株式会社クラレ製、数平均分子量：約２０００、３ＭＰＤとセバシン酸の縮合物）１８０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、ポリエステルポリカーボネートポリオール（以下「ＰＥＣ１０」とも記載する）を取得した。また、得られたＰＥＣ１０を１Ｈ－ＮＭＲにより分析した結果、式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位とを有し、式（１）におけるＲ１及び式（２）におけるＲ３に３ＭＰＤが組み込まれていることを確認した。得られたＰＥＣ１０を分析した結果を表１に示した。
［実施例１１］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの合成例１１］
　規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネートを２０５ｇ（２．３３ｍｏｌ）、１，３－プロパンジオール（以下「１，３－ＰＤＯ」とも記載する）を１８７ｇ（２．４６ｍｏｌ）、１，４－ブタンジオールを２７．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、３－メチル－１，５－ペンタンジオールを６３．１ｇ（０．５３ｍｏｌ）、アジピン酸を１１３ｇ（０．７８ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタニウムテトラ－ｎ－ブトキシド０．０５ｇを加え、反応温度を１５０～１７０℃、圧力を１０ｋＰａから３ｋＰａに落としながら、生成する水、エチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら１８時間反応を行った。その後、単蒸留に切り替え、０．１ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１７０℃で５時間反応させモノマーを留出した。得られたポリエステルポリカーボネートポリオール（以下「ＰＥＣ１１」とも記載する）を分析した結果を表１に示した。また、得られたＰＥＣ１１を１Ｈ－ＮＭＲにより分析した結果、式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位とを有し、式（１）におけるＲ１及び式（２）におけるＲ３に３ＭＰＤが組み込まれていることを確認した。
［比較例１］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの合成例１２］
　上記実施例１と同じ装置を用い、ポリカーボネートポリオールを商品名「デュラノールＴ５６５２」４２０ｇ、ポリエステルポリオールとして商品名「ポリライトＯＤ－Ｘ－２６４０」（ＤＩＣ株式会社製、数平均分子量：約２０００、１，６－ヘキサンジオールとアジピン酸の縮合物）１８０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、ポリエステルポリカーボネートポリオール（以下「ＰＥＣ１２」とも記載する）を取得した。得られたＰＥＣ１２を分析した結果を表１に示した。尚、当該化合物には分岐を有するアルキレン基由来ジオールは確認されなかった。
［比較例２］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの合成例１３］
　上記実施例１と同じ装置を用い、ポリカーボネートポリオールを商品名「デュラノールＴ６００２」、ポリエステルポリオールを商品名「ポリライトＯＤ－Ｘ－６６８」としたこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、ポリエステルポリカーボネートポリオール（以下「ＰＥＣ１３」とも記載する）を取得した。得られたＰＥＣ１３を分析した結果を表１に示した。尚、当該化合物は常温で固体状であり、分岐を有するアルキレン基由来ジオールは確認されなかった。
［比較例３］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの合成例１４］
　上記実施例１と同じ装置を用い、ポリカーボネートポリオールを商品名「デュラノールＴ６００２」、ポリエステルポリオールとして商品名「ポリライトＯＤ－Ｘ－２６４０」としたこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、ポリエステルポリカーボネートポリオール（以下「ＰＥＣ１４」とも記載する）を取得した。得られたＰＥＣ１４を分析した結果を表１に示した。尚、当該化合物は常温で固体状であり、分岐を有するアルキレン基由来ジオールは確認されなかった。
［比較例４］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの合成例１５］
　規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネートを２２１ｇ（２．５１ｍｏｌ）、１，５－ペンタンジオールを１３７ｇ（１．３２ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオールを１５６ｇ（１．３２ｍｏｌ）、３－メチル－１，５－ペンタンジオールを７８．０ｇ（０．６６ｍｏｌ）、アジピン酸を９０．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタニウムテトラ－ｎ－ブトキシド０．０６ｇを加え、反応温度を１５０～１７０℃、圧力を１０ｋＰａから３ｋＰａに落としながら、生成する水、エチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら１２時間反応を行った。その後、単蒸留に切り替え、０．１ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１７０℃で２．５時間反応させモノマーを留出した。得られたポリエステルポリカーボネートポリオール（以下「ＰＥＣ１５」とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
［比較例５］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの合成例１６］
　規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネートを２２１ｇ（２．５１ｍｏｌ）、１，５－ペンタンジオールを１３７ｇ（１．３２ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオールを１５６ｇ（１．３２ｍｏｌ）、３－メチル－１，５－ペンタンジオールを７８．０ｇ（０．６６ｍｏｌ）、アジピン酸を９０．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタニウムテトラ－ｎ－ブトキシド０．０６ｇを加え、反応温度を１５０～１７０℃、圧力を１０ｋＰａから３ｋＰａに落としながら、生成する水、エチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら１２時間反応を行った。その後、単蒸留に切り替え、０．１ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１７０℃で６．５時間反応させモノマーを留出した。得られたポリエステルポリカーボネートポリオール（以下「ＰＥＣ１６」とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
［比較例６］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの合成例１７］
　規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコに、ポリカーボネートポリオールを商品名「デュラノールＴ５６５２」３００ｇ、ポリエステルポリオールとして商品名「ポリライトＯＤ－Ｘ－２６４０」３００ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、ポリエステルポリカーボネートポリオール（以下「ＰＥＣ１７」とも記載する）を取得した。得られたＰＥＣ１７を分析した結果を表１に示した。尚、当該化合物には分岐を有するアルキレン基由来ジオールは確認されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
［実施例１２］
　窒素ガスでシールした撹拌機付き５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ、１分子中の平均イソシアネート基数：２．０）を１５．３ｇ（０．０６モル）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を８０．０ｇ仕込み４０℃に加温して溶液を得た。前記フラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を６０ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート２．８ｍｇを加えたポリエステルポリカーボネートポリオールＰＥＣ１　４０．０ｇ（０．０２モル）を、前記溶液の攪拌下、３０分かけて滴下した。４０℃、攪拌下、２時間反応を行い末端イソシアネートのプレポリマーを得た。次いで、鎖延長剤として１，４－ブタンジオール（ＢＤＯ）を３．６ｇ（０．０４モル）加え、６０℃に昇温し１時間反応を行った後、反応停止剤としてエタノールを０．５ｇ添加し、ポリウレタンのＤＭＦ溶液（固形分約３０質量％）を得た。得られたポリウレタンのＤＭＦ溶液（硬化性組成物）を使用して、上記＜ポリウレタンフィルムの作製＞の手順に従い、ポリウレタンフィルムを作製した。評価結果を表２に示した。
［実施例１３～２２］
　ポリエステルポリカーボネートポリオールとしてＰＥＣ２～ＰＥＣ１１を用い、使用したポリエステポリカーボネートポリオールの質量を、表２に記載した質量とし、ＤＭＦの量を調整し固形分約３０質量％とした以外は、実施例１２と同様にポリウレタンフィルムを得て、各種物性の評価に供した。評価結果を表２に示した。
［比較例７～１２］
　ポリエステルポリカーボネートポリオールとしてＰＥＣ１２～ＰＥＣ１７を用い、使用したポリエステルポリカーボネートポリオールの質量を、表２に記載した質量とし、ＤＭＦの量を調整し固形分約３０質量％とした以外は、実施例１２と同様にポリウレタンフィルムを得て、各種物性の評価に供した。評価結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
［実施例２３］
　窒素ガスでシールした撹拌機付き５００ｍＬのセパラブルフラスコに、４，４’－メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ、１分子中の平均イソシアネート基数：２．０）を１５．７ｇ（０．０６モル）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を８０ｇ仕込み５０℃に加温して溶液を得た。前記フラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を６０ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート２．８ｍｇを加えたポリエステルポリカーボネートポリオールＰＥＣ１　４０ｇ（０．０２モル）を、前記溶液の攪拌下、３０分かけて滴下した。７０℃、攪拌下、２時間反応を行い末端イソシアネートのプレポリマーを得た。次いで、鎖延長剤としてイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）を６．８ｇ加え（０．０４モル）、７０℃で２時間反応を行った後、反応停止剤としてエタノールを０．５ｇ添加し、ポリウレタンのＤＭＦ溶液（固形分約３０質量％）を得た。得られたポリウレタンのＤＭＦ溶液（硬化性組成物）を使用して、上記＜ポリウレタンフィルムの作製＞の手順に従い、ポリウレタンフィルムを作製した。評価結果を表３に示した。
［実施例２４～３２］
　ポリエステルポリカーボネートポリオールとしてＰＥＣ２～１１を用い、使用したポリエステルポリカーボネートポリオールの質量を、表３に記載した質量とし、ＤＭＦの量を調整し固形分約３０質量％とした以外は、実施例２３と同様にポリウレタンフィルムを得て、各種物性の評価に供した。評価結果を表３に示した。
［比較例１３～１８］
　ポリエステルポリカーボネートポリオールとしてＰＥＣ１２～１７を用い、使用したポリエステルポリカーボネートポリオールの質量を、表３に記載した質量とし、ＤＭＦの量を調整し固形分約３０質量％とした以外は、実施例２３と同様にポリウレタンフィルムを得て、各種物性の評価に供した。評価結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
［実施例３３］
（合成皮革の製造）
　図２に示した装置と同様の装置を使用し、絞模様を有する離型紙（リンテック株式会社製、Ｒ－８）を用い、実施例２３と同様の組成比である組成物（イソシアネートとポリエステルポリカーボネートポリオールとを反応させて得たプレポリマーと、鎖延長剤との２成分を直前に、７０℃の温度で、連続的にミキシングヘッドで混合）を、離型紙上に連続的に流下し、塗布ロールにて厚み５０μｍに調整した。１２０℃の乾燥機を通過させ、表皮層となるウレタン層を形成した。なお、このように本実施形態では、ポリウレタンとして合成皮革を製造する際に使用する溶剤の量を削減し、無溶剤にて製造することができる。
　次いで、実施例１２と同様の組成比である組成物（イソシアネートとポリエステルポリカーボネートポリオールとを反応させた得たプレポリマーと、鎖延長剤との２成分を直前に、４０℃の温度で、連続的にミキシングヘッドで混合）を、離型紙上に連続的に流下し、塗布ロールにて厚み２５０μｍに調整した。１２０℃の乾燥機を通過させ、接着層となるウレタン層を形成した。
　次いで、接着層を、厚さ５００μｍの基布（ポリエステル繊維からなる不織布）と圧着ロールを用いて張り合わせ、巻取りロールを用いて巻取り、ポリウレタンの積層体からなる合成皮革を得た。得られた合成皮革を評価し、結果を表４に示した。
［実施例３４～４２］
　表皮層となるポリウレタンの種類、接着層となるポリウレタンの種類を、表４に示したとおりに変更した以外は、実施例３３と同様にしてポリウレタンの積層体からなる合成皮革を得た。得られた合成皮革を評価し、結果を表４に示した。
［比較例１９～２４］
　表皮層となるポリウレタンの種類、接着層となるポリウレタンの種類を、表４に示したとおりに変更した以外は、実施例３３と同様にしてポリウレタンの積層体からなる合成皮革を得た。得られた合成皮革を評価し、結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　本出願は、２０２１年１１月４日出願の日本特許出願（特願２０２１－１８０３４２号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のポリエステルポリカーボネートポリオールを使用したポリウレタンは、柔軟性、耐薬品性、低温特性、耐熱性、耐加水分解性、接着性、耐摩耗性、触感及び外観のバランスに優れるため、特に、合成皮革や人工皮革の構成材料として好適に使用することができる。当該合成皮革や人工皮革は、耐久性が必要とされる自動車用シートなどにも好適に使用することができる。
　また、本発明のポリエステルポリカーボネートポリオールは、各種フィルムのラミネート溶接着剤や、表面保護剤などにも使用される。特に、本発明のポリエステルポリカーボネートポリオールを用いた硬化性組成物は、合皮などの柔軟性を必要とされる接着剤やコーティング剤などに使用される。
　１　　離型紙
　２　　表皮層
　３　　接着層
　４　　基材（不織布）
　５　　ミキシングヘッド（表皮層）
　６　　ミキシングヘッド（接着層）
　７　　シート構造体（乾式合成皮革製品）
　８　　塗布ロール
　９　　圧着ロール
　１０　　巻取りロール
　１１　　乾燥機

Claims (9)

  1. 　下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位とを有し、水酸基価が３５～８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、末端に水酸基を有し、常温において液状である、ポリエステルポリカーボネートポリオール。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は、炭素数２～１５の直鎖アルキレン基、炭素数３～１５の２価の脂環族炭化水素基及び炭素数４～１５の分岐を有するアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも２種より構成され、炭素数４～１５の分岐を有するアルキレン基を少なくとも1種含み、炭素数２～１０の直鎖アルキレン基を少なくとも1種含む。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ２は、炭素数２～１５のアルキレン基を表し、Ｒ３は、炭素数２～１５の直鎖アルキレン基、炭素数３～１５の２価の脂環族炭化水素基及び炭素数４～１５の分岐を有するアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも２種より構成され、炭素数４～１５の分岐を有するアルキレン基を少なくとも1種含み、炭素数２～１０の直鎖アルキレン基を少なくとも1種含む。）
  2. 　前記式（１）で表される繰り返し単位の含有割合と、前記式（２）で表される繰り返し単位の含有割合とのモル比（式（１）／式（２））が３０／７０～９０／１０である、請求項１に記載のポリエステルポリカーボネートポリオール。
  3. 　前記式（１）中のＲ１及び／又は前記式（２）中のＲ３が、炭素数４～１５の分岐を有するアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種と、炭素数２～１０の直鎖アルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも２種とを含む、請求項１又は２に記載のポリエステルポリカーボネートポリオール。
  4. 　５０℃において回転粘度計で測定した粘度が１０００～１００００ｍＰａ・ｓである、請求項１又は２に記載のポリエステルポリカーボネートポリオール。
  5. 　前記式（１）で表される繰り返し単位は、下記式（３）で表される繰り返し単位、下記式（４）で表される繰り返し単位、下記式（５）で表される繰り返し単位、下記式（６）で表される繰り返し単位及び下記式（７）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも２種の繰り返し単位を５０モル％以上含む、請求項１又は２に記載のポリエステルポリカーボネートポリオール。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  6. 　請求項１又は２に記載のポリオールに用いられる原料が、バイオ由来であるポリエステルポリカーボネートポリオール。
  7. 　請求項１又は２に記載のポリエステルポリカーボネートポリオールを用い、有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤と反応させることにより作製される硬化性組成物。
  8. 　請求項１又は２に記載のポリエステルポリカーボネートポリオールを用いて作製される合成皮革。
  9. 　請求項１又は２に記載のポリエステルポリカーボネートポリオールを用いて作製される水系ポリウレタン。
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