JP5424439B2 - 多孔質シート状物 - Google Patents
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Description
(1)(a)脂肪族コポリカーボネートジオール、(b)有機ジイソシアネート、及び(c)鎖伸長剤から得られるポリウレタン組成物であって、該脂肪族コポリカーボネートジオールが、下記式(1)及び下記式(2)で示される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基からなり、該繰り返し単位(1)と繰り返し単位(2)の割合が、モル比で60:40〜99:1であり、該脂肪族コポリカーボネートジオールの数平均分子量が500〜20000である上記ポリウレタン組成物を湿式成膜することにより得られることを特徴とする多孔質シート状物。
本発明で用いる有機ジイソシアネートとしては、2,4−トリレジンジイソシアネート、2,6−トリレジンジイソシアネート及びその混合物、ジフェニルメタン−4,4´−ジイソシアネート(MDI)、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート(NDI)、3,3´−ジメチル−4,4´ビフェニレンジイソシアネート(TODI)、粗製TDI、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(PMDI)、粗製MDIなどの芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、フェニレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、4−4´−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート(水添MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、シクロヘキサンジイソシアネート(水添XDI)などの脂肪族ジイソシアネートを挙げることができる。通常は1種の有機ジイソシアネートを選択して用いるが、これらの有機ジイソシアネートから2種類以上を選択しそれらを混合して、又は逐次追加して用いても構わない。
上記式(5)で表されるジオールは、1,4−ブタンジオールを除くジオールであって、その例としては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ナノジオール、1,10−ドデカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオールなどの側鎖を持たないジオール、2−メチル−1、8−オクタンジオール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチルー1、5−ペンタンジオール、2−ブチルー2−エチルー1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチルー1,3−プロパンジオールなどの側鎖を持ったジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパンなどの環状ジオールが挙げられる。上記式(5)で表されるジオールは、1種類のみを用いても2種以上を併用してもよい。1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールを用いるのがより好ましい。1,6−ヘキサンジオールを用いるのが最も好ましい。
脂肪族コポリカーボネートジオール分子中の含有量は、本発明に影響しない範囲であれば特に限定するものではないが、その量が増えると耐熱性や耐薬品性が低下する。下記式(7)で表されるカーボネートの繰り返し単位に対し上記式(6)で表されるエーテルの繰り返し単位が0.05〜5モル%以下であることが好ましく、0.05〜3モル%以下であることがさらに好ましい。
ポリウレタン組成物に成膜助剤を添加することもできる。成膜助剤としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、メリシン酸などの炭素数が比較的多い脂肪族カルボン酸、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの長鎖アルコールが挙げられる。さらに、炭素数1〜6のアルキルアルコールと炭素数6〜18の脂肪族カルボン酸から得られるカルボン酸エステル、グリセリンと炭素数10〜22の脂肪族カルボン酸モノエステル、ジエステル、トリエステル、ソルビタンと炭素数10〜22の脂肪族カルボン酸モノエステル、ジエステル、トリエステルが挙げられる。
1)繰り返し単位の比率
本発明における繰り返し単位の割合は、以下の方法で決定した。100mlのナスフラスコにサンプルを1g取り、エタノール30g、水酸化カリウム4gを入れて、100℃で1時間反応する。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを2〜3滴添加し、塩酸で中和する。冷蔵庫で1時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ガスクロマトグラフィー分析(GC分析)により1,5−ペンタンジオールと1,6−ヘキサンジオールを定量した。GC分析は、カラムとしてDB−WAX(米国、J&W製)をつけたガスクロマトグラフィーGC−14B(日本、島津製作所製)を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内部標準として、検出器をFIDとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、60℃で5分保持した後、10℃/minで250℃まで昇温した。なお、繰り返し単位(1)と繰り返し単位(2)の割合を繰り返し単位の比率と称し、上記の方法で得られた結果を用い、1,4−ブタンジオールとその他ジオールのモル比(1,4−ブタンジオールのモル数:その他ジオールのモル数)で表す。
本発明の数平均分子量は、無水酢酸とピリジンを用い、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定する「中和滴定法(JIS K 0070−1992)」によって水酸基価を決定し、下記数式(A)を用いて計算した。
数平均分子量=2/(OH価×10−3/56.1) (A)
本発明の多孔質シート状物の評価は、実施例及び比較例で示す方法で得られた多孔質シートを作製し、嵩高さ、柔軟性、耐皮脂性の3項目で行った。
(a)多孔質シート状物の嵩高さ
多孔質シート状物の嵩高さは、ポリウレタン溶液の塗布厚さと乾燥後のシート厚さを基に、下記式(B)で求めた。
嵩高さ(%)=B/A×100 (B)
A:ポリウレタン溶液の塗布厚さ(mm)
B:乾燥後のシート厚さ(mm)
(b)多孔質シート状物の柔軟性
シートの柔軟性は、3人の被験者が右手でシートを鷲掴みにし、硬い(×)、普通(○)、軟らかい(◎)の3段階の順位を付けた。
(c)多孔質シート状物の耐皮脂性
耐皮脂性は、皮脂の代用としてとしてオレイン酸を用い、多孔質シート状物を23℃で1週間浸積後、シートを乾燥したペーパータオルで挟み、マングルによりオレイン酸を取り除き、オレイン酸への浸積後のシート重量を測定し、下記式(C)で求められるオレイン酸膨潤率で評価した。
オレイン酸膨潤率=D/C×100 (C)
C:浸積前のシート重量(g)
D:オレイン酸浸漬後のシート重量(g)
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置を備えた2Lのガラス製フラスコにエチレンカーボネートを350g(4.0mol)、1,4−ブタンジオールを335g(3.7mol)、1,6−ヘキサンジオールを35g(0.3mol)仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド0.050gを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を150℃から175℃へ徐々に上げながら、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら20時間反応を行った。その後、15kPaまで減圧し、ジオールとエチレンカーボネートを留去しながら、180℃でさらに6時間反応した。得られたポリカーボネートジオールを分析したところ、数平均分子量は1065であり、繰り返し単位の比率は92:8であった。該脂肪族コポリカーボネートジオールをPC−1と称する。
脂肪族ポリカーボネートジオール重合例1の条件で反応を行った。ジオールとエチレンカーボネートを留去しながら、180℃でさらに5時間反応した。得られたポリカーボネートジオールを分析したところ、数平均分子量は1976であり、繰り返し単位の比率は90:10であった。該脂肪族コポリカーボネートジオールをPC−2と称する。
表1に示す条件で原料を用い、脂肪族ポリカーボネートジオール重合例1又は脂肪族ポリカーボネートジオール重合例2の条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールはそれぞれPC−3〜PC−6と称する。また、分子量と繰り返し単位の比率を表1に示す。
十分に乾燥した1000mlガラス製セパラブルフラスコを重合に用いた。ポリオールとして脂肪族コポリカーボネートジオールPC−1を用い、該ポリオールを110g、ジフェニルメタン−4,4−ジイソシアネートを55g、N,N−ジメチルホルムアミドを100g、触媒としてジラウリン酸ジブチル錫を0.02g、これらの原料を反応器に仕込み、オイルバスにより80℃に調整した。反応器内に1,4−ブタンジオールを9.9g、N,N−ジメチルホルムアミドを308g滴下し、4時間重合を行った。得られたポリウレタン組成物を、PU−1と称する。
表2に示す原料及び該原料の使用量の他は、合成例1に示す条件でポリウレタン組成物の合成を行った。得られたポリウレタン組成物を、それぞれPU−2〜7と称する。
BDL:1,4−ブタンジオール
MDI:ジフェニルメタン−4,4−ジイソシアネート
DBTDL:ジラウリン酸ジブチル錫
DMF:N,N−ジメチルホルムアミド
ポリウレタン組成物PU−1の100gに対して、N,N−ジメチルホルムアミドを50g、大日本インキ化学工業株式会社製クリスボンアシスターSD−7を2g、大日本インキ化学工業株式会社製クリスボンアシスターSD−8iを0.5g、大日本インキ化学工業株式会社製クリスボンアシスターSD−11を0.5g添加し、攪拌混合した後、一昼夜静置してポリウレタン溶液から気泡を分離した。気泡を分離したポリウレタン溶液を、OHPシート上に1.5mmの厚さで塗布し、次いで15%のN,N−ジメチルホルムアミドを含む温度30℃の水に15分間浸積して湿式凝固を行った。ポリウレタン溶液が湿式凝固して形成した多孔質シートをOHPシートから剥離し、温度60℃の温水中で30分間洗浄した。洗浄後の多孔質シートを乾燥したペーパータオルで挟み、マングルにより多孔内に残る水分を取り除いた。多孔質シートを段ボール紙にピンで固定し、温度130℃の乾燥機内で20分間乾燥した。乾燥後の多孔質シートは、温度23℃、湿度50%の恒温恒湿室内で一昼夜静置して、かさ高さ、柔軟性、耐久性を評価した。評価結果を表3に示す。
表3に示したポリウレタン組成物を使用した以外は、実施例1に示す条件で多孔質シートを作製して評価した。評価結果を表3に示す。
表3に示したポリウレタン組成物を使用した以外は、実施例1に示す条件で多孔質シートを作製して評価した。評価結果を表3に示す。
Claims (3)
- (a)脂肪族コポリカーボネートジオール、(b)有機ジイソシアネート、及び(c)鎖伸長剤から得られるポリウレタン組成物であって、該脂肪族コポリカーボネートジオールが、下記式(1)及び下記式(2)で示される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基からなり、該繰り返し単位(1)と繰り返し単位(2)の割合が、モル比で60:40〜99:1であり、該脂肪族コポリカーボネートジオールの数平均分子量が500〜20000である上記ポリウレタン組成物を、繊維基材に塗布または含浸し湿式成膜することにより得られることを特徴とすれ多孔質シート状物。
(式中のRは、1,4−ブタンジオールに由来するアルキレン基を除く、二価の炭素数2〜20の脂肪族又は脂環族炭化水素基を表す。) - 前記繰り返し単位(1)と繰り返し単位(2)の割合が、モル比で85:15〜95:5である、請求項1又は請求項2に記載の多孔質シート状物。
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