JP4878519B2 - 人工皮革用ポリウレタンエマルジョンおよび人工皮革 - Google Patents
人工皮革用ポリウレタンエマルジョンおよび人工皮革 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4878519B2 JP4878519B2 JP2006213077A JP2006213077A JP4878519B2 JP 4878519 B2 JP4878519 B2 JP 4878519B2 JP 2006213077 A JP2006213077 A JP 2006213077A JP 2006213077 A JP2006213077 A JP 2006213077A JP 4878519 B2 JP4878519 B2 JP 4878519B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- artificial leather
- polycarbonate diol
- polyurethane emulsion
- isocyanate
- carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
(1)(a)有機イソシアネート、(b)ポリカーボネートジオール、および(c)1個の親水性中心と少なくとも2個のイソシアネート反応性の基を有する化合物からなるウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応生成物からなり、(b)のポリカーボネートジオールが、下記式(A)と下記式(B)の繰り返し単位を含み、末端基が水酸基であり、(A)と(B)の割合がモル比率で99:1〜1:99で、数平均分子量が300〜10000のポリカーボネートジオールであることを特徴とする人工皮革用ポリウレタンエマルジョン、
(式中、R1は、2−メチル−1,3プロパンジオールに由来するアルキレン基を除く、炭素数2〜20のアルキレン基を表す。)
(2)上記(1)に記載の人工皮革用ポリウレタンエマルジョンを用いて製造した人工皮革、
に関するものである。
(式中、R1は、2−メチル−1,3プロパンジオールに由来するアルキレン基を除く炭素数2〜20のアルキレン基を表す。)
上記式(D)で表されるジオールは、2−メチルー1,3−プロパンジオールを除くジオールであって、その例としては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,5−ヘキサンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、2−イソプロピル−1,4−ブタンジオール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,3−ブタンジオール、2−エチルー1,3−ヘキサンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパンなどを挙げることができる。上記式(D)で表されるジオールは、1種類のみを用いても2種以上を併用しても良い。なかでも、炭素数2〜10の直鎖アルキレンジオールを用いるのが好ましい。1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールを用いるのがより好ましい。強度に優れるとい観点では、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールを用いるのが最も好ましい。
また、本発明においては本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールを併用することも出来る。但し、ポリエステルポリオールを添加すると、耐加水分解性が著しく低下することが多いので、その使用は制限される。
本発明で用いる、1個の親水性中心と少なくとも2個のイソシアネート反応性の基を有する化合物は、ポリウレタンエマルジョンの乳化安定性を保つことを目的として、アニオン性の親水性基を導入するため用いられる成分である。
例えば、2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシカルボン酸、3,4−ジアミノブタンスルホン酸、3,6−ジアミノ−2−トルエンスルホン酸などのジアミノカルボン酸類を用いることが出来る。
a)ポリカーボネートジオールの水酸基価
メスフラスコを用い、無水酢酸12.5gにピリジンを加えて50mlとし、アセチル化試薬を調整する。100mlのナスフラスコに、サンプルを2.5〜5.0g精秤する。アセチル化試薬5mlとトルエン10mlをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、100℃で1hr撹拌加熱する。蒸留水2.5mlをホールピペットで添加、さらに10min加熱撹拌する。2〜3min冷却後、エタノールを12.5ml添加し、指示薬としてフェノールフタレインを2〜3滴入れた後に、0.5mol/lエタノール性水酸化カリウムで滴定する。アセチル化試薬5ml、トルエン10ml、蒸留水2.5mlを100mlナスフラスコに入れ、10分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行う(空試験)。この結果をもとに、下記式(1)で水酸基価を計算した。
A:サンプルの滴定量(ml)
B:空試験の滴定量(ml)
C:サンプル重量(g)
f:滴定液のファクター
実施例、比較例中のポリマーの末端は、13C−NMR(270MHz)の測定により、実質的に全てがヒドロキシル基であった。さらに、ポリマー中の酸価をKOHによる滴定で測定したが、実施例、比較例のポリマー全てが0.01以下であった。従って、得られたポリマーの数平均分子量は、上記の水酸基価を用い、下式(2)により求められる。
数平均分子量=2/(水酸基価×10―3/56.11) (2)
b)ポリカーボネートジオールの組成比
組成比は、以下のように測定した。100mlのナスフラスコにサンプルを1g取り、エタノール30g、水酸化カリウム4gを入れて、100℃で1hr反応する。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを2〜3滴添加し、塩酸で中和する。冷蔵庫で1hr冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。分析は、カラムとしてDB−WAX(J&W製)をつけたガスクロマトグラフィーGC−14B(島津製作所製)を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として、検出器をFIDとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、60℃で5分保持した後、10℃/minで250℃まで昇温した。得られた結果をもとに、下式(3)を用いて、組成比を求めた。
組成比(mol%)= (D/E)×100 (3)
D:2−メチル−1.3−プロパンジオールのモル数
E:全てのジオールのモル数
尚、ポリカーボネートジオールの分子内にエーテル結合を有する場合、その含有量は、上記の方法で得られた、全てのジオールのモル数に対する、エーテル結合を有するジオールのモル%として現される。
c)フィルム調製
エマルジョンを40℃で1ヶ月保管した後、ガラス板上で成膜し、24時間室温で放置した後120℃で30分熱処理を行い、厚さ100μm、幅10mm、長さ60mmの試料フィルムを得た。
上記方法で得たフィルムを用い、下記d)〜h)に示すポリウレタンフィルムの柔軟性、耐油性、耐加水分解性、耐候性の評価を行った。
d)機械的強度
恒温室において、テンシロン引張試験器(ORIENTEC製、RTC−1250A)を用いて、チャック間50mm、引張速度100mm/minで測定した。破断時の強度を機械的強度(以降、強度と称する。)とした。
e)耐油性
試料を45℃のオレイン酸(試薬1級)中に1週間浸漬後の膨潤率を測定した。膨潤率は、下記式(4)を用いて求めた。
f)耐加水分解性
試料を100℃の熱水中に2週間浸漬後、上記d)に示した方法で機械的強度を測定した。試験前の試料で求められた値に比べ試験後の測定値が、80%以上である場合を○、60%以上80%未満である場合を△、60%未満である場合を×として、耐加水分解性を評価した。
g)耐候性
以下の方法で測定した。試料をサンシャイン型ウエザオメーター(スガ試験機製、WEL−SUN−DC)中で、1サイクル60分、内12分の降水の繰り返しで所定時間(200時間)経過した後、上記d)に示した方法で機械的強度を測定した。試験前の値と比較して測定後の値が、80%以上である場合を○、60%以上80%未満である場合を△、60%未満である場合を×として、耐候性を評価した。
h)柔軟性
試料を上記d)で示した方法で機械的強度を測定し、試料を100%伸長した時の応力(MPa)で柔軟性を評価した。
[ポリカーボネートジオールの合成例1]
[ポリカーボネートジオールの合成例2]
[ポリカーボネートジオールの合成例3]
[ポリカーボネートジオールの合成例4]
[ポリカーボネートジオールの合成例5]
還流冷却器、温度計、撹拌装置を備えた反応容器に、ポリカーボネートジオールPC1200g、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(以降、MDIと称す。)74.5g、トリエチルアミン(以降、TMAと称す。)で中和したジメチロールプロピオン酸(以降、DMPAと称す。)23.5g、メチルエチルケトン(以降、MEKと称す。)730gを入れ、50℃で2時間反応を行い、末端がイソシアネートのウレタンプレポリマーを得た。反応容器内の温度を30℃とした後、撹拌しながら該ウレタンプレポリマーに650gの蒸留水を20g/分の速度で添加して、ウレタンプレポリマー溶液のエマルジョンを得た。さらに、鎖延長剤として、イソホロンジアミン(以降、IPDAと称す。)の20重量%水溶液67.5gを、撹拌しながら30分かけて添加した。その後、反応容器内の温度を40℃としさらに30分反応した。還流冷却管を単蒸留装置に変えた後、減圧下で3時間かけて反応容器の内温を80℃まで昇温しながら溶媒であるMEKを留去して、固形分が約30重量%のポリウレタンエマルジョンを得た。該ポリウレタンエマルジョンをPUD1と称する。
ポリカーボネートジオールPC2を200g用い、実施例1の方法でポリウレタンエマルジョンを得た。なお、MDIを75.3g、TMAで中和したDMPAを23.6g、MEKを730g、蒸留水を680gIPDAの20重量%水溶液を68.2g用いた。該ポリウレタンエマルジョンをPUD2と称する。
ポリカーボネートジオールPC3を200g用い、実施例1の方法でポリウレタンエマルジョンを得た。なお、MDIを76.0g、TMAで中和したDMPAを23.8g、MEKを730g、蒸留水を680gIPDAの20重量%水溶液を68.8g用いた。該ポリウレタンエマルジョンをPUD3と称する。
ポリカーボネートジオールPC4を200g用い、実施例1の方法でポリウレタンエマルジョンを得た。なお、MDIを76.7、TMAで中和したDMPAを23.4g、MEKを730g、蒸留水を680gIPDAの20重量%水溶液を68.6g用いた。該ポリウレタンエマルジョンをPUD4と称する。
ポリカーボネートジオールPC5を200g用い、実施例1の方法でポリウレタンエマルジョンを得た。なお、MDIを75.2、TMAで中和したDMPAを23.6g、MEKを730g、蒸留水を680gIPDAの20重量%水溶液を68.2g用いた。該ポリウレタンエマルジョンをPUD5と称する。
直接紡糸法によって、0.1デニール(2 50d/2500f)のポリエチレンテレフタレート極細繊維を製造し、長さ5mmに切断した。該繊維を水中に分散させて抄造用スラリーとした。このスラリーを抄造して、目付80g/m2の不織ウエブを製造した。75デニール/36フィラメントのポリエチレンテレフタレート繊維からなる目付50g/m2の平織物の両面に、上記の不織ウエブを積層し、高速水流の噴射により三次元的に交絡させ一体化した。高速水流は、孔径0.1mmの直進流噴射ノズルから30kg/m2の圧力で噴射した。積層シートの両面から該操作を行い、目付210g/m2、厚み0.95mm、見かけ密度0.22g/m2のシート状物を得た。
PUD2を用いた以外は実施例3に示す方法で人口皮革を得た。該人工皮革を人皮2と称する。
i)耐油性
試料を45℃のオレイン酸(試薬1級)中に1週間浸漬し、表面の状態を観察した。
j)耐アルコール性
試料を室温のエタノール(試薬1級)に1週間浸積し、表面の状態を観察した。
Claims (2)
- (a)有機イソシアネート、(b)ポリカーボネートジオール、および(c)1個の親水性中心と少なくとも2個のイソシアネート反応性の基を有する化合物からなるウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応生成物からなり、(b)のポリカーボネートジオールが、下記式(A)と下記式(B)の繰り返し単位を含み、末端基が水酸基であり、(A)と(B)の割合がモル比率で99:1〜1:99で、数平均分子量が300〜10000のポリカーボネートジオールであることを特徴とする人工皮革用ポリウレタンエマルジョン。
(式中、R1は、2−メチル−1,3プロパンジオールに由来するアルキレン基を除く、炭素数2〜20のアルキレン基を表す。) - 請求項1に記載の人工皮革用ポリウレタンエマルジョンを用いて製造した人工皮革。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006213077A JP4878519B2 (ja) | 2006-08-04 | 2006-08-04 | 人工皮革用ポリウレタンエマルジョンおよび人工皮革 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006213077A JP4878519B2 (ja) | 2006-08-04 | 2006-08-04 | 人工皮革用ポリウレタンエマルジョンおよび人工皮革 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008038281A JP2008038281A (ja) | 2008-02-21 |
JP4878519B2 true JP4878519B2 (ja) | 2012-02-15 |
Family
ID=39173643
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006213077A Active JP4878519B2 (ja) | 2006-08-04 | 2006-08-04 | 人工皮革用ポリウレタンエマルジョンおよび人工皮革 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4878519B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5093875B2 (ja) * | 2006-08-04 | 2012-12-12 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 多孔質構造体 |
JP4969175B2 (ja) * | 2006-08-04 | 2012-07-04 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | コーティング剤組成物 |
JP5686372B2 (ja) * | 2010-04-02 | 2015-03-18 | 本田技研工業株式会社 | バイオポリウレタン樹脂を用いてなる合成擬革及び該合成擬革の製造方法 |
JP5799643B2 (ja) * | 2010-08-05 | 2015-10-28 | 宇部興産株式会社 | 水性ポリウレタン樹脂分散体組成物及びその製造方法 |
JP6544889B2 (ja) * | 2013-04-22 | 2019-07-17 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリカーボネートジオールおよびその製造方法並びにそれを用いたポリウレタン |
CN103304770A (zh) * | 2013-06-06 | 2013-09-18 | 广东伊诗德新材料科技有限公司 | 合成革用耐高温聚氨酯树脂及其制备方法 |
TWI598377B (zh) | 2015-08-20 | 2017-09-11 | 大連化學工業股份有限公司 | 聚碳酸酯二醇及使用該聚碳酸酯二醇製得之熱塑性聚氨酯 |
CN108623779B (zh) * | 2017-03-15 | 2022-07-15 | 宇部兴产株式会社 | 聚氨酯树脂、水性聚氨酯树脂分散体、其制造方法、其使用和其固化物 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2931382B2 (ja) * | 1990-08-08 | 1999-08-09 | 株式会社クラレ | ポリウレタンおよびそれを用いた皮革様複合シート状物 |
JP3201532B2 (ja) * | 1991-08-06 | 2001-08-20 | 旭化成株式会社 | ポリウレタンエマルジョン |
JP2003113237A (ja) * | 2001-10-01 | 2003-04-18 | Kuraray Co Ltd | ポリカーボネートおよびそれを用いたポリウレタンの製造方法 |
-
2006
- 2006-08-04 JP JP2006213077A patent/JP4878519B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2008038281A (ja) | 2008-02-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4878519B2 (ja) | 人工皮革用ポリウレタンエマルジョンおよび人工皮革 | |
CN108291000B (zh) | 水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物及其制造方法、以及由其处理的纤维制品 | |
JP4302989B2 (ja) | コーティング組成物としてのポリウレタン−ポリ尿素分散体 | |
JP5342567B2 (ja) | 編織布材料を被覆するためのアニオン変性ポリウレタンウレアの水性分散体 | |
KR101142689B1 (ko) | 향상된 이소프로판올 내성, 가요성 및 유연성을 갖는폴리우레탄 분산액 (pud) | |
EP1164169B1 (en) | Aqueous urethane resin composition for forming microporous material, method for preparing fiber sheet composite and synthetic leather | |
JP6520709B2 (ja) | シート状物 | |
CN113167022B (zh) | 氨基甲酸酯树脂组合物、覆膜及合成皮革 | |
EP4026863A1 (en) | Curable composition and synthetic leather | |
JP2019529594A (ja) | 低硬度のポリウレタン分散体 | |
JP5071958B2 (ja) | 水性ポリウレタン組成物 | |
KR20180078057A (ko) | 크래쉬 패드용 인조피혁 및 이를 포함하는 크래쉬 패드 | |
CN111350079A (zh) | 皮革用材料的制造方法 | |
JP2011162908A (ja) | 人工皮革用ポリウレタンエマルジョン及び人工皮革 | |
TW201408837A (zh) | 胺基甲酸酯樹脂組成物、仿皮革片材及積層體 | |
JP5093875B2 (ja) | 多孔質構造体 | |
JP4927621B2 (ja) | 表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いた皮革状積層体 | |
JP2011162643A (ja) | 水性ポリウレタン組成物 | |
EP3819341B1 (en) | Urethane resin composition and layered product | |
DE102017103145A1 (de) | Fahrzeuginnenmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung | |
JP5424439B2 (ja) | 多孔質シート状物 | |
JP2011162645A (ja) | 多孔質構造体 | |
TW201925280A (zh) | 凝固物之製造方法 | |
EP4056622B1 (en) | Polyester polycarbonate polyol and synthetic leather | |
CN112703112B (zh) | 多孔层结构体及其制造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090731 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110420 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111124 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111128 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4878519 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141209 Year of fee payment: 3 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |