JP6520709B2 - シート状物 - Google Patents

Description

本発明は、繊維質基材およびポリウレタン樹脂を含有するシート状物に関するものであり、特に表面品位および風合いが良好でかつ耐久性と耐光性に優れたシート状物に関するものである。

主として不織布等の布帛からなる繊維質基材とポリウレタン樹脂からなるシート状物は、天然皮革にない優れた特徴を有しており、人工皮革等の種々の用途に広く利用されている。とりわけ、ポリエステル系繊維質基材を用いたシート状物は、耐光性に優れているため、衣料や椅子張りおよび自動車内装材用途等にその使用が年々広がってきた。

また、自動車内装材用途等、特に耐久性が必要とされる用途については、人工皮革内の繊維質基材に含浸されるポリウレタン樹脂には、ポリカーボネートポリオール原料としたもの使用されている。

さらに、ポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタン樹脂を適用した人工皮革の風合いを改善するために、直鎖構造でその重合構造単位の炭素数が異なるカーボネートポリオールを共重合することにより、常温で液体の非晶性ポリオールにしたポリカーボネートポリオールを使用することが提案されている（特許文献１参照）。

一方、過去はポリウレタン樹脂の溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶剤が用いられていたが、水中にポリウレタン樹脂を分散させた環境配慮型の水分散型ポリウレタンが提案されている。ポリカーボネートポリオールを用いた水分散型ポリウレタン樹脂を適用した人工皮革の風合い改善のために、繊維質基材とポリウレタン樹脂の接着面積を減らし、ポリウレタン樹脂の構造を多孔構造とする技術が提案されている（特許文献２参照）。

また繊維質基材に含浸するポリウレタン液に、ポリカーボネートポリオールからなるポリウレタンエマルジョンと、それよりモジュラスの値が低いポリウレタンエマルジョンとを混合したポリウレタンエマルジョンを使用することにより、人工皮革の風合を改善する方法が提案されている（特許文献３参照）。

特開平０５−４３６４７号公報 特開２０１１−２１４２１０号公報 特開２０１３−１１２９０５号公報

しかしながら特許文献１のポリウレタン樹脂を使用したシート状物は、耐久性は優れており、また風合いは改善されていたが、ポリエーテルポリオールを用いたポリウレタン樹脂を含浸した人工皮革と比較すると、まだ、柔軟性と折れシワ回復性が乏しく、改善の余地があった。

そこで本発明の課題は、均一感があり優美な表面品位と、柔軟で折れシワ回復性に優れた風合いと、耐久性と耐光性に優れたシート状物を提供することにある。

本発明は以下のシート状物である。
（１）極細繊維を含む繊維質基材ならびに
前記繊維質基材へのバインダーとして、ポリウレタン樹脂を含有し、
前記ポリウレタン樹脂は、高分子ポリオール由来の構造を含有し、前記高分子ポリオール由来の構造はポリカーボネートポリオール由来の構造を含有し、
下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満足するか、（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）を満足するものであるシート状物。
（Ｉ）前記ポリウレタン樹脂の分子に、カーボネート結合とエーテル結合および／またはエステル結合とを含有する。
（ＩＩ）ポリウレタン樹脂におけるウレタン基とウレア基の合計が、７〜１１質量％である。好ましくは７〜８．８質量％である。
（ＩＩＩ）前記ポリカーボネートポリオール由来の構造を与えるポリカーボネートポリオールの８０〜１００質量％が、融点が２０℃以下のポリカーボネートポリオールである。
（ＩＶ）前記ポリカーボネートポリオール由来の構造を与えるポリカーボネートポリオールの８０〜１００質量％が、炭素骨格が異なる２種以上の多価アルコールが共重合されたポリカーボネートポリオールである。
本発明のシート状物の好ましい実施の形態として以下のものがある。
（２）（Ｉ）〜（ＩＶ）を満足する前記シート状物。
（３）圧縮率が１３〜２０％であり、かつ、圧縮弾性率が５５〜７５％である前記いずれかのシート状物
（４）前記ポリウレタン樹脂に含まれる高分子ポリオール由来の構造がポリカーボネートポリオール２０〜９０質量％に由来するものである前記いずれかのシート状物。
（５）前記ポリウレタン樹脂に含まれる高分子ポリオール由来の構造がポリカーボネートポリオール２０〜８０質量％に由来するものである前記いずれかのシート状物。
（６）前記ポリウレタン樹脂に含まれる高分子ポリオール由来の構造が、ポリカーボネートポリオールとポリエーテルポリオールとから由来するものを含む請求項１〜４いずれかに記載のシート状物。
（７）前記バインダーがさらにアニオン系および／またはカチオン系の乳化剤を含有する前記いずれかのシート状物。
（８） 前記ポリウレタン樹脂の２０℃の温度における貯蔵弾性率が１〜７０ＭＰａであり、かつｔａｎδが０．０５〜０．３０である前記いずれかのシート状物。
（９）前記ポリウレタン樹脂を構成する、融点が２０℃以下のポリカーボネートポリオールまたは炭素骨格が異なる２種以上の多価アルコールが共重合されたポリカーボネートポリオールが、４０℃における粘度が１０，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである請前記いずれかのシート状物。

本発明によれば、均一感があり優美な表面品位と、柔軟で折れシワ回復性に優れた風合いと、耐久性と耐光性に優れたシート状物が得られる。

［シート状物について］
本発明のシート状物は極細繊維を含む繊維質基材ならびに
前記繊維質基材へのバインダーとしてポリウレタン樹脂を含有する。有機化合物に結合した水酸基とイソシアネート基とは反応して、ウレタン結合を形成する。したがってポリウレタン樹脂は、少なくとも水酸基を２個有する化合物（ポリオール）を原料とする。そして本発明のポリウレタン樹脂は、高分子ポリオール由来の構造を含有し、さらに前記高分子ポリオール由来の構造はポリカーボネートポリオール由来の構造を含有する。
そしてこのポリウレタン樹脂は下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満足する。
（Ｉ）前記ポリウレタン樹脂の分子に、カーボネート結合とエーテル結合および／またはエステル結合とを含有する。
（ＩＩ）前記ポリカーボネートポリオール由来の構造を与えるポリカーボネートポリオールの８０〜１００質量％が、融点が２０℃以下のポリカーボネートポリオールである。
（ＩＩＩ）ポリウレタン樹脂におけるウレタン基とウレア基の合計が、７〜１１質量％である。

［繊維質基材］
まず本発明の繊維質基材について説明する。

本発明で用いられる繊維質基材としては、織物、編物および不織布等、いずれかの布帛を使用できる。中でも、表面起毛処理した後のシート状物の表面品位が良好であることから、不織布が好ましく用いられる。本発明の繊維質基材においては、これらの織物、編物および不織布等を適宜積層併用することができる。

本発明で用いられる不織布としては、短繊維不織布および長繊維不織布のいずれでもよいが、均一な起毛長からなり、高い表面の品位が得られる点で短繊維不織布が好ましく用いられる。

短繊維不織布における短繊維の繊維長は、好ましくは２５ｍｍ〜９０ｍｍであり、より好ましくは３５ｍｍ〜７５ｍｍである。上記範囲とすることによって、繊維同士を絡合することにより耐摩耗性が高く、また品位に優れたシート状物が得られるようになる。

繊維質基材を構成する繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリ乳酸などのポリエステル、６−ナイロンおよび６６−ナイロンなどのポリアミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ならびに熱可塑性セルロースなど、溶融紡糸可能な熱可塑性樹脂からなる繊維を用いることができる。中でも、強度、寸法安定性および耐光性の観点から、ポリエステル繊維を用いることが好ましい。また、繊維質基材は、異なる素材の繊維が混合して構成されていてもよい。

本発明で用いられる繊維の横断面形状は、丸でよいが、楕円、扁平および三角などの多角形、扇形および十字型などの異形断面のものも使用することができる。

繊維質基材を構成する繊維の数平均繊維直径は、７μｍ以下、さらに５μｍ以下が好ましい。この太さであると極細繊維といえる。下のほうは特に制限はないが、あえていうのであれば０．３μｍ以上、さらに０．８μｍ以上である。異形断面の場合の平均繊維直径は、その断面積と同じ面積を与える円の直径で定義される。繊維の平均繊維直径を上のほうの値として上に示した数字以下にすることにより、繊維質基材の触感はより柔軟となる。一方、繊維の平均繊維直径を下の方の値として示した数字以上とすることにより、染色後の発色性に一層優れる。

本発明において、繊維質基材が不織布の場合、シート状物の強度を向上させるために、不織布と織物や編物とを組み合わせることができる。不織布と織物や編物の組み合わせは、織物または編物を不織布に積層すること、織物または編物を不織布の中に挿入することいずれでも良い。形態安定性向上および強力向上高いことから織物を用いることが好ましい。

織物や編物を構成する単糸（経緯糸）としては、ポリエステル繊維やポリアミド繊維などの合成繊維が挙げられる。染色堅牢度の点から、最終的に不織布等の布帛を構成する極細繊維と同じ素材を単糸として使用することが好ましい。

このような単糸の形態としては、フィラメントヤーンや紡績糸が挙げられ、さらにこれらの強撚糸が好ましく使用される。また、表面の毛羽の脱落が少ないことから、フィラメントヤーンが好ましく用いられる。

強撚糸を用いる場合、撚数は、１０００〜４０００Ｔ／ｍが好ましく、より好ましくは１５００〜３５００Ｔ／ｍである。撚数が小さすぎると、不織布を形成するためのニードルパンチ処理による強撚糸を構成する単繊維切れが多くなり、製品の物理特性の低下や単繊維の製品表面への露出が多くなる傾向がある。また、撚数が大きすぎると、単繊維切れは抑えられるが、強撚糸が硬くなるため、得られるシート状物の風合が硬化する傾向がある。

上記強撚糸の直径は、好ましくは８０〜２００μｍであり、より好ましくは１２０〜１８０μｍである。撚糸の単糸の直径が小さすぎると、染色する場合、その工程で収縮によって、織物や編物の歪みが生じる場合がある。また、撚糸の単糸の直径が大きすぎると、染色工程での織物や編物の歪みは抑えられるが、人工皮革を製造する工程の一部であるニードルパンチ処理によって発生する、不織布ウェブと織物や編物との絡合が不十分となり、製品の形態安定性が低下する傾向がある。

強撚糸を構成する単繊維繊度は、０．５〜２０.０μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜１５μｍである。単繊維繊度が小さすぎると、人工皮革を製造するときのニードルパンチ処理による単繊維切れが生じ、製品の物理特性が低下する傾向を示す。また、単繊維繊度が大きすぎると、不織布を構成する極細繊維との染色性の違いにより、織物や編物を構成する繊維の製品表面への露出が目立ち、製品品位が低下する傾向を示す。

また、繊維質基材の材料として、単繊維から複数の繊維を発生させる極細繊維発現型繊維を用いることが好ましい。極細繊維発現型繊維を用いることにより、極細繊維の束が絡合した形態を安定して得ることができる。

繊維質基材が不織布で、極細繊維が使用される場合、極細繊維はその繊維の束が絡合していることが好ましい。極細繊維が束の状態で絡合していることによって、シート状物の強度が向上する。このような態様の不織布は、極細繊維発現型繊維同士をあらかじめ絡合した後に、極細繊維を発現させることによって、得ることができる。

極細繊維発現型繊維としては、溶剤に対する溶解性の異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分と島成分とし、海成分を溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型複合繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を繊維の断面に放射状または多層状になるよう交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維とする剥離型複合繊維が例示される。

中でも、海島型複合繊維は、海成分を除去することによって、得られる極細繊維の間に適度な空隙を付与することができるので、シート状物の柔軟性や風合いの観点からも好ましく用いられる。

海島型複合繊維には、海島型複合用口金を用い海成分と島成分の２成分を別々の吐出口から溶融し、各成分を相互配列して紡糸して得られる海島型複合繊維や、海成分と島成分の２成分を混合して同じ吐出口から両成分を溶融し、紡糸して得られる混合紡糸繊維などがある。均一な繊度の極細繊維が得られる点、また十分な長さの極細繊維が得られシート状物の強度にも資する点から、海島型複合繊維が好ましく用いられる。

海島型複合繊維の海成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナトリウムスルホイソフタル酸を共重合したポリエステル、ポリエチレングリコールなどを共重合したポリエステル、ポリ乳酸およびポリビニルアルコール等を用いることができる。中でも、アルカリ分解性のナトリウムスルホイソフタル酸を共重合したポリエステルやポリエチレングリコールを共重合したポリエステルやポリ乳酸およびポリビニルアルコールが好ましく用いられる。

海島型複合繊維の島成分の比率は、海島型複合繊維全体に対する島繊維の質量比が０．２〜０．８であることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．７である。質量比率を、上記説明で、下のほうとした値以上とすることにより、海成分の除去率を少なくすることができる。また、質量比率を上記説明で上のほうとした値以下とすることにより、島繊維の開繊性の向上、および島成分の合流を防止することができる。島の個数は、口金の設計により適宜調整することができる。

海島型複合繊維等の極細繊維発現型繊維の単繊維繊度は、５〜８０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。単繊維繊度が小さすぎると繊維の強度が弱く、後述するニードルパンチ処理等で単繊維の破断が多くなる傾向がある。また、単繊維繊度が大きすぎなると、ニードルパンチ処理等で効率的な絡合ができないことがある。

繊維質基材としての不織布を得る方法としては、繊維ウェブをニードルパンチ処理やウォータージェットパンチ処理により絡合させる方法がある。その他に、スパンボンド法、メルトブロー法および抄紙法を使用することができる。これらの中でも前述のような極細繊維束の形態にしたいという観点から、ニードルパンチ処理やウォータージェットパンチ処理が好ましい。

また、不織布と織物または編物との積層一体化には、繊維の絡合性の面から、ニードルパンチ処理やウォータージェットパンチ処理が好ましく用いられる。それらの中でも、ニードルパンチ処理がシート厚みに制限されず、繊維質基材の厚み方向に繊維を配向させることができるため好ましい。

ニードルパンチ処理で使用される針のバーブの本数は１〜９本であることが好ましい。効率的な繊維の絡合が可能となり、また繊維の損傷を抑えることができる。

繊維の絡合性と製品外観への影響を考慮すると、さらに、バーブのトータルデプス（バーブの先端部からバーブ底部までの長さ）は、０．０５〜０．１０ｍｍであることが好ましい。バーブのトータルデプスを上記説明で下の方として示した値以上とすることにより、繊維束への十分な引掛かりが得られるため効率的な繊維絡合が可能となる。また、バーブのトータルデプスが上記説明で上の方として示した値より大きくなると繊維の繊維質基材内部への持ち込みは多いが、繊維質基材に針跡を残し、品位が低下する傾向を示す。バーブ部の強度と繊維絡合のバランスを考慮すると、バーブのトータルデプスは、０．０６〜０．０８ｍｍ以下であることが好ましい。

また、不織布と織物または編物とを絡合一体化させる場合は、不織布に予備的な絡合が与えられていることが、不織布と織物や編物をニードルパンチ処理で一体化させる際に、シワ発生をより防止するために望ましい。このように、ニードルパンチ処理により、あらかじめ予備的絡合を与える方法を採用する場合には、そのパンチ密度は、２０本／ｃｍ^２以上で行なうことが効果的であり、好適には１００本／ｃｍ^２以上のパンチ密度で予備絡合を与えるのがよく、より好適には３００〜１３００本／ｃｍ^２のパンチ密度である。

予備絡合のパンチ密度が小さいと、織物や編物との絡合時およびそれ以降のニードルパンチ処理により、不織布の幅が狭少化する可能性がある。幅の変化によって織物や編物にシワが生じ平滑な繊維質基材を得ることができなくなることがある。また、パンチ密度が大きいと、一般的に不織布を構成する繊維同士の絡合が進みすぎて、不織布と織物や編物とが強固に絡合した分離不可能な一体構造を実現するには不利となるからである。

本発明において、織物や編物の有無に関わらず、ニードルパンチ処理により繊維を絡合させるに際しては、パンチ密度の範囲を３００〜６０００本／ｃｍ^２とすることが好ましく、１０００〜３０００本／ｃｍ^２とすることがより好ましい態様である。

不織布と織物や編物との絡み合わせには、不織布の片面もしくは両面に織物や編物を積層するか、あるいは複数枚の不織布の間に織物や編物を挟んで、その後積層体をニードルパンチ処理して繊維同士を絡ませ、繊維質基材とすることができる。

また、ウォータージェットパンチ処理を行う場合には、水の噴射は柱状流の状態で行うことが好ましい。具体的には、直径０．０５〜１．０ｍｍのノズルから圧力１〜６０ＭＰａで水を噴出させることが好ましい。

ニードルパンチ処理またはウォータージェットパンチ処理後での、極細繊維発生型繊維からなる不織布の見掛け密度は、０．１５〜０．４５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、より好ましくは０．２０〜０．３０ｇ／ｃｍ^３である。見掛け密度を、上記説明で下の方として示した値以上とすることにより、十分な形態安定性と寸法安定性を有する人工皮革が得られる。一方、見掛け密度を上の方として示した値以下とすることにより、高分子弾性体を付与するための十分な空間を維持することができる。

このようにして得られた極細繊維発生型繊維からなる不織布は、緻密化の観点から、乾熱もしくは湿熱またはその両者によって収縮させ、さらに高密度化することが好ましい。

海島型複合繊維を用いた場合の脱海処理は、繊維質基材へのポリウレタン樹脂を含む組成物の付与前に行ってもよく、付与後に行うこともできる。ポリウレタン樹脂を含む組成物の付与前に脱海処理を行うと、ポリウレタン樹脂が極細繊維と直接密着し、極細繊維を強く把持できることから、シート状物の耐摩耗性が良好となる。一方、ポリウレタン樹脂組成物付与後に脱海処理を行うと、ポリウレタン樹脂と極細繊維間に、除去された海成分に起因する空隙が生成することから、シート状物の風合いが柔軟となる。

脱海処理は、海島型複合繊維を含む繊維質基材を溶剤中に浸漬し、窄液することによって行うことができる。海成分を溶解する溶剤としては、海成分がポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンの場合には、トルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤を用いることができる。海成分が共重合ポリエステルやポリ乳酸の場合には、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ溶液を用いることができる。海成分がポリビニルアルコールの場合には熱水を用いることができる。

繊維質基材の厚みは、０．３〜６．０ｍｍが好ましく、さらに１．０ｍｍ〜３．０ｍｍが好ましい。繊維質基材の厚みが小さすぎるとシートの形態安定性が乏しくなることがある。また、大きすぎると、ニードルパンチ工程を使用した場合のニードル折れが多発する傾向がある。
［ポリウレタン樹脂］
本発明でシート状物のバインダーとして用いられるポリウレタン樹脂は、ポリカーボネートポリオール由来の構造を含有する高分子ポリオールと、有機ポリイソシアネートと、必要に応じて添加される鎖伸長剤との反応により得られるものである。ここで高分子ポリオールとは主鎖が重合構造をとっているポリオールのことをいう。重合構造は単独重合であっても共重合であってもいい。高分子ポリオールは数平均分子量（以下、Ｍｎと略記することがある。）が５００以上であることが好ましい。

本発明のポリウレタンの原料となる高分子ポリオールは、ポリカーボネートポリオール由来の構造を必須とし、さらに分子中にポリエステルポリオール由来の構造およびポリエーテルポリオール由来の構造から選ばれる１種または２種の構造を含む。高分子ポリオールがポリカーボネートポリオールのみからなるポリウレタン樹脂では、そのポリウレタン樹脂自体が硬いため、得られるシート状物の風合いは硬くなる。一方、高分子ポリオール成分がポリエステルポリオールのみでは耐加水分解性に乏しい。また、ポリエーテルポリオール成分のみでは風合いは柔軟であるが、耐熱性や耐光性に乏しくなる。

また、本発明の好ましい様態によれば、ポリウレタン樹脂成分を与える高分子ポリオール中、２０〜９０％質量、さらに２０〜８０質量％がポリカーボネートポリオールであることが好ましい。ポリカーボネートポリオールは、耐光性に優れるが、風合が硬くなる傾向があり、ポリカーボネートポリオール成分が少ないと、シート状物の風合いは柔軟となるが耐光性に乏しく、また、多すぎると、シート状物の風合いは硬くなる傾向がある。

ポリカーボネートポリオールとしては、好ましくは炭素数２〜２０の多価アルコール（より好ましくは炭素数３〜９、更に好ましくは炭素数４〜６の脂肪族２価アルコール）の１種または２種以上（好ましくは２〜４種）と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートおよび炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造しうるポリカーボネートポリオールが挙げられる。

炭素数２〜２０の多価アルコールとしては以下のものが例示される。
i)炭素数２〜１２の、直鎖または分岐の脂肪族２価アルコール
例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の直鎖アルコール；１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−オクタンジオール及び４−メチルオクタンジオール等の分岐アルコール
ii)炭素数６〜２０の脂環式２価アルコール
例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン
iii)炭素数８〜２０の芳香環含有２価アルコール
例えば、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン
iv)炭素数３〜２０の３価アルコール
例えば、脂肪族トリオール（グリセリンおよびトリメチロールプロパン）
v)炭素数５〜２０の４〜８価アルコール
例えば、脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリンおよびジペンタエリスリトール
vi)糖類
例えば、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドおよびそれらの誘導体。
ここで多価アルコールは２種以上使用することが好ましい。

また、得られるシート状物の風合いの観点から、ポリカーボネートポリオールは、融点が２０℃以下となるポリカーボネートポリオールを含むことが好ましい。融点が２０℃以下のポリカーボネートポリオールは室温で結晶が少ない構造を有しており、かようなポリカーボネートポリオール（以下非晶質ポリカーボネートポリオールという）は、結晶構造を有するポリカーボネートポリオールに比べて柔軟なポリウレタン樹脂を与えやすい。前記の非晶質ポリカーボネートポリオールの含有量は、好ましくはポリカーボネートポリオールの全体に対して、８０〜１００質量％であり、より好ましくは９０〜１００質量％である。

また、得られるシート状物の風合い改善策を別の観点からいうと、ポリカーボネートポリオールは、炭素骨格が異なる２種以上の多価アルコールが共重合されたものを含むことが好ましい。前記炭素骨格の異なる多価アルコールが共重合されたポリカーボネートポリオール（以下共重合ポリカーボネートポリオールという。）は、分子の配列の規則性がない構造をとりやすく、主にポリオールから形成されるソフトセグメント部が柔らかくなり、柔軟なポリウレタン樹脂を与えやすい。前記の共重合ポリカーボネートポリオールの含有量は、好ましくはポリカーボネートポリオールの全体に対して、８０〜１００質量％であり、より好ましくは９０〜１００質量％である。

また、非晶質ポリカーボネートポリオールおよび共重合ポリカーボネートポリオールそれぞれの４０℃における粘度は、好ましくは１０，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１５，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓである。

非晶質ポリカーボネートポリオールおよび共重合ポリカーボネートポリオールは、上で説明した炭素数２〜２０の多価アルコールとして炭素数２〜１２の直鎖または分岐の脂肪族２価アルコールを２種以上併用したものが好ましい。更に好ましいのは１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオールおよび２−メチル−１，８−オクタンジオールである。さらに前記ポリカーボネートポリオールから選ばれる２種以上の２価アルコールを併用したものであり、特に好ましいのは１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとを併用したものである。

非晶質ポリカーボネートポリオールの融点は、ポリウレタン樹脂の柔軟性および反発弾性の観点から、好ましくは−８０〜１５℃である。

非晶質ポリカーボネートポリオールの市販品としては、「“デュラノール”（登録商標。以下同じ。） Ｇ４６７２」（炭素骨格がＣ４直鎖と炭素骨格がＣ５直鎖構造の共重合）［旭化成ケミカルズ（株）製］、「“デュラノール” Ｔ５６５２」（炭素骨格がＣ５直鎖と炭素骨格がＣ６直鎖構造の共重合）［旭化成ケミカルズ（株）製］、「“クラレポリオール”（登録商標。以下同じ。） Ｃ−２０９０」（炭素骨格がＣ５直鎖でメチル基の分岐構造を含むものと炭素骨格がＣ６直鎖構造の共重合）［クラレ（株）製］、「“クラレポリオール”Ｃ−２０５０」（炭素骨格がＣ８直鎖でメチル基の分岐構造を含むものと炭素骨格がＣ９直鎖構造の共重合）［クラレ（株）製］および「“クラレポリオール”Ｃ−２０１５Ｎ」［クラレ（株）製］が挙げられる。

一方、結晶を有するポリカーボネートポリオールの市販品としては、「“デュラノール”Ｔ６００２」［旭化成ケミカルズ（株）製］、「“ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ”（登録商標） ＵＨ−２００」［宇部興産（株）製］、「“ニッポラン”（登録商標）−９８０Ｒ」［日本ポリウレタン（株）製］、「“プラクセル”（登録商標）ＣＤ２２０」［ダイセル（株）製］等が挙げられる。前記の結晶を有するポリカーボネートポリオールは炭素骨格がＣ６直鎖のみから形成されている。

ポリカーボネートポリオール以外のポリオールとしてポリエステルポリオールを使用できる。これはポリウレタン樹脂の分子中にエステル結合を与える。ポリエステルとしては、脱水縮合型ポリエステルポリオールおよびポリラクトンポリオールが例示される。

脱水縮合型ポリエステルポリオールとしては、前記炭素数２〜２０の多価アルコールと炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体（例えば、酸無水物、低級（炭素数１〜４）アルキルエステル及び酸ハライド等）との縮合により得られるものが挙げられる。

炭素数２〜１０の多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては以下のものが例示される。
i)脂肪族ジカルボン酸
例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸およびマレイン酸
ii)脂環式ジカルボン酸
例えば、ダイマー酸
iii)芳香族ジカルボン酸
例えば、テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸
iv)３価またはそれ以上のポリカルボン酸
例えば、トリメリット酸及びピロメリット酸
v)上に示した酸の無水物
無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸および無水トリメリット酸
vi)上に示した酸のハロゲン化物
例えば、アジピン酸ジクロライド
vii)上に示した酸の低分子量アルキルエステル
例えば、コハク酸ジメチルおよびフタル酸ジメチル
さらに上記化合物の併用ができる。これらのうちで特に好ましいものは、脂肪族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体である。

縮合型ポリエステルポリオールに用いられる炭素数２〜２０の多価アルコール、および炭素数２〜１０の多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体は、それぞれ単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ポリラクトンポリオールとしては、前記炭素数２〜２０の多価アルコールを開始剤として、ラクトンモノマー（例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物）を開環重合したもの等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオール以外のポリオールとしてポリエーテルポリオールがある。これはポリウレタン樹脂の分子にエーテル結合を与える。ポリエーテルポリオールとしては、前記の炭素数２〜２０の多価アルコールを開始剤として、アルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記することがある。）を付加・重合した物等が挙げられる。

開始剤としての炭素数２〜２０の多価アルコールに付加させるＡＯとしては、炭素数２〜１２のＡＯが挙げられる。かようなＡＯとしてはエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記することがある。）、１，２−または１，３−プロピレンオキサイド、１，２−，１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記することがある。）、３−メチルテトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドおよびエピクロルヒドリンがある。

ＡＯは、１種を単独で用いても２種以上を用いてもよい。ＡＯを２種以上併用する場合、その重合構造は、ランダムでもブロックでも、またこれらの併用でもよい。

ポリエーテルポリオールのうち、ポリウレタン樹脂の耐候性および機械的強度の観点から、共重合構造をもつものであり、その中でもポリオキシテトラメチレングリコール、ならびにＴＨＦと３−メチルテトラヒドロフランとの共重合体であって両末端に水酸基を有する化合物である。

ポリオールにおいてポリカーボネートポリオールと併用されるポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールのうち、ポリウレタン樹脂の柔軟性および反発性の観点から好ましいのは、ポリエーテルポリオールであり、更に好ましいのはポリエーテルジオールである。

本発明で用いられるポリウレタン樹脂の原料として、イソシアネートと反応する活性水素を有する化合物として、前記高分子ポリオール以外のものも使用できる。例えば親水性基と活性水素とを有する化合物、鎖伸長剤および反応停止剤なども使用できる。親水性基と活性水素とを有する化合物を好ましい原料として使用する理由は、ポリウレタン樹脂を水性媒体へ分散させたい場合、親水性基が分散性に寄与するからである。 親水性基と活性水素を有する化合物としては、アニオン性基と活性水素を有する化合物およびカチオン性基と活性水素を含有する化合物が挙げられる。

アニオン性基と活性水素とを有する化合物としては以下のものが例示される。
i)アニオン性基としてカルボキシル基を有する炭素数が２〜１０の化合物
例えばジアルキロールアルカン酸（具体的には２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸および２，２−ジメチロールオクタン）、酒石酸およびアミノ酸（具体的には、グリシン、アラニンおよびバリン）、
ii)アニオン性基としてスルホ基を有する炭素数が２〜１６の化合物
例えば、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸およびスルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル等
iii)アニオン性基としてスルファミン酸基を有する炭素数が２〜１０の化合物
例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルエチル）スルファミン酸等
そして、上記化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。

カチオン性基と活性水素とを含有する化合物としては以下のものが例示される。
i)炭素数１〜２０の３級アミノ基含有ジオール
例えば、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミンおよびＮ−メチルジプロパノールアミン）ならびにＮ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン）
そして上記化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。

ポリウレタン樹脂を合成する際に必要に応じて鎖伸長剤が添加される。鎖伸長剤としては以下のものが例示される。
i)水
ii)炭素数２〜２０の多価アルコール
iii)炭素数２〜３６の脂肪族ポリアミン
例えばエチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチエレンヘキサミンおよびヘキサエチレンヘプタミン等のポリ（重合度２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン
iv)炭素数６〜２０の脂環式ポリアミン
例えば、１，３−または１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−または２，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン
v)炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン
例えば、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、４，４’−又は２，４’−メチレンビスアニリン
vi)炭素数３〜２０の複素環式ポリアミン
例えば、２， ４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン
vii)ヒドラジンまたはその誘導体
例えば二塩基酸ジヒドラジド（さらに例えば、アジピン酸ジヒドラジド）
viii）炭素数２〜２０のアミノアルコール類
例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールおよびトリエタノールアミン。

ポリウレタン樹脂の機械的強度の観点から、好ましい鎖伸長剤としては、水、炭素数２〜２０の多価アルコール、炭素数２〜３６の脂肪族ポリアミン、炭素数６〜２０の脂環式ポリアミンおよび炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン等が挙げられる。

ポリウレタン樹脂の合成において必要に応じて反応停止剤を使用することができる。反応停止剤としては、以下のものが例示される。
i)炭素数１〜２０の１価アルコール
例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールおよびステアリルアルコール
ii)炭素数１〜２０のモノアルキルアミン
例えば、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンおよびモノオクチルアミンならびにモノエタノールアミン
iii)炭素数２〜２０のジアルキルアミン
例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、
iv)モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン
例えば、ジエタノールアミンおよびジイソプロパノールアミン。

本発明で用いられるポリウレタン樹脂の合成に使用される有機ポリイソシアネート成分としては、ポリウレタンの製造に使用できるものを使用することできる。２〜３個またはそれ以上のイソシアネート基を有するものが使用できる。例えば炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物が挙げられる。有機ポリイソシアネート成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネートとしては以下のものが例示される。
１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（以下、トリレンジイソシアネートをＴＤＩと略記することがある。）、粗製ＴＤＩ、４，４’−または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記することがある。）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、およびｍ−またはｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート。

炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネートとしては以下のものが例示される。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記することがある。）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートおよび２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート。

炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネートとしては以下のものが例示される。イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記することがある。）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記することがある。）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−または２，６−ノルボルナンジイソシアネート。

炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネートおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート
が挙げられる。

ポリイソシアネートの変性物としては、上記で説明したポリイソシアネート化合物の変性物が例示され、例えば、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩおよびトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩおよびイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。

得られるシート状物の機械的物性の観点から、有機ポリイソシアネート成分のうち好ましいのは、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートである。更に好ましいのは芳香族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネート、特に好ましいのはＭＤＩ、ＩＰＤＩおよび水添ＭＤＩである。

本発明のポリウレタン樹脂に、水酸基、カルボキシル基、スルホ基および１級または２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基を導入するようにしてもいい。これらの官能基に反応性を有する架橋剤を添加することにより、反応がさらにおき、ポリウレタン樹脂が高分子量化するか、またはポリウレタン樹脂の架橋密度が増加する。そのため、耐久性、耐候性、耐熱性および湿潤時の強力保持率を更に向上させることができる。

ポリウレタン樹脂に水酸基を導入する方法としては、ポリウレタン樹脂の合成において、活性水素として水酸基を有する化合物を用い、活性水素である水酸基の数がイソシアネート基の数よりも多くするようにする方法がある。活性水素として水酸基を有する化合物としては、上で説明したとおりである。

ポリウレタン樹脂にカルボキシル基やスルホ基を導入する方法としては、活性水素を有する化合物の一部に、前記のアニオン性基としてカルボキシル基またはスルホ基を有するものを使用することがあげられる。この場合、炭素数が２〜１０の化合物であることが好ましい。

ポリウレタン樹脂に１級または２級のアミノ基を導入する方法としては、イソシアネート基が残存しているウレタンプレポリマーを反応によって得た後、このウレタンプレポリマーのイソシアネート基にポリアミンを反応させる方法がある。ポリアミンとしては、炭素数２〜３６の脂肪族ポリアミン、炭素数６〜２０の脂環式ポリアミン、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミンおよび炭素数３〜２０の複素環式ポリアミンが例示される。

架橋剤としては、ポリウレタンに導入された反応性基と反応し得る反応性基を、分子内に２個以上有するものを使用することができる。例えば、水溶性イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、アジリジン化合物、エポキシ化合物およびヒドラジン化合物等が挙げられる。架橋剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用することができる。

イソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであり、例えば、前記の有機ポリイソシアネート成分として例示したものと同様のイソシアネート化合物が例示される。

ブロックイソシアネート化合物は、分子内にブロックイソシアネート基を２個以上有するものであり、例えば、前記イソシアネート化合物をブロック化剤でイソシアネート基をブロックしたものである。ブロック化剤としては、以下のものが例示される。フェノール化合物、第２級または第３級のアルコール、オキシム化合物、脂肪族又は芳香族の第２級アミン化合物、フタル酸イミド化合物、ラクタム化合物、活性メチレンを有する化合物（例えば、マロン酸ジアルキルエステル）、ピラゾール系化合物（例えば、ピラゾール及び３，５−ジメチルピラゾール）および酸性亜硫酸ソーダ。

ブロックイソシアネートの市販品としては、旭化成ケミカルズ（株）製の“デュラネート”（登録商標。以下同じ。）シリーズ（“デュラネート”２２Ａ−７５Ｐ、２４Ａ−１００、２１Ｓ−７５Ｅ、ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００、ＭＦＡ−７５Ｂ、ＭＨＧ−８０Ｂ、ＴＬＡ−１００、ＴＳＡ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＳＥ−１００、Ｐ３０１−７５Ｅ、Ｅ４０２−８０Ｂ、Ｅ４０５−７０Ｂ、ＡＥ７００−１００、Ｄ１０１、Ｄ２０１、ＭＦ−Ｋ６０ＸおよびＡ２０１Ｈ等）および三井化学（株）製の“タケネート”（登録商標。以下同じ。）シリーズ（“タケネート”Ｄ−１０３Ｎ、Ｄ−１６０Ｎ、Ｄ−１４０Ｎ、Ｄ−１１０Ｎ、Ｄ−１８１Ｎ、Ｄ−１２０Ｎ、Ｄ−１６５Ｎ９０ＣＸ、Ｄ−２０４、Ｄ−１７０Ｎ、ＰＷシリーズおよびＢシリーズ等）が挙げられる。

メラミン化合物としては、分子内にメチロール基やメトキシメチロール基を２個以上有するメチロール化メラミン化合物およびメトキシメチロール化メラミン化合物が例示される。例えば、三井化学（株）製の“ユーバン”（登録商標。以下同じ。）シリーズ（“ユーバン”）１２０、２０ＨＳ、２０２１、２０２８、２２８、２８６０および２２Ｒ等）、日本サイテック（株）製の“サイメル”（登録商標。以下同じ。）シリーズ（“サイメル”２０２、２３２、２３５、２３８、２５４、２６６、２６７、２７２、２８５、３０１、３０３、３２５、３２７、３５０、３７０、７０１、７０３、７３６、７３８、７７１、１１４、１１５６及び１１５８等）および住友化学（株）製の“スミマール”（登録商標。以下同じ。）シリーズ（“スミマール”Ｍ−３０Ｗ、Ｍ−５０Ｗ、Ｍ−５５、Ｍ−６６Ｂおよび５０Ｂ）が挙げられる。

オキサゾリン化合物としては、分子内にオキサゾリン基（オキサゾリン骨格）を２個以上有する化合物が例示される。例えば、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）等のオキサゾリン基を２個以上有する化合物；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリンおよび２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン等の重合性オキサゾリン化合物の（共）重合体；前記重合性オキサゾリン化合物と、オキサゾリン基と反応しない共重合可能なモノマー［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルおよび（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール等の（メタ）アクリルエステル類、（メタ）アクリル酸アミド酢酸ビニル、スチレン並びにα−メチルスチレンスチレンスルホン酸ナトリウム等］との共重合体等；が挙げられる。オキサゾリン化合物の市販品としては、日本触媒株式会社製「“エポクロス”（登録商標。以下同じ。）Ｋ−２０１０Ｅ」、「“エポクロス”Ｋ−２０２０Ｅ」および「“エポクロス”ＷＳ−５００」が挙げられる。

カルボジイミド化合物としては、分子内にカルボジイミド基を２個以上有する化合物が例示される。例えば、前記炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネートまたは炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネートを重合して得られる脂肪族ポリカルボジイミド(例えば、ポリ（ヘキサメチレンカルボジイミド））、脂環式ポリカルボジイミド(例えば、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド））および芳香族ポリカルボジイミド(例えば、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）およびポリ（ジイソプロピルフェニルカルボジイミド））を用いることができる。カルボジイミド化合物の市販品としては、日清紡績株式会社製「“カルボジライト”（登録商標。以下同じ。）Ｖ−０１」、「“カルボジライト”Ｖ０２」、「“カルボジライト”Ｖ−０３」、「“カルボジライト”Ｖ−０４」、「“カルボジライト”Ｖ−０５」、「“カルボジライト”Ｖ−０７」、「“カルボジライト”Ｖ−０９」、「“カルボジライト”Ｅ−０２」、「“カルボジライト”Ｅ−０３Ａ」および「“カルボジライト”Ｅ−０４」等が挙げられる。

アジリジン化合物としては、分子内にアジリジニル基を２個以上有する化合物が例示される。例えば、テトラメチロールメタントリス（β−アジリジニルプロピオナート）およびトリメチロールプロパントリス（β−アジリジニルプロピオナート）が挙げられる。

エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物が例示される。例えば、フェニルグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルおよびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。

ヒドラジン化合物としては、ヒドラジンおよび分子内にヒドラジン基（ヒドラジン骨格）を２個以上有する化合物が例示される。例えば、炭素数２〜１０のジカルボン酸ジヒドラジド（シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジドおよびイタコン酸ジヒドラジド等）および炭素数２〜１０のアルキレンジヒドラジン（エチレンジヒドラジン、１，３−プロピレンジヒドラジンおよび１，４−ブチレンジヒドラジンおよび１，６−ヘキシレンジヒドラジン等）が挙げられる。

ポリウレタンの合成時にスルホ基、カルボキシル基、水酸基または１級若しくは２級アミノ基を有する化合物を添加することにより、適宜反応する前述の化合物を架橋剤として使用することができる。

これらの中でも、架橋反応速度の観点から、ポリウレタン樹脂が有する官能基として好ましいのはカルボキシル基であり、架橋剤として好ましいのはオキサゾリン化合物およびカルボジイミド化合物である。

架橋剤の使用量は、ポリウレタン樹脂が有する前述のスルホ基、カルボキシル基、水酸基または１級若しくは２級アミノ基等の反応性基の数に対する架橋剤が有する反応性基の数が、０．０５〜２．０倍となる量が好ましく、更に好ましくは０．１〜１．０倍となる量である。架橋剤使用量がポリウレタン樹脂内の反応性基の０．０５倍以下では架橋反応が乏しく、２．０以上では反応しない架橋剤も多く、生産コストが高くなる。

シート状物の機械的強度、耐候性および柔軟性の観点から、架橋剤の分子量は、反応性基１個当たり、１００〜８００であることが好ましい。

上で説明した溶媒に、ポリウレタン樹脂を溶解または分散させたポリウレタン樹脂組成物に以下の各種の添加剤を含ませることができる。
(i)顔料
例えばカーボンブラック
(ii)酸化防止剤
例えば、ヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系等の酸化防止剤
(iii)紫外線吸収剤
例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系およびベンゾエート系の紫外線吸収剤
(iv)耐候安定化剤
例えば、ヒンダードアミン系耐候安定剤
(v)柔軟撥水剤
例えば、ポリシロキサン、変性シリコーンオイル等のシリコーン化合物、アクリル酸のフロロアルキルエステル系重合体等のフッ素化合物等の柔軟撥水剤(vi)湿潤剤（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の湿潤剤
(vii)消泡剤
例えば、オクチルアルコール、ソルビタンモノオレート、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、弗素変性シリコーン
(viii)充填剤
例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、タルク、セラミックス、樹脂等の微粒子、中空ビーズ
(ix)難燃剤
例えば、ハロゲン系、リン系、アンチモン系、メラミン系、グアニジン系、グアニル尿素系、シリコーン系および無機系の難燃剤
(x)発泡剤
例えば、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（例：三協化成製“セルマイク（登録商標。以下同じ。）Ａ”）、アゾジカルボンアミド（例：三協化成製“セルマイクＣＡＰ）、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（例：三協化成製“セルマイクＳ”）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（例：永和化成製“セルラーＧＸ”）等の有機系発泡剤
さらに炭酸水素ナトリウム（例：三協化成製“セルマイク２６６” （登録商標））等の無機系発泡剤
(xi)粘度調整剤および可塑剤
例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステル
(xii)離型剤
例えば、ワックス系、金属石鹸系、またはこれらの混合系の離型剤。

本発明では、柔軟で、折れシワ回復性に優れる風合いで、かつ耐久性と耐光性に優れたシート状物を得るために、好ましくはポリカーボネートポリオールである非晶性ポリカーボネートポリオールを使用し、さらにポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールを併用する。好ましい態様として以下の点がある。

機械的強度および柔軟性および折れシワ回復性の観点から、ポリウレタン樹脂中のウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値は、好ましくは７〜１１質量％であり、より好ましくは７．５〜１０質量％である。さらに、ポリウレタン樹脂の機械的強度と柔軟性の観点からウレア基濃度は、好ましくは１〜４質量％であり、より好ましくは１．５〜３質量％である。ウレタン基濃度とウレア基濃度とは、ポリウレタン樹脂内のイソシアネート由来の硬い構造を形成する。これらの濃度が高い程、機械的強度に優れるが、ポリウレタン樹脂は硬くなる。ウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値が上記範囲にあることで、より柔軟な風合いのシート状物が得られ、またよりシワ回復性に優れるものが得られる。さらに好ましい様態として、本発明におけるポリウレタン樹脂膜の２０℃の温度における貯蔵弾性率Ｅ’は、柔軟性および反発弾性の観点から、好ましくは１〜７０ＭＰａであり、より好ましくは５〜４０ＭＰａであり、またｔａｎδは、好ましくは０．０５〜０．３であり、より好ましくは０．０６〜０．２である。

Ｅ’は、ポリウレタン樹脂の弾性性質を示し、小さすぎるとではシートの折れシワ回復性が乏しくなり、大きすぎる大きいとシート状物の風合が硬くなる。
一方、Ｅ’’／Ｅ’（ Ｅ’’は損失弾性率であり粘性性質を示す）で示されるｔａｎδは、ポリウレタン樹脂の弾性性質を基準とするときの粘性性質の割合を意味する。ｔａｎδが小さすぎると、Ｅ’同様に、シート状物の折れシワ回復性が乏しくなり、０．３より大きいとシート状物の風合が硬くなる。

本発明における貯蔵弾性率Ｅ’およびｔａｎδは、膜厚が２００μｍのポリウレタン樹脂のフィルムについて、貯蔵弾性率測定装置［Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ４０００｛ＵＢＭ（株）製｝］を使用して周波数１１Ｈｚで測定した値である。

本発明におけるポリウレタン樹脂が架橋構造を有さず、数平均分子量を測定可能な場合、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、樹脂の機械的強度及び耐候性の観点から、好ましくは１万〜１００万であり、更に好ましくは１万〜５０万であり、特に好ましくは１万〜２０万であり、最も好ましくは１万〜１０万である。

ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、例えば、東ソー（株）製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記することがある。）を用い、ポリスチレンを標準物質として、サンプル濃度は０．１２５質量％とし、カラム固定相にはＧｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α、“ＴＳＫｇｅｌ”(登録商標） α−Ｍ［いずれも東ソー（株）］を用い、カラム温度は４０℃として測定することができる。

本発明のシート状物の密度は、好ましくは０．２〜０．７ｇ／ｃｍ^３である。さらに好ましくは０．３ｇ／ｃｍ^３以上である。また好ましくは０．６ｇ／ｃｍ^３以下である。この範囲であると表面が緻密となり、シート状物が高級な品位の外観を有し、風合いが適当となる。

本発明のシート状物に対するポリウレタン樹脂の比率は、１０質量％以上、さらに１５質量％以上であることが好ましい。また８０質量％以下、さらに７０％以下であることが好ましい。ポリウレタン樹脂の比率を、上で説明した下のほうの値以上とすることにより、シートの強度を得るとともに繊維の脱落を防ぐことができる。また、上で説明した上のほうの値以下とすることにより、風合いが硬くなるのを防ぎ良好な立毛品位を得ることができる。

［ポリウレタン樹脂の製造方法］
次に、本発明で用いられるポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。有機溶剤溶解型ポリウレタン樹脂を製造する方法としては、例えば、活性水素を有する化合物と有機ポリイソシアネート成分とを以下の有機溶剤中で反応させる方法が挙げられる。

活性水素を有する化合物は前記ポリオールを必須とするが、その他に親水性基有する化合物、鎖伸長剤、反応停止剤の一つ以上を含んでいてもいい。

溶媒として用いられる有機溶剤としては、ケトン系溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン）、エステル系溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびγ−ブチロラクトン）、エーテル系溶剤（例えば、ＴＨＦジオキサン、ジエチルエーテル）、アミド系溶剤（例えばＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−メチルカプロラクタム）、アルコール系溶剤（例えば、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコール）および芳香族炭化水素系溶剤（トルエン及びキシレン等）等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。これらのうち、ポリウレタン樹脂の溶解性の観点から好ましい有機溶剤は、アミド系溶剤である。

ポリウレタン樹脂溶液の製造方法としては通常の製造方法が使用できる。例えば、以下の方法である。
i)活性水素を有する化合物と有機ポリイソシアネート成分と有機溶剤とを一括して反応容器に仕込み反応させる方法。
ii)有機溶剤の存在下に活性水素を有する化合物と有機ポリイソシアネート成分とを分割して反応系に投入し、多段反応をさせる方法。
iii)予め混合した活性水素を有する化合物と有機ポリイソシアネートと有機溶剤とからなる組成物を加熱された多軸押出し機中を通過させて反応させる方法。

ポリウレタン化への反応温度は、通常３０〜１８０℃であり、好ましくは６０〜１２０℃である。また、ポリウレタン化反応を促進させるため、必要により、ウレタン化反応に使用される触媒を使用することができる。
触媒としては以下のものが例示される。
i)アミン触媒
例えばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第４５２４１０４号明細書に記載されているシクロアミジン類（例えば１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（製品としては、サンアプロ社製「ＤＢＵ」）
ii)錫系触媒
例えばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫
iii)チタン系触媒
例えばテトラブチルチタネート
iv)ビスマス系触媒
例えばトリオクチル酸ビスマス。

ポリウレタン樹脂の水性分散体を製造する方法としては、例えば、次の［i］および［ii］の方法が挙げられる。水性媒体としては、水と、有機溶剤系ポリウレタンの溶媒に適用できる有機溶媒との混合物が挙げられる。水性媒体に使用される有機溶剤は、分散性の観点から水溶性の有機溶剤であることが好ましい。

［i］活性水素を有する化合物の内、高分子ポリオール、親水性基を含有する化合物および有機ポリイソシアネート成分と、必要により鎖伸長剤、反応停止剤とを、有機溶剤の存在下又は非存在下で一段または多段で反応させてポリウレタン樹脂を形成する。その後、水性媒体に分散する。水性媒体への分散にあたりポリウレタン樹脂が有する親水性基と中和する化合物を添加して、親水性基の塩としてもよい。また水性媒体が有機溶剤や界面活性剤を含んでいてもよい。

［ii］まず、高分子ポリオール、親水性基を含有する化合物および有機ポリイソシアネート成分と、必要により鎖伸長剤、反応停止剤とを、一段階またはそれ以上の回数添加、混合し、ウレタンプレポリマーを形成する。この場合有機溶剤が存在してもよい。次いでプレポリマーを水性媒体に分散し、イソシアネート基がなくなるまで反応させる方法。その際、親水基を中和し塩とする化合物を添加してもいい。また有機溶剤、界面活性剤、鎖伸長剤および反応停止剤の少なくとも１種以上が添加されていてもよい。イソシアネート基の消滅は、水、鎖伸長剤および反応停止剤のいずれかとの反応によって起きる。

上記［i］および［ii］の方法におけるウレタン化反応では、反応を促進させるため、上で説明した触媒を使用することができる。

分散安定性および輸送コストの観点から、水性分散体におけるウレタン樹脂の濃度が１５〜７０質量％となる量であることが好ましく、２０〜６０質量％となる量であることが更に好ましい。

ポリウレタン樹脂の水性分散体におけるポリウレタン樹脂の体積平均粒子径は、貯蔵安定性及び粘度の観点から、好ましくは０．０１〜１μｍであり、更に好ましくは．０２〜０．７μｍであり、特に好ましくは０．０３〜０．５μｍである。

ポリウレタン樹脂を水性媒体に分散させる場合、ポリウレタン樹脂の原料として親水性基と活性水素を有する化合物を用いることがポリウレタン樹脂の分散安定性の観点から好ましく、さらに中和として分散させることが更に好ましい。

親水性基と活性水素を有する化合物との中和に用いられる中和剤としては、例えば、アンモニア、炭素数１〜２０のアミン化合物、およびアルカリ金属（金属として
例えば、ナトリウム、カリウムおよびリチウム）の水酸化物が挙げられる。

炭素数１〜２０のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン及び２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミンおよびＮ−メチルジエタノールアミン等の２級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミンおよびトリエタノールアミン等の３級アミンが例示される。

これらのうち、ポリウレタン樹脂組成物の臭気および耐水性の観点から好ましい中和剤は、蒸気圧が低いアミン化合物であり、更に好ましい中和剤は、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびＮ−メチルジエタノールアミンである。

中和剤としては、前記の物質以外に、炭素数１〜１０のモノカルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロパン酸および乳酸等）、炭酸、塩酸、燐酸、硫酸、炭酸ジメチル、硫酸ジメチル、メチルクロライドおよびベンジルクロライド等も挙げられる。これらのうち、ポリウレタン樹脂の臭気等の観点から好ましい中和剤は、炭酸および燐酸である。

ポリウレタン樹脂の水性分散体を得る際に原料として使用される親水性基と活性水素を有する化合物のうち、ポリウレタン樹脂の機械的強度および分散安定性の観点から、好ましいものは、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸およびこれらの中和塩であり、更に好ましい化合物は、２，２−ジメチロールプロピオン酸または２，２−ジメチロールブタン酸のアミン化合物による中和塩である。

親水性基への中和剤は、ウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、水性媒体への分散工程前、水性媒体への分散工程中および水性媒体への分散後、いずれの時期に添加しても良い。ポリウレタン樹脂の安定性および水性分散体の安定性の観点から、水性媒体への分散工程前または水性媒体への分散工程中に添加することが好ましい。

親水性基と活性水素を有する化合物を用いる際に、カルボキシル基および／またはその塩、並びにスルホン酸基および／またはその塩の合計含有量は、ポリウレタン樹脂の分散安定性及び耐水性の観点から、ポリウレタン樹脂に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは０．０２〜５質量％である。

ポリウレタン樹脂を粒子として水性媒体に分散させる場合、前記の親水性基と活性水素をする化合物を用いたり、さらに界面活性剤を添加してポリウレタン樹脂を水性媒体に分散させることができる。

界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびその他の乳化分散剤が挙げられる。界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

非イオン界面活性剤としては、例えば、ＡＯ付加型非イオン性界面活性剤および多価アルコール型非イオン性界面活性剤が挙げられる。ＡＯ付加型非イオン性界面活性剤としては、炭素数１０〜２０の脂肪族アルコールのＥＯ付加物、フェノールのＥＯ付加物、ノニルフェノールのＥＯ付加物、炭素数８〜２２のアルキルアミンのＥＯ付加物およびポリプロピレングリコールのＥＯ付加物等が挙げられる。また、多価アルコール型非イオン性界面活性剤としては、以下のものが例示される。
多価アルコールの脂肪酸エステル（アルコール価数は３〜８が好ましく。アルコールの炭素数は２〜３０が好ましい。脂肪酸の炭素数は８〜２４が好ましい。）
例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレートおよびソルビタンモノオレエートおよびアルキル（炭素数４〜２４）ポリ（重合度１〜１０）グリコシド。

アニオン性界面活性剤としては、以下のものが例示される。
i)エーテルカルボン酸またはその塩（エーテル結合を形成する炭化水素基の炭素数としては８〜２４が好ましい。）
例えば、ラウリルエーテル酢酸ナトリウムおよび（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム
ii)硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル（これらの炭素数としては８〜２４が好ましい。）ならびにこれらの塩
例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミンおよび（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム
iii)炭化水素基を有するスルホン酸塩（炭素数数としては８〜２４が好ましい。）
例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム。
iv)炭化水素基を１個または２個有するスルホコハク酸塩（炭化水素基の炭素数は８〜２４が好ましい。）
v) 炭化水素基を有するリン酸エステルまたはエーテルリン酸エステルおよびそれらの塩（炭化水素基の炭素数としては８〜２４が好ましい）
例えば炭素数８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステルまたはエーテルリン酸エステルおよびそれらの塩
例えば、ラウリルリン酸ナトリウムおよび（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム
(vi) 炭化水素基を有する脂肪酸塩（炭化水素基の炭素数としては８〜２４が好ましい。）
例えば、ラウリン酸ナトリウムおよびラウリン酸トリエタノールアミン
(vii)炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩（炭化水素基の炭素数としては８〜２４が好ましい。）
例えば、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウムおよびラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等。

カチオン性界面活性剤としては、以下のものが例示される。
(i)第４級アンモニウム塩
例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムおよびエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム
(ii)アミンの塩
例えば、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩およびオレイルアミン乳酸塩。

両性界面活性剤としては、以下のものが例示される。
i)ベタイン型両性界面活性剤
例えば、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタインおよびラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等
ii)アミノ酸型両性界面活性剤
例えば、β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム。

その他の乳化分散剤としては、以下のものが例示される。ポリビニルアルコール。
デンプンおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体などの糖の誘導体。
ポリアクリル酸ソーダ等のカルボキシル基含有（共）重合体。
米国特許第５９０６７０４号明細書に記載されているウレタン基またはエステル基を有する乳化分散剤。

例えば、ポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの。

界面活性剤は、ポリウレタン樹脂のウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、ポリウレタン樹脂の水分散工程前、水分散工程中または水分散後のいずれの時期に添加しても良いが、ポリウレタン樹脂の分散性および水性分散体の安定性の観点から、水分散工程前又は水分散工程中に添加することが好ましい。

界面活性剤の含有量は、乾燥皮膜の耐水性の観点からポリウレタン樹脂の質量に基づいて、好ましくは０〜２０質量％であり、更に好ましくは０．１〜１０質量％であり、特に好ましくは０．２〜５質量％である。

人工皮革は、繊維質基材内にポリウレタン樹脂等の高分子弾性体を含浸し、凝固させ、柔軟で、折れシワ回復性に富むシートを基にするのが一般的である。そして必要に応じ、高分子弾性を凝固させたシート表層を起毛し、染色することで表層に緻密な繊維（ナップ層）を有する人工皮革を得ることができる。

活繊維基材へポリウレタン樹脂を付与する方法としては、前述の溶媒に溶解または分散されたポリウレタン樹脂組成物を繊維基材に浸漬し、マングルでニップし、付与量を調整する等してポリウレタン樹脂を繊維基材に付与し、その後乾燥させることにより凝固し、固化させる方法があげられる。

ポリウレタン樹脂溶液となっている場合、繊維基材へポリウレタン樹脂溶液を塗布した後、ポリウレタン樹脂が溶解できない液体に浸漬することによりポリウレタン樹脂を凝固させることもできる。
水分散型ポリウレタン樹脂を浸漬した後の凝固方法は、乾熱、湿熱および湿式凝固等の方法を使用することができる。また、特に限定されないが、水分散型ポリウレタンに感熱凝固剤（ポリウレタン樹脂を１００℃以下の温度にて凝固させる助剤）を併用することにより、ポリウレタン樹脂に感熱凝固性を付与することができる。それをさらに湿熱処理することによりポリレタン樹脂を凝固することができる。この場合、乾燥時に水分蒸発とともにポリウレタン樹脂が繊維基材表層へ偏在化するという現象を抑制し、繊維基材にポリウレタン樹脂を均一に含浸させることができる。

感熱凝固剤としては、有機酸塩、無機塩、ポリビニルメチルエーテル、シリコーンポリエーテル共重合体およびポリシロキサン等が挙げられる。感熱凝固剤は、添加することで水分散型ポリウレタン樹脂のエマルジョンの水和状態を不安定化させ、ある温度以上でエマルジョンの水和構造を壊し、ポリウレタン樹脂を凝集させる機能を有する。

有機酸塩としては、炭素数１〜２０のカルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸およびリンゴ酸等）またはスルファミン酸と、中和剤との中和塩が挙げられる。中和剤としては、アニオン性基と活性水素を有する化合物の中和剤として挙げたものを使用することができる。

無機塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、マグネシウム塩およびアンモニウム塩等が挙げられる。

アルカリ金属塩としては、以下のものが例示される。
i)アルカリ金属炭酸塩
例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸リチウム
ii)アルカリ金属硫酸塩
例えば、硫酸ナトリウムおよび硫酸カリウム
iii)アルカリ金属硝酸塩
例えば硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウム
iv)アルカリ金属リン酸塩
例えば、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムおよびリン酸カリウム
v)アルカリ金属亜硫酸塩
例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムおよび亜硫酸カリウム
vi)アルカリ金属のハロゲン化物
例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウムおよびフッ化カリウム。

アルカリ土類金属塩としては、以下のものが例示される。
i)アルカリ土類金属炭酸塩
例えば、炭酸カルシウム
ii)アルカリ土類金属硫酸塩
例えば、硫酸カルシウム
iii)アルカリ土類金属硝酸塩
例えば、硝酸カルシウム
iv)アルカリ土類金属リン酸塩
例えば、リン酸水素カルシウム
v)アルカリ土類金属亜硫酸塩
例えば、亜硫酸カルシウム等
vi)アルカリ土類金属ハロゲン化物
例えば、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウムおよびフッ化カルシウム。

マグネシウム塩としては、以下のものが例示される。炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムおよびフッ化マグネシウム等が挙げられる。また、アンモニウム塩としては、ハロゲン化アンモニウム（例えば、塩化アンモニウムおよび臭化アンモニウム）が挙げられる。

これらの中で好ましい感熱凝固剤は、有機酸類および無機塩であり、更に好ましい感熱凝固剤はアルカリ土類金属塩およびマグネシウム塩である。

ポリウレタン樹脂が親水性基と活性水素を有する化合物を用いたものである場合、その感熱凝固性の観点から、界面活性剤を併用することが好ましく、更に非イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。特に非イオン性界面活性剤の内、４０℃〜１８０℃の温度の曇点を有するものを用いることが好ましい。

ポリウレタン樹脂を粒子として水性媒体に分散させた場合、ポリウレタン樹脂組成物の感熱凝固温度は、保存安定性および加工後の繊維製品の風合いの観点から好ましくは４０〜９０℃であり、更に好ましくは５０〜８０℃である。ポリウレタン樹脂組成物の感熱凝固温度は、加温していき、凝固流動しなくなる温度を読みとることにより測定することができる。

一方、ポリウレタン樹脂を繊維基材に付与する前に、極細繊維とセルロース誘導体やポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある。）等の接着を阻害する材料(以下「阻害剤」ということがある。）を添加することにより、極細繊維とポリウレタン樹脂の密着性を下げることができ、さらに柔軟な風合いを達成することもできる。前記の阻害剤付与は、海島構造の繊維の脱海処理前または後のいずれでも行うことができる。脱海処理した際、繊維が脱海された分、目付が下がり、シートの抗張力が低下する。脱海処理前に阻害剤を付与することにより、シートの抗張力を高めることができるため、シート加工時の張力による伸びを抑制することができる。このため、薄物のシートであっても、工程で付与される張力でシートが伸びにくくなり、そして破断しにくくなる。また脱海処理工程での繊維質基材の厚みを保持することができるため、繊維質基材の高密度化を抑制することができる。一方、前記の阻害剤付与を脱海処理後に行うことにより、繊維質基材の高密度化を実現することができるため、目的に応じて阻害剤付与のタイミングは適宜調整することが好ましい。

ポリウレタン樹脂が付与されたシート状物を、シート厚み方向に半裁ないしは数枚に分割することは、生産効率に優れ好ましい態様である。

本発明のシート状物は、圧縮率が１３％以上２０％以下であり、かつ、圧縮弾性率が５５％以上７５％以下のシート状物であることが好ましい。圧縮率が低いと人工皮革としては硬いものとなる。圧縮率が高いと柔軟性に優れるが、人工皮革としては柔らかすぎ、成型時にシワが入りやすくなる。一方、圧縮弾性率が低いと人工皮革として折れシワ回復性に乏しくなる傾向がある、圧縮率が高いと反発性に優れるが人工皮革としては張りが強すぎる傾向がある。

人工皮革とするために行う起毛処理の前に、シート状物に、シリコーンエマルジョンなどの滑剤を付与することができる。また、起毛処理の前に帯電防止剤を付与することは、研削によってシート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくする上で好ましい態様である。

シート状物の表面に立毛を形成するために、起毛処理を行うことができる。起毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて研削する方法などが利用できる。

シート状物の厚みは、薄すぎるとシート状物の引張強力や引裂強力等の物理特性が弱くなり、厚すぎるとシート状物の風合いは硬くなることから、０．１〜５．０ｍｍ程度であることが好ましい。

シート状物は、染色することができる。染色方法としては、液流染色機を使用することが、シート状物を染色すると同時に揉み効果を与えてシート状物を柔軟化することができることから好ましい。染色温度は、高すぎるとポリウレタンが劣化する場合があり、逆に低すぎると繊維への染着が不十分となるため、繊維の種類により設定することがよく、一般に８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上１３０℃以下である。

染料は、繊維質基材を構成する繊維の種類にあわせて選択すればよく、例えば、ポリエステル系繊維であれば分散染料を用いることができる。ポリアミド系繊維であれば酸性染料や含金染料を用い、更にそれらの組み合わせを用いることができる。分散染料で染色した場合は、染色後に還元洗浄を行うことができる。

また、染色時に染色助剤を使用することも好ましい態様である。染色助剤を用いることにより、染色の均一性や再現性を向上させることができる。また、染色と同浴で、または染色後に、シリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤、耐光剤および抗菌剤等を用いた仕上げ剤処理を施すことができる。

本発明により得られるシート状物は、主に人工皮革として用いることができる。例えば、家具、椅子および壁材や、自動車、電車および航空機などの車輛室内における座席、天井および内装などの表皮材として非常に優美な外観を有する内装材、シャツ、ジャケット、カジュアルシューズ、スポーツシューズ、紳士靴および婦人靴等の靴のアッパー、トリム等、鞄、ベルト、財布等、およびそれらの一部に使用した衣料用資材、ワイピングクロス、研磨布およびＣＤカーテン等の工業用資材として用いることができる。

次に、実施例により、本発明のシート状物とその製造方法について、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

［評価方法］
（１）シート状物の風合い：
Ａ．圧縮率
シート状物の柔軟性の指針として、ＪＩＳ Ｌ１０９６−８．２０（２０１０）記載の圧縮率測定方法に基づき、３ｃｍ×３ｃｍの試験片を３枚重ねて、標準圧力５０ｇｆ／ｃｍ^２（４．９ｋＰａ）の下で１分間放置して厚さ（Ｔ_０：ｍｍ）を測定し、次に３００ｇｆ／ｃｍ^２（２９．４ｋＰａ）の圧力下で１分間放置して厚さ（Ｔ_１：ｍｍ）を測定した。前述の測定方法で測定した厚みを用い、次の数式を用いて圧縮率（Ｃ_ｒ：％）を算出した。
Ｃ_ｒ＝（Ｔ_０−Ｔ_１）／Ｔ_０×１００。

Ｂ．圧縮弾性率
シート状物の折れシワ回復性の指針として、ＪＩＳ Ｌ１０９６−８．２０（２０１０）記載の圧縮率測定方法に基づき、３ｃｍ×３ｃｍの試験片を３枚重ねて、標準圧力５０ｇｆ／ｃｍ^２（４．９ｋＰａ）の下で1分間放置して厚さ（Ｔ_０：ｍｍ）を測定し、次に３００ｇｆ／ｃｍ^２（２９．４ｋＰａ）の圧力下で１分間放置して厚さ（Ｔ_１：ｍｍ）を測定した。その後、加えた圧力を取り除き、再び前記標準圧力の下で１分間放置した後、厚さ（Ｔ_２：ｍｍ）を測定し、前述の測定方法で測定した厚みを用い、次の数式を用いて圧縮弾性率（Ｃ_ｅ：％）を算出した。
Ｃ_ｅ＝（Ｔ_２−Ｔ_１）／（Ｔ_０−Ｔ_１）×１００。

（２）ポリウレタン樹脂のウレタン基およびウレア基の含有量：
ポリウレタン樹脂のウレタン基およびウレア基の含有量とは、ポリウレタン樹脂に占めるウレタン基およびウレア基の質量の合計の比率を、次式で計算した値である。
・ウレタン基およびウレア基の含有量（％）＝［（ウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−）及び／またはウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−）及び（−ＮＨＣＯＮ＜）の質量合計）／ポリウレタン樹脂質量］×１００。

ウレタン基濃度およびウレア基濃度は、ポリウレタン重合時の原料の仕込量から算出することもできるし、シート状物からポリウレタンを採取し、以下の分析方法により測定することもできる。

ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度は、窒素分析計［例えば、ＡＮＴＥＫ７０００（アンテック社製）］によって定量される窒素原子含有量と^１Ｈ−ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基との比率から算出する。^１Ｈ−ＮＭＲを測定して、脂肪族イソシアネートを使用した場合、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素に起因するピークの面積と、化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素に起因するピークの面積の比率からウレア基とウレタン基の質量比を測定し、当該質量比と上記の窒素原子含有量からウレタン基濃度およびウレア基濃度を算出する。芳香族イソシアネートを使用した場合、化学シフト８ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素に起因するピークの面積と化学シフト９ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素に起因するピークの面積の比率からウレア基とウレタン基の質量比を算出し、当該質量比と上記の窒素原子含量からウレタン基濃度およびウレア基濃度を算出する。

また、ポリウレタン樹脂が分子内に架橋構造を有し、溶媒に溶けにくいものについては、ポリウレタン樹脂を水酸化ナトリウムやピリジン等の塩基性条件下で加水分解することにより、イソシアネート成分はアミンとして回収することができる。その後、ＦＴＩＲ、ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ、ＬＣ−ＭＳで各成分の分析を行い、ウレタン基およびウレア基の含有量の評価を行う。
（３）ポリカーボネートポリオールの粘度測定
ポリカーボネートポリオールを４０℃に保持し、回転粘度計（Ｂ型粘度計）を用いて３０回転／分の回転速度条件下で測定した。
（４）ポリカーボネートポリオールの融点測定
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ Ｑ２０を使用して測定した。昇降温は、サンプルを室温から１００℃まで２０℃／分のスピードで昇温し、次に−１００℃まで９０℃／分のスピードで冷却し、更に１００℃まで２０℃／分のスピードで昇温して、吸発熱を観測した。融点は、−８０℃から１００℃まで昇温する時のＤＳＣ曲線における融解による吸熱開始前のベースラインの延長線と、吸熱ピーク上の吸熱開始から吸熱のピークトップまでにおける変曲点を通過する接線との交点の温度を融点として算出した。

（５）ポリウレタン樹脂内の高分子ポリオール：
ポリウレタン樹脂をＤＭＦ溶液に溶解させ、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、ＬＣ−ＭＳ、熱分解ＧＣ−ＭＳ、ＳＥＣで分析を行い、ポリウレタンを構成する高分子ポリオールの種類（ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール）および、ポリレタンを与える各種ポリオールの質量比率を算出した。また、そのポリウレタン樹脂がＤＭＦに溶解しにくい場合は、水酸化ナトリウムおよびピリジン等の塩基性条件下で加水分解し、各成分に分解することにより分析を実施した。

（６）ポリウレタン樹脂膜の粘弾性特性：
貯蔵弾性率Ｅ’およびｔａｎδは、膜厚が２００μｍのポリウレタン樹脂のフィルムについて、貯蔵弾性率測定装置［Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ４０００｛ＵＢＭ（株）製｝］を使用して周波数１１Ｈｚで測定した。

（７）マーチンデール摩耗評価（耐久性評価）：
マーチンデール摩耗試験機として、Ｊａｍｅｓ Ｈ．Ｈｅａｌ＆Ｃｏ．製のＭｏｄｅｌ ４０６を用い、また標準摩擦布として同社のＡＢＲＡＳＴＩＶＥ ＣＬＯＴＨ ＳＭ２５を用い、試料に１２ｋＰａ相当の荷重をかけ、摩耗回数２０，０００回の条件で摩擦させた。その後の人工皮革の外観を目視で観察し、評価した。評価基準は、人工皮革の外観が摩擦前と全く変化が無かったものを５級とし、毛玉が多数発生したものを１級とし、その間を０．５級ずつに区切った。

また、耐光性の評価として、試料に１５０Ｗ／ｍ^２キセノンランプを使用したスガ試験機器社製のキセノンウェザーメーターを用いて、波長３００〜４００ｎｍの光を１５０時間光照射する強制劣化処理を施した後に、前記のマーチンデール摩耗評価を実施した。

（８）シート状物の外観品位：
シート状物の外観品位は、健康な成人男性と成人女性各１０名ずつ、計２０名を評価者として、目視と官能評価で下記のように５段階評価し、最も多かった評価を外観品位とした。外観品位は、４級〜５級を良好とした。
５級：均一な繊維の立毛があり、繊維の分散状態は良好で外観は良好である。
４級：５級と３級の間の評価である。
３級：繊維の分散状態はやや良くない部分があるが、繊維の立毛はあり外観はまずまず良好である。
２級：３級と１級の間の評価である。
１級：全体的に繊維の分散状態は非常に悪く、外観は不良である。

［ポリウレタン樹脂組成物の調整方法］
［ポリウレタン樹脂組成物Ａの調製］［ポリウレタン溶液］
撹拌機および加熱装置を備えた反応容器に、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製「“デュラノール”（登録商標） Ｇ４６７２」］１７３質量部、Ｍｎが２，０００のポリテトラメチレングリコール［三菱化学（株）製「ＰＴＭＧ２０００」］４３質量部、１，４−ブタンジオール９．１質量部および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７１質量部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で８０℃の温度に加熱し３時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。続いて容器内を４０℃の温度まで冷却した後、ＤＭＦ６５０質量部を仕込み均一に溶解し、次にＤＭＦ５２質量部に水１．３質量部を溶解した溶液を加えて５５℃の温度で６時間反応させた後、メタノール１．０質量部を加えて５５℃の温度で１時間反応させた。その後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［ＢＡＳＦ（株）製「“ＩＲＧＡＮＯＸ”（登録商標） １０１０」］１．５質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤［ＢＡＳＦ（株）製「“ＴＩＮＵＶＩＮ”（登録商標） ５７１」］３．０質量部およびヒンダードアミン系光安定剤［ＢＡＳＦ（株）製「“ＴＩＮＵＶＩＮ”（登録商標） １４４」］３．０質量部を仕込み、均一に溶解させてポリウレタン樹脂組成物Ａを得た。

［ポリウレタン樹脂組成物Ｂの調製］［ポリウレタン溶液］
撹拌機および加熱装置を備えた反応容器に、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製「“デュラノール”（登録商標）Ｔ５６５２」］９８質量部、Ｍｎが２，０００のＴＨＦと３−メチルテトラヒドロフランの共重合ジオール［保土ヶ谷化学（株）製「ＰＴＧ−Ｌ２０００」］９８質量部、エチレングリコール１．８質量部および２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物［日本ポリウレタン工業（株）製「“コロネート”（登録商標）Ｔ−８０」］３０質量部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で８０℃の温度に加熱し３時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。続いて容器内を４０℃の温度まで冷却した後、ＤＭＦ７１２質量部を仕込み均一に溶解し、次にＤＭＦ５２部にイソホロンジアミン７．１質量部を溶解した溶液を加えて５５℃の温度で６時間反応させた後、ｎ−ブタノール２．３質量部を加えて５５℃の温度で１時間反応させてポリウレタン樹脂組成物Ｂを得た。

［ポリウレタン樹脂組成物Ｃの調製］［ポリウレタン溶液］
撹拌機および加熱装置を備えた反応容器に、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール［（株）クラレ製「“クラレポリオール”（登録商標）Ｃ−２０９０」］８６質量部、Ｍｎが３，０００のポリテトラメチレングリコール［三菱化学（株）製「ＰＴＭＧ３０００」］１２９質量部、１，４−ブタンジオール０．３質量部、ＨＤＩ ２７質量部仕込み、乾燥窒素雰囲気下で８０℃の温度に加熱し３時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。続いて容器内を４０℃の温度まで冷却した後、ＤＭＦ７１０質量部を仕込み均一に溶解し、次にＤＭＦ４８質量部にエチレンジアミン４．０質量部を溶解した溶液を加えて５５℃の温度で６時間反応させた後、メタノール１．０質量部を加えて５５℃の温度で１時間反応させてポリウレタン樹脂組成物Ｃを得た。

［ポリウレタン樹脂組成物Ｄの調製］［ポリウレタン分散液］
撹拌機および加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製「“デュラノール”（登録商標）Ｔ５６５２」］１７３質量部、Ｍｎが２，０００のポリテトラメチレングリコール［三菱化学（株）製「ＰＴＭＧ２０００」］１１５質量部、１，４−ブタンジオール５．１質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．７質量部、水添ＭＤＩ ９８質量部およびアセトン２１４質量部を仕込んだ。続いて乾燥窒素雰囲気下で９０℃の温度に加熱し、１０時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を４０℃の温度に冷却後、ヘキサデシルアルコールのＥＯ１４モル付加物４．０質量部およびトリエチルアミン５．０質量部を添加、混合し、更に水５００質量部を加え回転子−固定子式方式の機械乳化機で乳化することにより水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、水６３質量部にエチレンジアミン２．４質量部を溶解した水溶液を加え、５０℃の温度で５時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下に６５℃の温度でアセトンを留去して、ポリウレタン樹脂組成物Ｄを得た。

［ポリウレタン樹脂組成物Ｅの調製］［ポリウレタン分散液］
撹拌機および加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール［（株）クラレ製「“クラレポリオール”（登録商標）Ｃ−２０９０」］１８６質量部、Ｍｎが２，０００のＴＨＦと３−メチルテトラヒドロフランの共重合ジオール［保土ヶ谷化学（株）製「ＰＴＧ−Ｌ２０００」］１５２質量部、エチレングリコール２．１質量部、２，２−ジメチロールブタン酸５．７質量部、ＩＰＤＩ ８３質量部およびアセトン２４０質量部を仕込んだ。続いて乾燥窒素雰囲気下で９０℃に加熱し、１０時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を４０℃の温度に冷却後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［ＢＡＳＦ（株）製「“ＩＲＧＡＮＯＸ”（登録商標） １０１０」］０．９質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤［ＢＡＳＦ（株）製「“ＴＩＮＵＶＩＮ”（登録商標） ５７１」］１．４質量部、ヒンダードアミン系光安定剤［ＢＡＳＦ（株）製「“ＴＩＮＵＶＩＮ”（登録商標） １４４」］１．８質量部、ヘキサデシルアルコールのＥＯ１４モル付加物１３．５質量部およびトリエチルアミン４．０質量部を添加、混合し、撹拌しながら水５００質量部を１時間かけて加え乳化することで水性分散体を得た。得られた水性分散体に、撹拌下、水４８質量部およびアセトン４６質量部の混合液に４，４’メチレンビスアニリン８．０質量部を溶解した溶液を加え、５０℃の温度で５時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下、６５℃の温度でアセトンを留去して、ポリウレタン樹脂組成物Ｅを得た。

［ポリウレタン樹脂組成物Ｆの調製］［ポリウレタン分散液］
撹拌機および加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製「“デュラノール”（登録商標）Ｇ４６７２」］８２質量部、Ｍｎが３，０００のポリテトラメチレングリコール［三菱化学（株）製「ＰＴＭＧ３０００」］１８５質量部、１，４−ブタンジオール０．１質量部、２，２−ジメチロールブタン酸６．６質量部、ＩＰＤＩ ５９質量部およびアセトン２２２質量部を仕込んだ。続いて乾燥窒素雰囲気下で９０℃の温度に加熱し、１０時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を４０℃の温度に冷却後、ヘキサデシルアルコールのエチレンオキサイド１４モル付加物６．９質量部およびトリエチルアミン３．６質量部を添加、混合し、更に水５５０質量部を加え回転子−固定子式方式の機械乳化機で乳化することにより水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、水９８質量部にイソホロンジアミン８．９質量部を溶解した水溶液を加え、５０℃の温度で５時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下に６５℃の温度でアセトンを留去し、カルボジイミド系架橋剤［日清紡績株式会社製「“カルボジライト”（登録商標）Ｅ−０４」］１９質量部を添加、混合してポリウレタン樹脂組成物Ｆを得た。

［ポリウレタン樹脂組成物Ｇの調製］［ポリウレタン溶液］
撹拌機および加熱装置を備えた反応容器に、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製「“デュラノール”（登録商標） Ｔ６００２」］１９１質量部、１，４−ブタンジオール９．４質量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９５質量部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で８０℃の温度に加熱し３時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。続いて系内を４０℃の温度まで冷却した後、ＤＭＦ６５０質量部を仕込み均一に溶解し、次にＤＭＦ５２質量部に水３．１質量部を溶解した溶液を加えて５５℃の温度で６時間反応させた後、メタノール１．０質量部を加えて５５℃の温度で１時間反応させてポリウレタン樹脂組成物Ｇを得た。

［ポリウレタン樹脂組成物Ｈの調製］［ポリウレタン溶液］
撹拌機および加熱装置を備えた反応容器に、Ｍｎが２，０００のポリテトラメチレングリコール［三菱化学（株）製「ＰＴＭＧ２０００」］２１９質量部、エチレングリコール１１．０質量部、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物［日本ポリウレタン工業（株）製「“コロネート”（登録商標）Ｔ−８０」］５０質量部およびＤＭＦ７２０質量部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃の温度に加熱して１５時間ウレタン化反応させた後、メタノール１．０質量部を加えて５５℃の温度で１時間反応させてポリウレタン樹脂組成物Ｈを得た。

［ポリウレタン樹脂組成物Ｉの調製］［ポリウレタン分散液］
撹拌機および加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製「“デュラノール”（登録商標） Ｔ５６５２」］２４１質量部、１，４−ブタンジオール１７．２質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸９．５質量部、水添ＭＤＩ １３０質量部およびアセトン２１４質量部を仕込んだ。続いて乾燥窒素雰囲気下で９０℃の温度に加熱し、１０時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を４０℃の温度に冷却後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［ＢＡＳＦ（株）製「“ＩＲＧＡＮＯＸ”（登録商標） １０１０」］１．５質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤［ＢＡＳＦ（株）製「“ＴＩＮＵＶＩＮ”（登録商標） ５７１」］２．３質量部、ヒンダードアミン系光安定剤［ＢＡＳＦ製「“ＴＩＮＵＶＩＮ”（登録商標） １４４」］２．３質量部、ヘキサデシルアルコールのエチレンオキサイド１４モル付加物４．０質量部およびトリエチルアミン８．６質量部を添加、混合し、更に水５５０質量部を加え、回転子−固定子式方式の機械乳化機で乳化することにより水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、水４５質量部にイソホロンジアミン２．８質量部を溶解した水溶液を加え、５０℃の温度で５時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下に６５℃の温度でアセトンを留去して、ポリウレタン樹脂組成物Ｉを得た。

［ポリウレタン樹脂組成物Ｊの調製］［ポリウレタン分散液］
撹拌機および加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、Ｍｎが３，０００のポリテトラメチレングリコール［三菱化学（株）製「ＰＴＭＧ３０００」］４０７質量部、２，２−ジメチロールブタン酸１３．２質量部、ＩＰＤＩ ８０質量部およびアセトン３３３質量部を仕込んだ。続いて乾燥窒素雰囲気下で９０℃の温度に加熱し、１０時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を４０℃の温度に冷却後、ヘキサデシルアルコールのエチレンオキサイド１４モル付加物１０．０質量部およびトリエチルアミン７．２質量部を添加、混合し、更に水４９７質量部を加え回転子−固定子式方式の機械乳化機で乳化することにより水性分散体を得た。得られた水性分散体を、５０℃の温度で５時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下に６５℃の温度でアセトンを留去し、オキサゾリン系架橋剤［日本触媒株式会社製「エポクロスＷＳ−５００」］２０質量部を添加、混合して、ポリウレタン樹脂組成物Ｊを得た。

上記のようにして調製されたポリウレタン樹脂組成物Ａ〜Ｊの組成と特性とを、まとめて表１と表２に示す。

［実施例１］
海成分としてポリスチレンを用い、島成分としてポリエチレンテレフタレートを用い、海成分２０質量％、島成分８０質量％の比率で、島数１６島／１フィラメント、平均繊維直径２０μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を、繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーに通して繊維ウェブを形成した。得られたウェブを積層した後にニードルパンチを行いにより不織布とした。

このようにして得られた不織布を、ポリ酢酸ビニル由来であって、ケン化度８８％で重合度５００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）５質量％を含有する９７℃の湯中に浸漬して収縮させ、次いで１１０℃の温度で１０分間乾燥させた。その後、このシート基体を、トリクロロエチレン中に浸漬して、繊維の海成分を溶解除去し、脱海され極細繊維からなるシートを得た。次に、固形分濃度１２％に調整したポリウレタン樹脂組成物Ａのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液に浸漬し、次いでＤＭＦ濃度３０％の水溶液中でポリウレタンを凝固させた。その後、ＰＶＡおよびＤＭＦを熱水で除去し、１１０℃の熱風で１０分間乾燥することにより、前記の極細繊維に対するポリウレタンが３５質量％のシート状物基材シートを得た。

その後、エンドレスのバンドナイフを有する半裁機を用いて、得られたシート状物厚み方向と垂直に半裁した。半裁してない側の面を、１２０メッシュと２４０メッシュのサンドペーパーを続いて用いて研削し、起毛処理を施した。さらに、そのシートに対し、サーキュラー染色機を用いて分散染料により染色し還元洗浄を行い、目付２５０ｇ／ｍ^２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率１６．１％、圧縮弾性率７１．０％で風合いが良好であり、外観品位、耐摩耗性および耐光性はともに良好であった。

［実施例２］
実施例１の繊維ウェブを積層した後に、撚糸が経緯共に８４ｄｔｅｘ−７２フィラメントからなり、織密度が１インチ当たり９６×７６（経×緯）の織物を積層繊維ウェブの表裏に重ね合わせた後に、ニードルパンチ処理により不織布とし、極細繊維質量に対するポリウレタン質量を３０質量％にした。前記行為以外は、実施例１同様にして試作を行い、目付４００ｇ／ｍ^２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が１４．５％で、圧縮弾性率は６９．２％で風合いが良好であり、外観品位、耐摩耗性および耐光性はともに良好であった。

［実施例３］
ポリウレタン樹脂組成物Ｂをシート基材に含浸したこと以外は、実施例１同様にして目付３００ｇ／ｍ^２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が１７．５％で、圧縮弾性率は７２．３％で風合いが良好であり、外観品位、耐摩耗性、耐光性はともに良好であった。

［実施例４］
ポリウレタン樹脂組成物Ｃをシート基材に含浸したこと以外は、実施例１同様にして目付１９６ｇ／ｍ^２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が１８．０％で、圧縮弾性率は７２．８％で風合いが良好であり、外観品位、耐摩耗性および耐光性はともに良好であった。

［実施例５］
海成分として、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを用い、島成分として、ポリエチレンテレフタレートを用い、海成分２０質量％、島成分８０質量％の比率で、島数１６島／１フィラメント、平均繊維直径２０μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を、繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーに通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理を行い不織布とした。

このようにして得られた不織布を９７℃の湯中に浸漬させて収縮させ、１００℃で５分間乾燥させた。固形分濃度を２０％に調整したポリウレタン樹脂組成物Ｄに炭酸水素ナトリウム（三協化成製「セルマイク２６６」）をポリウレタン固形分に対し３質量部、硫酸マグネシウム１質量％添加した液を準備した。得られた不織布にこの液を含浸し、温度９７℃、湿度１００％で５分間処理した。その後、試料を乾燥温度１１０℃で１５分間熱風乾燥させ、不織布の繊維の島成分質量に対するポリウレタン質量が３５質量％である、水分散型ポリウレタン樹脂を付与したシートを得た。

次に、得られたシートを、９５℃に加熱した濃度１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して２５分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去したシートを得た。得られたシートの表面の平均繊維直径は、４．２μｍであった。その後、エンドレスのバンドナイフを有する半裁機を用いて、シートを厚み方向に垂直に半裁した。半裁してない側の面を１２０メッシュと２４０メッシュのサンドペーパーを用いて続いて研削し、起毛処理した。さらにそのシートに対し、サーキュラー染色機を用いて分散染料により染色し還元洗浄を行い、目付２６２ｇ／ｍ^２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が１３．１％で、圧縮弾性率は６１．５％で風合いが良好であり、外観品位、耐摩耗性および耐光性はともに良好であった。

［実施例６］
ポリウレタン樹脂組成物Ｅをシート基材に含浸したこと以外は、実施例５同様に試作を行い、目付２０２ｇ／ｍ^２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が１４．０％で、圧縮弾性率は６５．１％で風合いが良好であり、外観品位、耐摩耗性および耐光性はともに良好であった。

［実施例７］
実施例５で得られた不織布を、９７℃の湯中に浸漬させて収縮させ、１００℃で５分間乾燥させ、シートを得た。次に、このシートを、９５℃の温度に加熱した濃度５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して２５分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去したシートを得た。得られた脱海シートの表面の平均繊維直径は、４．２μｍであった。固形分濃度を２０％に調整したポリウレタン樹脂組成物Ｅに炭酸水素ナトリウム（三協化成製「セルマイク２６６」）をポリウレタン樹脂固形分に対し３質量部、硫酸マグネシウム１質量％添加した液を準備した。前記シートにこの液を含浸させ、温度９７℃、湿度１００％で５分間処理後、乾燥温度１１０℃で１５分間熱風乾燥させた。島成分質量に対するポリウレタン樹脂質量が３５質量％である水分散型ポリウレタン樹脂を付与したシートを得た。その後、エンドレスのバンドナイフを有する半裁機を用いて、得られたシートを厚み方向に垂直に半裁した。半裁してない側の面を１２０メッシュと２４０メッシュのサンドペーパーを用いて続いて研削し、起毛処理した。さらにそのシートに対し、サーキュラー染色機を用いて分散染料により染色し還元洗浄を行い、目付２３２ｇ／ｍ^２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が１３．３％で、圧縮弾性率は７４．１％で風合いが良好であり、外観品位、耐摩耗性および耐光性はともに良好であった。

［実施例８］
実施例５の海島複合繊維からなる不織布を、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、得られた繊維ウェブを積層した。さらに撚糸が経緯共に８４ｄｔｅｘ−７２フィラメントからなり、織密度が１インチ当たり９６×７６（経×緯）の織物を該積層繊維ウェブの表裏に重ね合わせた。その後に、ニードルパンチ処理により不織布とした。その後ポリウレタン樹脂組成物Ｆをシート基材に含浸し、極細繊維質量に対するポリウレタン質量を３０％にした。前に示した各作業以外は、実施例５と同様に試作を行い、目付３５０ｇ／ｍ^２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率１５．２％、圧縮弾性率７０．２％で風合いが良好であり、外観品位、耐摩耗性および耐光性は良好ともにであった。
[実施例９]
実施例８の不織布を、９７℃の湯中に浸漬させて収縮させ、１００℃で１０分間乾燥させ、シートを得た。次いで、得られたシートに、ケン化度９９％で重合度が１４００のＰＶＡ６％濃度の水溶液を付与し、１５０℃で３０分乾燥した。次に、このシートを、９５℃の温度に加熱した濃度５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して２０分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去したシートを得た。得られたシートの表面の平均繊維直径は、４．２μｍであった。固形分濃度を２０％に調整したポリウレタン樹脂組成物Ｅに硫酸マグネシウムをポリウレタン樹脂固形分に対し、１質量％添加した液を準備した。前記シートにこの液を含浸し、温度９７℃、湿度１００％の湿熱雰囲気下で５分間処理後、乾燥温度１１０℃で１５分間熱風乾燥させた。シートの島成分質量に対するポリウレタン樹脂質量が３０質量％である水分散型ポリウレタン樹脂を付与したシートを得た。その後、９８℃の温度の熱水中に１０分間浸漬させ、付与したＰＶＡを除去した後、１００℃の温度で１０分間乾燥した。その後、エンドレスのバンドナイフを有する半裁機を用いて、得られたシートを厚み方向に垂直に半裁した。半裁してない側の面を１２０メッシュと２４０メッシュのサンドペーパーを用いて続けて研削し、起毛処理した後、サーキュラー染色機を用いて分散染料により染色し還元洗浄を行い、目付３４０ｇ／ｍ^２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が１７．１％で、圧縮弾性率は６５．９％で風合いが良好であり、外観品位、耐摩耗性および耐光性はともに良好であった。

［比較例１］
ポリウレタン樹脂組成物Ｇをシート基材に含浸したこと以外は、実施例１同様に試作を行い目付２５０ｇ／ｍ^２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が１０．８％であり、圧縮弾性率は５４．１％であり、風合いは硬めであった。

［比較例２］
ポリウレタン樹脂組成物Ｈをシート基材に含浸したこと以外は、実施例１と同様に試作を行い目付２５５ｇ／ｍ^２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が１８．３％であり、圧縮弾性率は７０．９％で風合いは良好であったが、強制劣化処理後の摩耗評価においてピリングが発生し、耐光性に乏しい結果であった。

［比較例３］
ポリウレタン樹脂組成物Ｉをシート基材に含浸したこと以外は、実施例５と同様に目付２３８ｇ／ｍ^２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が９．９％であり、圧縮弾性率は４９．３％で風合いは硬めであった。

［比較例４］
ポリウレタン樹脂組成物Ｊをシート基材に含浸したこと以外は、実施例５と同様に目付２１５ｇ／ｍ^２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が１５．５％であり、圧縮弾性率は６５．２％で風合いは良好であったが、強制劣化処理後の摩耗評価においてピリングが発生し、耐光性に乏しい結果であった。

上記の実施例１〜８の結果を表３に、そして比較例１〜４の結果を表４に、それぞれまとめて示す。

Claims (10)

1. 極細繊維を含む繊維質基材ならびに
   前記繊維質基材へのバインダーとして、ポリウレタン樹脂を含有し、
   前記ポリウレタン樹脂は、高分子ポリオール由来の構造を含有し、前記高分子ポリオール由来の構造がポリカーボネートポリオール由来の構造を含有し、
   下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満足するものであるシート状物。
   （Ｉ）前記ポリウレタン樹脂の分子に、カーボネート結合とエーテル結合および／またはエステル結合とを含有する。
   （ＩＩ）ポリウレタン樹脂におけるウレタン基とウレア基の合計が、７〜８．８質量％である。
   （ＩＩＩ）前記ポリカーボネートポリオール由来の構造を与えるポリカーボネートポリオールの８０〜１００質量％が、融点が２０℃以下のポリカーボネートポリオールである。
2. 極細繊維を含む繊維質基材ならびに
   前記繊維質基材へのバインダーとして、ポリウレタン樹脂を含有し、
   前記ポリウレタン樹脂は、高分子ポリオール由来の構造を含有し、前記高分子ポリオール由来の構造がポリカーボネートポリオール由来の構造を含有し、
   下記（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）を満足するものであるシート状物。
   （Ｉ）前記ポリウレタン樹脂の分子に、カーボネート結合とエーテル結合および／またはエステル結合とを含有する。
   （ＩＩ）ポリウレタン樹脂におけるウレタン基とウレア基の合計が、７〜８．８質量％である。
   （ＩＶ）前記ポリカーボネートポリオール由来の構造を与えるポリカーボネートポリオールの８０〜１００質量％が、炭素骨格が異なる２種以上の多価アルコールが共重合されたポリカーボネートポリオールである。
3. 前記炭素骨格が異なる２種以上の多価アルコールが共重合されたポリカーボネートポリオールの融点が２０℃以下である請求項２記載のシート状物。
4. 圧縮率が１３〜２０％であり、かつ、圧縮弾性率が５５〜７５％である請求項１〜３いずれかに記載のシート状物
5. 前記ポリウレタン樹脂に含まれる高分子ポリオール由来の構造がポリカーボネートポリオール２０〜９０質量％に由来するものである請求項１〜４いずれかに記載のシート状物。
6. 前記ポリウレタン樹脂に含まれる高分子ポリオール由来の構造がポリカーボネートポリオール２０〜８０質量％に由来するものである請求項１〜５いずれかに記載のシート状物。
7. 前記ポリウレタン樹脂に含まれる高分子ポリオール由来の構造が、ポリカーボネートポリオールとポリエーテルポリオールとから由来するものを含む請求項１〜６いずれかに記載のシート状物。
8. 前記バインダーがさらにアニオン系および／またはカチオン系の乳化剤を含有する請求項１〜７いずれかに記載のシート状物。
9. 前記ポリウレタン樹脂の膜の２０℃の温度における貯蔵弾性率が１〜７０ＭＰａであり、かつｔａｎδが０．０５〜０．３０である請求項１〜８いずれかに記載のシート状物。
10. 前記ポリウレタン樹脂を構成する、融点が２０℃以下のポリカーボネートポリオールまたは炭素骨格が異なる２種以上の多価アルコールが共重合されたポリカーボネートポリオールが、４０℃における粘度が１０，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜９のいずれかに記載のシート状物。