TW201527344A - 片狀物 - Google Patents

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TW201527344A
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Taiwan
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polyurethane resin
mass
sheet
polyol
polycarbonate polyol
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TW103140164A
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Hisashi Murahara
Shunichiro Nakai
Yukihiro Matsuzaki
Makoto Nishimura
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Toray Industries
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    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
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    • D04H1/587—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives characterised by the bonding agents used
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    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D06M15/568—Reaction products of isocyanates with polyethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06N3/0002—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate
    • D06N3/0004—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate using ultra-fine two-component fibres, e.g. island/sea, or ultra-fine one component fibres (< 1 denier)
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    • D06N3/0002—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate
    • D06N3/0011—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate using non-woven fabrics
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Abstract

本發明提供一種片狀物，其含有：皺褶恢復性優良之觸感與耐久性及耐光性優異的纖維基材、以及聚胺基甲酸酯樹脂。 本發明為一種片狀物，其含有：包含極細纖維的纖維質基材；以及作為對前述纖維質基材之黏結劑，且具有源自高分子多元醇的結構，前述源自高分子多元醇的結構含有源自聚碳酸酯多元醇的結構，並滿足下述(I)~(III)、或(I)(II)及(IV)：(I)前述聚胺基甲酸酯樹脂的分子中含有碳酸酯鍵與醚鍵及/或酯鍵；(II)聚胺基甲酸酯樹脂中之胺基甲酸酯基與脲基的合計為7~11質量%；(III)提供前述源自聚碳酸酯多元醇的結構之聚碳酸酯多元醇的80質量%~100質量%係熔點為20℃以下的聚碳酸酯多元醇；(IV)提供前述源自聚碳酸酯多元醇的結構之聚碳酸酯多元醇的80質量%~100質量%係碳骨架相異的2種以上之多元醇經共聚合而成的聚碳酸酯多元醇。

Description

片狀物
本發明係關於一種含有纖維質基材及聚胺基甲酸酯樹脂的片狀物，尤其是關於一種表面品位(grade)及觸感良好，且耐久性與耐光性優良的片狀物。
主要由包含不織布等布帛的纖維質基材與聚胺基甲酸酯樹脂所構成的片狀物具有天然皮革所沒有的優良特徵，而廣泛利用於人工皮革等的各種用途。特別是，由於使用聚酯系纖維質基材的片狀物之耐光性優良，其在衣料、椅套及汽車內裝材料用途等的使用率逐年增加。
又，對於汽車內裝材料用途等尤其需要耐久性的用途，含浸於人工皮革內之纖維質基材的聚胺基甲酸酯樹脂，係以聚碳酸酯多元醇為原料而使用。
再者，為改善應用使用聚碳酸酯多元醇之聚胺基甲酸酯樹脂的人工皮革的觸感，有人提出藉由共聚合呈直鏈結構且其聚合結構單元之碳數相異的碳酸酯多元醇，來使用製成常溫下呈液體之非晶性多元醇的聚碳酸酯多元醇(參照專利文獻1)。
另一方面，往昔作為聚胺基甲酸酯樹脂的溶媒，係使用N,N-二甲基甲醯胺等有機溶劑，惟有人提出 一種使聚胺基甲酸酯樹脂分散於水中的環境保全型之水分散型聚胺基甲酸酯。為改善應用使用聚碳酸酯多元醇之水分散型聚胺基甲酸酯樹脂的人工皮革的觸感，有人提出一種減少纖維質基材與聚胺基甲酸酯樹脂的接著面積，並將聚胺基甲酸酯樹脂之結構作成多孔結構的技術(參照專利文獻2)。
又，有人提出一種含浸於纖維質基材的聚胺基甲酸酯液透過使用混合有包含聚碳酸酯多元醇的聚胺基甲酸酯乳液、與模數值低於其之聚胺基甲酸酯乳液的聚胺基甲酸酯乳液，來改善人工皮革的觸感的方法(參照專利文獻3)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平05-43647號公報
專利文獻2 日本特開2011-214210號公報
專利文獻3 日本特開2013-112905號公報
然而，使用專利文獻1之聚胺基甲酸酯樹脂的片狀物其耐久性雖優良，且觸感獲得改善，惟相較於含浸有使用聚醚多元醇之聚胺基甲酸酯樹脂的人工皮革，其仍缺乏柔軟性與皺褶恢復性，尚有改善之餘地。
因此，本發明之課題在於提供一種具均勻感、優美之表面品位、柔軟且皺褶恢復性優良之觸感、耐久性與耐光性優異的片狀物。
本發明為以下之片狀物：
(1)一種片狀物，其含有：包含極細纖維的纖維質基材；以及作為對前述纖維質基材之黏結劑的聚胺基甲酸酯樹脂，前述聚胺基甲酸酯樹脂含有源自高分子多元醇的結構，前述源自高分子多元醇的結構含有源自聚碳酸酯多元醇的結構，並滿足下述(I)~(III)、或滿足(I)、(II)及(IV)：(I)前述聚胺基甲酸酯樹脂的分子中含有碳酸酯鍵與醚鍵及/或酯鍵；(II)聚胺基甲酸酯樹脂中之胺基甲酸酯基與脲基的合計為7~11質量%；(III)提供前述源自聚碳酸酯多元醇的結構之聚碳酸酯多元醇的80~100質量%係熔點為20℃以下的聚碳酸酯多元醇；(IV)提供前述源自聚碳酸酯多元醇的結構之聚碳酸酯多元醇的80~100質量%係碳骨架相異的2種以上之多元醇經共聚合而成的聚碳酸酯多元醇。
本發明之片狀物之較佳實施形態為下述片狀物：
(2)如前述片狀物，其滿足(I)~(IV)。
(3)如前述任一項之片狀物，其壓縮率為13~20%，且壓縮彈性模數為55~75%。
(4)如前述任一項之片狀物，其中前述聚胺基甲酸酯樹脂所含之源自高分子多元醇的結構係源自於20~90質量%之聚碳酸酯多元醇。
(5)如前述任一項之片狀物，其中前述聚胺基甲酸酯樹脂所含之源自高分子多元醇的結構係源自於20~80質量%之聚碳酸酯多元醇。
(6)如請求項1至4中任一項之片狀物，其中前述聚胺基甲酸酯樹脂所含之源自高分子多元醇的結構係源自於聚碳酸酯多元醇與聚醚多元醇。
(7)如前述任一項之片狀物，其中前述黏結劑進一步含有陰離子系及/或陽離子系乳化劑。
(8)如前述任一項之片狀物，其中前述聚胺基甲酸酯樹脂在20℃之溫度下的儲存彈性模數為1~70MPa，且tanδ為0.05~0.30。
(9)如前述任一項之片狀物，其中構成前述聚胺基甲酸酯樹脂之熔點為20℃以下的聚碳酸酯多元醇或碳骨架相異的2種以上之多元醇經共聚合而成的聚碳酸酯多元醇在40℃下的黏度為10,000~50,000mPa‧s。
根據本發明，可獲得一種具均勻感、優美之表面品位、柔軟且皺褶恢復性優良之觸感、耐久性與耐光性優異的片狀物。
[實施發明之形態] [關於片狀物]
本發明之片狀物含有：包含極細纖維的纖維質基材；以及作為對前述纖維質基材之黏結劑的聚胺基甲酸酯樹脂。鍵結於有機化合物的氫氧基與異氰酸酯基反應形成胺基甲酸酯鍵。因此，聚胺基甲酸酯樹脂係以至少具有2個氫氧基的化合物(多元醇)為原料。而且，本發明之聚胺基甲酸酯樹脂含有源自高分子多元醇的結構，且前述源自高分子多元醇的結構含有源自聚碳酸酯多元醇的結構。
而且該聚胺基甲酸酯樹脂滿足下述(I)~(III)：(I)前述聚胺基甲酸酯樹脂的分子中含有碳酸酯鍵與醚鍵及/或酯鍵；(II)提供前述源自聚碳酸酯多元醇的結構之聚碳酸酯多元醇的80~100質量%係熔點為20℃以下的聚碳酸酯多元醇；(III)聚胺基甲酸酯樹脂中之胺基甲酸酯基與脲基的合計為7~11質量%。
[纖維質基材]
首先就本發明之纖維質基材加以說明。
作為本發明所使用之纖維質基材，可使用織物、針織物及不織布等的任一種布帛。其中，由實施表面起毛處理後之片狀物的表面品位良好而言，較佳使用不織布。在本發明之纖維質基材中，可適當積層併用此等織物、針織物及不織布等。
作為本發明所使用之不織布，可為短纖維不織布及長纖維不織布任一種，以由均勻之起毛長所構成、可獲得高表面品位而言，較佳使用短纖維不織布。
短纖維不織布中之短纖維的纖維長較佳為25mm~90mm，更佳為35mm~75mm。藉由作成上述範圍，並透過使纖維彼此纏結，便可獲得耐摩耗性高且品位優良的片狀物。
作為構成纖維質基材的纖維，可使用包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯及聚乳酸等聚酯；6-尼龍及66-尼龍等聚醯胺；丙烯酸、聚乙烯、聚丙烯、以及熱塑性纖維素等可實施熔融紡絲的熱塑性樹脂的纖維。其中，基於強度、尺寸穩定性及耐光性的觀點，較佳使用聚酯纖維。又，纖維質基材可混合不同素材之纖維而構成。
本發明所使用之纖維的橫切面形狀可為圓，惟亦可使用橢圓、扁平及三角形等多邊形、扇形及十字型等特殊形狀切面者。
構成纖維質基材之纖維的數量平均纖維直徑為7μm以下，更佳為5μm以下。若為此粗度，則可稱為極細纖維。下限不特別限制，如言之則為0.3μm以上、甚而0.8μm以上。呈特殊形狀切面時的平均纖維直徑，係以提供與其剖面積相同之面積的圓的直徑來定義。藉由將作為纖維的平均纖維直徑的上限值設為以上所示數字以下，纖維質基材的觸感即更為柔軟。另一方面，藉由將作為纖維的平均纖維直徑的下限值設為所示數字以上，染色後的發色性更優良。
在本發明中，當纖維質基材為不織布時，為提升片狀物的強度，可將不織布與織物或針織物組合。不織布與織物或針織物的組合，可為將織物或針織物與不織布積層、或將織物或針織物插入不織布中之任一方式。由形態穩定性高度提升及強力高度提升而言，較佳使用織物。
作為構成織物或針織物的單紗(經緯線)，可舉出聚酯纖維或聚醯胺纖維等的合成纖維。基於染色堅牢度之觀點，較佳使用與最終構成不織布等布帛的極細纖維相同之素材作為單紗。
作為此類單紗之形態，可舉出長絲紗線或紡紗，甚而較佳使用此等之強撚紗。又，由表面的毛羽脫落較少而言，較佳使用長絲紗線。
使用強撚紗時，撚數較佳為1000~4000T/m，更佳為1500~3500T/m。撚數若過小，構成用以形成不織布之針刺處理所產生的強撚紗的單纖維斷裂增多，而有製品的物理特性降低或單纖維向製品表面露出增加的傾向。又，撚數若過大，雖可抑制單纖維斷裂，但強撚紗會變硬，故而有所得片狀物之觸感硬化的傾向。
上述強撚紗的直徑較佳為80~200μm，更佳為120~180μm。撚紗之單紗的直徑若過小，當進行染色時，於此步驟中因收縮而發生織物或針織物的變形。又，撚紗之單紗的直徑若過大，雖可抑制染色步驟中之織物或針織物的變形，但藉由屬製造人工皮革之步驟的一部分的針刺處理所產生之不織布網與織物或針織物的纏結不充分，而有製品的形態穩定性降低的傾向。
構成強撚紗的單纖維纖度較佳為0.5~20.0μm，更佳為2~15μm。單纖維纖度若過小，會發生製造人工皮革時之針刺處理所導致的單纖維斷裂，而顯示製品的物理特性降低的傾向。又，單纖維纖度若過大，因與構成不織布之極細纖維的染色性的差異，使構成織物或針織物的纖維往製品表面的露出更明顯，而顯示製品品位降低的傾向。
又，作為纖維質基材的材料，較佳為使用從單纖維產生複數纖維的極細纖維顯現型纖維。透過使用極細纖維顯現型纖維，可穩定獲得極細纖維束相纏結之形態。
當纖維質基材為不織布，並且使用極細纖維時，較佳為極細纖維其纖維束相互纏結。極細纖維以成束狀態纏結，由此可提升片狀物的強度。此種形態之不織布可藉由使極細纖維顯現型纖維彼此預先纏結後，再使極細纖維顯現而得。
作為極細纖維顯現型纖維，可列示以對溶劑之溶解性相異的2成分之熱塑性樹脂為海成分與島成分，並藉由溶解去除海成分而將以島成分為極細纖維的海島型複合纖維、或2成分之熱塑性樹脂在纖維的剖面交互配置成放射狀或多層狀，再透過將各成分剝離分割而作成極細纖維的剝離型複合纖維。
其中，海島型複合纖維能夠透過去除海成分而在所得的極細纖維之間賦予適度的空隙，因此，基於片狀物的柔軟性或觸感之觀點，亦可較佳地使用。
就海島型複合纖維而言，有使用海島型複合用噴嘴將海成分與島成分之2成分從個別的排出口予以熔融，再將各成分相互排列進行紡絲而得到的海島型複合纖維；或將海成分與島成分之2成分混合並從同一排出口將兩成分熔融，再進行紡絲而得到的混合紡絲纖維等。基於可得均勻纖度的極細纖維之觀點以及可得充分長度的極細纖維且有利於片狀物的強度之觀點，較佳使用海島型複合纖維。
作為海島型複合纖維之海成分，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、將磺間苯二甲酸鈉共聚合而成之聚酯、將聚乙二醇等共聚合而成之聚酯、聚乳酸及聚乙烯醇等。其中，較佳使用將鹼分解性之磺間苯二甲酸鈉共聚合而成之聚酯或是將聚乙二醇共聚合而成的聚酯或聚乳酸及聚乙烯醇。
海島型複合纖維之島成分的比率，相對於海島型複合纖維全體之島纖維的質量比較佳為0.2~0.8，更佳為0.3~0.7。藉由將質量比率設為上述說明中的下限值以上，可減少海成分的去除率。又，藉由將質量比率設為上述說明中的上限值以下，可達島纖維之開纖性的提升、及防止島成分的合流。島的個數可依據噴嘴的設計來適當調整。
海島型複合纖維等極細纖維顯現型纖維的單纖維纖度較佳為5~80μm，更佳為10~50μm。單纖維纖度若過小，則纖維的強度較弱，而有在後述之針刺處理等中單纖維的斷裂增加的傾向。又，單纖維纖度若過大，則在針刺處理等中無法有效地纏結。
就獲得作為纖維質基材之不織布的方法而言，有使纖維網藉由針刺處理或噴水衝刺處理而纏結的方法。此外，可使用紡絲黏合法、熔融流動法及抄紙法。此等當中，基於所謂欲作成如前述之極細纖維束之形態之觀點，較佳為針刺處理或噴水衝刺處理。
又，不織布與織物或針織物的積層一體化中，基於纖維的纏結性方面，較佳使用針刺處理或噴水衝刺處理。彼等當中，針刺處理由於不受薄片厚度所限制，並可使纖維朝纖維質基材的厚度方向配向，因而較佳。
針刺處理所使用之針的倒鉤的根數較佳為1~9根。如此可使纖維有效地纏結，並可抑制纖維的損傷。
如考量對纖維的纏結性與製品外觀的影響，甚而，倒鉤的全深(total depth)(倒鉤之尖端部至倒鉤底部為止的長度)較佳為0.05~0.10mm。藉由將倒鉤的全深設為上述說明中的下限所示值以上，由於可獲得充分對纖維束的鉤掛，而能夠使纖維有效地纏結。又，倒鉤的全深若大於上述說明中的上限所示值，纖維向纖維質基材內部的導入雖較多，但會在纖維質基材上殘留針跡，而顯示品位降低的傾向。如考量倒鉤部的強度與纖維纏結的平衡，則倒鉤的全深較佳為0.06~0.08mm以下。
又，欲使不織布與織物或針織物纏結一體化時，對不織布賦予預纏結，如此在使不織布與織物或針織物藉由針刺處理一體化之際，可進一步防止皺褶產 生，因而較佳。如此，當採用藉由針刺處理預先賦予預纏結的方法時，其針刺密度以20根/cm2以上進行係屬有效，較理想的是，宜以100根/cm2以上的針刺密度賦予預纏結，更理想的是300~1300根/cm2的針刺密度。
預纏結的針刺密度若較小，與織物或針織物的纏結時及藉由其以後的針刺處理，有不織布的寬度窄化的可能性。隨著寬度的變化，在織物或針織物產生皺褶，而無法獲得平滑的纖維質基材。又，針刺密度若較大，一般而言構成不織布之纖維彼此的纏結過度進行，對於實現不織布與織物或針織物強固地纏結之無法分離的一體結構是相當不利。
在本發明中，無論有無織物或針織物，藉由針刺處理使纖維纏結時，係較佳將針刺密度的範圍設為300~6000根/cm2、更佳設為1000~3000根/cm2之形態。
對於不織布與織物或針織物的纏結，可在不織布的單面或者兩面積層織物或針織物、或者在複數片不織布之間夾持織物或針織物，其後對積層體實施針刺處理使纖維彼此交絡，而作成纖維質基材。
又，在進行噴水衝刺處理時，水的噴射係以柱狀流之狀態進行為佳。具體而言，較佳為從直徑0.05~1.0mm之噴嘴以壓力1~60MPa噴出水。
在針刺處理或噴水衝刺處理後之包含極細纖維產生型纖維的不織布的表觀密度較佳為0.15~0.45g/cm3，更佳為0.20~0.30g/cm3。藉由將表觀密度設為上述說明的下限所示值以上，可得具有充分之形 態穩定性與尺寸穩定性的人工皮革。另一方面，藉由將表觀密度設為上限所示值以下，則可維持用以提供高分子彈性體之充分的空間。
包含如此所得之極細纖維發生型纖維的不織布，基於緻密化的觀點，較佳藉乾熱或者濕熱或此兩者使其收縮，進而達高密度化。
使用海島型複合纖維時的脫海處理，可在對纖維質基材提供包含聚胺基甲酸酯樹脂的組成物前進行，亦可在提供後進行。若在提供包含聚胺基甲酸酯樹脂的組成物前進行脫海處理，則由於聚胺基甲酸酯樹脂與極細纖維直接密接，可強力地緊持極細纖維，因此片狀物的耐摩耗性良好。另一方面，若在提供聚胺基甲酸酯樹脂組成物後進行脫海處理，則由於在聚胺基甲酸酯樹脂與極細纖維間生成因所去除之海成分而產生的空隙，因而片狀物的觸感呈柔軟。
脫海處理可透過將包含海島型複合纖維的纖維質基材浸漬於溶劑中，並搾除液體來進行。作為溶解海成分的溶劑，當海成分為聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯時，可使用甲苯或三氯乙烯等有機溶劑。當海成分為共聚聚酯或聚乳酸時，可使用氫氧化鈉水溶液等鹼溶液。當海成分為聚乙烯醇時則可使用熱水。
纖維質基材的厚度較佳為0.3~6.0mm，更佳為1.0mm~3.0mm。纖維質基材的厚度若過小，將缺乏薄片的形態穩定性。又，若過大，則有使用針刺步驟時多次發生刺針凹折的傾向。
[聚胺基甲酸酯樹脂]
本發明中作為片狀物之黏結劑使用的聚胺基甲酸酯樹脂係透過含有源自聚碳酸酯多元醇的結構的高分子多元醇、有機聚異氰酸酯、與視需求而添加之鏈伸長劑的反應而得者。此處所稱「高分子多元醇」，係指主鏈形成聚合結構的多元醇。聚合結構可為均聚合或共聚合。高分子多元醇的數量平均分子量(以下有時簡稱Mn)較佳為500以上。
作為本發明之聚胺基甲酸酯之原料的高分子多元醇需有源自聚碳酸酯多元醇的結構，並且在分子中包含選自源自聚酯多元醇的結構及源自聚醚多元醇的結構的1種或2種結構。在僅包含高分子多元醇為聚碳酸酯多元醇的聚胺基甲酸酯樹脂中，由於該聚胺基甲酸酯樹脂本身較硬，因此所得的片狀物的觸感變硬。另一方面，高分子多元醇成分僅為聚酯多元醇者則缺乏耐水解性。又，僅為聚醚多元醇成分者其觸感雖柔軟，但缺乏耐熱性或耐光性。
又，根據本發明之較佳形態，在提供聚胺基甲酸酯樹脂成分的高分子多元醇中，較佳的是20~90%質量、甚而20~80質量%為聚碳酸酯多元醇。聚碳酸酯多元醇的耐光性雖優良，但有觸感變硬的傾向，聚碳酸酯多元醇成分較少時，片狀物的觸感雖為柔軟但缺乏耐光性，又過多時，則有片狀物的觸感變硬的傾向。
作為聚碳酸酯多元醇，較佳可舉出可由碳數2~20之多元醇(更佳為碳數3~9、再佳為碳數4~6之脂肪 族二元醇)的1種或2種以上(較佳為2~4種)、與低分子碳酸酯化合物(例如烷基之碳數1~6的碳酸二烷酯、具有碳數2~6之伸烷基的碳酸伸烷酯及具有碳數6~9之芳基的碳酸二芳酯)，一面使其進行脫醇反應一面使其縮合而製造的聚碳酸酯多元醇。
作為碳數2~20之多元醇，可列示以下者：
i)碳數2~12之直鏈或分支之脂肪族二元醇
例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等直鏈醇；1,2-、1,3-或2,3-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、新戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,6-己二醇、3-甲基-1,6-己二醇、2-甲基-1,7-庚二醇、3-甲基-1,7-庚二醇、4-甲基-1,7-庚二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,8-辛二醇及4-甲基辛二醇等分支醇
ii)碳數6~20之脂環式二元醇
例如1,4-環己二醇、1,3-環己二甲醇、1,4-環己二醇、1,3-環戊二醇、1,4-環庚二醇、2,5-雙(羥甲基)-1,4-二烷、2,7-降莰烷二醇、四氫呋喃二甲醇、1,4-雙(羥乙氧基)環己烷、1,4-雙(羥甲基)環己烷及2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷
iii)碳數8~20之含有芳香環之二元醇
例如間或對苯二甲醇、雙(羥乙基)苯、雙(羥乙氧基)苯
iv)碳數3~20之三元醇
例如脂肪族三元醇(甘油及三羥甲基丙烷)
v)碳數5~20之四~八元醇
例如脂肪族多元醇(新戊四醇、山梨醇、甘露醇、山梨醇酐、二甘油及二新戊四醇
vi)醣類
例如蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、甲基葡萄糖苷及彼等之衍生物。
於此，多元醇較佳使用2種以上。
又，基於所得的片狀物的觸感之觀點，聚碳酸酯多元醇較佳包含熔點為20℃以下的聚碳酸酯多元醇。熔點為20℃以下的聚碳酸酯多元醇係具有在室溫下結晶較少的結構；這樣的聚碳酸酯多元醇(以下稱為非晶質聚碳酸酯多元醇)，相較於具有結晶結構的聚碳酸酯多元醇，更容易提供柔軟的聚胺基甲酸酯樹脂。前述之非晶質聚碳酸酯多元醇的含量，較佳的是相對於聚碳酸酯多元醇全體，為80~100質量%，更佳為90~100質量%。
再者，若基於其他觀點來論述所得的片狀物的觸感改善對策，則聚碳酸酯多元醇較佳包含碳骨架相異的2種以上之多元醇經共聚合而成者。前述碳骨架相異之多元醇經共聚合而成的聚碳酸酯多元醇(以下稱為共聚合聚碳酸酯多元醇)易形成無分子排列規則性的結構，主要由多元醇形成的軟鏈段部更為柔軟，而容易提供柔軟的聚胺基甲酸酯樹脂。前述之共聚合聚碳酸酯多元醇的含量，較佳的是相對於聚碳酸酯多元醇全體，為80~100質量%，更佳為90~100質量%。
又，非晶質聚碳酸酯多元醇及共聚合聚碳酸酯多元醇各自在40℃下的黏度較佳為10,000~50,000mPa‧s，更佳為15,000~40,000mPa‧s。
非晶質聚碳酸酯多元醇及共聚合聚碳酸酯多元醇較佳為併用2種以上之作為以上所說明之碳數2~20之多元醇的碳數2~12之直鏈或分支脂肪族二元醇者。更佳者為1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇及2-甲基-1,8-辛二醇。再佳者為併用選自前述聚碳酸酯多元醇的2種以上之二元醇者，特佳者為併用1,5-戊二醇與1,6-己二醇者。
非晶質聚碳酸酯多元醇的熔點，基於聚胺基甲酸酯樹脂的柔軟性及反彈彈性之觀點，較佳為-80~15℃。
作為非晶質聚碳酸酯多元醇之市售品，可舉出「“DURANOL”(註冊商標；下同)G4672」(碳骨架為C4直鏈與碳骨架為C5直鏈結構之共聚合)[Asahi Kasei Chemicals(股)製]、「“DURANOL”T5652」(碳骨架為C5直鏈與碳骨架為C6直鏈結構之共聚合)[Asahi Kasei Chemicals(股)製]、「“KURARAY POLYOL”(註冊商標；下同)C-2090」(碳骨架為C5直鏈且包含甲基之分支結構者與碳骨架為C6直鏈結構之共聚合)[KURARAY(股)製]、「“KURARAY POLYOL”C-2050」(碳骨架為C8直鏈且包含甲基之分支結構者與碳骨架為C9直鏈結構之共聚合)[KURARAY(股)製]及「“KURARAY POLYOL”C-2015N」[KURARAY(股)製]。
另一方面，作為具有結晶的聚碳酸酯多元醇之市售品，可舉出「“DURANOL”T6002」[Asahi Kasei Chemicals(股)製]、「“ETERNACOLL”(註冊商標)UH-200」[宇部興產(股)製]、「“NIPPOLAN”(註冊商標)-980R」[NIPPON POLYURETHANE(股)製]、「“Placcel”(註冊商標)CD220」[DAICEL(股)製]等。前述具有結晶的聚碳酸酯多元醇的碳骨架僅由C6直鏈所形成。
作為聚碳酸酯多元醇以外之多元醇，可使用聚酯多元醇。其可對聚胺基甲酸酯樹脂的分子中提供酯鍵。作為聚酯，可列示脫水縮合型聚酯多元醇及聚內酯多元醇。
作為脫水縮合型聚酯多元醇，可舉出藉由前述碳數2~20之多元醇與碳數2~10之多元羧酸或其酯形成性衍生物(例如酸酐、低級(碳數1~4)烷基酯及酸鹵化物等)的縮合而得者。
作為碳數2~10之多元羧酸或其酯形成性衍生物，可列示以下者：
i)脂肪族二羧酸
例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸及順丁烯二酸
ii)脂環式二羧酸
例如二聚酸
iii)芳香族二羧酸
例如對苯二甲酸、間苯二甲酸及鄰苯二甲酸
iv)三元或其以上之多羧酸
例如偏苯三甲酸及苯均四酸
v)以上所示酸之酐
琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐及偏苯三甲酸酐
vi)以上所示酸之鹵化物
例如己二酸二氯化物
vii)以上所示酸之低分子量烷基酯
例如琥珀酸二甲酯及鄰苯二甲酸二甲酯
更且可併用上述化合物。此等當中，特佳者為脂肪族二羧酸及其酯形成性衍生物。
縮合型聚酯多元醇所使用的碳數2~20之多元醇、及碳數2~10之多元羧酸或其酯形成性衍生物可個別單獨使用，亦可併用2種以上。
作為聚內酯多元醇，可舉出以前述碳數2~20之多元醇為起始劑，使內酯單體(例如γ-丁內酯、γ-戊內酯、ε-己內酯及此等之2種以上的混合物)經開環聚合而成者等。
作為聚碳酸酯多元醇以外的多元醇係有聚醚多元醇。其可對聚胺基甲酸酯樹脂的分子中提供醚鍵。作為聚醚多元醇，可舉出以前述之碳數2~20之多元醇為起始劑，使環氧烷(以下有時簡稱AO)經加成/聚合而成者等。
就供以與作為起始劑之碳數2~20之多元醇進行加成的AO而言，可舉出碳數2~12之AO。作為此 類AO，係有環氧乙烷(以下有時簡稱EO)、1,2-或1,3-環氧丙烷、1,2-,1,3-或2,3-環氧丁烷、四氫呋喃(以下有時簡稱THF)、3-甲基四氫呋喃、苯環氧乙烷、α-氧化烯烴及表氯醇。
AO可單獨使用1種或使用2種以上。併用2種以上之AO時，其聚合結構可為隨機或嵌段、或者此等的併用。
聚醚多元醇當中，基於聚胺基甲酸酯樹脂的耐候性及機械強度之觀點，係具共聚合結構者，其中，係聚氧伸丁二醇、以及THF與3-甲基四氫呋喃的共聚物，即兩末端具有氫氧基的化合物。
在多元醇中與聚碳酸酯多元醇併用的聚酯多元醇或聚醚多元醇當中，基於聚胺基甲酸酯樹脂的柔軟性及反彈性之觀點，較佳者為聚醚多元醇，更佳者為聚醚二醇。
就本發明所使用之聚胺基甲酸酯樹脂的原料而言，作為具有可與異氰酸酯反應之活性氫的化合物，亦可使用前述高分子多元醇以外者。例如，亦可使用具有親水性基與活性氫的化合物、鏈伸長劑及反應終止劑等。以具有親水性基與活性氫的化合物作為較佳之原料而使用的理由在於，使聚胺基甲酸酯樹脂向水性介質分散時，親水性基有助於分散性之故。作為具有親水性基與活性氫的化合物，可舉出具有陰離子性基與活性氫的化合物及具有陽離子性基與活性氫的化合物。
作為具有陰離子性基與活性氫的化合物，可列示以下者：
i)具有羧基作為陰離子性基的碳數2~10之化合物
例如二羥烷基烷酸(具體而言為2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基庚酸及2,2-二羥甲基辛酸)、酒石酸及胺基酸(具體而言為甘胺酸、丙胺酸及纈胺酸)、
ii)具有磺酸基作為陰離子性基的碳數2~16之化合物
例如3-(2,3-二羥基丙氧基)-1-丙磺酸及磺酸基間苯二甲酸二(乙二醇)酯等
iii)具有磺胺酸基作為陰離子性基的碳數2~10之化合物
例如N,N-雙(2-羥基乙基)磺胺酸等
而且，可舉出將上述化合物以中和劑中和所形成的鹽。
作為含有陽離子性基與活性氫的化合物，可列示以下者：
i)碳數1~20之含有三級胺基之二醇
例如N-烷基二烷醇胺(例如N-甲基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺及N-甲基二丙醇胺)以及N,N-二烷基單烷醇胺(例如N,N-二甲基乙醇胺)
而且，可舉出將上述化合物以中和劑中和所形成的鹽。
在合成聚胺基甲酸酯樹脂之際可視需求添加鏈伸長劑。作為鏈伸長劑，可列示以下者：
i)水 ii)碳數2~20之多元醇 iii)碳數2~36之脂肪族多胺
例如乙二胺及己二胺等伸烷二胺；二伸乙三胺、二伸丙三胺、二伸己三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺及六伸乙七胺等多(聚合度2~6)伸烷(碳數2~6)多(n=3~7)胺
iv)碳數6~20之脂環式多胺
例如1,3-或1,4-二胺基環己烷、4,4’-或2,4’-二環己基甲烷二胺及異佛爾酮二胺
v)碳數6~20之芳香族多胺
例如1,3-或1,4-苯二胺、2,4-或2,6-甲苯二胺、4,4’-或2,4’-亞甲雙苯胺
vi)碳數3~20之雜環式多胺
例如2,4-胺基-1,3,5-三、哌及N-胺基乙基哌
vii)肼或其衍生物
例如二元酸二醯肼(進而如己二酸二醯肼)
viii)碳數2~20之胺基醇類
例如乙醇胺、二乙醇胺、2-胺基-2-甲基丙醇及三乙醇胺。
基於聚胺基甲酸酯樹脂的機械強度之觀點，作為較佳之鏈伸長劑，可舉出水、碳數2~20之多元醇、碳數2~36之脂肪族多胺、碳數6~20之脂環式多胺及碳數6~20之芳香族多胺等。
在聚胺基甲酸酯樹脂的合成中可視需求使用反應終止劑。作為反應終止劑，可列示以下者：
i)碳數1~20之一元醇
例如甲醇、乙醇、丁醇、辛醇、癸醇、十二醇、肉豆蔻醇、十六醇及十八醇
ii)碳數1~20之單烷基胺
例如單甲胺、單乙胺、單丁胺、二丁胺及單辛胺以及單乙醇胺
iii)碳數2~20之二烷基胺
例如二乙胺、二丁胺、
iv)單烷醇胺、二烷醇胺
例如二乙醇胺及二異丙醇胺。
作為本發明所使用之聚胺基甲酸酯樹脂的合成所使用的有機聚異氰酸酯成分，能夠使用可使用於聚胺基甲酸酯之製造者。可使用具有2~3個或其以上之異氰酸酯基者。可舉出例如碳數8~26之芳香族聚異氰酸酯、碳數4~22之脂肪族聚異氰酸酯、碳數8~18之脂環式聚異氰酸酯、碳數10~18之芳香脂肪族聚異氰酸酯及此等聚異氰酸酯之改質物。有機聚異氰酸酯成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為碳數8~26之芳香族聚異氰酸酯，可列示以下者：1,3-或1,4-伸苯二異氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯(以下有將甲苯二異氰酸酯簡稱為TDI)、粗製TDI、4,4’-或2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(以下有將二苯基甲烷二異氰酸酯簡稱為MDI)、粗製MDI、多芳基聚異 氰酸酯、4,4’-二異氰酸基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸基二苯基甲烷、1,5-萘二異氰酸酯、4,4’,4”-三苯基甲烷三異氰酸酯、及間或對異氰酸基苯基磺醯基異氰酸酯。
作為碳數4~22之脂肪族聚異氰酸酯，可列示以下者：伸乙二異氰酸酯、四亞甲二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯(以下有簡稱為HDI)、十二亞甲二異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2,6-二異氰酸基甲基己酸酯、雙(2-異氰酸基乙基)富馬酸酯、雙(2-異氰酸基乙基)碳酸酯及2-異氰酸基乙基-2,6-二異氰酸基己酸酯。
作為碳數8~18之脂環式聚異氰酸酯，可列示以下者：異佛爾酮二異氰酸酯(以下有簡稱為IPDI)、4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯(以下有簡稱為氫化MDI)、伸環己二異氰酸酯、甲基伸環己二異氰酸酯、雙(2-異氰酸基乙基)-4-環己烯-1,2-二羧酸酯及2,5-或2,6-降莰烷二異氰酸酯。
作為碳數10~18之芳香脂肪族聚異氰酸酯，可舉出例如間或對二甲苯二異氰酸酯及α,α,α’,α’-四甲基二甲苯二異氰酸酯。
作為聚異氰酸酯之改質物，可列示上述所說明之聚異氰酸酯化合物的改質物，可舉出例如改質MDI(胺基甲酸酯改質MDI、碳二醯亞胺改質MDI及磷酸三烴酯改質MDI等)、胺基甲酸酯改質TDI、縮二脲改質HDI、異三聚氰酸酯改質HDI及異三聚氰酸酯改質IPDI等聚異氰酸酯之改質物。
基於所得片狀物的機械物性之觀點，有機聚異氰酸酯成分中的較佳者為芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯及脂環式聚異氰酸酯。更佳者為芳香族聚異氰酸酯及脂環式聚異氰酸酯，特佳者為MDI、IPDI及氫化MDI。
尚可對本發明之聚胺基甲酸酯樹脂導入選自氫氧基、羧基、磺酸基及一級或二級胺基的1種以上之官能基。透過對此等官能基添加具反應性之交聯劑，使反應進一步發生，而使聚胺基甲酸酯樹脂高分子量化、或使聚胺基甲酸酯樹脂的交聯密度增加。因此，可進一步提升耐久性、耐候性、耐熱性及濕潤時之強力保持率。
作為對聚胺基甲酸酯樹脂導入氫氧基的方法，係有在聚胺基甲酸酯樹脂的合成中，使用具有氫氧基作為活性氫的化合物，使作為活性氫之氫氧基的數目多於異氰酸酯基的數目的方法。作為具有氫氧基作為活性氫的化合物，茲如以上所說明。
作為對聚胺基甲酸酯樹脂導入羧基或磺酸基的方法，可舉出具有活性氫之化合物的一部分使用具有羧基或磺酸基作為前述之陰離子性基者。此時，較佳為碳數為2~10的化合物。
作為對聚胺基甲酸酯樹脂導入一級或二級胺基的方法，係有透過反應得到殘留有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物後，使該胺基甲酸酯預聚物的異氰酸酯基與多胺反應的方法。作為多胺，可列示碳數2~36之脂肪族多胺、碳數6~20之脂環式多胺、碳數6~20之芳香族多胺及碳數3~20之雜環式多胺。
作為交聯劑，可使用分子內具有2個以上可與對聚胺基甲酸酯導入之反應性基反應的反應性基者。可舉出例如水溶性異氰酸酯化合物、嵌段異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、唑啉化合物、碳二醯亞胺化合物、氮丙啶化合物、環氧化合物及肼化合物等。交聯劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
異氰酸酯化合物為分子內具有2個以上異氰酸酯基者，可列示例如與列示為前述之有機聚異氰酸酯成分者同樣的異氰酸酯化合物。
嵌段異氰酸酯化合物為分子內具有2個以上嵌段異氰酸酯基者，係為例如對前述異氰酸酯化合物以嵌段化劑將異氰酸酯基嵌入而成者。作為嵌段化劑，可列示以下者：酚化合物、二級或三級醇、肟化合物、脂肪族或芳香族二級胺化合物、鄰苯二甲酸醯亞胺化合物、內醯胺化合物、具有活性亞甲基之化合物(例如丙二酸二烷酯)、吡唑系化合物(例如吡唑及3,5-二甲基吡唑)及酸性亞硫酸鈉。
作為嵌段異氰酸酯之市售品，可舉出Asahi Kasei Chemicals(股)製“DURANATE”(註冊商標；下同)系列(“DURANATE”22A-75P、24A-100、21S-75E、TPA-100、TKA-100、MFA-75B、MHG-80B、TLA-100、TSA-100、TSS-100、TSE-100、P301-75E、E402-80B、E405-70B、AE700-100、D101、D201、MF-K60X及A201H等)及三井化學(股)製“TAKENATE”(註冊商標；下同)系列(“TAKENATE”D-103N、D-160N、D-140N、D-110N、D-181N、 D-120N、D-165N90CX、D-204、D-170N、PW系列及B系列等)。
作為三聚氰胺化合物，可列示分子內具有2個以上羥甲基或甲氧基羥甲基的羥甲基化三聚氰胺化合物及甲氧基羥甲基化三聚氰胺化合物。可舉出例如三井化學(股)製“U-VAN”(註冊商標；下同)系列(“U-VAN”)120、20HS、2021、2028、228、2860及22R等)、日本SAITECH(股)製“CYMEL”(註冊商標；下同)系列(“CYMEL”202、232、235、238、254、266、267、272、285、301、303、325、327、350、370、701、703、736、738、771、114、1156及1158等)及住友化學(股)製“SUMIMAL”(註冊商標；下同)系列(“SUMIMAL”M-30W、M-50W、M-55、M-66B及50B)。
作為唑啉化合物，可列示分子內具有2個以上唑啉基(唑啉骨架)的化合物。可舉出例如2,2’-亞異丙基雙(4-苯基-2-唑啉)等具有2個以上唑啉基之化合物；2-異丙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-2-唑啉及2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉等聚合性唑啉化合物之(共)聚合物；前述聚合性唑啉化合物、及不與唑啉基反應且可共聚合之單體[(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯及(甲基)丙烯酸聚乙二醇等(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸醯胺乙酸乙烯酯、苯乙烯以及α-甲基苯乙烯苯乙烯磺酸鈉等]之共聚物等。作為唑啉化合物之市售品，可舉出日本觸媒股份有限公司製「“EPOCROS”(註冊商標；下同)K-2010E」、「“EPOCROS”K-2020E」及「“EPOCROS”WS-500」。
作為碳二醯亞胺化合物，可列示分子內具有2個以上碳二醯亞胺基的化合物。可使用例如將前述碳數8~26之芳香族聚異氰酸酯、碳數4~22之脂肪族聚異氰酸酯、碳數8~18之脂環式聚異氰酸酯或碳數10~18之芳香脂肪族聚異氰酸酯聚合而得之脂肪族聚碳二醯亞胺(例如聚(六亞甲碳二醯亞胺))、脂環式聚碳二醯亞胺(例如聚(4,4’-二環己基甲烷碳二醯亞胺))及芳香族聚碳二醯亞胺(例如聚(對伸苯基碳二醯亞胺)、聚(4,4’-二苯基甲烷碳二醯亞胺)及聚(二異丙基苯基碳二醯亞胺))。作為碳二醯亞胺化合物之市售品，可舉出日清紡織股份有限公司製「“CARBODILITE”(註冊商標；下同)V-01」、「“CARBODILITE”V02」、「“CARBODILITE”V-03」、「“CARBODILITE”V-04」、「“CARBODILITE”V-05」、「“CARBODILITE”V-07」、「“CARBODILITE”V-09」、「“CARBODILITE”E-02」、「“CARBODILITE”E-03A」及「“CARBODILITE”E-04」等。
作為氮丙啶化合物，可列示分子內具有2個以上氮丙啶基的化合物。可舉出例如四羥甲基甲烷叁(β-氮丙啶基丙酸酯)及三羥甲基丙烷叁(β-氮丙啶基丙酸酯)。
作為環氧化合物，可列示分子內具有2個以上環氧基的化合物。可舉出例如苯基環氧丙基醚、間苯二酚二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、甘油聚環氧丙基醚、氫化雙酚A二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚、新戊四醇聚環氧丙基醚及聚丙二醇二環氧丙基醚。
作為肼化合物，可列示肼及分子內具有2個以上肼基(肼骨架)的化合物。可舉出例如碳數2~10之二羧酸二醯肼(草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、順丁烯二酸二醯肼、富馬酸二醯肼及伊康酸二醯肼等)及碳數2~10之伸烷基二肼(伸乙二肼、1,3-伸丙二肼及1,4-伸丁二肼及1,6-伸己二肼等)。
在聚胺基甲酸酯的合成時透過添加具有磺酸基、羧基、氫氧基或一級或者二級胺基的化合物，可將可適當反應之前述化合物作為交聯劑使用。
此等當中，基於交聯反應速度之觀點，作為聚胺基甲酸酯樹脂具有之官能基，較佳者為羧基；作為交聯劑，較佳者為唑啉化合物及碳二醯亞胺化合物。
就交聯劑的用量而言，交聯劑具有之反應性基的數目相對於聚胺基甲酸酯樹脂具有之前述磺酸基、羧基、氫氧基或一級或者二級胺基等反應性基的數目，較佳為達0.05~2.0倍的量，更佳為達0.1~1.0倍的量。交聯劑用量若為聚胺基甲酸酯樹脂內之反應性基的0.05倍以下，則缺乏交聯反應，若為2.0以上，則未反應之交聯劑亦會增多，導致生產成本提高。
基於片狀物的機械強度、耐候性及柔軟性之觀點，交聯劑的分子量，按每1個反應性基，較佳為100~800。
在以上所說明之溶媒中，可使溶解或分散有聚胺基甲酸酯樹脂的聚胺基甲酸酯樹脂組成物含有以下的各種添加劑。
(i)顏料
例如碳黑
(ii)抗氧化劑
例如受阻酚系、硫系、磷系等之抗氧化劑
(iii)紫外線吸收劑
例如苯并三唑系、三系、二苯甲酮系及苯甲酸酯系紫外線吸收劑
(iv)耐候安定化劑
例如受阻胺系耐候安定劑
(v)柔軟撥水劑
例如聚矽氧烷、改質矽油等聚矽氧化合物、丙烯酸之氟烷基酯系聚合物等氟化合物等柔軟撥水劑
(vi)潤濕劑(例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等潤濕劑 (vii)消泡劑
例如辛醇、山梨醇酐單油酸酯、聚二甲基矽氧烷、聚醚改質聚矽氧、氟改質聚矽氧
(viii)填充劑
例如碳酸鈣、氧化鈦、氧化矽、滑石、陶瓷、樹脂等的微粒子、中空珠
(ix)難燃劑
例如鹵素系、磷系、銻系、三聚氰胺系、胍系、甲脒基尿素系、聚矽氧系及無機系難燃劑
(x)發泡劑
例如二亞硝基五亞甲四胺(例：三協化成製“SERUMAIKU(註冊商標；下同)A”)、偶氮二碳醯胺(例：三協化成製“SERUMAIKU CAP)、p,p’-氧基雙苯硫醯肼(例：三協化成製“SERUMAIKU S”)、N,N’-二亞硝基五亞甲四胺(例：永和化成製“CELLULAR GX”)等有機系發泡劑
以及碳酸氫鈉(例：三協化成製“SERUMAIKU 266”(註冊商標))等無機系發泡劑
(xi)黏度調整劑及塑化劑
例如鄰苯二甲酸酯、己二酸酯
(xii)脫模劑
例如蠟系、金屬皂系、或此等之混合系脫模劑。
在本發明中，為獲得柔軟、皺褶恢復性優良之觸感，且耐久性與耐光性優良的片狀物，較佳使用屬聚碳酸酯多元醇的非晶性聚碳酸酯多元醇，並進一步併用聚酯多元醇及/或聚醚多元醇。作為較佳形態，係以下所述者。
基於機械強度及柔軟性及皺褶恢復性之觀點，聚胺基甲酸酯樹脂中之胺基甲酸酯基濃度與脲基濃度的合計值較佳為7~11質量%，更佳為7.5~10質量%。甚而，基於聚胺基甲酸酯樹脂的機械強度與柔軟性之觀點，脲基濃度較佳為1~4質量%，更佳為1.5~3質量%。胺基甲酸酯基濃度與脲基濃度係形成聚胺基甲酸酯樹脂內之源自異氰酸酯的堅硬結構。此等之濃度愈高，機械 強度愈優良，惟聚胺基甲酸酯樹脂會變硬。藉由使胺基甲酸酯基濃度與脲基濃度的合計值處於上述範圍，可得觸感更柔軟的片狀物，並可獲得皺褶恢復性更優良者。作為更佳形態，本發明中之聚胺基甲酸酯樹脂膜在20℃之溫度下的儲存彈性模數E’，基於柔軟性及反彈彈性之觀點，較佳為1~70MPa，更佳為5~40MPa，又tanδ較佳為0.05~0.3，更佳為0.06~0.2。
E’係表示聚胺基甲酸酯樹脂之彈性性質，若過小，會缺乏薄片的皺褶恢復性；若過大，則片狀物的觸感會變硬。另一方面，以E”/E’(E”為損失彈性模數，表示黏性性質)表示之tanδ係指以聚胺基甲酸酯樹脂之彈性性質為基準時的黏性性質的比例。tanδ若過小，與E’同樣地會缺乏片狀物的皺褶恢復性；若大於0.3則片狀物的觸感會變硬。
本發明中之儲存彈性模數E’及tanδ係對膜厚為200μm的聚胺基甲酸酯樹脂的薄膜，使用儲存彈性模數測定裝置[Rheogel E4000{UBM(股)製}]以頻率11Hz測定所得的值。
當本發明中之聚胺基甲酸酯樹脂不具交聯結構，而能夠測定數量平均分子量時，聚胺基甲酸酯樹脂的數量平均分子量，基於樹脂的機械強度及耐候性之觀點，較佳為1萬~100萬，更佳為1萬~50萬，特佳為1萬~20萬，最佳為1萬~10萬。
聚胺基甲酸酯樹脂的數量平均分子量可利用例如TOSOH(股)製「HLC-8220GPC」，藉由凝膠滲透層 析術，使用N,N-二甲基甲醯胺(以下有簡稱為DMF)作為溶劑，以聚苯乙烯為標準物質，將試樣濃度調成0.125質量%，管柱固定相使用Guardcolumn α、”TSKgel”(註冊商標)α-M[皆為TOSOH(股)]，設管柱溫度為40℃來測定。
本發明之片狀物的密度較佳為0.2~0.7g/cm3。更佳為0.3g/cm3以上。又較佳為0.6g/cm3以下。若為此範圍則表面呈緻密、片狀物具有高級的品位外觀，且觸感適宜。
聚胺基甲酸酯樹脂相對於本發明之片狀物的比率係以10質量%以上、甚而15質量%以上為佳。又以80質量%以下、甚而70%以下為佳。藉由將聚胺基甲酸酯樹脂的比率設為以上所說明之下限值以上，可獲得薄片的強度，並可防止纖維的脫落。又，藉由設為以上所說明之上限值以下，則可防止觸感變硬而獲得良好的毛絨品位。
[聚胺基甲酸酯樹脂的製造方法]
其次，就本發明所使用之聚胺基甲酸酯樹脂的製造方法加以說明。作為製造有機溶劑溶解型聚胺基甲酸酯樹脂的方法，可舉出例如使具有活性氫的化合物與有機聚異氰酸酯成分在以下的有機溶劑中反應的方法。
具有活性氫的化合物需為前述多元醇，除此之外可含有具有親水性基之化合物、鏈伸長劑、反應終止劑的一種以上。
就作為溶媒使用的有機溶劑而言，可舉出酮系溶劑(例如丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮)、酯系溶劑(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯及γ-丁內酯)、醚系溶劑(例如THF、二烷、二乙基醚)、醯胺系溶劑(例如DMF、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮及N-甲基己內醯胺)、醇系溶劑(例如甲醇、乙醇及異丙醇)及芳香族烴系溶劑(甲苯及二甲苯等)等。此等有機溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。此等當中，基於聚胺基甲酸酯樹脂的溶解性之觀點，較佳之有機溶劑為醯胺系溶劑。
作為聚胺基甲酸酯樹脂溶液的製造方法，可使用一般的製造方法；諸如以下方法：
i)將具有活性氫的化合物、有機聚異氰酸酯成分與有機溶劑一併裝入反應容器中使其反應的方法。
ii)在有機溶劑存在下將具有活性氫的化合物與有機聚異氰酸酯成分分批投入反應系統中，使其進行多階段反應的方法。
iii)使包含預先混合之具有活性氫的化合物、有機聚異氰酸酯與有機溶劑的組成物通過經加熱之多軸擠製機中使其反應的方法。
達聚胺基甲酸酯化的反應溫度通常為30~180℃，較佳為60~120℃。又，為促進聚胺基甲酸酯化反應，可視需求使用胺基甲酸酯化反應所使用的觸媒。作為觸媒，可列示以下者：
i)胺觸媒
例如三乙胺、N-乙基啉、三伸乙二胺及美國專利第4524104號說明書所記載之環脒類(例如1,8-二吖雙環[5,4,0]-7-十一烯(作為製品，係San-Apro公司製「DBU」)
ii)錫系觸媒
例如二月桂酸二丁錫、二月桂酸二辛錫及辛酸錫
iii)鈦系觸媒
例如鈦酸四丁酯
iv)鉍系觸媒
例如三辛酸鉍。
作為製造聚胺基甲酸酯樹脂之水性分散體的方法，可舉出例如以下[i]及[ii]之方法。作為水性介質，可舉出水與可應用於有機溶劑系聚胺基甲酸酯之溶媒的有機溶媒的混合物。水性介質所使用的有機溶劑，基於分散性之觀點，較佳為水溶性有機溶劑。
[i]在具有活性氫的化合物之內，將高分子多元醇、含有親水性基之化合物及有機聚異氰酸酯成分、與視需求而用之鏈伸長劑、反應終止劑，在有機溶劑存在下或未存在下以一階段或多階段使其反應而形成聚胺基甲酸酯樹脂。其後，予以分散於水性介質中。向水性介質分散時，亦可添加與聚胺基甲酸酯樹脂具有之親水性基中和的化合物，而形成親水性基之鹽。又，水性介質亦可含有有機溶劑或界面活性劑。
[ii]首先，將高分子多元醇、含有親水性基之化合物及有機聚異氰酸酯成分、與視需求而添加之鏈 伸長劑、反應終止劑，以一階段或其以上之次數添加、混合，而形成胺基甲酸酯預聚合物；此時可存在有機溶劑。接著將預聚合物分散於水性介質中，使其反應至異氰酸酯基消失的方法。此時，亦可添加能中和親水基而形成鹽的化合物。又，亦可添加有機溶劑、界面活性劑、鏈伸長劑及反應終止劑的至少1種以上。異氰酸酯基的消失係透過與水、鏈伸長劑及反應終止劑任一種反應而發生。
在上述[i]及[ii]之方法中的胺基甲酸酯化反應，為促進反應，可使用以上所說明之觸媒。
基於分散穩定性及輸送成本之觀點，水性分散體中之胺基甲酸酯樹脂的濃度較佳為達15~70質量%的量，更佳為達20~60質量%的量。
聚胺基甲酸酯樹脂之水性分散體中之聚胺基甲酸酯樹脂的體積平均粒徑，基於儲存穩定性及黏度之觀點，較佳為0.01~1μm，更佳為0.02~0.7μm，特佳為0.03~0.5μm。
使聚胺基甲酸酯樹脂分散於水性介質時，基於聚胺基甲酸酯樹脂的分散穩定性之觀點，以使用具有親水性基與活性氫的化合物作為聚胺基甲酸酯樹脂之原料為佳，以進一步以中和狀態使其分散為更佳。
作為與具有親水性基及活性氫的化合物中和所使用的中和劑，可舉出例如氨、碳數1~20之胺化合物、及鹼金屬(作為金屬，諸如鈉、鉀及鋰)之氫氧化物。
作為碳數1~20之胺化合物，可列示單甲胺、單乙胺、單丁胺、單乙醇胺及2-胺基-2-甲基-1-丙醇等一級胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、二乙醇胺及N-甲基二乙醇胺等二級胺以及三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺及三乙醇胺等三級胺。
此等當中，基於聚胺基甲酸酯樹脂組成物的臭氣及耐水性之觀點，較佳之中和劑為蒸氣壓低的胺化合物，更佳之中和劑為三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺及N-甲基二乙醇胺。
作為中和劑，除前述物質以外，尚可舉出碳數1~10之單羧酸(例如甲酸、乙酸、丙酸及丁酸等)、碳酸、鹽酸、磷酸、硫酸、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲苯等。此等當中，基於聚胺基甲酸酯樹脂的臭氣等之觀點，較佳之中和劑為碳酸及磷酸。
在獲得聚胺基甲酸酯樹脂之水性分散體時作為原料使用的具有親水性基與活性氫的化合物當中，基於聚胺基甲酸酯樹脂的機械強度及分散穩定性之觀點，較佳者為2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸及此等之中和鹽，更佳之化合物為2,2-二羥甲基丙酸或2,2-二羥甲基丁酸之胺化合物的中和鹽。
對親水性基之中和劑可在胺基甲酸酯化反應前、胺基甲酸酯化反應中、胺基甲酸酯化反應後、向水性介質之分散步驟前、向水性介質之分散步驟中及向水性介質之分散後的任一時點添加。基於聚胺基甲酸酯樹脂的穩定性及水性分散體的穩定性之觀點，較佳為在向 水性介質之分散步驟前或向水性介質之分散步驟中添加。
使用具有親水性基與活性氫的化合物之際，羧基及/或其鹽、以及磺酸基及/或其鹽的合計含量，基於聚胺基甲酸酯樹脂的分散穩定性及耐水性之觀點，相對於聚胺基甲酸酯樹脂較佳為0.01~10質量%，更佳為0.02~5質量%。
使聚胺基甲酸酯樹脂作為粒子分散於水性介質時，可使用前述之具有親水性基與活性氫的化合物、或進一步添加界面活性劑使聚胺基甲酸酯樹脂分散於水性介質中。
作為界面活性劑，可舉出非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑及其他的乳化分散劑。界面活性劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為非離子界面活性劑，可舉出例如AO加成型非離子性界面活性劑及多元醇型非離子性界面活性劑。作為AO加成型非離子性界面活性劑，可舉出碳數10~20之脂肪族醇之EO加成物、苯酚之EO加成物、壬酚之EO加成物、碳數8~22之烷基胺之EO加成物及聚丙二醇之EO加成物等。又，作為多元醇型非離子性界面活性劑，可列示以下者：多元醇之脂肪酸酯(醇羥基數較佳為3~8：醇之碳數較佳為2~30；脂肪酸之碳數較佳為8~24)
例如甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯、山梨醇酐單月桂酸酯及山梨醇酐單油酸酯及烷基(碳數4~24)聚(聚合度1~10)醣苷。
作為陰離子性界面活性劑，可列示以下者：
i)醚羧酸或其鹽(形成醚鍵之烴基的碳數較佳為8~24)
例如月桂基醚乙酸鈉及(聚)氧乙烯(加成莫耳數1~100)月桂基醚乙酸鈉
ii)硫酸酯或醚硫酸酯(此等之碳數較佳為8~24)以及此等之鹽
例如月桂基硫酸鈉、(聚)氧乙烯(加成莫耳數1~100)月桂基硫酸鈉、(聚)氧乙烯(加成莫耳數1~100)月桂基硫酸三乙醇胺及(聚)氧乙烯(加成莫耳數1~100)椰子油脂肪酸單乙醇醯胺硫酸鈉
iii)具有烴基之磺酸鹽(碳數較佳為8~24)
例如十二基苯磺酸鈉。
iv)具有1個或2個烴基之磺酸基琥珀酸鹽(烴基之碳數較佳為8~24) v)具有烴基之磷酸酯或醚磷酸酯及彼等之鹽(烴基之碳數較佳為8~24)
例如具有碳數8~24之烴基之磷酸酯或醚磷酸酯及彼等之鹽
例如月桂基磷酸鈉及(聚)氧乙烯(加成莫耳數1~100)月桂基醚磷酸鈉
(vi)具有烴基之脂肪酸鹽(烴基之碳數較佳為8~24)
例如月桂酸鈉及月桂酸三乙醇胺
(vii)具有烴基之醯化胺基酸鹽(烴基之碳數較佳為8~24)
例如椰子油脂肪酸甲基牛磺酸鈉、椰子油脂肪酸肌胺酸鈉、椰子油脂肪酸肌胺酸三乙醇胺、N-椰子油脂肪酸醯基-L-麩胺酸三乙醇胺、N-椰子油脂肪酸醯基-L-麩胺酸鈉及月桂醯甲基-β-丙胺酸鈉等。
作為陽離子性界面活性劑，可列示以下者：
(i)四級銨鹽
例如氯化十八基三甲基銨、氯化二十二基三甲基銨、氯化二-十八基二甲基銨及乙基硫酸羊毛脂脂肪酸胺基丙基乙基二甲基銨
(ii)胺鹽
例如硬脂酸二乙基胺基乙基醯胺乳酸鹽、二月桂基胺鹽酸鹽及油基胺乳酸鹽。
作為兩性界面活性劑，可列示以下者：
i)甜菜鹼型兩性界面活性劑
例如椰子油脂肪酸醯胺丙基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、月桂基二甲基醯胺乙酸甜菜鹼、2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉鎓甜菜鹼、月桂基羥基磺酸基甜菜鹼及月桂醯基醯胺乙基羥乙基羧甲基甜菜鹼羥丙基磷酸鈉等
ii)胺基酸型兩性界面活性劑
例如β-月桂基胺基丙酸鈉。
作為其他的乳化分散劑，可列示以下者：聚乙烯醇；澱粉及其衍生物、羧甲基纖維素、甲基纖維素及羥乙基纖維素等纖維素衍生物等的醣類衍生物； 聚丙烯酸鈉等含有羧基之(共)聚合物；美國專利第5906704號說明書所記載之具有胺基甲酸酯基或酯基的乳化分散劑。
例如聚己內酯多元醇與聚醚二醇以聚異氰酸酯連結而成者。
界面活性劑可在聚胺基甲酸酯樹脂的胺基甲酸酯化反應前、胺基甲酸酯化反應中、胺基甲酸酯化反應後、聚胺基甲酸酯樹脂的水分散步驟前、水分散步驟中或水分散後任一時點添加，惟基於聚胺基甲酸酯樹脂的分散性及水性分散體的穩定性之觀點，較佳在水分散步驟前或水分散步驟中添加。
界面活性劑的含量，由乾燥皮膜的耐水性之觀點而言，基於聚胺基甲酸酯樹脂的質量，較佳為0~20質量%，更佳為0.1~10質量%，特佳為0.2~5質量%。
人工皮革一般係以在纖維質基材內含浸聚胺基甲酸酯樹脂等高分子彈性體，使其凝固，而呈柔軟且富皺褶恢復性的薄片為基礎。其後視需求，對使高分子彈性凝固的薄片表層進行起毛，再加以染色，即可獲得表層具有緻密之纖維(絨毛層)的人工皮革。
作為對活纖維基材賦予聚胺基甲酸酯樹脂的方法，可舉出將溶解或分散於前述之溶媒的聚胺基甲酸酯樹脂組成物浸漬於纖維基材中，以輾壓機夾持之，再調整賦予量等而將聚胺基甲酸酯樹脂賦予至纖維基材，其後加以乾燥而使其凝固、固化的方法。
若呈聚胺基甲酸酯樹脂溶液時，藉由對纖維基材塗布聚胺基甲酸酯樹脂溶液後，予以浸漬於無法溶解聚胺基甲酸酯樹脂的液體中，亦可使聚胺基甲酸酯樹脂凝固。
浸漬水分散型聚胺基甲酸酯樹脂後之凝固方法可使用乾熱、濕熱及濕式凝固等方法。又，未特別限定，惟對水分散型聚胺基甲酸酯併用感熱凝固劑(使聚胺基甲酸酯樹脂在100℃以下之溫度凝固的助劑)，可對聚胺基甲酸酯樹脂賦予感熱凝固性。對其進一步實施濕熱處理，可使聚胺基甲酸酯樹脂凝固。此時，可抑制所謂在乾燥時伴隨水分蒸發而聚胺基甲酸酯樹脂向纖維基材表層局部存在的現象，並可使聚胺基甲酸酯樹脂均勻地含浸在纖維基材中。
作為感熱凝固劑，可舉出有機酸鹽、無機鹽、聚乙烯基甲基醚、聚矽氧聚醚共聚物及聚矽氧烷等。透過添加感熱凝固劑，而具有使水分散型聚胺基甲酸酯樹脂之乳液的水合狀態不穩定，在某一溫度以上破壞乳液的水合結構，而使聚胺基甲酸酯樹脂凝聚之機能。
作為有機酸鹽，可舉出碳數1~20之羧酸(例如甲酸、乙酸、丙酸及蘋果酸等)或磺胺酸與中和劑的中和鹽。作為中和劑，可使用列舉為具有陰離子性基與活性氫的化合物之中和劑者。
作為無機鹽，可舉出鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、鎂鹽及銨鹽等。
作為鹼金屬鹽，可列示以下者：
i)鹼金屬碳酸鹽
例如碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀及碳酸鋰
ii)鹼金屬硫酸鹽
例如硫酸鈉及硫酸鉀
iii)鹼金屬硝酸鹽
例如硝酸鈉及硝酸鉀
iv)鹼金屬磷酸鹽
例如磷酸鈉、磷酸氫鈉及磷酸鉀
v)鹼金屬亞硫酸鹽
例如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉及亞硫酸鉀
vi)鹼金屬之鹵化物
例如氯化鈉、氯化鉀、溴化鈉、碘化鉀及氟化鉀。
作為鹼土金屬鹽，可列示以下者：
i)鹼土金屬碳酸鹽
例如碳酸鈣
ii)鹼土金屬硫酸鹽
例如硫酸鈣
iii)鹼土金屬硝酸鹽
例如硝酸鈣
iv)鹼土金屬磷酸鹽
例如磷酸氫鈣
v)鹼土金屬亞硫酸鹽
例如亞硫酸鈣等
vi)鹼土金屬鹵化物
例如氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣及氟化鈣。
作為鎂鹽，可列示以下者；可舉出碳酸鎂、硫酸鎂、硝酸鎂、磷酸氫鎂、亞硫酸鎂、氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂及氟化鎂等。又，作為銨鹽，可舉出鹵化銨(例如氯化銨及溴化銨)。
此等當中屬較佳之感熱凝固劑為有機酸類及無機鹽，更佳之感熱凝固劑為鹼土金屬鹽及鎂鹽。
當聚胺基甲酸酯樹脂使用具有親水性基與活性氫的化合物時，基於其感熱凝固性之觀點，較佳併用界面活性劑，更佳使用非離子性界面活性劑。尤以使用非離子性界面活性劑當中具有40℃~180℃之溫度的霧點者為佳。
使聚胺基甲酸酯樹脂以粒子分散於水性介質時，聚胺基甲酸酯樹脂組成物的感熱凝固溫度，基於保存穩定性及加工後之纖維製品的觸感之觀點，較佳為40~90℃，更佳為50~80℃。聚胺基甲酸酯樹脂組成物的感熱凝固溫度可藉由持續加熱，讀取凝固無法流動的溫度來測定。
另一方面，在對聚胺基甲酸酯樹脂賦予纖維基材前，透過添加極細纖維與纖維素衍生物或聚乙烯醇(以下有簡稱為PVA)等用以抑制接著的材料(以下有稱為「抑制劑」)，可降低極細纖維與聚胺基甲酸酯樹脂的密接性，亦可進一步達到柔軟的觸感。前述之抑制劑的賦予，在海島結構之纖維的脫海處理前或後均可進行。在 實施脫海處理之際，纖維經脫海之部分，其基重下降，薄片的抗張力降低。藉由在脫海處理前賦予抑制劑，可提高薄片的抗張力，由此可抑制薄片加工時之張力所引起的收縮。因此，即便為薄型之薄片，因在步驟中所賦予的張力使薄片不易收縮，而且不易斷裂。又，由於可保持脫海處理步驟中之纖維質基材的厚度，而能夠抑制纖維質基材的高密度化。另一方面，藉由在脫海處理後進行前述之抑制劑的賦予，可實現纖維質基材的高密度化，因此，較佳視目的適當調整抑制劑賦予的時點。
將賦予聚胺基甲酸酯樹脂的片狀物，沿薄片厚度方向對切或分割成數片係生產效率優良之較佳形態。
本發明之片狀物較佳為壓縮率為13%以上20%以下且壓縮彈性模數為55%以上75%以下的片狀物。若壓縮率低，則以人工皮革而言會成為堅硬者。若壓縮率高，則柔軟性雖優良，但以人工皮革而言過於柔軟，於成型時容易產生皺褶。另一方面，若壓縮彈性模數低，則以人工皮革而言有缺乏皺褶恢復性的傾向；若壓縮率高，則反彈性雖優良，但以人工皮革而言會有伸縮過強的傾向。
在為形成人工皮革而進行的起毛處理之前，可對片狀物賦予聚矽氧乳液等潤滑劑。又，在起毛處理前賦予抗靜電劑，在因研磨而從片狀物產生的研磨粉不易堆積在砂紙上方面係屬較佳形態。
為了在片狀物的表面形成毛絨，可進行起毛處理。起毛處理可利用使用砂紙或輥磨砂機等進行研磨的方法等。
片狀物的厚度若過薄，則片狀物的拉伸強力或撕裂強力等物理特性會變弱，若過厚則片狀物的觸感會變硬，因此，較佳為0.1~5.0mm左右。
片狀物可經染色。作為染色方法，由於可將片狀物染色並同時賦予搓揉效果而使片狀物柔軟化，因而以使用液流染色機為佳。染色溫度若過高，則會有聚胺基甲酸酯劣化的情況；反之，若過低則對纖維的染附不充分，因此，宜根據纖維的種類來加以設定，一般而言較佳為80℃以上150℃以下，更佳為110℃以上130℃以下。
染料只要對應構成纖維質基材之纖維的種類來選擇即可，若為例如聚酯系纖維，則可使用分散染料。若為聚醯胺系纖維則可使用酸性染料或含金染料，甚而可使用彼等之組合。以分散染料染色時，可於染色後進行還原清洗。
又，於染色時使用染色助劑亦屬較佳形態。透過使用染色助劑，可提升染色的均勻性或再現性。又，能以與染色同浴、或於染色後實施使用聚矽氧等柔軟劑、抗靜電劑、撥水劑、難燃劑、耐光劑及抗菌劑等的整理加工試劑處理。
依本發明所得之片狀物主要可作為人工皮革使用。可作為例如：作為家具、椅子及壁材、或汽車、 電車及航空器等的車輛室內中之座席、天花板及內裝等的表皮材而具有極優美之外觀的內裝材料；襯衫、夾克、休閒鞋、運動鞋、男士鞋及女士鞋等鞋子之鞋面、鞋邊等；皮包、皮帶、錢包等、及彼等一部分所使用的衣料用資材、擦拭布、研磨布及CD簾幕等的工業用資材來使用。
[實施例]
其次，根據實施例，就本發明之片狀物及其製造方法更詳細地加以說明，惟本發明非僅限定於此等實施例。
[評定方法] (1)片狀物的觸感： A.壓縮率
作為片狀物的柔軟性之指標，係基於JIS L1096-8.20(2010)記載之壓縮率測定方法，重疊3片3cm×3cm之試片，在標準壓力50gf/cm2(4.9kPa)下放置1分鐘後測定厚度(T0：mm)，接著在300gf/cm2(29.4kPa)的壓力下放置1分鐘後測定厚度(T1：mm)。使用以前述測定方法所測得的厚度，利用以下數式算出壓縮率(Cr：%)：Cr=(T0-T1)/T0×100。
B.壓縮彈性模數
作為片狀物的皺褶恢復性之指標，係基於JIS L1096-8.20(2010)記載之壓縮率測定方法，重疊3片3cm×3cm之試片，在標準壓力50gf/cm2(4.9kPa)下放置1 分鐘後測定厚度(T0：mm)，接著在300gf/cm2(29.4kPa)的壓力下放置1分鐘後測定厚度(T1：mm)。其後，移除施加之壓力，再度在前述標準壓力下放置1分鐘後，測定厚度(T2：mm)，使用以前述測定方法所測得的厚度，利用以下數式算出壓縮彈性模數(Ce：%)：Ce=(T2-T1)/(T0-T1)×100。
(2)聚胺基甲酸酯樹脂之胺基甲酸酯基及脲基的含量：
聚胺基甲酸酯樹脂之胺基甲酸酯基及脲基的含量係以下式計算胺基甲酸酯基及脲基在聚胺基甲酸酯樹脂所占之質量的合計之比率所得的值：‧胺基甲酸酯基及脲基的含量(%)=[(胺基甲酸酯基(-NHCOO-)及/或脲基(-NHCONH-)及(-NHCON<)的質量合計)/聚胺基甲酸酯樹脂質量]×100。
胺基甲酸酯基濃度及脲基濃度可由聚胺基甲酸酯聚合時之原料的饋入量算出，亦可由片狀物採取聚胺基甲酸酯，依以下之分析方法來測定。
聚胺基甲酸酯樹脂的胺基甲酸酯基濃度及脲基濃度係由利用氮分析計[例如ANTEK7000(Antec公司製)]所定量之氮原子含量與利用1H-NMR所定量之胺基甲酸酯基與脲基的比率來算出。測定1H-NMR，若使用脂肪族異氰酸酯時，係由化學位移6ppm附近之來自脲基的氫所產生的峰的面積、與化學位移7ppm附近之來自胺基甲酸酯基的氫所產生的峰的面積的比率來測定脲基與胺基甲酸酯基的質量比，再由該質量比與上述之氮原子含量算出胺基甲酸酯基濃度及脲基濃度。若使用芳 香族異氰酸酯時，則由化學位移8ppm附近之來自脲基的氫所產生的峰的面積與化學位移9ppm附近之來自胺基甲酸酯基的氫所產生的峰的面積的比率來算出脲基與胺基甲酸酯基的質量比，再由該質量比與上述之氮原子含量算出胺基甲酸酯基濃度及脲基濃度。
又，對於聚胺基甲酸酯樹脂在分子內具有交聯結構，而不易溶解於溶媒者，藉由將聚胺基甲酸酯樹脂在氫氧化鈉或吡啶等鹼性條件下水解，異氰酸酯成分便能以胺的形態回收。其後，以FTIR、NMR、GC-MS、LC-MS進行各成分的分析，來進行胺基甲酸酯基及脲基的含量的評定。
(3)聚碳酸酯多元醇的黏度測定
將聚碳酸酯多元醇保持於40℃，利用旋轉黏度計(B型黏度計)在30轉/分鐘的旋轉速度條件下進行測定。
(4)聚碳酸酯多元醇的熔點測定
使用TA Instruments公司製DSC Q20來進行測定。升降溫係將試樣自室溫以20℃/分鐘的速度升溫至100℃，接著以90℃/分鐘的速度冷卻至-100℃，繼而以20℃/分鐘的速度升溫至100℃，觀測吸放熱。就熔點而言，係以「自-80℃升溫至100℃時的DSC曲線中因熔解所產生之吸熱開始前之基線的延長線、與通過吸熱峰上之吸熱開始至吸熱峰頂中的反曲點之切線的交點溫度」為熔點來算出。
(5)聚胺基甲酸酯樹脂內的高分子多元醇：
使聚胺基甲酸酯樹脂溶於DMF溶液，以NMR、IR、GC-MS、LC-MS、熱分解GC-MS、SEC進行分析，來算出構成聚胺基甲酸酯之高分子多元醇的種類(聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇)及、提供聚胺基甲酸酯之各種多元醇的質量比率。又，當該聚胺基甲酸酯樹脂不易溶解於DMF時，係藉由在氫氧化鈉及吡啶等的鹼性條件下予以水解，分解成各成分來實施分析。
(6)聚胺基甲酸酯樹脂膜的黏彈性特性：
儲存彈性模數E’及tanδ係對膜厚為200μm的聚胺基甲酸酯樹脂的薄膜，使用儲存彈性模數測定裝置[Rheogel E4000{UBM(股)製}]以頻率11Hz來測定。
(7)馬丁德爾摩耗評定(耐久性評定)：
使用James H.Heal & Co.製的Model 406作為馬丁德爾摩耗試驗機，並使用該公司之ABRASTIVE CLOTH SM25作為標準摩擦布，對試料施加相當於12kPa的負載，以摩耗次數20,000次之條件予以摩擦。以目視觀察其後之人工皮革的外觀，並加以評定。評定基準係將人工皮革的外觀與摩擦前完全無變化者評為5級、產生大量毛球者評為1級，將其之間按每0.5級予以區分。
另外，作為耐光性之評定，係對試料實施利用使用150W/m2氙燈的Suga Test Instruments公司製Xenon Weather Meter來照射波長300~400nm的光150小時的強制劣化處理後，實施前述之馬丁德爾摩耗評定。
(8)片狀物的外觀品位：
片狀物的外觀品位係以健康之成年男性與成年女性各10名，共計20名為評定者，就目視與官能評定，如下述分5階段評定，以最多之評定作為外觀品位。就外觀品位而言，係以4級~5級為良好者。
5級：有均勻的纖維毛絨，纖維的分散狀態良好，外觀良好。
4級：屬5級與3級之間之評定。
3級：雖有纖維的分散狀態略為不佳之部分，但有纖維毛絨，外觀尚佳。
2級：屬3級與1級之間之評定。
1級：整體上纖維的分散狀態極差，外觀不良。
[聚胺基甲酸酯樹脂組成物的調製方法] [聚胺基甲酸酯樹脂組成物A的調製][聚胺基甲酸酯溶液]
對具備攪拌機及加熱裝置的反應容器饋入173質量份的Mn為2,000的聚碳酸酯二醇[Asahi Kasei Chemicals(股)製「“DURANOL”(註冊商標)G4672」]、43質量份的Mn為2,000的聚伸丁二醇[三菱化學(股)製「PTMG2000」]、9.1質量份的1,4-丁二醇及71質量份的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，在乾燥氮氣環境下加熱至80℃之溫度進行3小時的胺基甲酸酯化反應，製造具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚合物。接著將容器內冷卻至40℃之溫度後，饋入650質量份的DMF予以均勻溶解，其次添加52質量份的DMF中溶有1.3質量份的水 的溶液在55℃之溫度下使其反應6小時後，加入1.0質量份的甲醇在55℃之溫度下使其反應1小時。其後，饋入1.5質量份的受阻酚系抗氧化劑[BASF(股)製「“IRGANOX”(註冊商標)1010」]、3.0質量份的苯并三唑系紫外線吸收劑[BASF(股)製「“TINUVIN”(註冊商標)571」]及3.0質量份的受阻胺系光安定劑[BASF(股)製「“TINUVIN”(註冊商標)144」]，使其均勻溶解而得到聚胺基甲酸酯樹脂組成物A。
[聚胺基甲酸酯樹脂組成物B的調製][聚胺基甲酸酯溶液]
對具備攪拌機及加熱裝置的反應容器饋入98質量份的Mn為2,000的聚碳酸酯二醇[Asahi Kasei Chemicals(股)製「“DURANOL”(註冊商標)T5652」]、98質量份的Mn為2,000的THF與3-甲基四氫呋喃的共聚二醇[保土之谷化學(股)製「PTG-L2000」]、1.8質量份的乙二醇及30質量份的2,4-甲苯二異氰酸酯與2,6-甲苯二異氰酸酯的混合物[NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY(股)製「“CORONATE”(註冊商標)T-80」]，在乾燥氮氣環境下加熱至80℃之溫度進行3小時的胺基甲酸酯化反應，製造具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚合物。接著將容器內冷卻至40℃之溫度後，饋入712質量份的DMF予以均勻溶解，其次添加52份的DMF中溶有7.1質量份的異佛爾酮二胺的溶液在55℃之溫度下使其反應6小時後，加入2.3質量份的正丁醇在55℃之溫度下使其反應1小時而得到聚胺基甲酸酯樹脂組成物B。
[聚胺基甲酸酯樹脂組成物C的調製][聚胺基甲酸酯溶液]
對具備攪拌機及加熱裝置的反應容器饋入86質量份的Mn為2,000的聚碳酸酯二醇[KURARAY(股)製「“KURARAY POLYOL”(註冊商標)C-2090」]、129質量份的Mn為3,000的聚伸丁二醇[三菱化學(股)製「PTMG3000」]、0.3質量份的1,4-丁二醇、27質量份的HDI，在乾燥氮氣環境下加熱至80℃之溫度進行3小時的胺基甲酸酯化反應，製造具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚合物。接著將容器內冷卻至40℃之溫度後，饋入710質量份的DMF予以均勻溶解，其次添加48質量份的DMF中溶有4.0質量份的乙二胺的溶液在55℃之溫度下使其反應6小時後，加入1.0質量份的甲醇在55℃之溫度下使其反應1小時而得到聚胺基甲酸酯樹脂組成物C。
[聚胺基甲酸酯樹脂組成物D的調製][聚胺基甲酸酯分散液]
對具備攪拌機及加熱裝置的簡易加壓反應裝置饋入173質量份的Mn為2,000的聚碳酸酯二醇[Asahi Kasei Chemicals(股)製「“DURANOL”(註冊商標)T5652」]、115質量份的Mn為2,000的聚伸丁二醇[三菱化學(股)製「PTMG2000」]、5.1質量份的1,4-丁二醇、6.7質量份的2,2-二羥甲基丙酸、98質量份的氫化MDI及214質量份的丙酮。接著在乾燥氮氣環境下加熱至90℃之溫度，進行10小時的胺基甲酸酯化反應，製成具 有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚合物。將反應溶液冷卻至40℃之溫度後，添加4.0質量份的十六醇之EO14莫耳加成物及5.0質量份的三乙胺並加以混合，繼而添加500質量份的水，以轉子-定子式方式之機械乳化機進行乳化而得到水性分散體。對所得水性分散體，在攪拌下添加63質量份的水中溶有2.4質量份的乙二胺的水溶液，在50℃之溫度下攪拌5小時進行鏈伸長反應。其後，於減壓下，在65℃之溫度下餾去丙酮，而得到聚胺基甲酸酯樹脂組成物D。
[聚胺基甲酸酯樹脂組成物E的調製][聚胺基甲酸酯分散液]
對具備攪拌機及加熱裝置的簡易加壓反應裝置饋入186質量份的Mn為2,000的聚碳酸酯二醇[KURARAY(股)製「“KURARAY POLYOL”(註冊商標)C-2090」]、152質量份的Mn為2,000的THF與3-甲基四氫呋喃的共聚二醇[保土之谷化學(股)製「PTG-L2000」]、2.1質量份的乙二醇、5.7質量份的2,2-二羥甲基丁酸、83質量份的IPDI及240質量份的丙酮。接著在乾燥氮氣環境下加熱至90℃，進行10小時的胺基甲酸酯化反應，製成具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚合物。將反應溶液冷卻至40℃之溫度後，添加0.9質量份的受阻酚系抗氧化劑[BASF(股)製「“IRGANOX”(註冊商標)1010」]、1.4質量份的苯并三唑系紫外線吸收劑[BASF(股)製「“TINUVIN”(註冊商標)571」]、1.8質量份的受阻胺系光安定劑[BASF(股)製「“TINUVIN”(註冊商 標)144」]、13.5質量份的十六醇之EO14莫耳加成物及4.0質量份的三乙胺並加以混合，一面攪拌一面以1小時添加500質量份的水進行乳化而得到水性分散體。對所得水性分散體，在攪拌下添加48質量份的水及46質量份的丙酮的混合液中溶有8.0質量份的4,4’亞甲雙苯胺的水溶液，在50℃之溫度下攪拌5小時進行鏈伸長反應。其後，於減壓下，在65℃之溫度下餾去丙酮，而得到聚胺基甲酸酯樹脂組成物E。
[聚胺基甲酸酯樹脂組成物F的調製][聚胺基甲酸酯分散液]
對具備攪拌機及加熱裝置的簡易加壓反應裝置饋入82質量份的Mn為2,000的聚碳酸酯二醇[Asahi Kasei Chemicals(股)製「“DURANOL”(註冊商標)G4672」]、185質量份的Mn為3,000的聚伸丁二醇[三菱化學(股)製「PTMG3000」]、0.1質量份的1,4-丁二醇、6.6質量份的2,2-二羥甲基丁酸、59質量份的IPDI及222質量份的丙酮。接著在乾燥氮氣環境下加熱至90℃之溫度，進行10小時的胺基甲酸酯化反應，製成具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚合物。將反應溶液冷卻至40℃之溫度後，添加6.9質量份的十六醇之環氧乙烷14莫耳加成物及3.6質量份的三乙胺並加以混合，繼而添加550質量份的水，以轉子-定子式方式之機械乳化機進行乳化而得到水性分散體。對所得水性分散體，在攪拌下添加98質量份的水中溶有8.9質量份的異佛爾酮二胺的水溶液，在50℃之溫度下攪拌5小時進行鏈伸長反應。其後， 於減壓下，在65℃之溫度下餾去丙酮，添加19質量份的碳二醯亞胺系交聯劑[日清紡織股份有限公司製「“CARBODILITE”(註冊商標)E-04」]並加以混合，而得到聚胺基甲酸酯樹脂組成物F。
[聚胺基甲酸酯樹脂組成物G的調製][聚胺基甲酸酯溶液]
對具備攪拌機及加熱裝置的反應容器饋入191質量份的Mn為2,000的聚碳酸酯二醇[Asahi Kasei Chemicals(股)製「“DURANOL”(註冊商標)T6002」]、9.4質量份的1,4-丁二醇、95質量份的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，在乾燥氮氣環境下加熱至80℃之溫度進行3小時的胺基甲酸酯化反應，製造具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚合物。接著將系統內冷卻至40℃之溫度後，饋入650質量份的DMF予以均勻溶解，其次添加52質量份的DMF中溶有3.1質量份的水的溶液在55℃之溫度下使其反應6小時後，加入1.0質量份的甲醇在55℃之溫度下使其反應1小時而得到聚胺基甲酸酯樹脂組成物G。
[聚胺基甲酸酯樹脂組成物H的調製][聚胺基甲酸酯溶液]
對具備攪拌機及加熱裝置的反應容器饋入219質量份的Mn為2,000的聚伸丁二醇[三菱化學(股)製「PTMG2000」]、11.0質量份的乙二醇、50質量份的2,4-甲苯二異氰酸酯與2,6-甲苯二異氰酸酯的混合物[NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY(股)製「“CORONATE”(註冊商標)T-80」]及720質量份的 DMF，在乾燥氮氣環境下加熱至70℃之溫度使其進行15小時的胺基甲酸酯化反應後，加入1.0質量份的甲醇在55℃之溫度下使其反應1小時而得到聚胺基甲酸酯樹脂組成物H。
[聚胺基甲酸酯樹脂組成物I的調製][聚胺基甲酸酯分散液]
對具備攪拌機及加熱裝置的簡易加壓反應裝置饋入241質量份的Mn為2,000的聚碳酸酯二醇[Asahi Kasei Chemicals(股)製「“DURANOL”(註冊商標)T5652」]、17.2質量份的1,4-丁二醇、9.5質量份的2,2-二羥甲基丙酸、130質量份的氫化MDI及214質量份的丙酮。接著在乾燥氮氣環境下加熱至90℃之溫度，進行10小時的胺基甲酸酯化反應，製成具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚合物。將反應溶液冷卻至40℃之溫度後，添加1.5質量份的受阻酚系抗氧化劑[BASF(股)製「“IRGANOX”(註冊商標)1010」]、2.3質量份的苯并三唑系紫外線吸收劑[BASF(股)製「“TINUVIN”(註冊商標)571」]、2.3質量份的受阻胺系光安定劑[BASF(股)製「“TINUVIN”(註冊商標)144」]、4.0質量份的十六醇之環氧乙烷14莫耳加成物及8.6質量份的三乙胺並加以混合，繼而添加550質量份的水，以轉子-定子式方式之機械乳化機進行乳化而得到水性分散體。對所得水性分散體，在攪拌下添加45質量份的水中溶有2.8質量份的異佛爾酮二胺的水溶液，在50℃之溫度下攪拌5小時進行鏈伸長反應。其後，於減壓下，在65℃之溫度下餾去丙酮，而得到聚胺基甲酸酯樹脂組成物I。
[聚胺基甲酸酯樹脂組成物J的調製][聚胺基甲酸酯分散液]
對具備攪拌機及加熱裝置的簡易加壓反應裝置饋入407質量份的Mn為3,000的聚伸丁二醇[三菱化學(股)製「PTMG3000」]、13.2質量份的2,2-二羥甲基丁酸、80質量份的IPDI及333質量份的丙酮。接著在乾燥氮氣環境下加熱至90℃之溫度，進行10小時的胺基甲酸酯化反應，製成具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚合物。將反應溶液冷卻至40℃之溫度後，添加10.0質量份的十六醇之環氧乙烷14莫耳加成物及7.2質量份的三乙胺並加以混合，繼而添加497質量份的水，以轉子-定子式方式之機械乳化機進行乳化而得到水性分散體。對所得水性分散體，在50℃之溫度下攪拌5小時進行鏈伸長反應。其後，於減壓下，在65℃之溫度下餾去丙酮，添加20質量份的唑啉系交聯劑[日本觸媒股份有限公司製「EPOCROS WS-500」]並加以混合，而得到聚胺基甲酸酯樹脂組成物J。
茲將如上述所調製的聚胺基甲酸酯樹脂組成物A~J的組成與特性匯整表示於表1及表2。
[實施例1]
使用聚苯乙烯作為海成分、使用聚對苯二甲酸乙二酯作為島成分，以海成分20質量%、島成分80質量%的比率，得到島數16島/1長絲、平均纖維直徑 20μm的海島型複合纖維。將所得海島型複合纖維裁切成纖維長51mm作成短纖，使其通過梳棉機及電波重疊目視調節裝置(cross wrapper)而形成纖維網。將所得之網積層後，藉由進行針刺而作成不織布。
將如此所得之不織布浸漬於含有5質量%之源自於聚乙酸乙烯酯、皂化度88%且聚合度500的聚乙烯醇(PVA)的97℃之熱水中使其收縮，接著在110℃之溫度下加以乾燥10分鐘。其後，將該薄片基體浸漬於三氯乙烯中，溶解去除纖維之海成分，而得到經脫海且包含極細纖維的薄片。其次，予以浸漬於調整成固體成分濃度12%之聚胺基甲酸酯樹脂組成物A的二甲基甲醯胺(DMF)溶液中，接著在DMF濃度30%的水溶液中使聚胺基甲酸酯凝固。其後，用熱水去除PVA及DMF，以110℃之熱風加以乾燥10分鐘，由此得到聚胺基甲酸酯相對於前述之極細纖維為35質量%的片狀物基材薄片。
其後，利用無端帶刀對切機，與所得片狀物厚度方向垂直地予以對切。對未經對切之一側的面，使用120目與240目的砂紙持續研磨，實施起毛處理。進而，對該薄片，利用Circular染色機藉由分散染料加以染色並進行還原清洗，而得到基重250g/m2的片狀物。所得片狀物其壓縮率為16.1%、壓縮彈性模數為71.0%，觸感良好，外觀品位、耐摩耗性及耐光性均良好。
[實施例2]
將實施例1之纖維網積層後，將撚紗其經緯共包含84dtex-72長絲、織密度按每1英吋為96×76(經× 緯)的織物與積層纖維網的表背疊合後，藉由針刺處理作成不織布，使相對於極細纖維質量的聚胺基甲酸酯質量成為30質量%。除前述行為以外，係以與實施例1同樣的方式進行試作，得到基重400g/m2的片狀物。所得片狀物其壓縮率為14.5%、壓縮彈性模數為69.2%，觸感良好，外觀品位、耐摩耗性及耐光性均良好。
[實施例3]
除將聚胺基甲酸酯樹脂組成物B含浸於薄片基材以外，係以與實施例1同樣的方式得到基重300g/m2的片狀物。所得片狀物其壓縮率為17.5%、壓縮彈性模數為72.3%，觸感良好，外觀品位、耐摩耗性、耐光性均良好。
[實施例4]
除將聚胺基甲酸酯樹脂組成物C含浸於薄片基材以外，係以與實施例1同樣的方式得到基重196g/m2的片狀物。所得片狀物其壓縮率為18.0%、壓縮彈性模數為72.8%，觸感良好，外觀品位、耐摩耗性及耐光性均良好。
[實施例5]
使用將8mol%之間苯二甲酸-5-磺酸鈉共聚合而成的聚對苯二甲酸乙二酯作為海成分、使用聚對苯二甲酸乙二酯作為島成分，以海成分20質量%、島成分80質量%的比率，得到島數16島/1長絲、平均纖維直徑20μm的海島型複合纖維。將所得海島型複合纖維裁切成纖維長51mm作成短纖，使其通過梳棉機及電波重疊目 視調節裝置而形成纖維網，再進行針刺處理而作成不織布。
將如此所得之不織布浸漬於97℃之熱水中使其收縮，在100℃下加以乾燥5分鐘。製備調整成固體成分濃度20%的聚胺基甲酸酯樹脂組成物D中添加有相對於聚胺基甲酸酯固體含量為3質量份的碳酸氫鈉(三協化成製「SERUMAIKU266」)、1質量%之硫酸鎂的液體。使此液含浸於所得不織布中，在溫度97℃、濕度100%下實施5分鐘處理。其後，使試料在乾燥溫度110℃下加以熱風乾燥15分鐘，而得到聚胺基甲酸酯質量相對於不織布之纖維的島成分質量為35質量%之賦予水分散型聚胺基甲酸酯樹脂的薄片。
其次，將所得薄片浸漬於經加熱至95℃之濃度10g/L的氫氧化鈉水溶液進行25分鐘處理，得到經去除海島型複合纖維之海成分的薄片。所得薄片之表面的平均纖維直徑為4.2μm。其後，利用無端帶刀對切機，將薄片與其厚度方向垂直地對切。對未經對切之一側的面，使用120目與240目的砂紙持續研磨，實施起毛處理。進而，對該薄片，利用Circular染色機藉由分散染料加以染色並進行還原清洗，而得到基重262g/m2的片狀物。所得片狀物其壓縮率為13.1%、壓縮彈性模數為61.5%，觸感良好，外觀品位、耐摩耗性及耐光性均良好。
[實施例6]
除將聚胺基甲酸酯樹脂組成物E含浸於薄片基材以外，係以與實施例5同樣的方式進行試作，得到 基重202g/m2的片狀物。所得片狀物其壓縮率為14.0%、壓縮彈性模數為65.1%，觸感良好，外觀品位、耐摩耗性及耐光性均良好。
[實施例7]
將實施例5中所得之不織布浸漬於97℃之熱水中使其收縮，在100℃下加以乾燥5分鐘，得到薄片。其次，將該薄片浸漬於經加熱至95℃之溫度的濃度5g/L的氫氧化鈉水溶液進行25分鐘處理，而得到經去除海島型複合纖維之海成分的薄片。所得脫海薄片之表面的平均纖維直徑為4.2μm。準備固體成分濃度經調整成20%的聚胺基甲酸酯樹脂組成物E中添加有相對於聚胺基甲酸酯固體含量為3質量份的碳酸氫鈉(三協化成製「SERUMAIKU266」)、1質量%之硫酸鎂的液體。使此液含浸於前述薄片中，在溫度97℃、濕度100%下實施5分鐘處理後，在乾燥溫度110℃下施以熱風乾燥15分鐘。得到聚胺基甲酸酯質量相對於島成分質量為35質量%之賦予水分散型聚胺基甲酸酯樹脂的薄片。其後，利用無端帶刀對切機，將所得薄片與其厚度方向垂直地對切。對未經對切之一側的面，使用120目與240目的砂紙持續研磨，實施起毛處理。進而，對該薄片，利用Circular染色機藉由分散染料加以染色並進行還原清洗，而得到基重232g/m2的片狀物。所得片狀物其壓縮率為13.3%、壓縮彈性模數為74.1%，觸感良好，外觀品位、耐摩耗性及耐光性均良好。
[實施例8]
使包含實施例5之海島複合纖維的不織布通過梳棉機及電波重疊目視調節裝置而形成纖維網，再將所得纖維網積層。進而將撚紗其經緯共包含84dtex-72長絲、織密度按每1英吋為96×76(經×緯)的織物與該積層纖維網的表背疊合。其後，藉由針刺處理作成不織布。隨後將聚胺基甲酸酯樹脂組成物F含浸於薄片基材，使相對於極細纖維質量的聚胺基甲酸酯質量成為30質量%。除前述各作業以外，係以與實施例5同樣的方式進行試作，得到基重350g/m2的片狀物。所得片狀物其壓縮率為15.2%、壓縮彈性模數為70.2%，觸感良好，外觀品位、耐摩耗性及耐光性均良好。
[實施例9]
將實施例8之不織布浸漬於97℃之熱水中使其收縮，在100℃下加以乾燥10分鐘，得到薄片。接著，對所得薄片賦予皂化度為99%、聚合度為1400之PVA6%濃度的水溶液，在150℃下乾燥30分鐘。其次，將該薄片浸漬於經加熱至95℃之溫度的濃度50g/L的氫氧化鈉水溶液進行20分鐘處理，而得到經去除海島型複合纖維之海成分的薄片。所得薄片之表面的平均纖維直徑為4.2μm。準備固體成分濃度經調整成20%的聚胺基甲酸酯樹脂組成物E中添加有相對於聚胺基甲酸酯固體含量為1質量%的硫酸鎂的液體。將此液含浸於前述薄片中，在溫度97℃、濕度100%的濕熱環境下實施5分鐘處理後，在乾燥溫度110℃下施以熱風乾燥15分鐘。得到聚胺基 甲酸酯質量相對於薄片之島成分質量為30質量%之賦予水分散型聚胺基甲酸酯樹脂的薄片。其後，使其浸漬於98℃之溫度的熱水中10分鐘，去除賦予之PVA後，在100℃之溫度下乾燥10分鐘。其後，利用無端帶刀對切機，將所得薄片與其厚度方向垂直地對切。對未經對切之一側的面，使用120目與240目的砂紙持續研磨，實施起毛處理後，利用Circular染色機藉由分散染料加以染色並進行還原清洗，而得到基重340g/m2的片狀物。所得片狀物其壓縮率為17.1%、壓縮彈性模數為65.9%，觸感良好，外觀品位、耐摩耗性及耐光性均良好。
[比較例1]
除將聚胺基甲酸酯樹脂組成物G含浸於薄片基材以外，係以與實施例1同樣的方式進行試作，得到基重250g/m2的片狀物。所得片狀物其壓縮率為10.8%、壓縮彈性模數為54.1%，觸感偏硬。
[比較例2]
除將聚胺基甲酸酯樹脂組成物H含浸於薄片基材以外，係以與實施例1同樣的方式進行試作，得到基重255g/m2的片狀物。所得片狀物其壓縮率為18.3%、壓縮彈性模數為70.9%，觸感雖良好，然在強制劣化處理後的摩耗評定中發生起毬，結果缺乏耐光性。
[比較例3]
除將聚胺基甲酸酯樹脂組成物I含浸於薄片基材以外，係以與實施例5同樣的方式得到基重238g/m2的片狀物。所得片狀物其壓縮率為9.9%、壓縮彈性模數為49.3%，觸感偏硬。
[比較例4]
除將聚胺基甲酸酯樹脂組成物J含浸於薄片基材以外，係以與實施例5同樣的方式得到基重215g/m2的片狀物。所得片狀物其壓縮率為15.5%、壓縮彈性模數為65.2%，觸感雖良好，然而在強制劣化處理後的摩耗評定中卻發生起毬，結果缺乏耐光性。
茲將上述之實施例1~8的結果、及比較例1~4的結果分別匯整表示於表3、表4。

Claims (10)

  1. 一種片狀物，其含有：包含極細纖維的纖維質基材；以及作為對該纖維質基材之黏結劑的聚胺基甲酸酯樹脂，該聚胺基甲酸酯樹脂含有源自高分子多元醇的結構，該源自高分子多元醇的結構含有源自聚碳酸酯多元醇的結構，並滿足下述(I)~(III)：(I)該聚胺基甲酸酯樹脂的分子中含有碳酸酯鍵與醚鍵及/或酯鍵；(II)聚胺基甲酸酯樹脂中之胺基甲酸酯基與脲基的合計為7~11質量%；(III)提供該源自聚碳酸酯多元醇的結構之聚碳酸酯多元醇的80~100質量%係熔點為20℃以下的聚碳酸酯多元醇。
  2. 一種片狀物，其含有：包含極細纖維的纖維質基材；以及作為對該纖維質基材之黏結劑的聚胺基甲酸酯樹脂，該聚胺基甲酸酯樹脂含有源自高分子多元醇的結構，該源自高分子多元醇的結構含有源自聚碳酸酯多元醇的結構，並滿足下述(I)、(II)及(IV)：(I)該聚胺基甲酸酯樹脂的分子中含有碳酸酯鍵與醚鍵及/或酯鍵； (II)聚胺基甲酸酯樹脂中之胺基甲酸酯基與脲基的合計為7~11質量%；(IV)提供該源自聚碳酸酯多元醇的結構之聚碳酸酯多元醇的80~100質量%係碳骨架相異的2種以上之多元醇經共聚合而成的聚碳酸酯多元醇。
  3. 如請求項2之片狀物，其中該碳骨架相異的2種以上之多元醇經共聚合而成的聚碳酸酯多元醇的熔點為20℃以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之片狀物，其壓縮率為13~20%，且壓縮彈性模數為55~75%。
  5. 如請求項1至4中任一項之片狀物，其中該聚胺基甲酸酯樹脂所含之源自高分子多元醇的結構係源自於20~90質量%之聚碳酸酯多元醇。
  6. 如請求項1至5中任一項之片狀物，其中該聚胺基甲酸酯樹脂所含之源自高分子多元醇的結構係源自於20~80質量%之聚碳酸酯多元醇。
  7. 如請求項1至6中任一項之片狀物，其中該聚胺基甲酸酯樹脂所含之源自高分子多元醇的結構係源自於聚碳酸酯多元醇與聚醚多元醇。
  8. 如請求項1至7中任一項之片狀物，其中該黏結劑進一步含有陰離子系及/或陽離子系乳化劑。
  9. 如請求項1至8中任一項之片狀物，其中該聚胺基甲酸酯樹脂的膜在20℃之溫度下的儲存彈性模數為1~70MPa，且tanδ為0.05~0.30。
  10. 如請求項1至9中任一項之片狀物，其中構成該聚胺基甲酸酯樹脂之熔點為20℃以下的聚碳酸酯多元醇或碳骨架相異的2種以上之多元醇經共聚合而成的聚碳酸酯多元醇在40℃下的黏度為10,000~50,000mPa‧s。
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