TWI722274B - 片狀物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有柔軟的質感、可承受實際使用之耐久性及耐磨耗性的片狀物。
本發明之片狀物，係包含具有平均單纖維直徑為0.3~7μm之極細纖維的不織布與彈性樹脂的片狀物，其特徵為：該彈性樹脂係以共聚合聚碳酸酯二醇(A1)、聚碳酸酯二醇(A2)、有機二異氰酸酯(B)及鏈延長劑(C)作為必要構成單體的聚胺基甲酸酯樹脂(D)；該共聚合聚碳酸酯二醇(A1)包含源自碳數3~5之烷二醇(a1)的結構單元與源自碳數8~12之烷二醇(a2)的結構單元，且相對於烷二醇(a1)與烷二醇(a2)之總莫耳數，烷二醇(a2)莫耳比例為50~95莫耳%；該聚碳酸酯二醇(A2)包含源自碳數4~6之烷二醇(a3)的結構單元；且該聚胺基甲酸酯樹脂(D)滿足下述(1)~(3)的條件；(1)在以JIS K7121-1987所規定的熔點測量方法所求得之熔解熱量(△H)中，該共聚合聚碳酸酯二醇(A1)的熔解熱量(△H)為40~100J/g；(2)該聚碳酸酯二醇(A2)的熔解熱量(△H)為0J/g；(3)在以JIS K7121-1987所規定的熔點測量方法所求得之熔點(Tm)中，該共聚合聚碳酸酯二醇(A1)及該聚碳酸酯二醇(A2)的混合物(A12)，與該共聚合聚碳酸酯二醇(A1)的熔點(Tm)的差(△Tm)在1.5℃以下。

Description

片狀物
本發明係關於片狀物，特佳係關於具有立毛的片狀物。
在將聚胺基甲酸酯樹脂含浸於包含纖維之基材而成的片狀物表面具有立毛，且具有麂皮及類磨砂皮(Nubuck-like)之表面感的片狀物，已廣為人知。
作為目的之片狀物的特性，可藉由包含纖維的基材與聚胺基甲酸酯樹脂的組合而任意地廣泛設計，特別是為了兼具可承受片狀物之實際使用的耐久性與柔軟的質感，聚胺基甲酸酯樹脂的選定係為重要。例如，以往使用聚碳酸酯二醇，例如1,6-己二醇聚碳酸酯二醇作為高分子二醇成分的情況，其耐水解性、耐候性雖為優良，但具有質感較硬的課題，此已為人所知。這是因為，包含1,6-己二醇之聚碳酸酯二醇的結晶性高，使用其的聚胺基甲酸酯，軟段成分發生結晶化而有損彈性，導致質感變硬。亦即，為了呈現可承受耐水解性、耐光性及耐熱性等之實際使用的耐久性，使用「應用聚碳酸酯二醇的聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯」雖為重要，但具有片狀物的質感硬化這樣的課題。因此，為了質感柔軟化，而研究使聚碳酸酯二醇的結晶性降低的技術。
例如，有人提出使用碳數6的烷二醇與碳數9的烷二醇之共聚合聚碳酸酯二醇的方法(參照專利文獻1)，使用包含碳數5之烷二醇與碳數6之烷二醇的共聚合聚碳酸酯二醇的方法(參照專利文獻2)、使用碳數3~10之側鏈烷二醇與碳數6之烷二醇的共聚合聚碳酸酯二醇的方法(參照專利文獻3)、使用包含碳數9之直鏈烷二醇與碳數9之分支烷二醇與環己烷二甲醇的共聚合聚碳酸酯二醇的方法(參照專利文獻4)、及使用包含碳數4之烷二醇與碳數5之烷二醇的共聚合聚碳酸酯二醇的方法，專利文獻7中則提出使用包含碳數4之烷二醇與碳數6之烷二醇的共聚合聚碳酸酯二醇的方法(參照專利文獻5~7)等。
然而，該等的方法中，雖藉由降低聚碳酸酯二醇的結晶性而可使片狀物的質感柔軟化，但機械強度不足，而具有耐磨耗性變低這樣的課題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開昭60-195117號公報
專利文獻2 日本特開平2-289616號公報
專利文獻3 日本特開平2-158617號公報
專利文獻4 日本特開平3-140318號公報
專利文獻5 日本特開平4-7327號公報
專利文獻6 日本特開平5-32754號公報
專利文獻7 日本特開平5-51428號公報
於是，本發明之目的，係鑒於上述以往技術的背景，提供一種具有柔軟的質感與可承受實際使用的耐久性、更具有耐磨耗性的片狀物，且特佳為立毛風格的片狀物。
本發明為了解決該課題而具有以下構成。
亦即，本發明之片狀物係一種片狀物，其係包含具有平均單纖維直徑為0.3~7μm之極細纖維的不織布與彈性樹脂的片狀物，其特徵為：該彈性樹脂係以共聚合聚碳酸酯二醇(A1)、聚碳酸酯二醇(A2)、有機二異氰酸酯(B)及鏈延長劑(C)作為必要構成單體的聚胺基甲酸酯樹脂(D)；該共聚合聚碳酸酯二醇(A1)包含源自碳數3~5之烷二醇(a1)的結構單元與源自碳數8~12之烷二醇(a2)的結構單元，且相對於烷二醇(a1)與烷二醇(a2)之總莫耳數，烷二醇(a2)的莫耳比例為50~95莫耳%；該聚碳酸酯二醇(A2)包含源自碳數4~6之烷二醇(a3)的結構單元；且該聚胺基甲酸酯樹脂(D)滿足下述(1)~(3)的條件；(1)在以JIS K7121-1987所規定的熔點測量方法所求得之熔解熱量(△H)中，該共聚合聚碳酸酯二醇(A1)的熔解熱量(△H)為40~100J/g；(2)該聚碳酸酯二醇(A2)的熔解熱量(△H)為0J/g； (3)在以JIS K7121-1987所規定的熔點測量方法所求得之熔點(Tm)中，該共聚合聚碳酸酯二醇(A1)及該聚碳酸酯二醇(A2)的混合物(A12)，與該共聚合聚碳酸酯二醇(A1)的熔點(Tm)的差(△Tm)在1.5℃以下。
根據本發明之片狀物的較佳態樣，該共聚合聚碳酸酯二醇(A1)與該聚碳酸酯二醇(A2)的混合物(A12)的熔解熱量(△H)為10~55J/g。
根據本發明之片狀物的較佳態樣，該烷二醇(a1)為直鏈烷二醇，且該烷二醇(a2)為直鏈烷二醇。
根據本發明之片狀物的較佳態樣，相對於該共聚合聚碳酸酯二醇(A1)與該聚碳酸酯二醇(A2)的合計質量，該共聚合聚碳酸酯二醇(A1)的質量比例為30~80質量%。
根據本發明之片狀物的較佳態樣，該烷二醇(a1)及該烷二醇(a2)之中至少一者係源自植物的烷二醇。
根據本發明之片狀物的較佳態樣，該聚胺基甲酸酯樹脂(D)，係以具有親水性基與活性氫之化合物(A3)作為必要構成單體的聚胺基甲酸酯樹脂(D1)。
根據本發明，可得到具有柔軟質感與可承受實際使用之耐久性、更具有耐磨耗性的片狀物，特佳係可得到立毛風格的片狀物。
用以實施發明之形態
本發明之片狀物係包含具有平均單纖維直徑為0.3~7μm之極細纖維的不織布與彈性樹脂的片狀物。
作為構成不織布的極細纖維的材料(原料)，可使用聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯及聚乳酸等的聚酯、6-尼龍及66-尼龍等的聚醯胺等、以及可進行熔融紡絲的熱塑性樹脂。其中，從強度、尺寸穩定性及耐光性的觀點來看，使用聚酯為較佳態樣。又，亦可使不織布與不同材料的極細纖維混合。
作為纖維的剖面形狀，較佳雖為圓形剖面，但亦可採用橢圓、扁平、三角等的多角形、扇形及十字型等的不規則形剖面。
從片狀物的柔軟性及立毛品質的觀點來看，構成不織布之極細纖維的平均單纖維直徑在7μm以下係為重要。平均單纖維直徑較佳為6μm以下，再佳為5μm以下。另一方面，從染色後的顯色性、拋光所造成之立毛處理時的束狀纖維分散性以及容易梳整的觀點來看，平均單纖維直徑在0.3μm以上係為重要。平均單纖維直徑較佳為0.7μm以上，再佳為1μm以上。
此處所指的平均單纖維直徑，係以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察在厚度方向上將所得之片狀物切斷的剖面，對於任意的50條極細纖維測量3處的纖維徑，算出總共150條纖維徑的平均值而求得者。
不織布雖係使用分別將極細纖維之單纖維交織而成者或是將極細纖維之纖維束交織而成者，但從片狀物的強度及質感的觀點來看，較佳係使用極細纖維之纖維束交織而成的不織布。從柔軟性及質感的觀點來看，特佳係使用纖維束內部的極細纖維之間具有適當空隙的不織布。
如此，例如，藉由在預先將極細纖維呈現型纖維交織之後，使極細纖維呈現，可得到將極細纖維之纖維束交織而成的不織布。又，藉由使用海島型複合纖維，可得到在纖維束內部的極細纖維間具有適當空隙者；該海島型複合纖維，例如係藉由去除海成分以給予島成分之間、即纖維束內部的極細纖維之間適當的空隙。
作為不織布，可使用短纖維不織布及長纖維不織布的任一者，但從質感及品質的觀點來看，較佳係使用短纖維不織布。
短纖維不織布中的短纖維的纖維長較佳為25~90mm。藉由使纖維長在25mm以上，可藉由交織得到耐磨耗性優良的片狀物。又，藉由使纖維長在90mm以下，可得到質感及品質更優良的片狀物。
極細纖維或是該纖維束構成不織布的情況，以提升其內部強度等為目的，可插入織物或編物。構成所使用之織物或編物的單纖維，其平均單纖維直徑較佳為0.3~10μm左右。
作為構成織物或編物之纖維的材料，可使用聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯 二甲酸丙二酯及聚乳酸等的聚酯、6-尼龍及66-尼龍等的聚醯胺、纖維素系聚合物、棉及麻等的天然纖維等。
本發明中的彈性樹脂為聚胺基甲酸酯樹脂(D)。聚胺基甲酸酯樹脂(D)係以共聚合聚碳酸酯二醇(A1)、聚碳酸酯二醇(A2)、有機二異氰酸酯(B)及鏈延長劑(C)作為必要構成單體。
共聚合聚碳酸酯二醇(A1)，係包含源自碳數3~5之烷二醇(a1)的結構單元與源自碳數8~12之烷二醇(a2)的結構單元、且相對於烷二醇(a1)與烷二醇(a2)的總莫耳數，烷二醇(a2)的莫耳比例為50~95莫耳%的共聚合聚碳酸酯二醇，且其係藉由JIS K7121-1987所規定之熔點測量方法所求得之熔解熱量(△H)為40~100J/g的共聚合聚碳酸酯二醇(A1)。
相對於烷二醇(a1)與烷二醇(a2)的總莫耳數，烷二醇(a2)的莫耳比例為50~95莫耳%，較佳為55~90莫耳%，再佳為60~85莫耳%。烷二醇(a2)的莫耳比例若大於95莫耳%，則聚胺基甲酸酯樹脂的結晶性變得太高，導致片狀物的質感變差。又，烷二醇(a2)的莫耳比例若小於50莫耳%，則失去聚胺基甲酸酯樹脂的結晶性，導致片狀物的耐磨耗性降低。
烷二醇(a1)及烷二醇(a2)可為1種亦可為多種。又，烷二醇(a1)及烷二醇(a2)可為直鏈烷二醇亦可為分支鏈烷二醇，但從耐化學藥品性、低溫特性及耐久性的觀點來看，較佳係使用直鏈烷二醇。
烷二醇(a1)及烷二醇(a2)為分支鏈烷二醇的情況，從耐化學藥品性、低溫特性及耐久性的觀點來看，碳鏈之分支點的數量較佳為1。具有分支鏈的情況，分支鏈的碳數較小者，耐化學藥品性、低溫特性及耐熱性良好，故碳數較佳為2以下，更佳為1以下。
烷二醇(a1)的碳數為3~5，碳數2以下的情況有時難以處理，又，碳數6以上的情況，則有損耐久性及機械強度。烷二醇(a1)的碳數，從容易取得的觀點來看，較佳為3或4。
作為烷二醇(a1)，可列舉例如：1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、及1,5-戊二醇等。較佳為1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及1,5-戊二醇、再佳為1,4-丁二醇。
烷二醇(a2)的碳數為8~12，碳數7以下的情況，因為共聚合聚碳酸酯二醇(A1)的結晶性變高，而導致片狀物的質感變硬，又，碳數13以上的情況，共聚合聚碳酸酯二醇(A1)的結晶性變得太低，有損片狀物的耐久性及耐磨耗性。
烷二醇(a2)的碳數，從容易取得的觀點來看，較佳為8、10及12。作為烷二醇(a2)，可列舉：5-甲基-2,4-庚二醇、2-甲基-1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、及1,12-十二烷二醇等。更佳為1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、及1,12-十二 烷二醇，再佳為1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、及1,12-十二烷二醇，特佳為1,10-癸二醇。
從降低環境負載的觀點來看，烷二醇(a1)及烷二醇(a2)源自植物為較佳態樣。作為源自植物的烷二醇(a1)，可列舉：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及1,5-丙二醇等。作為源自植物的烷二醇(a2)，可列舉：1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、及1,12-十八烷二醇等。
作為源自植物的烷二醇(a1)及烷二醇(a2)，包含所有以下述製造方法製造的烷二醇。
例如，1,4-丁二醇的情況，可從以發酵法所得之琥珀酸、琥珀酸酐、琥珀酸酯、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸酯、四氫呋喃及γ-丁內酯等藉由化學合成製造1,4-丁二醇，亦可以發酵法直接製造1,4-丁二醇。又，可從以發酵法所得之1,3-丁二烯製造1,4-丁二醇。該等之中，以發酵法直接製造1,4-丁二醇的方法與以還原觸媒將琥珀酸加氫而得到1,4-丁二醇的方法較有效率，因而較佳。
又，1,3-丙二醇的情況，藉由發酵法從甘油、葡萄糖或其他糖類產生3-羥基丙醛後，再將其轉化為1,3-丙二醇，藉此可產生1,3-丙二醇，又，可以發酵法從葡萄糖或其他糖類直接產生1,3-丙二醇，藉此可得之。
藉由鹼熔從蓖麻油合成癸二酸，再藉由直接加氫或在酯化反應後加氫，而可合成1,10-癸二醇。
藉由ASTM D6866所規定之生物基(bio based)濃度試驗規格，進行放射性碳(C14)濃度分析，求得源自植物之碳與源自化石燃料之碳的比例，藉由將其算出，可求得源自植物的比例作為理論值。
共聚合聚碳酸酯二醇(A1)為結晶性，其可以JIS K7121-1987規定的以微差操作熱量計測量熔點之方法所求得的熔解峰值的熔解熱量(△H)表示，此熔解熱量為40~100J/g，較佳為45~90J/g，再佳為50~75J/g。熔解熱量(△H)若小於40J/g，則有損耐久性及耐磨耗性，若超過100J/g，則有損質感。
本發明中所使用的聚碳酸酯二醇(A2)，係包含源自碳數4~6之烷二醇(a3)的結構單元、且上述規定之熔解熱量(△H)為0J/g的聚碳酸酯二醇。聚碳酸酯二醇(A2)可為共聚物，亦可為非共聚物，但較佳為共聚物。
烷二醇(a3)的碳數為4~6，碳數3以下的情況，因為聚碳酸酯二醇(A2)的結晶性變高，導致片狀物的質感變硬，又，碳數7以上的情況，共聚合聚碳酸酯二醇(A2)的結晶性變得太低，有損片狀物的耐久性及耐磨耗性。烷二醇(a3)可為1種亦可為多種。
作為碳數4~6的烷二醇，可列舉：1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5戊二醇及該等2種以上的混合二醇，更佳為1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5戊二醇及該等2種以上的混合二醇，最佳的烷二醇係1,6-己二醇、3-甲基-1,5戊二醇及該等的混合二醇。
聚碳酸酯二醇(A2)為非晶性，其可藉由在熔點測量方法中未觀察到熔解峰值來確認，該熔點測量方法，係JIS K7121-1987規定的以微差操作熱量計測量熔點之方法。聚碳酸酯二醇(A2)若為結晶性，則可能有損片狀物的質感。
共聚合聚碳酸酯二醇(A1)與聚碳酸酯二醇(A2)的聚碳酸酯二醇的比例，係以不阻礙共聚合聚碳酸酯二醇(A1)之結晶化的比例，來決定非晶性之聚碳酸酯二醇(A2)的比例。具體而言，以JIS K7121-1987所規定的熔點測量方法求得的熔點(Tm)中，共聚合聚碳酸酯二醇(A1)與聚碳酸酯二醇(A2)的混合物(A12)，與共聚合聚碳酸酯二醇(A1)之熔點(Tm)的差(△Tm)在1.5℃以下，較佳為1.0℃以下，再佳為0.8℃以下。熔點(Tm)的差(△Tm)若超過1.5℃，則有損耐久性及耐磨耗性。
共聚合聚碳酸酯二醇(A1)與聚碳酸酯二醇(A2)的比例，從質感、耐久性及耐磨耗性的觀點來看，其態樣較佳為共聚合聚碳酸酯二醇(A1)與聚碳酸酯二醇(A2)之混合物(A12)的熔解熱量(△H)在10~55J/g的範圍，更佳為20~50J/g的範圍，再佳為25~45J/g的範圍。
相對於共聚合聚碳酸酯二醇(A1)與聚碳酸酯二醇(A2)之總莫耳數，共聚合聚碳酸酯二醇(A1)的莫耳比例，較佳為30~80莫耳%，更佳為40~70莫耳%。共聚合聚碳酸酯二醇(A1)的莫耳比例只要在30莫耳%以上，則片狀物的耐久性變得良好，只要在80莫耳%以下，則片狀物的質感變得良好。
共聚合聚碳酸酯二醇(A1)及聚碳酸酯二醇(A2)的數量平均分子量，從質感的觀點來看，較佳為500以上，更佳為700以上，再佳為1000以上，又，從強度的觀點來看，較佳為5000以下，更佳為4500以下，再佳為4000以下。
共聚合聚碳酸酯二醇(A1)及聚碳酸酯二醇(A2)的數量平均分子量，可從羥基價求得。羥基價可依照JIS K 0070-1992(電位滴定法)規定之方法測量。
作為共聚合聚碳酸酯二醇(A1)及聚碳酸酯二醇(A2)的製造方法，可列舉例如：使二苯基碳酸酯或二甲基碳酸酯等的碳酸酯與二醇的交酯化方法。詳細而言，可列舉例如：美國專利第4013702號說明書、美國專利第4105641號說明書及Schnell著的Polymer Reviews第9卷，第9~20頁(1964)等所記載之各種方法。美國專利第4013702號說明書及美國專利第4105641號說明書中記載1,6-己二醇與1,4-丁二醇之共聚合聚碳酸酯二醇的合成。該等皆揭示了共聚合聚碳酸酯二醇的製造方法。
作為共聚合聚碳酸酯二醇(A1)的例子，可列舉：1,8-辛二醇/1,3-丙二醇共聚合聚碳酸酯二醇、1,8-辛二醇/1,4-丁二醇共聚合聚碳酸酯二醇、1,8-辛二醇/1,5-戊二醇共聚合聚碳酸酯二醇、1,9-壬二醇/1,3-丙二醇共聚合聚碳酸酯二醇、1,9-壬二醇/1,4-丁二醇共聚合聚碳酸酯二醇、1,9-壬二醇/1,5-戊二醇共聚合聚碳酸酯二醇、1,10-癸二醇/1,3-丙二醇共聚合聚碳酸酯二醇、 1,10-癸二醇/1,4-丁二醇共聚合聚碳酸酯二醇、1,10-癸二醇/1,5-戊二醇共聚合聚碳酸酯二醇、1,12-十二烷二醇/1,3-丙二醇共聚合聚碳酸酯二醇、1,12-十二烷二醇/1,4-丁二醇共聚合聚碳酸酯二醇、1,12-十二烷二醇/1,5-戊二醇共聚合聚碳酸酯二醇、及該等的2種以上的混合共聚合聚碳酸酯二醇。
該等之中較佳的共聚合聚碳酸酯二醇(A1)，可列舉：1,8-辛二醇/1,4-丁二醇共聚合聚碳酸酯二醇、1,9-壬二醇/1,4-丁二醇共聚合聚碳酸酯二醇、1,10-癸二醇/1,4-丁二醇共聚合聚碳酸酯二醇、1,12-十二烷二醇/1,4-丁二醇共聚合聚碳酸酯二醇及該等的2種以上的混合共聚合聚碳酸酯二醇，特佳的共聚合聚碳酸酯二醇(A1)為1,10-癸二醇/1,4-丁二醇共聚合聚碳酸酯二醇。
作為聚碳酸酯二醇(A2)的例子，作為單獨聚合體的例子，可列舉：2-甲基-1,3-丙二醇聚碳酸酯二醇，新戊二醇聚碳酸酯二醇、2-乙基-1,3-丙二醇聚碳酸酯二醇、3-甲基-1,5-戊二醇聚碳酸酯二醇等及該等的2種以上的混合聚碳酸酯二醇。
又，作為共聚物的例子，可列舉：1,4-丁二醇/1,5-戊二醇共聚合聚碳酸酯二醇、1,4-丁二醇/1,6-己二醇共聚合聚碳酸酯二醇、1,5-戊二醇/1,6-己二醇共聚合聚碳酸酯二醇、2-甲基-1,3-丙二醇/1,6-己二醇共聚合聚碳酸酯二醇、新戊二醇/1,6-己二醇共聚合聚碳酸酯二醇、3-甲基-1,5-戊二醇/1,6-己二醇共聚合聚碳酸酯二醇、2-乙基-1,3-丙二醇/1,6-己二醇共聚合聚碳酸酯二醇等及該等的2種以上的混合共聚合聚碳酸酯二醇。
作為該等之中較佳的聚碳酸酯二醇(A2)，可列舉：1,5-戊二醇/1,6--己二醇共聚合聚碳酸酯二醇、新戊二醇/1,6-己二醇共聚合聚碳酸酯二醇、2-乙基-1,3-丙二醇/1,6-己二醇共聚合聚碳酸酯二醇、3-甲基-1,5-戊二醇/1,6-己二醇共聚合聚碳酸酯二醇及該等的2種以上的混合共聚合聚碳酸酯二醇，特佳為3-甲基-1,5-戊二醇/1,6-己二醇共聚合聚碳酸酯二醇。
作為本發明中所使用的聚胺基甲酸酯樹脂(D)的二醇成分，在對性能無不良影響的範圍內，可併用共聚合聚碳酸酯二醇(A1)及聚碳酸酯二醇(A2)以外的其他高分子二醇(A3)。其他高分子二醇(A3)，相對於共聚合聚碳酸酯二醇(A1)及聚碳酸酯二醇(A2)的合計質量，較佳可併用0~40質量%，再佳可併用5~35質量%。
作為高分子二醇(A3)，可列舉數量平均分子量較佳為500~5,000，更佳為1,000~4,000的聚醚二醇及聚酯二醇。
作為聚醚二醇，可列舉例如：對低分子二醇加成伸烷基氧化物(以下有時略記為AO)之結構的化合物，及該等的2種以上的混合物。
作為上述的低分子二醇，可列舉：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇；具有環結構的低分子二醇類[雙(羥基甲基)環己烷、雙(羥基乙基)苯、雙酚A的氧化乙烯加成物等]、及該等的2種以上的混合物。
作為AO，可列舉：氧化乙烯(以下有時略記為EO)、氧化丙烯(以下有時略記為PO)、四氫呋喃(以下略記為THF)、及3-甲基-四氫呋喃(以下有時略記為3-M-THF)等。
AO可單獨使用，亦可併用2種以上，後者的情況，可使用嵌段加成、無規加成，亦可使用兩者的混合系。該等的AO之中較佳的AO係單獨使用EO、單獨使用PO、單獨使用THF、單獨使用3-M-THF、併用PO及EO、併用PO及/或EO與THF、併用THF與3-M-THF(併用的情況為無規、嵌段及兩者的混合系)。
作為聚醚二醇的具體例，可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲醚二醇(以下略記為PTMG)、聚-3-甲基-四亞甲基醚二醇、THF/EO共聚合二醇、及THF/3-M-THF共聚合二醇等。該等之中較佳為PTMG。
對於低分子二醇加成AO，可以通常的方法進行，可在無觸媒或是在觸媒(鹼觸媒、胺系觸媒、酸性觸媒)的存在下(特別是在AO加成的後半階段)，於常壓或加壓下，以1階段或多階段進行。
作為聚酯二醇，可列舉：使低分子二醇及/或分子量1000以下的聚醚二醇與二羧酸反應所得之聚酯二醇、及藉由內酯的開環聚合所得之聚內酯二醇。
作為低分子二醇，可列舉：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇；具有環結構的低分子二醇類[雙(羥基甲基)環己烷、雙(羥基乙基)苯、雙酚A的氧化乙烯加成物等]、及該等的2種以上的混合物。
又，作為二羧酸，可列舉：脂肪族二羧酸(琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸)、芳香族二羧酸(對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等)、該等的二羧酸的酯形成性衍生物[酸酐、低級烷基(碳數1~4)酯等]及該等的2種以上的混合物。又，作為內酯，可列舉：ε-己內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯及該等的2種以上的混合物。
聚酯化可以一般的方法進行，例如，使低分子二醇與二羧酸反應(縮合)，或是對起始劑(低分子二醇)加成內酯，藉此進行製造。
作為該等的聚酯二醇的具體例，可列舉：聚己二酸伸乙酯二醇、聚己二酸伸丁酯二醇、聚己二酸新戊酯二醇、聚己二酸六亞甲酯二醇、聚己二酸伸乙基伸丁酯二醇、聚己二酸二伸乙酯二醇、聚癸二酸伸丁酯二醇，及聚己內酯二醇等。
作為有機二異氰酸酯(B)，包含碳數(NCO基中的碳除外，以下相同)6~20的芳香族二異氰酸酯、碳數2~18的脂肪族二異氰酸酯、碳數4~15的脂環式二異氰酸酯、碳數8~15的芳香脂肪族二異氰酸酯、該等二異氰酸酯的改質體(碳二亞胺改質體、胺基甲酸酯改質體、脲二酮(uretdione)改質體等)及該等的2種以上的混合物等。
作為芳香族二異氰酸酯的具體例，可列舉：1,3-及/或1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-及/2,6-甲苯基二異氰酸酯、2,4’-及/或4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(以下略記為MDI)、4,4’-二異氰酸基聯苯、3,3’-二甲基 -4,4’-二異氰酸基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸基二苯基甲烷、及1,5-伸萘基二異氰酸酯等。
作為脂肪族二異氰酸酯的具體例，可列舉：二異氰酸伸乙酯、二異氰酸四亞甲酯、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸十二亞甲酯、二異氰酸2,2,4-三甲基六亞甲酯、離胺酸二異氰酸酯、2,6-二異氰酸基甲基己酸酯、雙(2-異氰酸基乙基)碳酸酯、及2-異氰酸基乙基-2,6-二異氰酸基己酸酯等。
作為脂環式二異氰酸酯的具體例，可列舉：異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二異氰酸伸環己酯、二異氰酸甲基伸環己酯、雙(2-異氰酸基乙基)-4-伸環己基-1,2-二羧酸酯、2,5-及/或2,6-降莰烷二異氰酸酯等。
作為芳香脂肪族二異氰酸酯的具體例，可列舉：間及/或對苯二甲基二異氰酸酯，及α,α,α’,α’-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等。
該等之中，較佳者為芳香族二異氰酸酯，特佳者為MDI。
作為鏈延長劑(C)，可列舉：水、低分子二醇(例如，乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇及新戊二醇等)、脂環式二醇[1,4-雙(羥基甲基)環己烷等]、芳香族二醇[1,4-雙(羥基乙基)苯等]、脂肪族二胺(乙二胺等)、脂環式二胺(異佛爾酮二胺等)、芳香族二胺(4,4-二胺基二苯基甲烷等)、芳香脂肪族二胺(二甲苯二胺等)、烷醇胺(乙醇胺等)、聯胺、二 醯肼(己二酸二醯肼等)等及該等的2種以上的混合物。該等之中較佳的鏈延長劑(C)為水；低分子二醇及芳香族二胺，再佳為水、乙二醇、1,4-丁二醇、4,4’-二胺基二苯基甲烷及該等的2種以上的混合物。
上述的鏈延長劑(C)的數量平均分子量，較佳為250以下。
本發明中所使用的聚胺基甲酸酯樹脂(D)中，有機二異氰酸酯(B)的比例，相對於包含共聚合聚碳酸酯二醇(A1)、聚碳酸酯二醇(A2)及鏈延長劑(C))之活性氫基的總量，從可製造高聚合度之聚胺基甲酸酯樹脂的觀點來看，其當量比較佳為0.95以上1.1以下，再佳為0.97以上1.05以下。
鏈延長劑(C)的活性氫基的比例，相對於共聚合聚碳酸酯二醇(A1)與聚碳酸酯二醇(A2)之活性氫基的總量，較佳為0.2以上10以下，再佳為0.5以上0.5以下。
本發明中所使用的聚胺基甲酸酯樹脂(D)的製造，較佳可列舉例如：使高分子二醇(A)、有機二異氰酸酯(B)及鏈延長劑(C)同時反應的一次完成法(one-shot)、及先使高分子二醇(A)及有機二異氰酸酯(B)反應，得到胺基甲酸酯預聚物後，進一步使鏈延長劑(C)反應的預聚物法等。
聚胺基甲酸酯化反應的反應溫度較佳為20~160℃，再佳為40~80℃。若有需要，亦可使用聚合停止劑、例如單醇(甲醇、乙醇、丁醇、環己醇等)、及單胺(二乙胺、二丁胺及環己胺等)等。
為了促進反應，可因應需求使用可較佳地用於聚胺基甲酸酯反應的觸媒[例如，胺系觸媒(三乙胺或三伸乙二胺等)、及錫系觸媒(二月桂酸二丁基錫或二月桂酸二辛基錫等)等]。觸媒的使用量，相對於聚胺基甲酸酯樹脂，較佳為1質量%以下。
本發明中所使用的聚胺基甲酸酯樹脂(D)的製造，係在有機溶劑的存在下或不存在下進行，於不存在下進行的情況，可進行於後續添加有機溶劑或先製造固態樹脂後再溶解於溶劑的方法等。
作為聚胺基甲酸酯樹脂(D)的製造中所使用的有機溶劑(G)，可列舉例如：醯胺系溶劑[N,N-二甲基甲醯胺(以下有時略記為DMF)、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等]；亞碸系溶劑[二甲基亞碸(以下有時略記為DMSO)等]：酮系溶劑(甲乙酮等)；醚系溶劑(二
Figure 107105159-A0202-12-0019-3
烷、THF等)；酯系溶劑(乙酸甲酯、乙酸乙酯及乙酸丁酯等)；芳香族系溶劑(甲苯、二甲苯等)等及該等的二種以上的混合物。該等之中較佳的有機溶劑為醯胺系溶劑，特佳的有機溶劑為DMF。
聚胺基甲酸酯樹脂(D)中，可因應需求添加氧化鈦等的著色劑、紫外線吸收劑(二苯甲酮系、苯并三唑系等)及抗氧化劑[4,4-亞丁基-雙(3-甲基-6-1-丁基酚)等的受阻酚；亞磷酸三苯酯、亞磷酸三氯乙酯等的有機亞磷酸酯等]等的各種穩定劑、無機填充劑(碳酸鈣等)及習知的凝固調整劑[高級醇；十六醇、硬脂醇等(日本特公昭42-22719號公報)、結晶性有機化合物；經純化 的十八烷醇、經純化的硬脂醇等(日本特公昭56-41652號公報)、疏水性非離子系界面活性劑；去水山梨醇單硬脂酸酯、及去水山梨醇棕梠酸酯等(日本特公昭45-39634號公報及日本特公昭45-39635號公報)]等。該等的各添加劑的總添加量(含量)，相對於聚胺基甲酸酯樹脂(D)，較佳的態樣為10重量%以下，再佳的態樣為0.5~5重量%。
本發明中所使用的聚胺基甲酸酯樹脂(D)的凝固價，從凝固速度的觀點來看，較佳為2ml以上，更佳為2.3ml以上，再佳為2.5ml以上。又，凝固價較佳為5ml以下，更佳為4.7ml以下，再佳為4.5ml以下。
凝固價，係指作成聚胺基甲酸酯樹脂的1質量%DMF溶液，一邊將100g的該溶液之溫度調整於25℃，一邊以攪拌器攪拌，再一邊滴下溫度25℃的水。凝固價，此時係使該溶液(透明溶液)變得白濁所需要滴下的水量(ml)。
凝固價表示聚胺基甲酸酯樹脂的親水性程度，其係將聚胺基甲酸酯樹脂的溶液賦予基體，而成為進行濕式凝固時聚胺基甲酸酯樹脂之凝固速度的指標。例如，若使用疏水性大的高分子二醇，則聚胺基甲酸酯樹脂的凝固價變小，若使用親水性大的高分子二醇，則聚胺基甲酸酯樹脂的凝固價變大。
聚胺基甲酸酯樹脂(D)的數量平均分子量，從樹脂強度的觀點來看，較佳為20,000以上，從黏度穩定性與作業性的觀點來看，較佳為500,000以下。數量平均分子量，再佳為30,000以上，150,000以下。
聚胺基甲酸酯樹脂(D)的數量平均分子量，可藉由凝膠滲透層析法求得，例如以下述條件測量。
‧設備：東曹(股)公司製HLC-8220
‧管柱：東曹TSKgel α-M
‧溶劑：DMF
‧溫度：40℃
‧校正：聚苯乙烯。
<聚胺基甲酸酯樹脂水性分散體(P)>
聚胺基甲酸酯樹脂(D)中，更以具有親水性基與活性氫之化合物(A3)作為必要構成單體的聚胺基甲酸酯樹脂(D1)，較佳係作為含有該聚胺基甲酸酯樹脂(D1)與水的聚胺基甲酸酯樹脂水性分散體(P)使用。
具有親水性基與活性氫之化合物(A3)的質量比例，相對於共聚合聚碳酸酯二醇(A1)、聚碳酸酯二醇(A2)及具有親水性基與活性氫之化合物(A3)的合計質量，較佳為0.5~14質量%，再佳為0.8~10質量%，特佳為1~7質量%。
本發明中，具有親水性基與活性氫之化合物(A3)的親水性基，係指羧基、羧酸酯基、磺酸基及磺酸酯基。又，活性氫係指羧基及磺酸基以外的活性氫。
作為具有親水性基與活性氫之化合物(A3)，可列舉例如：具有羧基的碳數2~10的化合物[二羥烷基烷酸(例如，2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基庚酸及2,2-二羥甲基辛酸)、酒石酸及 胺基酸(例如，甘胺酸、丙胺酸及纈胺酸)等]、具有磺酸基的碳數2~16的化合物[3-(2,3-二羥基丙氧基)-1-丙烷磺酸及磺酸基間苯二甲酸二(乙二醇)酯等]，具有胺磺酸基的碳數2~10的化合物[N,N-雙(2-羥基乙基)胺磺酸等]等，以及以後述之以中和劑將該等化合物中和而成的鹽。
該等之中，較佳的具有親水性基與活性氫之化合物(A3)為具有羧基及羧酸酯基的化合物，該等之中，特佳係使用2,2-二羥甲基丙酸及2,2-二羥甲基丁酸。
聚胺基甲酸酯樹脂(D1)中的羧基及羧酸酯基的總含量，從水性分散體的穩定性及所得之皮膜的耐熱性與耐候性的觀點來看，以聚胺基甲酸酯樹脂(D)的質量為基準，較佳為0,09~0.27mmol/g，再佳為0.14~0.25mmol/g。
為了使聚胺基甲酸酯樹脂(D1)中的羧基及羧酸酯基的總含量在0.09~0.27mmol/g的範圍，例如，在使用2,2-二羥甲基丙酸作為具有親水性基與活性氫之化合物(A3)的情況中，較佳係以下述方法合成聚胺基甲酸酯樹脂(D)：相對於共聚合聚碳酸酯二醇(A1)、聚碳酸酯二醇(A2)及具有親水性基與活性氫之化合物(A3)的合計質量，使具有親水性基與活性氫之化合物(A3)的質量比例成為1.0~10.0質量%左右。
本發明中的聚胺基甲酸酯樹脂中的羧基及羧酸酯基的總含量可由下述方法算出：使3~10g的聚胺基甲酸酯樹脂水性分散體(P)在130℃的溫度下加熱乾燥45分鐘，將所得之殘渣水洗後，再次於130℃的溫度 下加熱乾燥45分鐘，將其溶解於二甲基甲醯胺，再從以JIS K 0070：1992記載的方法(電位滴定法)測量之酸價算出。
作為用於具有親水性基與活性氫之化合物(A3)之中和鹽的中和劑，可列舉例如：氨、碳數1~20的胺化物及鹼金屬(鈉、鉀及鋰等)的氫氧化物。
作為碳數1~20的胺化物，可列舉：單甲胺、單乙胺、單丁胺、單乙醇胺及2-胺基-2-甲基-1-丙醇等的1級胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、二乙醇胺及N-甲基二乙醇胺等的2級胺以及三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺及三乙醇胺等的3級胺。該等之中，從水性分散體的臭味及所得之皮膜的耐水性的觀點來看，較佳的胺化物，係蒸氣壓在溫度25℃下較低的胺化物，再佳的胺化物為三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺及N-甲基二乙醇胺。
聚胺基甲酸酯樹脂水性分散體(P)係含有聚胺基甲酸酯樹脂(D1)、水，並可因應需求含有界面活性劑(E)、交聯劑(F)及耐候穩定化劑。
作為界面活性劑(E)，可列舉：非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑及其他乳化分散劑。分別可單獨使用，亦可併用2種以上。
界面活性劑(E)的含量，從乾燥皮膜的耐水性的觀點來看，以聚胺基甲酸酯樹脂(D)的質量為基準，較佳為0~20質量%，再佳為0.1~10質量%，特佳為0.2~5質量%。
作為交聯劑(F)，係分子內含有2個以上的可與聚胺基甲酸酯骨架中的羧基反應之官能基的水溶性或水分散性的化合物，作為可與羧基反應的官能基，可列舉：碳二亞胺基、
Figure 107105159-A0202-12-0024-4
唑啉基、環氧基、環碳酸酯基及氮丙啶基等。
交聯劑(F)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。該等的交聯劑的使用量，以聚胺基甲酸酯樹脂(D)的質量為基準，較佳為1.0~20質量%，再佳為1.5~10質量%。
作為耐候穩定化劑，可使其含有抗氧化劑(受阻酚系、硫系及磷系等)、紫外線吸收劑(苯并三唑系、三
Figure 107105159-A0202-12-0024-5
系、二苯甲酮系及苯甲酸酯系等)及受阻胺系光穩定劑等的耐候穩定化劑。該等的耐候穩定化劑的使用量，以聚胺基甲酸酯樹脂(D)的質量為基準，較佳為0.1~10質量%，再佳為0.2~5質量%。
聚胺基甲酸酯樹脂水性分散體(P)的體積平均粒徑，從保管穩定性及黏度的觀點來看，較佳為0.01~1μm，再佳為0.02~0.7μm，特佳為0.03~0.5μm。
本發明中所使用的水性分散體(P)的固體成分濃度較佳為20~70質量%，再佳為30~60質量%。
<聚胺基甲酸酯樹脂水分散體(P)的製造方法>
作為製造聚胺基甲酸酯樹脂水性分散體(P)的方法，可列舉例如：下述[1]及[2]的方法。
[1]加入共聚合聚碳酸酯二醇(A1)、聚碳酸酯二醇(A2)、具有親水性基與活性氫之化合物(A3)及脂肪族聚異氰酸酯(B)，並因應需求加入有機溶劑，以一段或多段形成胺基甲酸酯預聚物，接著，以中和劑將藉由具有親水性基與活性氫之化合物(A3)導入的親水基部分中和之後，於有機溶劑、鏈延長劑(C)及因應需求的反應停止劑的存在下，將其分散於水性媒介，使其反應至實質無異氰酸酯基為止，再將有機溶劑餾去的方法。
在上述[1]的製造方法中，以鏈延長劑(C)進行鏈延長及因應需求停止鏈延長反應的情況中，從水性分散體的穩定性的觀點來看，較佳態樣係使預聚物分散於水性媒介中之後，再加入鏈延長劑(C)及因應需求的反應停止劑。
[2]加入共聚合聚碳酸酯二醇(A1)、聚碳酸酯二醇(A2)、具有親水性基與活性氫之化合物(A3)及脂肪族聚異氰酸酯(B)，並因應需求加入有機溶劑，以一段或多段形成聚胺基甲酸酯樹脂(D)，以中和劑將藉由具有親水性基與活性氫之化合物(A3)導入之親水基部分中和之後，於有機溶劑存在下或不存在下，使其分散於水性媒介，再因應需求將有機溶劑餾去的方法。
通常係以使異氰酸酯基/含活性氫之基團的當量比為1.01~2.0的比例使其反應，藉此形成預聚物。預聚物的形成，通常係在20℃~150℃，較佳在60℃~110℃的溫度進行反應，反應時間通常為2~15小時。預聚物的形成，可在實質上不與異氰酸酯基反應之有機 溶劑的存在下或不存在下進行。反應後的預聚物通常具有0.5~5%的遊離異氰酸酯基含量。
上述的反應之際中所使用的有機溶劑，可列舉：沸點小於100℃，且實質上不與異氰酸酯基反應者(例如，甲乙酮及丙酮等的酮類、乙酸甲酯及乙酸乙酯等的酯類、乙腈及四氫呋喃等)。沸點若超過100℃，若使用有機溶劑，則難以僅完全去除有機溶劑，而殘留於水性分散體中，進而在加工時產生有機溶劑。又，有機溶劑容易殘留在所得之皮膜中，導致皮膜的物性隨著時間變化。
胺基甲酸酯化反應中，為了促進反應，可因應需求使用一般的胺基甲酸酯化反應中所使用之觸媒。觸媒可列舉：胺觸媒，例如，三乙胺、N-乙基嗎福林、三伸乙二胺及美國專利第4524104號說明書記載的環脒類[1,8-二氮雜二環(5,4,0)十一烯-7(San-Apro製造，DBU)等]；錫系觸媒，例如，二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫及辛酸錫；鈦系觸媒，例如，鈦酸四丁酯；鉍系觸媒，例如，三辛酸鉍等。
接著說明本發明之片狀物的製造方法。
作為得到本發明之極細纖維的手段，可使用直接紡絲或極細纖維呈現型纖維，其中，使用極細纖維呈現型纖維為較佳態樣。極細纖維呈現型纖維，可採用海島型複合纖維，其係將對於溶劑之溶解性不同的2成分的熱塑性樹脂作為海成分及島成分，使用溶劑等僅溶解去除海成分，藉此使島成分為極細纖維；或採用以 纖維剖面成為放射狀或是層狀的方式將2成分的熱塑性樹脂交互配置，藉由將各成分剝離分割而將纖維分割成極細纖維的剝離型複合纖維、多層型複合纖維等，但更佳係由於可使產品品質均勻，而宜使用海島型複合纖維。
作為海島型複合纖維的海成分，可列舉例如：聚乙烯及聚丙烯等的聚烯烴，使聚苯乙烯、間苯二甲酸磺酸鈉及聚乙二醇等共聚合而成的共聚合聚酯、聚乳酸、聚乙烯醇及其共聚物等。
將海島型複合纖維浸漬於溶劑中再進行擠水，藉此可進行海島型纖維的纖維極細化處理(脫海處理)。作為溶解海成分的溶劑，可使用甲苯及三氯乙烯等的有機溶劑、氫氧化鈉等的鹼水溶液或熱水。
纖維極細化處理，可使用連續染色機、振動洗淨型脫海機、液流染色機、繩狀染色機及交卷(jigger)染色機等的裝置。
海成分的溶解去除，可在彈性聚合體的賦予前、賦予後的任一時機進行。若在賦予彈性聚合體前進行脫海處理，則成為彈性聚合體直接密合於極細纖維的結構，而可強力地載持極細纖維，故片狀物的耐磨耗性更加良好。另一方面，若在賦予彈性聚合體後進行脫海處理，則在彈性聚合體與極細纖維之間產生經脫海的海成分所造成的空隙，故彈性聚合體不直接載持極細纖維，片狀物的質感變得柔軟。
本發明中所使用的海島型複合纖維中的海成分與島成分的質量比例，較佳係海成分：島成分 =10：90~80：20的範圍。海成分的質量比例低於10質量%的情況，島成分的極細化變得不充分。又，海成分的質量比例超過80質量%的情況，則溶出成分的比例多，導致生產性降低。海成分與島成分的質量比例更佳為海成分：島成分=20：80~70：30的範圍。
本發明中，在將以海島型複合纖維為代表的極細纖維呈現型纖維延伸的情況中，可採用下述的任一方法：先將未延伸線捲繞後另外進行延伸，或是在拉取未延伸線的狀態下進行連續延伸。延伸可藉由濕熱或乾熱或是其兩者，以1段~3段延伸之方法適當進行。接著，經延伸的海島型複合纖維，較佳係實施卷縮(crimp)加工，裁切成既定長度，得到不織布的原棉。卷縮加工及裁切加工可使用一般的方法。
較佳係對本發明中所使用的複合纖維賦予挫曲卷縮(buckling crimp)，這是因為，藉由挫曲卷縮，在形成短纖維不織布的情況中，可提升纖維間的交織性，而可使其高密度與高交織化。為了對複合纖維賦予挫曲卷縮，較佳係使用一般的填塞匣型卷縮機，但本發明中為了得到較佳的卷縮保持係數，較佳態樣係適當調整處理纖度、卷縮機溫度、卷縮機加載及按壓壓力等。
作為經賦予挫曲卷縮的極細纖維呈現型纖維的卷縮保持係數，較佳係在3.5~15的範圍，更佳為4~10的範圍。藉由使卷縮保持係數在3.5以上，在形成不織布時，不織布在厚度方向上的剛性提升，可維持針軋等的交織步驟中的交織性。又，藉由使卷縮保持係數 在15以下，不會過度施加卷縮，使得在梳理中纖維網的開纖性優良。
此處所指的卷縮保持係數係以下式表示者。
‧卷縮保持係數=(W/L-L0)1/2
W：卷縮消除載重(卷縮伸展之時間點的載重：mg/dtex)
L：卷縮消除載重下的纖維長度(cm)
L0：6mg/dtex下的纖維長度(cm)。標記30.0cm。
作為測量方法，首先對於試料施加100mg/dtex的載重，之後以10mg/dtex的節距增加載重，確認卷縮的狀態。施加載重到卷縮伸直為止，測量在卷縮完全伸直之狀態下的標記的長度(從30.0cm的伸展)。
本發明中所使用的複合纖維的單纖維纖度，從針軋步驟等的交織性的觀點來看，較佳為2~10dtex的範圍，更佳為3~9dtex的範圍。
本發明之片狀物的製造中所使用的複合纖維，在溫度98℃中的收縮率較佳為5~40%，更佳為10~35%。藉由使收縮率在該範圍，藉由熱水處理可提升纖維密度，可得到如同真皮般的真實感。
收縮率的測量法，具體而言，首先對複合纖維束施加50mg/dtex的載重，標記30.0cm(L0)。之後，在溫度98℃的熱水中處理10分鐘，測量處理前後的長度(L1)，算出(L0-L1)/L0×100。實施3次測量，將其平均值作為收縮率。
本發明中，極細纖維束內的纖維數量較佳為8~1000條/束，更佳為10~800條/束。纖維數小於8條/束的情況中，缺乏極細纖維的緻密性，而具有例如磨耗等的機械物性降低的傾向。又，纖維數多於19000條/束的情況，立毛時的開纖性降低，導致立毛面的纖維分布不均勻，而無法成為良好的產品品質。
作為得到構成本發明之片狀物的纖維交織體、即不織布的方法，可使用以針軋或水柱沖壓將複合纖維網交織的方法、紡絲黏合法、熔噴法及抄紙法等，其中，較佳係採用在成為上述極細纖維束的態樣之後經過針軋或水柱沖壓等之處理的方法。
不織布，如前所述，可使不織布與織編物積層一體化，較佳係使用藉由對該等進行針軋或水柱沖壓等而使其一體化的方法。
針軋處理中所使用的針之中，針紋(切口)的數量較佳為1~9個。較佳係使針紋為1個以上，藉此可有效率的進行纖維的交織。另一方面，較佳係使針紋為9個以下，藉此可抑制纖維損傷。
勾在刻紋上的複合纖維的條數，係由刻紋的形狀與複合纖維的直徑決定。因此，針軋步驟中所使用的針的刻紋形狀，較佳係使用凸刺(kick up)為0~50μm，底切角為0~40°，切口深度(slot depth)為40~80μm，接著切口長度為0.5~1.0mm的針。
又，針軋密度較佳為1000~8000針/cm2。針軋針數較佳為1000針/cm2以上，藉此可得到緻密性， 而可得到高精度的成品。另一方面，較佳係使針軋針數為8000針/cm2以下，藉此可防止加工性的惡化、纖維損傷及強度降低。
又，進行水柱沖壓處理的情況，較佳係在水為柱狀流的狀態下進行。具體而言，較佳態樣係從直徑0.05~1.0mm的噴嘴，以壓力1~60MPa噴出水。
針軋處理或是水柱沖壓處理後的不織布的視密度較佳為0.15~0.45g/cm3。較佳係使視密度為0.15g/cm3以上，藉此片狀物可得到充分的形態穩定性與尺寸穩定性。另一方面，較佳地使視密度為0.45g/cm3以下，藉此可維持用以賦予彈性聚合體的充分空間。
如此所得之不織布，從緻密化的觀點來看，較佳態樣係藉由乾熱或濕熱或其兩者使其收縮，以進一步高密度化。又，不織布可藉由砑光處理等，使其在厚度方向壓縮。
本發明中，雖對於不織布賦予彈性聚合體、即聚胺基甲酸酯，但聚胺基甲酸酯的賦予，可容許為包含複合纖維的不織布、經極細纖維化的不織布的任一者。
聚胺基甲酸酯的溶劑為有機溶劑的情況中，雖可以乾熱凝固或濕式凝固或是組合該等以使其凝固，但其中較佳係使用浸漬於水中使其凝固的濕式凝固。藉由利用濕式凝固，聚胺基甲酸酯不會集中在極細纖維的交織點，聚胺基甲酸酯本身亦可多孔化，因此極細纖維彼此的自由度增加，而可得到柔軟的片狀物。又， 聚胺基甲酸酯的分散媒介為水的情況，可藉由乾熱凝固或濕熱凝固，或是組合該等以使其凝固。
較佳態樣，係在對纖維交織體(不織布)賦予彈性聚合體後，將所得之賦予彈性聚合體的片狀物，於片材厚度方向上對半裁切，或是分割成數片，其生產效率優良。
本發明之片狀物，係在片狀物的至少一面上具有立毛。
用以在本發明之片狀物的表面形成極細纖維之立毛的起毛處理，可使用砂紙或輥磨砂機等，藉由研削之方法等實施。起毛處理前，可對於片狀物賦予矽氧乳液等的潤滑劑。
又，較佳態樣係在上述的起毛處理之前賦予抗靜電劑，如此可具有「因研削而從片狀物產生之研削粉不易堆積在砂紙上」的傾向。
片狀物可因應用途染色。作為片狀物的染色方法，由於可在將片狀物染色的同時施予搓揉效果，使片狀物柔軟化，故較佳係使用液流染色機。片狀物的染色溫度若過高，則有高分子彈性體劣化的情況，相反地若過低，則對於纖維的染色不充分，故較佳係因應纖維的種類設定。染色溫度一般較佳為80~150℃，更佳為110~130℃。
染料可配合構成片狀物之纖維的種類選擇。例如，若為聚酯系纖維，則使用分散染料，若為聚醯胺系纖維，則使用酸性染料或含金染料，更可使用該等的組合。
又，在片狀物的染色時使用染色助劑亦為較佳態樣。藉由使用染色助劑，可使染色的均勻性及再現性提升。又，可在染色的同時或染色後，施予使用聚矽氧等的柔軟劑、抗靜電劑、撥水劑、阻燃劑、耐光劑及抗菌劑等的整理劑處理。
根據本發明，可得到具有柔軟質感與可承受實際使用之耐久性與耐磨耗性的片狀物。
本發明之片狀物，可較佳地用作家具、椅子及壁裝和汽車、電車及飛機等的車輛室內中的座位、天花板、內裝等的表皮材料、以及具有非常優美之外觀的內裝材料、衣物中的表皮材料及工業材料等。
實施例
以下使用實施例更具體說明本發明之片狀物。
[評價方法] [1]熔點(Tm)及熔解熱量(△H)：
以JIS K7121-1987規定的方法，藉由微差掃描熱量計[製造商：TA Instruments Japan(股)型號：Q20]測量試料(聚碳酸酯二醇)。熔點(Tm)及熔解熱量(△H)，係依照JIS K7121-1987規定的方法，進行「以10℃/分的速度，從20℃升溫至80℃的溫度，於80℃的溫度保持10分鐘後，以10℃/分的速度冷卻至20℃，於20℃的溫度保持10分鐘後，再次以10℃/分的速度升溫至80℃的溫 度」的操作，從第2次的升溫時的熔解峰值求得熔點，從熔解峰值的熱平衡求得熔解熱量。
[2]黏度：
於溫度20℃的恆溫水槽中，將試料(聚胺基甲酸酯樹脂溶液)調溫5小時後，以B型黏度計[東機產業(股)公司製BH型黏度計]、No.7號轉子、旋轉數20rpm進行測量。
[3]片狀物的平均單纖維直徑：
片狀物中，以掃描式電子顯微鏡(SEM KEYENCE公司製VE-7800型)於3000倍下觀察與包含纖維之厚度方向垂直的剖面，於30μm×30μm的視野內，於μm單位下，測量隨機抽出的50條的單纖維直徑至小數點第1位。其中，於3處進行測量，測量共150條的單纖維的直徑，算出平均值至小數點第1位。混入有纖維徑超過50μm之纖維的情況，不將該纖維作為極細纖維，而將其從平均纖維徑的測量對象排除。又，極細纖維為不規則形剖面的情況，首先測量纖維的剖面積，算出將該剖面視為圓形之情況的直徑，藉此求得單纖維的直徑。算出將其作為母體的平均值，以作為平均單纖維直徑。
[4]片狀物的柔軟性：
根據JIS L 1096：2010「織物及編物的材質試驗方法」的8.21「抗彎曲性」的8.21.1所記載的A方法(45°懸臂法)，製作5片縱向與橫向分別為2×15cm的試片， 放置於具有角度45°之斜面的平台，使試片滑動，讀取試片一端之中央點與斜面接觸時的刻度，求得5片的平均值。
[5]片狀物的磨耗評價：
使用James H.Heal&Co.製的Model 406作為馬丁戴爾(Martindale)磨耗試驗機，使用同公司的ABRASTIVE CLOTH SM25作為標準摩擦布。對片狀物施加12kPa的載重，進行20,000次磨耗後，以目視觀察片狀物的外觀，進行毛球(起毬)的評價。評價基準，係將片狀物的外觀與磨耗前完全無變化者作為5級，大量發生毛球者作為1級，其間以每0.5級區分。
又，使用磨耗前後的片狀物的質量，以下式算出磨耗減量。
‧磨耗減量(mg)=磨耗前的質量(mg)-磨耗後的質量(mg)。
[化學物質的表示]
參考例中所使用之化學物質的省略符號的意思如下。
‧EG：乙二醇
‧BG：1,4-丁二醇
‧MDI：4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯
‧HDI：二異氰酸六亞甲酯
‧DMF：N,N-二甲基甲醯胺
‧DMPA：2,2-二羥甲基丙酸。
[參考例1：聚胺基甲酸酯樹脂(D-1)的合成]
在具備攪拌器及溫度計的四口燒瓶中，加入數量平均分子量1,979(羥基價56.7)的1,10-癸二醇(a2-1)/1,4-丁二醇(a1-1)(莫耳%比：91/9)共聚合聚碳酸酯二醇(A1-1)100份、數量平均分子量2,000(羥基價=56.1)的3-甲基戊二醇(a3-1)/1,6-己二醇(a3-2)(莫耳%比：50/50)共聚合聚碳酸酯二醇(A2-1)100份、7.6份的EG(C-1)、61.6份的MDI(B-1)及628份的DMF，在乾燥氮氣環境下，於70℃反應15小時，得到樹脂濃度30wt%、黏度80,000mPa．s/20℃、凝固價3.8的聚胺基甲酸酯樹脂(D-1)的溶液。
[參考例2：聚胺基甲酸酯樹脂(D-2)的合成]
於與參考例1相同的反應容器中，加入數量平均分子量2,018(羥基價55.6)的1,10-癸二醇(a2-1)/1,4-丁二醇(a1-1)(莫耳%比：81/19)共聚合聚碳酸酯二醇(A1-2)140份、數量平均分子量1,979(羥基價57.5)的3-甲基戊二醇(a3-1)/1,6-己二醇(a3-2)(莫耳%比：85/15)共聚合聚碳酸酯二醇(A2-2)60份、9.6份的EG(C-1)、73.1份的MDI(B-1)及660份的DMF，在乾燥氮氣環境下，於65℃反應20小時，得到樹脂濃度30wt%、黏度95,000mPa．s/20℃、凝固價3.4的聚胺基甲酸酯樹脂(D-2)的溶液。
[參考例3：聚胺基甲酸酯樹脂(D-3)的合成]
在與參考例1相同的反應容器中，加入數量平均分子量1,989(羥基價56.4)的1,10-癸二醇(a2-1)/1,4-丁二醇(a1-1)(莫耳%比：71/29)共聚合聚碳酸酯二醇(A1-3)120份、數量平均分子量1,979(羥基價57.5)的3-甲基戊二醇(a3-1)/1,6-己二醇(a3-2)(莫耳%比：85/15)共聚合聚碳酸酯二醇(A2-2)80份、59.3份的MDI(B-1)，在乾燥氮氣環境下，於80℃反應3小時，得到末端為NCO的胺基甲酸酯預聚物(NCO%=5.43%)。使胺基甲酸酯預聚物冷卻至室溫後，加入610份的DMF，使其均勻溶解，作為NCO%=1.29%的胺基甲酸酯預聚物溶液。接著，加入2.3份的水，於55℃下反應6小時後，加入10份的甲醇，停止反應，得到樹脂濃度25wt%、黏度20,000mPa．s/20℃、凝固價3.6的聚胺基甲酸酯樹脂(D-3)的溶液。
[參考例4：聚胺基甲酸酯樹脂水分散體(P-1)的合成]
於具備攪拌器及溫度計之可加壓的容器中，加入數量平均分子量1,989(羥基價56.4)的1,10-癸二醇(a2-1)/1,4-丁二醇(a1-1)(莫耳%比：71/29)共聚合聚碳酸酯二醇(A1-3)120份、數量平均分子量1,979(羥基價57.5)的3-甲基戊二醇(a3-1)/1,6-己二醇(a3-2)(莫耳%比：85/15)共聚合聚碳酸酯二醇(A2-2)80份、0.01份的EG(C-1)、5.02份的DMPA(A3-1)、56.0份的HDI(B-2)及112份的丙酮，以氮氣取代反應系統之後，在攪拌下，於80℃反應12小時，得到末端為異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的丙酮溶液。將所得之該丙酮溶液冷卻至室 溫，加入742.9份的丙酮作為稀釋溶劑、7.1份的三乙胺作為中和劑。將583.3份的水加入該丙酮溶液，以均質混合機攪拌1分鐘使其乳化後，於減壓下餾去丙酮，冷卻至室溫後加入水，調整至固體成分為40wt%，得到聚胺基甲酸酯樹脂水性分散體(P-1)。
[參考例5：聚胺基甲酸酯樹脂(D-4)的合成]
在與參考例1相同的反應容器中，加入數量平均分子量2,018(羥基價55.6)的1,10-癸二醇(a2-1)/1,4-丁二醇(a1-1)(莫耳%比：81/19)共聚合聚碳酸酯二醇(A1-2)200份、12.5份的BG(C-2)、65.4份的MDI(B-1)及648份的DMF，在乾燥氮氣環境下，於70℃反應15小時，得到樹脂濃度30wt%、黏度90,000mPa．s/20℃、凝固價2.6的聚胺基甲酸酯樹脂(D-4)的溶液。
[參考例6：聚胺基甲酸酯樹脂(D-5)的合成]
在與參考例1相同的反應容器中，加入數量平均分子量數量平均分子量1,979(羥基價57.5)的3-甲基戊二醇(a3-1)/1,6-己二醇(a3-2)(莫耳%比：85/15)共聚合聚碳酸酯二醇(A2-2)200份、12.8份的BG(C-2)、67.1份的MDI(B-1)及653份的DMF，在乾燥氮氣環境下，於70℃反應15小時，得到樹脂濃度30wt%、黏度82,000mPa．s/20℃、凝固價6.0的聚胺基甲酸酯樹脂(D-5)的溶液。
[參考例7：聚胺基甲酸酯樹脂(D-6)的合成]
在與參考例1相同的反應容器中，加入數量平均分子量2,018(羥基價55.6)的1,10-癸二醇(a2-1)/1,4-丁二醇(a1-1)(莫耳%比：81/19)共聚合聚碳酸酯二醇(A1-2)120份、數量平均分子量2,000(羥基價56.1)的1,6-己二醇(a3-2)聚碳酸酯二醇(A2’-1)80份、12.6份的BG(C-2)、66.0份的MDI(B-1)及650份的DMF，在乾燥氮氣環境下，於70℃的溫度下反應15小時，得到樹脂濃度30wt%、黏度82,000mPa．s/20℃、凝固價3.3的聚胺基甲酸酯樹脂(D-6)的溶液。
[參考例8：聚胺基甲酸酯樹脂(D-7)的合成]
在與參考例1相同的反應容器中，加入數量平均分子量數量平均分子量2,036(羥基價55.1)的1,10-癸二醇(a2-1)聚碳酸酯二醇(A1’-2)120份，數量平均分子量1,979(羥基價57.5)的3-甲基戊二醇(a3-1)/1,6-己二醇(a3-2)(莫耳%比：85/15)共聚合聚碳酸酯二醇(A2-2)80份、12.6份的BG(C-2)、66.0份的MDI(B-1)及650份的DMF，在乾燥氮氣環境下，於70℃反應15小時，得到樹脂濃度30wt%、黏度82,000mPa．s/20℃、凝固價3.0的聚胺基甲酸酯樹脂(D-7)的溶液。
[參考例9：聚胺基甲酸酯樹脂(D-8)的合成]
在與參考例1相同的反應容器中，加入數量平均分子量2,000(羥基價56.1)的1,6-己二醇(a2’-2)聚碳酸酯二醇(A1’-5)120份、數量平均分子量1,979(羥基價57.5)的 3-甲基戊二醇(a3-1)/1,6-己二醇(a3-2)(莫耳%比：85/15)共聚合聚碳酸酯二醇(A2-2)80份、12.7份的BG(C-2)、66.5份的MDI(B-1)及652份的DMF，在乾燥氮氣環境下，於70℃的溫度下反應15小時，得到樹脂濃度30wt%、黏度86,000mPa．s/20℃及凝固價5.4的聚胺基甲酸酯樹脂(D-8)的溶液。
[參考例10：聚胺基甲酸酯樹脂(P-2)的合成]
在與參考例4相同的反應容器中，加入數量平均分子量1,989(羥基價56.4)的1,10-癸二醇(a2-1)/1,4-丁二醇(a1-1)(莫耳%比：71/29)共聚合聚碳酸酯二醇(A1-3)120份、數量平均分子量2,000(羥基價56.1)的1,6-己二醇(a3-2)聚碳酸酯二醇(A2’-1)80份、8.9份的EG(C-1)、5.02份的DMPA(A3-1)、56.0份的HDI(B-2)及112份的丙酮，以氮氣取代反應系統之後，在攪拌下，於80℃反應12小時，得到末端為異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的丙酮溶液。將所得之該丙酮溶液冷卻至室溫，加入742.9份的丙酮作為稀釋溶劑，7.1份的三乙胺作為中和劑。於該丙酮溶液加入583.3份的水，以均質混合器攪拌1分鐘使其乳化後，於減壓下餾去丙酮，冷卻至室溫後加入水，調整至固體成分40wt%，得到聚胺基甲酸酯樹脂水性分散體(P-2)。
表1中整理參考例1~10的聚胺基甲酸酯樹脂。另外，參考例中所使用的1,10-癸二醇(a2-1)係源自植物的原料，以該原料中源自植物之比例為基準，算出聚胺基甲酸酯樹脂的源自植物之比例，並顯示於表1。
[實施例1] (不織布)
使用聚苯乙烯作為海成分，使用聚對苯二甲酸乙二酯作為島成分，以海成分20質量%、島成分80質量%的複合比例，得到島數為16島/1纖，平均單纖維直徑為20μm的海島型複合纖維。將所得之海島型複合纖維裁切成纖維長度51mm以作為短纖維(staple)，透過梳理機(card)及交叉鋪網機(cross lapper)形成纖維網，藉由針軋處理形成單位面積重量為750g/m2、厚度為3.2mm的不織布。
(纖維極細化)
將上述不織布浸漬於三氯乙烯再以輾壓機擰乾，重複此作業五次，藉此可得到海島型複合纖維之海成分被去除的包含極細纖維的片材。
(賦予聚胺基甲酸酯樹脂)
將如上述所得之包含極細纖維的片材浸漬於調整至固體成分濃度12wt%的聚胺基甲酸酯樹脂D-1溶液，接著，於DMF濃度30wt%的水溶液中，使聚胺基甲酸酯樹脂凝固。之後，以溫度110℃的熱風乾燥10分鐘，藉此得到厚度為1.9mm的賦予聚胺基甲酸酯樹脂的片材。
(對半裁切．起毛)
將如上述所得之賦予聚胺基甲酸酯樹脂的片材於厚度方向上垂直剖半，以砂紙型號240號的環形砂紙研削半切面，得到具有厚度0.75mm之立毛的片狀物。
(染色．成品)
使用液流染色機，於120℃的溫度條件下，使用黑色染料對上述所得之具有立毛的片狀物進行染色，接著以乾燥機進行乾燥，得到極細纖維的平均單纖維徑為4.4μm的片狀物。所得之片狀物具有柔軟質感，且耐磨耗性良好。
[實施例2、3]
在實施例1中，使聚胺基甲酸酯樹脂分別為D-2與D-3，除此之外，以與實施例1相同的方式得到片狀物。所得之片狀物具有柔軟質感，且耐磨耗性良好。
[實施例4] (不織布)
使用將8mol%的間苯二甲酸5-磺酸鈉共聚合而成的聚對苯二甲酸乙二酯作為海成分，使用聚對苯二甲酸乙二酯作為島成分，以海成分20質量%、島成分80質量%的複合比例，得到島數為16島/1纖，平均單纖維直徑為20μm的海島型複合纖維。將所得之海島型複合纖維裁切 成纖維長度51mm作為短纖維，透過梳理機及交叉鋪網機形成纖維網，藉由針軋處理形成單位面積重量為730g/m2、厚度為3.0mm的不織布。
(纖維極細化)
將上述的不織布浸漬於溫度加熱至95℃之濃度10g/L的氫氧化鈉水溶液，進行處理30分鐘，得到海島型複合纖維的海成分被去除的包含極細纖維的片材。
(賦予聚胺基甲酸酯樹脂)
將上述所得之包含極細纖維的片材浸漬於固體成分濃度調整至10wt%的聚胺基甲酸酯樹脂P-1水分散液，接著，以溫度110℃的熱風乾燥15分鐘，藉此得到厚度為1.8mm的賦予聚胺基甲酸酯樹脂的片材。
(對半裁切．起毛)
將上述所得之賦予聚胺基甲酸酯樹脂的片材於厚度方向上垂直剖半，以砂紙型號240號的環形砂紙研削半切面，得到具有厚度0.7mm之立毛的片狀物。
(染色．成品)
使用液流染色機，於120℃的溫度條件下，使用黑色染料對上述所得之具有立毛的片狀物進行染色，接著以乾燥機進行乾燥，得到極細纖維的平均單纖維徑為4.4μm的片狀物。所得之片狀物具有柔軟質感，且耐磨耗性良好。
[比較例1~5]
在實施例1中使聚胺基甲酸酯樹脂分別為D-4~D-8，除此之外，以與實施例1相同的方式得到片狀物。所得之片狀物並不兼具柔軟質感與良好的耐磨耗性。
[比較例6]
在實施例4中使聚胺基甲酸酯樹脂為P-2，除此之外，以與實施例4相同的方式得到片狀物。所得之片狀物並不兼具柔軟質感與良好的耐磨耗性。
上述的實施例1~4與比較例1~6的評價結果顯示於表2。
Figure 107105159-A0202-12-0045-1
Figure 107105159-A0202-12-0046-2

Claims (6)

  1. 一種片狀物，其係包含具有平均單纖維直徑為0.3~7μm之極細纖維的不織布與彈性樹脂的片狀物，其特徵為：該彈性樹脂係以共聚合聚碳酸酯二醇(A1)、聚碳酸酯二醇(A2)、有機二異氰酸酯(B)及鏈延長劑(C)作為必要構成單體的聚胺基甲酸酯樹脂(D)；該共聚合聚碳酸酯二醇(A1)包含源自碳數3~5之烷二醇(a1)的結構單元與源自碳數8~12之烷二醇(a2)的結構單元，且相對於烷二醇(a1)與烷二醇(a2)之總莫耳數，烷二醇(a2)之莫耳比例為50~95莫耳%；該聚碳酸酯二醇(A2)包含源自碳數4~6之烷二醇(a3)的結構單元；且該聚胺基甲酸酯樹脂(D)滿足下述(1)~(3)的條件；(1)在以JIS K7121-1987所規定的熔點測量方法所求得之熔解熱量(△H)中，該共聚合聚碳酸酯二醇(A1)的熔解熱量(△H)為40~100J/g；(2)該聚碳酸酯二醇(A2)的熔解熱量(△H)為0J/g；(3)在以JIS K7121-1987所規定的熔點測量方法所求得之熔點(Tm)中，該共聚合聚碳酸酯二醇(A1)及該聚碳酸酯二醇(A2)的混合物(A12)，與該共聚合聚碳酸酯二醇(A1)的熔點(Tm)的差(△Tm)在1.5℃以下。
  2. 如請求項1之片狀物，其中共聚合聚碳酸酯二醇(A1)與聚碳酸酯二醇(A2)的混合物(A12)的熔解熱量(△H)為10~55J/g。
  3. 如請求項1之片狀物，其中烷二醇(a1)為直鏈烷二醇，且烷二醇(a2)為直鏈烷二醇。
  4. 如請求項1或2之片狀物，其中相對於共聚合聚碳酸酯二醇(A1)與聚碳酸酯二醇(A2)的合計質量，該共聚合聚碳酸酯二醇(A1)的質量比例為30~80質量%。
  5. 如請求項1至3中任一項之片狀物，其中烷二醇(a1)及烷二醇(a2)之中，至少一者係源自植物的烷二醇。
  6. 如請求項1之片狀物，其中聚胺基甲酸酯樹脂(D)係以具有親水性基與活性氫之化合物(A3)作為必要構成單體的聚胺基甲酸酯樹脂(D1)。
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