JP6780492B2 - ウレタン樹脂組成物、皮膜、及び皮革様シート - Google Patents

Description

本発明は、例えば、合成皮革、人工皮革等の皮革様シートに使用することができるウレタン樹脂組成物に関する。

ウレタン樹脂は、合成皮革、人工皮革等の皮革様シート、成型加工用シート等様々な分野で広く利用されている。が、特に、車輛内装材用の合成皮革等長期間使用される部材に使用される場合においては、より高い耐久性が要求される。

前記耐久性の評価項目は多岐に渡っており、耐熱性、耐湿熱性、耐光性、耐薬品性、耐摩耗性等が挙げられるが、特に、近年では、人体と頻繁に接触する合成皮革部材には耐オレイン酸性や耐サンオイル性などの耐薬品性が求められている。前記耐オレイン酸性等に優れる材料としては、例えば、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、及びアクリル樹脂からなる樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。

しかしながら、合成皮革用の材料としては、前記耐オレイン酸性等だけでなく、寒冷地域での使用を想定し低温での屈曲性の要求レベルも上がっており、更に、優れた耐摩耗性を得るための優れた機械的強度も必要となってきている。しかしながら、これらの特性を全て兼ね備える材料は未だ見出されていない。

特開２０１２−１６９３号公報

本発明が解決しようとする課題は、耐オレイン酸性、低温屈曲性、及び機械的強度に優れるウレタン樹脂組成物を提供することである。

本発明は、ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び鎖伸長剤（ａ３）の反応物であるウレタン樹脂（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）とを含有するウレタン樹脂組成物において、前記ポリオール（ａ１）が、ブタンジオール及びデカンジオールを原料とするポリカーボネートジオール（ａ１−１）と、その他のポリオール（ａ１−２）とを、質量比で［（ａ１−１）／（ａ１−２）］＝５／９５〜９５／５の範囲で含むことを特徴とするウレタン樹脂組成物を提供するものである。

また、本発明は、前記ウレタン樹脂組成物により形成されたことを特徴とする皮膜、及び、その皮膜を有することを特徴とする皮革様シートを提供することである。

本発明のウレタン樹脂組成物は、耐オレイン酸性、低温屈曲性、及び機械的強度に優れるものである。

よって、本発明のウレタン樹脂組成物は、合成皮革、人工皮革等の皮革様シート、衣料、支持パッド、研磨パッド等の製造に使用される材料として好適に使用することができ、皮革様シートの材料として特に好適に使用することができる。

本発明のウレタン樹脂組成物は、ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び鎖伸長剤（ａ３）の反応物であるウレタン樹脂（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）とを含有し、前記ポリオール（ａ１）が、ブタンジオール及びデカンジオールを原料とするポリカーボネートジオール（ａ１−１）と、その他のポリオール（ａ１−２）とを、質量比で［（ａ１−１）／（ａ１−２）］＝５／９５〜９５／５の範囲で含むものである。

前記ポリカーボネートジオール（ａ１−１）は、優れた耐オレイン酸性及び低温屈曲性を得るうえで、ブタンジオール及びデカンジオールを原料とすることが必須である。

前記ブタンジオールとしては、例えば、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール等を用いることができる。これらのブタンジオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐オレイン酸性及び低温屈曲性が得られる点から、１，４−ブタンジオールを用いることが好ましい。

前記デカンジオールとしては、例えば、１，２−デカンジオール、１，３−デカンジオール、１，４−デカンジオール、１，５−デカンジオール、１，６−デカンジオール、１，７−デカンジオール、１，８−デカンジオール、１，９−デカンジオール、１，１０−デカンジオール等を用いることができる。これらのデカンジオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐オレイン酸性及び低温屈曲性が得られる点から、１，１０−デカンジオールを用いることが好ましい。

前記ブタンジオール及びデカンジオールのモル比［Ｃ４／Ｃ１０］としては、より一層優れた耐オレイン酸性及び低温屈曲性が得られる点から、５０／５０〜９８／２の範囲であることが好ましく、７５／２５〜９５／５の範囲であることが好ましい。

前記ポリカーボネートジオールは、具体的には、前記ブタンジオール及びデカンジオールと、炭酸エステル及び／又はホスゲンとを公知の方法により反応させたものを用いることができる。

前記炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリカーボネートジオール（ａ１−１）の数平均分子量としては、より一層優れた耐オレイン酸性及び低温屈曲性が得られる点から、１，５００〜３，５００の範囲であることが好ましい。なお、前記ポリカーボネートジオール（ａ１−１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

前記その他のポリオール（ａ１−２）としては、例えば、前記ポリカーボネートジオール（ａ１−１）以外のポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアクリルポリオール、ダイマージオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、優れた耐オレイン酸性、及び低温屈曲性を維持しながら、皮膜の機械的強度をより一層向上できる点から、前記ポリカーボネートジオール（ａ１−１）以外のポリカーボネートポリオールを用いることが好ましく、ブタンジオール及びヘキサンジオールを原料とするポリカーボネートポリオールを用いることがより好ましい。

前記ブタンジオールは、前記ポリカーボネートジオール（ａ１−１）の原料であるブタンジオールと同様のものを用いることができる。また、前記ヘキサンジオールとしては、例えば、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール等を用いることができる。これらのヘキサンジオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐オレイン酸性、低温屈曲性、及び皮膜の機械的強度のバランスをより一層向上できる点から、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートジオールを用いることが好ましい。

前記ブタンジオール及びヘキサンジオールを原料とするポリカーボネートポリオールを用いる場合、ブタンジオール及びヘキサンジオールのモル比［Ｃ４／Ｃ６］としては、耐オレイン酸性、低温屈曲性、及び皮膜の機械的強度のバランスをより一層向上できる点から、５０／５０〜９８／２の範囲であることが好ましく、６５／３５〜９５／５の範囲であることが好ましい。

前記ブタンジオール及びヘキサンジオールを原料とするポリカーボネートポリオールは、具体的には、前記ブタンジオール及びヘキサンジオールと、炭酸エステル及び／又はホスゲンとを公知の方法により反応させたものを用いることができる。前記炭酸エステルは、前記ポリカーボネートジオール（ａ１−１）の原料である炭酸エステルと同様のものを用いることができる。

前記その他のポリオール（ａ１−２）の数平均分子量としては、耐オレイン酸性、低温屈曲性、及び皮膜の機械的強度のバランスをより一層向上できる点から、５００〜７，０００の範囲であることが好ましく、７００〜５，０００の範囲がより好ましく、８００〜３，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記その他のポリオール（ａ１−２）の数平均分子量は、前記ポリカーボネートジオール（ａ１−１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。

本発明においては、優れた耐オレイン酸性、低温屈曲性、及び皮膜の機械的強度を得る点で、前記ポリカーボネートジオール（ａ１−１）と前記その他のポリオール（ａ１−２）との質量比［（ａ１−１）／（ａ１−２）］が、５／９５〜９５／５の範囲であることが必須である。前記ポリカーボネートジオール（ａ１−１）は、カーボネート濃度が高いが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、前記その他のポリオール（ａ１−２）と前記質量比で併用することにより、ポリオール全体のカーボネート濃度及びブタンジオール濃度が調整でき、優れた耐オレイン酸性、低温屈曲性、及び皮膜の機械的強度を得ることができる。

前記質量比［（ａ１−１）／（ａ１−２）］としては、耐オレイン酸性、低温屈曲性、及び皮膜の機械的強度のバランスをより一層向上でき、皮革様シートの製造に好適に用いることができる点から、３０／７０〜９０／１０の範囲が好ましく、３５／６５〜８０／２０の範囲がより好ましい。

ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアネート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−メチル−ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−２，７−ジイソシアネート、１，１−ジナフチル−２，２’−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３−３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、皮膜の機械的強度及び柔軟性をより一層向上できる点から、脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましい。

前記鎖伸長剤（ａ３）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の水酸基を有する鎖伸長剤；エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミノ基を有する鎖伸長剤を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、皮膜の継時的な変色を抑制しやすい点から、アミノ基を有する鎖伸長剤を用いることが好ましい。

前記鎖伸長剤（ａ３）の使用量としては、機械的強度及び柔軟性の点から、前記ポリオール（ａ１）１００質量部に対して、０．５〜３０質量部の範囲であることが好ましく、１〜２０質量部の範囲がより好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と前記鎖伸長剤（ａ３）とを一括で仕込み、反応させることによって製造する方法が挙げられる。または、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させウレタンプレポリマーを製造した後に、このプレポリマーに前記鎖伸長剤（ａ３）を反応させることによって製造する方法であっても良い。これらの反応は、例えば、３０〜１００℃の温度で、３〜１０時間行うことが好ましい。また、前記反応は、後述する有機溶剤（Ｂ）中で行ってもよい。

前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基並びに前記鎖伸長剤（ａ３）が有する水酸基及び／又はアミノ基の合計と、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基とのモル比［（イソシアネート基）／（水酸基及びアミノ基）］としては、０．６〜２の範囲であることが好ましく、０．８〜１．２の範囲であることがより好ましい。

以上の方法により得られるウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量としては、皮膜の機械的強度及び柔軟性をより一層向上できる点から、５，０００〜１，０００、０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜５００，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、前記ポリカーボネートジオール（ａ１−１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。

前記有機溶剤（Ｂ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル等のエステル溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等アルコール溶剤などを用いることができる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、前記ウレタン樹脂（Ａ）への溶解性が高く、熱風で乾燥することにより除去しやすいため、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いることが好ましい。前記Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いる場合の含有量としては、前記有機溶剤（Ｂ）中７０質量％以上であることが好ましい。

前記有機溶剤（Ｂ）の含有量としては、作業性及び粘度の点から、ウレタン樹脂組成物中３０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。

前記ウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ａ）及び前記有機溶剤（Ｂ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、顔料、難燃剤、可塑剤、軟化剤、安定剤、ワックス、消泡剤、分散剤、浸透剤、界面活性剤、フィラー、防黴剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、蛍光増白剤、老化防止剤、増粘剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明のウレタン樹脂組成物は基材に塗布し乾燥させることにより皮膜が得られる。

前記基材としては、例えば、不織布、織布、編み物等からなる繊維状基材；樹脂フィルムなどを用いることができる。前記繊維状基材を構成するものとしては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維等の化学繊維；綿、麻、絹、羊毛、これらの混紡繊維などを用いることができる。

前記樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタラートフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）フィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム等を用いることができる。

前記基材の表面には、必要に応じて、制電加工、離型処理加工、撥水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮断加工等の処理が施されていてもよい。

前記基材に本発明のウレタン樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、アプリケーター、バーコーター、ナイフコーター、Ｔ−ダイコーター、ロールコーター等による塗布方法が挙げられる。

前記塗布されたウレタン樹脂組成物を乾燥させる方法としては、例えば、５０〜１４０℃の温度で、３０秒〜１０分間乾燥させる方法が挙げられる。

得られる皮膜の厚さとしては、使用される用途に応じて適宜決定されるが、例えば、０．００１〜１０ｍｍの範囲である。

前記皮膜としては、皮革様シートに使用される場合には、より一層優れた耐摩耗性が得られる点から、クロスヘッドスピード１０ｍｍ／秒の条件での引張試験で得られる１００％モジュラスが、４ＭＰａ以上であることが好ましい。なお、前記皮膜の前記１００％モジュラス値の測定方法は、実施例にて記載する。

前記皮膜を用いて皮革様シートを得るうえでは、前記皮膜を皮革様シートの表皮層又はトップコート層とすることが好ましい。

前記皮革様シートの製造方法としては、例えば、離型紙上に形成した表面処理層と、前記皮膜とを公知の方法で貼りあわせる方法が挙げられる。前記表面処理層を形成する材料としては、例えば、溶剤系ウレタン樹脂、水系ウレタン樹脂、水系アクリル樹脂等を用いることができる。また、前記貼りあわせには、必要に応じて、公知の接着剤を用いてもよい。

以上、本発明のウレタン樹脂組成物は、耐オレイン酸性、低温屈曲性、及び機械的強度に優れるものである。よって、本発明のウレタン樹脂組成物は、合成皮革、人工皮革等の皮革様シート、衣料、支持パッド、研磨パッド等の製造に使用される材料として好適に使用することができ、皮革様シートの材料として特に好適に使用することができる。

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。

［実施例１］
攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する窒素置換された４ツ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（１，４−ブタンジオール及び１，１０−デカンジオールを原料とするもの、［Ｃ４／Ｃ１０］＝９０／１０、数平均分子量；３，０００、以下「ＰＣ１」と略記する。）を２８５質量部、ポリカーボネートジオール（１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを原料とするもの、［Ｃ４／Ｃ６］＝７０／３０、数平均分子量；２，０１１、以下「他ＰＣ１」と略記する。）を８０質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、５０℃まで冷却しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略記する。）を２２６質量部、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する。）５４質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７５℃で反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。次いで、このウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液５２３質量部に、ＤＭＦを６１０質量部、酢酸エチル２２６質量部を加え３５℃に冷却し、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン（以下、「Ｈ１２ＭＤＡ」と略記する。）を１６質量部加え、撹拌混合することによって、ウレタン樹脂を鎖伸長させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン１．６質量部、イソプロピルアルコール１１３質量部を加え、混合することによって、不揮発分；２４質量％のウレタン樹脂組成物を得た。

［実施例２］
攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する窒素置換された４ツ口フラスコに、ＰＣ１を１９５質量部、ポリカーボネートジオール（１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを原料とするもの、［Ｃ４／Ｃ６］＝９０／１０、数平均分子量；２，０２５、以下「他ＰＣ２」と略記する。）を１７３質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、５０℃まで冷却しながら、ＤＭＦを２３６質量部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、「Ｈ１２ＭＤＩ」と略記する。）７１質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７５℃で反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。次いで、このウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液５９０質量部に、ＤＭＦを６８２質量部、酢酸エチル２５４質量部を加え３５℃に冷却し、イソホロンジアミン（以下、「ＩＰＤＡ」と略記する。）を１６質量部加え、撹拌混合することによって、ウレタン樹脂を鎖伸長させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン１．４質量部、イソプロピルアルコール１２７質量部を加え、混合することによって、不揮発分；２４質量％のウレタン樹脂組成物を得た。

［実施例３］
攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する窒素置換された４ツ口フラスコに、ＰＣ１を１３０質量部、他ＰＣ２を２４１質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、５０℃まで冷却しながら、ＤＭＦを２３９質量部、ＩＰＤＩ７２質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７５℃で反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。次いで、このウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液６２０質量部に、ＤＭＦ１０８５質量部を加え３５℃に冷却し、Ｈ１２ＭＤＡを２８質量部加え、撹拌混合することによって、ウレタン樹脂を鎖伸長させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン１．９質量部、イソプロピルアルコール６９質量部を加え、混合することによって、不揮発分；２４質量％のウレタン樹脂組成物を得た。

［実施例４］
攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する窒素置換された４ツ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（１，４−ブタンジオール及び１，１０−デカンジオールを原料とするもの、［Ｃ４／Ｃ１０］＝８０／２０、数平均分子量；２，９８４、以下「ＰＣ２」と略記する。）を１０５質量部、他ＰＣ２を２５７質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、５０℃まで冷却しながら、ＤＭＦを２３４質量部、ＩＰＤＩ７２質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７５℃で反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。次いで、このウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液５３８質量部に、ＤＭＦを６４６質量部、酢酸エチル２３８質量部を加え３５℃に冷却し、Ｈ１２ＭＤＡを２５質量部加え、撹拌混合することによって、ウレタン樹脂を鎖伸長させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン１．７質量部、イソプロピルアルコール１１９質量部を加え、混合することによって、不揮発分；２４質量％のウレタン樹脂組成物を得た。

［実施例５］
攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する窒素置換された４ツ口フラスコに、ＰＣ１を１９５質量部、ポリカーボネートジオール（１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを原料とするもの、［Ｃ４／Ｃ６］＝９０／１０、数平均分子量；９７４、以下「他ＰＣ３」と略記する。）を８４質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、５０℃まで冷却しながら、ＤＭＦを１９３質量部、Ｈ１２ＭＤＩ７９質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７５℃で反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。次いで、このウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液４９４質量部に、ＤＭＦを５８９質量部、酢酸エチル２１８質量部を加え３５℃に冷却し、ＩＰＤＡを２１質量部加え、撹拌混合することによって、ウレタン樹脂を鎖伸長させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン１．７質量部、イソプロピルアルコール１０９質量部を加え、混合することによって、不揮発分；２４質量％のウレタン樹脂組成物を得た。

［実施例６］
攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する窒素置換された４ツ口フラスコに、ＰＣ１を２３０質量部、他ＰＣ２を１１３質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、５０℃まで冷却しながら、ＤＭＦを２２０質量部、１，４−ブタンジオール（以下、「１，４−ＢＧ」と略記する。）を１０質量部、ＩＰＤＩ５５質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７５℃で反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。次いで、このウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液５４６質量部に、ＤＭＦを６４０質量部、酢酸エチル２３７質量部を加え３５℃に冷却し、Ｈ１２ＭＤＡを１８質量部加え、撹拌混合することによって、ウレタン樹脂を鎖伸長させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン２．０質量部、イソプロピルアルコール１１９質量部を加え、混合することによって、不揮発分；２４質量％のウレタン樹脂組成物を得た。

［比較例１］
攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する窒素置換された４ツ口フラスコに、ＰＣ１を３５０質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、５０℃まで冷却しながら、ＤＭＦを２１２質量部、ＩＰＤＩ４４質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７５℃で反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。次いで、このウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液５２９質量部に、ＤＭＦを６１０質量部、酢酸エチル２２７質量部を加え３５℃に冷却し、Ｈ１２ＭＤＡを１３質量部加え、撹拌混合することによって、ウレタン樹脂を鎖伸長させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン２．０質量部、イソプロピルアルコール１１４質量部を加え、混合することによって、不揮発分；２４質量％のウレタン樹脂組成物を得た。

［比較例２］
攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する窒素置換された４ツ口フラスコに、他ＰＣ２を３５０質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、５０℃まで冷却しながら、ＤＭＦを２３７質量部、Ｈ１２ＭＤＩ９１質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７５℃で反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。次いで、このウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液５６７質量部に、ＤＭＦを６７３質量部、酢酸エチル２４９質量部を加え３５℃に冷却し、ＩＰＤＡを２３質量部加え、撹拌混合することによって、ウレタン樹脂を鎖伸長させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン１．５質量部、イソプロピルアルコール１２４質量部を加え、混合することによって、不揮発分；２４質量％のウレタン樹脂組成物を得た。

［比較例３］
攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する窒素置換された４ツ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを原料とするもの、［Ｃ５／Ｃ６］＝５０／５０、数平均分子量；２，９０７、以下「ＰＣ’１」と略記する。）を２０５質量部、他ＰＣ２を８８質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、５０℃まで冷却しながら、ＤＭＦを１８７質量部、Ｈ１２ＭＤＩ５４質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７５℃で反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。次いで、このウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液４１４質量部に、ＤＭＦを４７８質量部、酢酸エチル１７８質量部を加え３５℃に冷却し、ＩＰＤＡを１１質量部加え、撹拌混合することによって、ウレタン樹脂を鎖伸長させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン１．１質量部、イソプロピルアルコール８９質量部を加え、混合することによって、不揮発分；２４質量％のウレタン樹脂組成物を得た。

［比較例４］
攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する窒素置換された４ツ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（１，４−ブタンジオールを原料とするもの、［Ｃ４］＝１００、数平均分子量；３，０５７、以下「ＰＣ’２」と略記する。）を１１０質量部、他ＰＣ２を２５７質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、５０℃まで冷却しながら、ＤＭＦを２４３質量部、Ｈ１２ＭＤＩ８５質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７５℃で反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。次いで、このウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液６６４質量部に、ＤＭＦを７８３質量部、酢酸エチル２９０質量部を加え３５℃に冷却し、ＩＰＤＡを２３質量部加え、撹拌混合することによって、ウレタン樹脂を鎖伸長させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン３．６質量部、イソプロピルアルコール１４５質量部を加え、混合することによって、不揮発分；２４質量％のウレタン樹脂組成物を得た。

［機械的強度の測定方法］
実施例及び比較例で得られたウレタン樹脂組成物１００質量部に、ＤＭＦ４０質量部を配合した配合液を、フラット離型紙（リンテック株式会社製「ＥＫ−１００Ｄ」）上に乾燥後の膜厚が３０ミクロンとなるように塗布し、９０℃で２分間、更に１２０℃で２分間乾燥させて皮膜を作製した。次いで、得られた皮膜を幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に裁断し、引張試験機「オートグラフＡＧ−Ｉ」（株式会社島津製作所製）を用いて、温度２３℃の雰囲気下で、クロスヘッドスピード１０ｍｍ／秒の条件で引張り、試験片の１００％モジュラス（ＭＰａ）を測定した。この時のチャック間距離は４０ｍｍとした。得られた１００％モジュラス値から、機械的強度を以下のように評価した。
「Ａ」：７ＭＰａ以上
「Ｂ」：４以上７ＭＰａ未満
「Ｃ」：４ＭＰａ未満

［耐オレイン酸性の測定方法］
前記［機械的強度の測定方法］と同様の方法にて皮膜を作製した。次いで、この皮膜を幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に試験片を裁断し、常温でオレイン酸に２４時間浸漬した後取り出し、表面に付着したオレイン酸を紙ウエスで軽く拭き取った。その後、引張試験機「オートグラフＡＧ−Ｉ」（株式会社島津製作所製）を用いて、温度２３℃の雰囲気下で、クロスヘッドスピード１０ｍｍ／秒、チャック間距離４０ｍｍの条件で引張り、試験片が１００％伸張した際の応力を測定した。この応力を前記［機械的強度の測定方法］にて測定した１００％モジュラス値で除した値を１００％モジュラス値の保持率として、耐オレイン酸性を以下のように評価した。
「Ａ」：保持率が５０％以上
「Ｂ」：保持率が３５％以上５０％未満
「Ｃ」：保持率が３５％未満

［低温屈曲性の測定方法］
実施例及び比較例で得られたウレタン樹脂組成物１００質量部に、ＤＭＦを３０質量部、メチルエチルケトンを１０質量部、イソプロピルアルコールを１０質量部、及びＤＩＣ株式会社製着色剤「ダイラックＬ−１７７０Ｓ」を２０質量部からなる配合液をシボ柄離型紙（旭ロール株式会社製「ＡＲＸ−１２０」）上に乾燥後の膜厚が４０ミクロンとなるように塗布し、９０℃で２分間、更に１２０℃で２分間乾燥させ、離型紙上に皮膜を作製した。次いで、この皮膜上に、ＤＩＣ株式会社製ウレタン樹脂「クリスボンＴＡ−２０５ＦＴ」を１００質量部、ＤＭＦを５０質量部、及びＤＩＣ株式会社製ポリイソシアネート架橋剤「バーノックＤＮ−９８０」を１０質量部、ＤＩＣ株式会社製錫触媒「アクセルＴ−８１Ｅ」を１質量部からなる配合液を乾燥後の膜厚が５０ミクロンとなるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させた。次いで、ポリエステル基布を載せ、１２０℃のラミネーターで圧着させたのち、４０℃で３日間熟成し、離型紙を剥離して合成皮革を得た。
この合成皮革をフレキソメーター（株式会社安田精機製作所製「低温槽付フレキシオメーター」）での屈曲性試験（−１０℃、１００回／毎分）を行い、合成皮革の表面に割れが生じるまでの回数を測定し、以下のように評価した。
「Ａ」：３０，０００回以上
「Ｂ」：１０，０００回以上３０，０００回未満
「Ｃ」：１０，０００回未満

表１中における略語について説明する。
「Ｃ４」；１，４−ブタンジオール
「Ｃ１０」：１，１０−デカンジオール
「Ｃ６」：１，６−ヘキサンジオール
「Ｃ５」：１，５−ペンタンジオール

本発明のウレタン樹脂組成物である実施例１〜６は、耐オレイン酸性、低温屈曲性、及び機械的強度に優れることが分かった。

一方、比較例１は、その他のポリオール（ａ１−２）を用いない態様であるが、１００％モジュラスが４ＭＰａ未満であり、機械的強度が不良であった。

比較例２は、ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）を用いない態様であるが、低温屈曲性が不良であった。

比較例３〜４は、ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）に代わりに、他のグリコールを原料とするポリカーボネートジオールを用いた態様であるが、耐オレイン酸性、又は低温屈曲性が不良であった。

Claims (6)

1. ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び鎖伸長剤（ａ３）の反応物であるウレタン樹脂（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）とを含有するウレタン樹脂組成物において、
   前記ポリオール（ａ１）が、
   ブタンジオール及びデカンジオールを原料とするポリカーボネートジオール（ａ１−１）と、その他のポリオール（ａ１−２）とを、質量比で［（ａ１−１）／（ａ１−２）］＝５／９５〜９５／５の範囲で含み、
   前記その他のポリオール（ａ１−２）が、ブタンジオール及びヘキサンジオールを原料とするポリカーボネートポリオールであることを特徴とするウレタン樹脂組成物。
2. 前記ポリイソシアネート（ａ２）が、脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネートである請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
3. 前記鎖伸長剤（ａ３）が、アミノ基を有する鎖伸長剤である請求項１又は２記載のウレタン樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物により形成されたことを特徴とすする皮膜。
5. クロスヘッドスピード１０ｍｍ／秒の条件での引張試験で得られる１００％モジュラスが、４ＭＰａ以上である請求項４記載の皮膜。
6. 請求項４又は５記載の皮膜を有することを特徴とする皮革様シート。