JP6828854B1 - ウレタン樹脂組成物、及び、合成皮革 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリカーボネートポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）、前記ポリオール（Ａ）以外の鎖伸長剤（Ｂ）、及び、ポリイソシアネート（Ｃ）を必須原料とするウレタン樹脂（Ｘ）を含有するウレタン樹脂組成物であって、前記ポリイソシアネート（Ｃ）が、脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１）及び芳香族ポリイソシアネート（ｃ２）を含有し、前記脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１）の含有率が、ポリイソシアネート（Ｃ）中１〜４５質量％の範囲であることを特徴とするウレタン樹脂組成物を提供するものである。前記脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１）は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、及び、ペンタメチレンジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。

Description

本発明は、ウレタン樹脂組成物、及び、合成皮革に関する。

ウレタン樹脂は、合成皮革、成型加工用シート等様々な分野で広く利用されている。が、特に、車輛内装材用の合成皮革等長期間使用される部材に使用される場合においては、より高い耐久性が要求される。

前記耐久性の評価項目は多岐に渡っており、耐熱性、耐湿熱性、耐光性、耐薬品性、耐摩耗性等が挙げられる（例えば、特許文献１を参照。）。その中でも、特に近年では、寒冷地域での使用を想定し低温での屈曲性の要求レベルも年々上がってきているのが現状である。

特開２０１２−１６９３号公報

本発明が解決しようとする課題は、低温屈曲性、及び、耐熱性に優れるウレタン樹脂組成物を提供することである。

本発明は、ポリカーボネートポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）、前記ポリオール（Ａ）以外の鎖伸長剤（Ｂ）、及び、ポリイソシアネート（Ｃ）を必須原料とするウレタン樹脂（Ｘ）を含有するウレタン樹脂組成物であって、前記ポリイソシアネート（Ｃ）が、脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１）及び芳香族ポリイソシアネート（ｃ２）を含有し、前記脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１）の含有率が、ポリイソシアネート（Ｃ）中１〜４５質量％の範囲であることを特徴とするウレタン樹脂組成物を提供するものである。

また、本発明は、前記ウレタン樹脂組成物により形成された層を有することを特徴とする合成皮革を提供することである。

本発明のウレタン樹脂組成物は、低温屈曲性、及び、耐熱性に優れるものである。

よって、本発明のウレタン樹脂組成物は、合成皮革、衣料、支持パッド、研磨パッド等の製造に使用される材料として好適に使用することができ、合成皮革の材料として特に好適に使用することができる。

本発明のウレタン樹脂組成物は、ポリカーボネートポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）、前記ポリオール（Ａ）以外の鎖伸長剤（Ｂ）、及び、ポリイソシアネート（Ｃ）を必須原料とするウレタン樹脂（Ｘ）を含有し、前記ポリイソシアネート（Ｃ）が、脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１）及び芳香族ポリイソシアネート（ｃ２）を含有し、前記脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１）の含有率が、ポリイソシアネート（Ｃ）中１〜４５質量％の範囲であるものである。

前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、優れた耐熱性を得るうえで必須の成分である。しかしながら、ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、リジッドな構造を有するため屈曲性に難があり、近年その要求レベルが上がっていることからも、ポリカーボネートポリオールの使用は困難であると考えられていた。しかしながら、優れた耐熱性を担保するうえでは、ポリカーボネートポリオールの使用は必須であり、その他の成分について改良検討を進めた。

前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）としては、例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、カプロラクトン、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソソルビド等を原料とするポリカーボネートポリオール等を用いることができる。これらの原料は、水酸基を有する原料として単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、低温屈曲性及び耐熱性のバランスをより一層向上できる点から、ヘキサンジオールを原料とするもの、ブタンジオール及びヘキサンジオールを原料とするもの、ブタンジオール及びデカンジオールを原料とするもの、並びに、ペンタンジオール及びヘキサンジオールを原料とするものからなる群より選ばれる１種以上のポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。

前記ポリカーボネートジオール（ａ１）は、具体的には、前記原料と、炭酸エステル及び／又はホスゲンとを公知の方法により反応させたものを用いることができる。

前記炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリカーボネートジオール（ａ１）の数平均分子量としては、より一層優れた耐熱性、及び、機械的強度が得られる点から、５００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、７００〜４，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の含有率としては、低温屈曲性及び耐熱性のバランスをより一層向上できる点から、ポリオール（Ａ）中５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましい。

前記ポリオール（Ａ）としては、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）以外にもその他のポリオールを併用することができる。

前記その他のポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール等を用いることができる。これらの中でも、低温屈曲性がより強く求められる場合には、ポリエーテルポリオールを用いることが好ましく、ポリテトラメチレングリコールがより好ましい。

前記その他のポリオールの数平均分子量としては、例えば、５００〜１００，０００の範囲が挙げられる。なお、前記その他のポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

前記ポリオール（Ａ）の使用量としては、例えば、前記ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計中５０〜９５質量％の範囲が挙げられ、好ましくは７０〜９０質量％の範囲である。

前記鎖伸長剤（Ｂ）は前記ポリオール（Ａ）以外のものであり、例えば、分子量が５０以上５００未満のものを示し、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の水酸基を有する鎖伸長剤；エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミノ基を有する鎖伸長剤を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐熱性が得られる点から、エチレングリコールを用いることが好ましい。

前記鎖伸長剤（Ｂ）の使用量としては、例えば、前記ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計中０．１〜３０質量％の範囲が挙げられ、より一層優れた耐熱性が得られる点から、１〜２０質量部の範囲が好ましい。

前記ポリイソシアネート（Ｃ）は、優れた低温屈曲性を得るうえで、脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１）及び芳香族ポリイソシアネート（ｃ２）を含有し、かつ、前記脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１）の含有率が、ポリイソシアネート（Ｃ）中１〜４５質量％の範囲であること必須である。

前記芳香族ポリイソシアネート（ｃ２）は、耐熱性に強いが、ウレタン化した際のガラス転移温度（Ｔｇ）は高く低温特性に不利になる。一方、前記脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１）は、ガラス転移温度が一般的に低く、耐熱性には劣るものの低温屈曲性に有利である。本発明では、この両者を特定の範囲で使用することにより、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）を使用しても、耐熱性と低温屈曲性とを高いレベルで両立することができる。

前記脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１）の含有率としては、耐熱性及び低温屈曲性のバランスをより一層向上できる点から、ポリイソシアネート（Ｃ）中５〜４０質量％の範囲であることが好ましい。

前記脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等を用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐熱性及び低温屈曲性のバランスをより一層向上できる点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、及び、ペンタメチレンジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のポリイソシアネートを用いることが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、又は、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。

前記芳香族ポリイソシアネート（ｃ２）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等を用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐熱性及び低温屈曲性のバランスをより一層向上できる点から、ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることが好ましい。

前記ポリイソシアネート（Ｃ）の使用量としては、例えば、前記ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計中５〜５０質量％の範囲が挙げられる。

前記ウレタン樹脂（Ｘ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（Ａ）と前記鎖伸長剤（Ｂ）と前記ポリイソシアネート（Ｃ）とを一括で仕込み、反応させることによって製造する方法が挙げられ、反応は、例えば、３０〜１００℃の温度で、３〜１０時間行うことが好ましい。また、前記反応は、後述する溶剤中で行ってもよい。

前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基及び前記鎖伸長剤（Ｂ）が有する水酸基又はアミノ基のモル比の合計と、前記ポリイソシアネート（Ｃ）が有するイソシアネート基とのモル比［（イソシアネート基）／（水酸基及びアミノ基）］としては、０．６〜２の範囲であることが好ましく、０．８〜１．２の範囲であることがより好ましい。

以上の方法により得られるウレタン樹脂（Ｘ）の数平均分子量としては、皮膜の機械的強度及び耐熱性をより一層向上できる点から、５，０００〜１，０００、０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜５００，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ｘ）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

前記ウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ｘ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。

前記その他の成分としては、例えば、溶剤、顔料、難燃剤、可塑剤、軟化剤、安定剤、ワックス、消泡剤、分散剤、浸透剤、界面活性剤、フィラー、防黴剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、蛍光増白剤、老化防止剤、増粘剤等を用いることができる。これらの成分は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記溶剤としては、例えば、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル等のエステル溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等アルコール溶剤などを用いることができる。これらの溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記溶剤の含有量としては、作業性及び粘度の点から、ウレタン樹脂組成物中１０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。

以上、本発明のウレタン樹脂組成物は、低温屈曲性、及び、耐熱性に優れるものである。

よって、本発明のウレタン樹脂組成物は、合成皮革、衣料、支持パッド、研磨パッド等の製造に使用される材料として好適に使用することができ、合成皮革の材料として特に好適に使用することができる。

次に、前記ウレタン樹脂組成物を用いた合成皮革について説明する。

前記合成皮革としては、少なくとも基材と前記ウレタン樹脂組成物により形成された層とを有する。

前記基材としては、例えば、不織布、織布、編み物等からなる繊維状基材；樹脂フィルムなどを用いることができる。前記繊維状基材を構成するものとしては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維等の化学繊維；綿、麻、絹、羊毛、これらの混紡繊維などを用いることができる。

前記樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタラートフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）フィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム等を用いることができる。

前記基材の表面は、必要に応じて、制電加工、離型処理加工、撥水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮断加工等の処理が施されていてもよい。

前記ウレタン樹脂組成物による層を形成する方法としては、例えば、アプリケーター、バーコーター、ナイフコーター、Ｔ−ダイコーター、ロールコーター等により前記ウレタン樹脂組成物を塗工し、例えば、５０〜１４０℃の温度で、３０秒〜１０分間乾燥させて乾燥させる方法が挙げられる。

前記ウレタン樹脂組成物により形成された層の厚さは、使用される用途に応じて適宜決定されるが、例えば、０．００１〜１０ｍｍの範囲である。

前記ウレタン樹脂組成物により形成された層は耐熱性及び低温屈曲性に優れるため、合成皮革の表皮層、及び／又は、表面処理層とすることが好ましく、表皮層がより好ましい。

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。

［実施例１］
攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する窒素置換された４ツ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（１，６−ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量；２，０００、以下「ＰＣ１」と略記する。）を３５０質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略記する。）６５０質量部、エチレングリコール（以下、「ＥＧ」と略記する。）１１質量部を加え、３０℃まで冷却しながら十分に混合した。その後、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記する。）２１質量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する。）５４質量部を加え、８０℃で２時間混合した後、オクチル酸第一錫０．２質量部を加え、１００℃で８時間混合した。次いで、７０℃まで冷却しながら、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と略記する。）３６０質量部、メタノール２質量部、酸化防止剤２質量部を加え、混合することでウレタン樹脂組成物を得た。

［実施例２］
攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する窒素置換された４ツ口フラスコに、ＰＣ１を３５０質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、７０℃まで冷却しながら、ＤＭＦ６６０質量部を加え、十分に混合した。その後、ＨＤＩ１４質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、１００℃で２時間混合した後、ＥＧ１１質量部を加え、混合した。次いで、５０℃に調整した後、ＭＤＩ６４質量部を加え、８０℃で８時間混合した後、ＭＥＫ３７０質量部、メタノール２質量部、酸化防止剤２質量部を加え、混合することでウレタン樹脂組成物を得た。

［実施例３］
攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する窒素置換された４ツ口フラスコに、ＰＣ１を３００質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、ＤＭＦ６９０質量部、ＥＧ２７質量部を加え、３０℃まで冷却しながら十分に混合した。その後、ＨＤＩ２４質量部、ＭＤＩ１０９質量部を加え、８０℃で２時間混合した後、オクチル酸第一錫０．２質量部を加え、１００℃で８時間混合した。次いで、７０℃まで冷却しながら、ＤＭＦ３８０質量部、メタノール２質量部、酸化防止剤２質量部を加え、混合することでウレタン樹脂組成物を得た。

［実施例４］
攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する窒素置換された４ツ口フラスコに、ＰＣ１を２４０質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；２，０００、以下「ＰＴＭＧ」と略記する。）６０質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、７０℃まで冷却しながら、ＤＭＦ７６０質量部を加え、十分に混合した。その後、ＨＤＩ１８質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、１００℃で２時間混合した後、ＥＧ３６質量部を加え、混合した。次いで、５０℃に調整した後、ＭＤＩ１５４質量部を加え、８０℃で８時間混合した後、ＭＥＫ４２０質量部、メタノール２質量部、酸化防止剤２質量部を加え、混合することでウレタン樹脂組成物を得た。

［実施例５］
攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する窒素置換された４ツ口フラスコに、ＰＣ１を１６５質量部、ＰＴＭＧ１３５質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、ＤＭＦ７００質量部、ＥＧ２７質量部を加え、３０℃まで冷却しながら十分に混合した。その後、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する。）２４質量部、ＭＤＩ１１８質量部を加え、８０℃で２時間混合した後、オクチル酸第一錫０．２質量部を加え、１００℃で８時間混合した。次いで、７０℃まで冷却しながら、ＭＥＫ３９０質量部、メタノール２質量部、酸化防止剤２質量部を加え、混合することでウレタン樹脂組成物を得た。

［実施例６］
攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する窒素置換された４ツ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量；２，０００、以下「ＰＣ２」と略記する。）を３００質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、７０℃まで冷却しながら、ＤＭＦ７００質量部を加え、十分に混合した。その後、ＨＤＩ１２質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、１００℃で２時間混合した後、ＥＧ２７質量部を加え、混合した。次いで、５０℃に調整した後、ＭＤＩ１１８質量部を加え、８０℃で８時間混合した後、ＭＥＫ３９０質量部、メタノール２質量部、酸化防止剤２質量部を加え、混合することでウレタン樹脂組成物を得た。

［実施例７］
攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する窒素置換された４ツ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量；２，０００、以下「ＰＣ３」と略記する。）を１８０質量部、ＰＴＭＧ１２０質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、ＤＭＦ５６０質量部、ＥＧ９質量部を加え、３０℃まで冷却しながら十分に混合した。その後、ＨＤＩ１８質量部、ＭＤＩ４６質量部を加え、８０℃で２時間混合した後、オクチル酸第一錫０．２質量部を加え、１００℃で８時間混合した。次いで、７０℃まで冷却しながら、ＤＭＦ３１０質量部、メタノール２質量部、酸化防止剤２質量部を加え、混合することでウレタン樹脂組成物を得た。

［実施例８］
攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する窒素置換された４ツ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（１，４−ブタンジオール及び１，１０−デカンジオールを原料とするもの、数平均分子量；３，０００、以下「ＰＣ４」と略記する。）を２２５質量部、ＰＴＭＧ７５質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、７０℃まで冷却しながら、ＤＭＦ６９０質量部を加え、十分に混合した。その後、ＨＤＩ９質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、１００℃で２時間混合した後、ＥＧ２７質量部を加え、混合した。次いで、５０℃に調整した後、ＭＤＩ１２２質量部を加え、８０℃で８時間混合した後、ＤＭＦ３８０質量部、メタノール２質量部、酸化防止剤２質量部を加え、混合することでウレタン樹脂組成物を得た。

［比較例１］
攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する窒素置換された４ツ口フラスコに、ＰＣ１を３００質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、ＤＭＦ７１０質量部、ＥＧ２７質量部を加え、３０℃まで冷却しながら十分に混合した。その後、ＭＤＩ１４５質量部を加え、８０℃で８時間混合した後、ＤＭＦ３９０質量部、メタノール２質量部、酸化防止剤２質量部を加え、混合することでウレタン樹脂組成物を得た。

［比較例２］
攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する窒素置換された４ツ口フラスコに、ＰＣ１を２４０質量部、ＰＴＭＧ１６０質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、ＤＭＦ７４０質量部、ＥＧ１２質量部を加え、３０℃まで冷却しながら十分に混合した。その後、ＨＤＩ４０質量部、ＭＤＩ３８質量部を加え、８０℃で２時間混合した後、オクチル酸第一錫０．２質量部を加え、１００℃で８時間混合した。次いで、７０℃まで冷却しながら、ＤＭＦ４１０質量部、メタノール２質量部、酸化防止剤２質量部を加え、混合することでウレタン樹脂組成物を得た。

［比較例３］
攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する窒素置換された４ツ口フラスコに、ＰＴＭＧ３００質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、７０℃まで冷却しながら、ＤＭＦ７００質量部を加え、十分に混合した。その後、ＨＤＩ１８質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、１００℃で２時間混合した後、ＥＧ２７質量部を加え、混合した。次いで、５０℃に調整した後、ＭＤＩ１１８質量部を加え、８０℃で８時間混合した後、ＭＥＫ３９０質量部、メタノール２質量部、酸化防止剤２質量部を加え、混合することでウレタン樹脂組成物を得た。

［数平均分子量の測定方法］
実施例及び比較例で用いたポリオール等の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

［低温屈曲性の評価方法］
実施例及び比較例で得られたウレタン樹脂組成物１００質量部に、ＤＭＦを６０質量部、ＤＩＣ株式会社製着色剤「ダイラックＬ−１７７０Ｓ」を２０質量部からなる配合液を離型紙上に乾燥後の膜厚が３０ミクロンとなるように塗布し、７０℃で２分間、更に１２０℃で２分間乾燥させ、離型紙上に皮膜を作製した。次いで、この皮膜上に、ＤＩＣ株式会社製ウレタン樹脂「クリスボンＴＡ−２０５ＦＴ」を１００質量部、ＤＭＦを６０質量部、及びＤＩＣ株式会社製ポリイソシアネート架橋剤「バーノックＤＮ−９５０」を１２質量部、ＤＩＣ株式会社製錫触媒「アクセルＴ−８１Ｅ」を１質量部からなる配合液を乾燥後の膜厚が６０ミクロンとなるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させた。次いで、ポリエステル基布を載せ、１２０℃のラミネーターで圧着させたのち、４０℃で３日間熟成し、離型紙を剥離して合成皮革を得た。
この合成皮革をフレキソメーター（株式会社安田精機製作所製「低温槽付フレキシオメーター」）での屈曲性試験（−３０℃、１００回／毎分）を行い、合成皮革の表面に割れが生じるまでの回数を測定し、以下のように評価した。
「Ａ」：２０，０００回以上
「Ｂ」：１０，０００回以上２０，０００回未満
「Ｃ」：１０，０００回未満

［耐熱性の測定方法］
ポリウレタン樹脂溶液を１００質量部、ＤＭＦを６０質量部からなる配合液をフラット離型紙上に乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、７０℃で２分間、１２０℃で２分間乾燥させ、ポリウレタン樹脂フィルムを得た。次いで、このポリウレタン樹脂フィルムを幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に裁断し、引張試験機「オートグラフＡＧ−１」（株式会社島津製作所製）を使用して、チャック間距離４０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／秒、温度２３℃の環境下で引張試験を実施し、破断した際の応力を測定した。
次いで、このポリウレタン樹脂フィルムを１２０℃に設定した乾燥機中に４００時間保管した。その後、ポリウレタン樹脂フィルムを取り出し、常温に戻した後に幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に裁断し、引張試験機「オートグラフＡＧ−１」（株式会社島津製作所製）を使用して、チャック間距離４０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／秒、温度２３℃の環境下で引張試験を実施し、破断した際の応力を測定した。
２つの応力から、破断応力保持率を算出し、以下のように評価した。
「Ａ」：８０％以上
「Ｂ」：５０％以上８０％未満
「Ｃ」：５０％未満

本発明のウレタン樹脂組成物である実施例１〜８は、低温屈曲性、及び、耐熱性に優れることが分かった。

一方、比較例１は、脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１）を用いない態様であるが、低温屈曲性が不良であった。

比較例２は、脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１）の含有率が、本発明で規定する範囲を超える態様であるが、耐熱性が不良であった。

比較例３は、ポリカーボネートポリオール（ａ１）の代わりにポリテトラメチレングリコールを用いた態様であるが、耐熱性が不良であった。

Claims (5)

1. ポリカーボネートポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）、前記ポリオール（Ａ）以外の鎖伸長剤（Ｂ）、及び、ポリイソシアネート（Ｃ）を必須原料とするウレタン樹脂（Ｘ）を含有するウレタン樹脂組成物により形成された層を有する合成皮革であって、
   前記ポリイソシアネート（Ｃ）が、脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１）及び芳香族ポリイソシアネート（ｃ２）を含有し、前記脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１）の含有率が、ポリイソシアネート（Ｃ）中１〜４５質量％の範囲であり、
   前記脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１）が、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、及び、ペンタメチレンジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上であり、
   前記芳香族ポリイソシアネート（ｃ２）が、ジフェニルメタンジイソシアネートであることを特徴とする合成皮革。
2. 前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）が、ヘキサンジオールを原料とするもの、ブタンジオール及びヘキサンジオールを原料とするもの、ブタンジオール及びデカンジオールを原料とするもの、並びに、ペンタンジオール及びヘキサンジオールを原料とするものからなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載の合成皮革。
3. 前記ポリオール（Ａ）中の前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の含有率が、４０質量％以上である請求項１又は２記載の合成皮革。
4. 前記鎖伸長剤（Ｂ）が、エチレングリコールである請求項１〜３のいずれか１項記載の合成皮革。
5. 前記ウレタン樹脂組成物により形成された層が、表皮層である請求項１〜４のいずれか１項記載の合成皮革。