WO2020230259A1 - ウレタン樹脂組成物、及び、合成皮革 - Google Patents

ウレタン樹脂組成物、及び、合成皮革 Download PDF

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urethane resin
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polyisocyanate
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保之 片上
浩之 千々和
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Dic株式会社
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a urethane resin composition and synthetic leather.
  • Urethane resin is widely used in various fields such as synthetic leather and sheets for molding. However, in particular, when it is used for a member used for a long period of time such as synthetic leather for vehicle interior materials, higher durability is required.
  • the durability evaluation items are diverse and include heat resistance, moisture heat resistance, light resistance, chemical resistance, abrasion resistance, etc. (see, for example, Patent Document 1). Among them, especially in recent years, the required level of flexibility at low temperature is increasing year by year assuming use in cold regions.
  • An object to be solved by the present invention is to provide a urethane resin composition having excellent low temperature flexibility and heat resistance.
  • the present invention contains a polyol (A) containing a polycarbonate polyol (a1), a chain extender (B) other than the polyol (A), and a urethane resin (X) containing a polyisocyanate (C) as an essential raw material.
  • the polyisocyanate (C) contains an aliphatic polyisocyanate (c1) and an aromatic polyisocyanate (c2), and the content of the aliphatic polyisocyanate (c1) is polyisocyanate.
  • C Provided is a urethane resin composition having a range of 1 to 45% by mass in (C).
  • the present invention also provides a synthetic leather characterized by having a layer formed of the urethane resin composition.
  • the urethane resin composition of the present invention is excellent in low temperature flexibility and heat resistance.
  • the urethane resin composition of the present invention can be suitably used as a material used for manufacturing synthetic leather, clothing, support pads, polishing pads, etc., and can be particularly preferably used as a material for synthetic leather. it can.
  • the urethane resin composition of the present invention contains a polyol (A) containing a polycarbonate polyol (a1), a chain extender (B) other than the polyol (A), and a urethane resin (C) as an essential raw material.
  • X) is contained, the polyisocyanate (C) contains an aliphatic polyisocyanate (c1) and an aromatic polyisocyanate (c2), and the content of the aliphatic polyisocyanate (c1) is a polyisocyanate (C).
  • a polycarbonate polyol (a1) a chain extender (B) other than the polyol (A)
  • C urethane resin
  • the polycarbonate polyol (a1) is an essential component for obtaining excellent heat resistance.
  • the polycarbonate polyol (a1) since the polycarbonate polyol (a1) has a rigid structure, it has difficulty in flexibility, and the required level has been increasing in recent years, so that it has been considered difficult to use the polycarbonate polyol.
  • the use of polycarbonate polyol is indispensable, and improvement studies have been carried out on other components.
  • polycarbonate polyol (a1) examples include propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, decanediol, caprolactone, cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, isosorbide and the like.
  • Polycarbonate polyol or the like as a raw material can be used. These raw materials may be used alone or in combination of two or more as raw materials having a hydroxyl group.
  • those using hexanediol as a raw material those using butanediol and hexanediol as raw materials, those using butanediol and decanediol as raw materials, from the viewpoint of further improving the balance between low-temperature flexibility and heat resistance.
  • polycarbonate diol (a1) one obtained by reacting the raw material with a carbonic acid ester and / or phosgene by a known method can be used.
  • carbonic acid ester for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate diol (a1) is preferably in the range of 500 to 10,000, preferably 700 to 4,000, from the viewpoint of obtaining even more excellent heat resistance and mechanical strength. The range is more preferred.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate polyol (a1) indicates a value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the content of the polycarbonate polyol (a1) is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more in the polyol (A) from the viewpoint of further improving the balance between low temperature flexibility and heat resistance. ..
  • polystyrene resin As the polyol (A), other polyols can be used in combination in addition to the polycarbonate polyol (a1).
  • a polyether polyol for example, a polyester polyol, a polyacrylic polyol, or the like can be used.
  • a polyether polyol when low temperature flexibility is more strongly required, it is preferable to use a polyether polyol, and polytetramethylene glycol is more preferable.
  • the number average molecular weight of the other polyols is, for example, in the range of 500 to 100,000.
  • the number average molecular weight of the other polyols is a value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the amount of the polyol (A) used is, for example, in the range of 50 to 95% by mass, preferably in the range of 70 to 90% by mass, based on the total amount of the raw materials constituting the urethane resin (X).
  • the chain extender (B) is other than the polyol (A), and indicates, for example, one having a molecular weight of 50 or more and less than 500, and for example, ethylene glycol, diamine glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-.
  • Chain extenders with hydroxyl groups such as propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, trimethylolpropane, glycerin; ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylene Diamine, piperazine, 2-methylpiperazin, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1,2-cyclohexanediamine , 1,4-Cyclohexanediamine, aminoethylethanolamine, hydrazine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and other chain extenders having an amino group can be used. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more. Among these, ethylene glycol is preferably used from the viewpoint of obtaining even more excellent heat resistance.
  • the amount of the chain extender (B) used is, for example, in the range of 0.1 to 30% by mass in the total amount of the raw materials constituting the urethane resin (X), and even more excellent heat resistance can be obtained. From the point of view, the range of 1 to 20 parts by mass is preferable.
  • the polyisocyanate (C) contains an aliphatic polyisocyanate (c1) and an aromatic polyisocyanate (c2) in order to obtain excellent low-temperature flexibility, and the content of the aliphatic polyisocyanate (c1). Is in the range of 1 to 45% by mass in the polyisocyanate (C).
  • the aromatic polyisocyanate (c2) has strong heat resistance, but the glass transition temperature (Tg) when it is urethanized is high, which is disadvantageous for low temperature characteristics.
  • the aliphatic polyisocyanate (c1) generally has a low glass transition temperature and is inferior in heat resistance, but is advantageous in low temperature flexibility. In the present invention, by using both of them in a specific range, both heat resistance and low temperature flexibility can be achieved at a high level even if the polycarbonate polyol (a1) is used.
  • the content of the aliphatic polyisocyanate (c1) is preferably in the range of 5 to 40% by mass in the polyisocyanate (C) from the viewpoint of further improving the balance between heat resistance and low temperature flexibility.
  • aliphatic polyisocyanate (c1) for example, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, norbornene diisocyanate and the like can be used.
  • These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • one or more polyisocyanates selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and pentamethylene diisocyanate from the viewpoint of further improving the balance between heat resistance and low temperature flexibility.
  • hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate is more preferable.
  • aromatic polyisocyanate (c2) for example, phenylenediocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, carbodiimidated diphenylmethane polyisocyanate and the like can be used.
  • These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • diphenylmethane diisocyanate is preferably used from the viewpoint of further improving the balance between heat resistance and low-temperature flexibility.
  • Examples of the amount of the polyisocyanate (C) used include a range of 5 to 50% by mass in the total amount of the raw materials constituting the urethane resin (X).
  • Examples of the method for producing the urethane resin (X) include a method in which the polyol (A), the chain extender (B), and the polyisocyanate (C) are collectively charged and reacted.
  • the reaction is preferably carried out, for example, at a temperature of 30 to 100 ° C. for 3 to 10 hours. Further, the reaction may be carried out in a solvent described later.
  • the total molar ratio of the hydroxyl group of the polyol (A) and the hydroxyl group or amino group of the chain extender (B) to the isocyanate group of the polyisocyanate (C) [(isocyanate group) / ( The hydroxyl group and amino group)] are preferably in the range of 0.6 to 2, and more preferably in the range of 0.8 to 1.2.
  • the number average molecular weight of the urethane resin (X) obtained by the above method is preferably in the range of 5,000 to 1,000,000 from the viewpoint of further improving the mechanical strength and heat resistance of the film.
  • the range of 10,000 to 500,000 is more preferable.
  • the number average molecular weight of the urethane resin (X) indicates a value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the urethane resin composition contains the urethane resin (X) as an essential component, but may contain other components if necessary.
  • Examples of the other components include solvents, pigments, flame retardants, plasticizers, softeners, stabilizers, waxes, defoamers, dispersants, penetrants, surfactants, fillers, fungicides, antibacterial agents, and the like.
  • solvents solvents, pigments, flame retardants, plasticizers, softeners, stabilizers, waxes, defoamers, dispersants, penetrants, surfactants, fillers, fungicides, antibacterial agents, and the like.
  • Ultraviolet absorbers, antioxidants, weather stabilizers, fluorescent whitening agents, antiaging agents, thickeners and the like can be used. These components may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the solvent include water, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone and other ketone solvents; Ester solvents such as methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, secondary butyl acetate; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol are used. be able to. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent is preferably in the range of 10 to 90% by mass in the urethane resin composition from the viewpoint of workability and viscosity.
  • the urethane resin composition of the present invention is excellent in low temperature flexibility and heat resistance.
  • the urethane resin composition of the present invention can be suitably used as a material used for manufacturing synthetic leather, clothing, support pads, polishing pads, etc., and can be particularly preferably used as a material for synthetic leather. it can.
  • the synthetic leather has at least a base material and a layer formed by the urethane resin composition.
  • a fibrous base material made of a non-woven fabric, a woven fabric, a knitted fabric, or the like; a resin film or the like
  • the fibers constituting the fibrous base material include chemical fibers such as polyester fibers, nylon fibers, acrylic fibers, polyurethane fibers, acetate fibers, rayon fibers, and polylactic acid fibers; cotton, linen, silk, wool, and the like. Blended fibers and the like can be used.
  • the resin film for example, a polyethylene terephthalate film, a polycarbonate film, an acrylic resin film, a COP (cycloolefin polymer) film, a TAC (triacetyl cellulose) film and the like can be used.
  • the surface of the base material may be subjected to antistatic treatment, mold release treatment, water repellent treatment, water absorption treatment, antibacterial deodorization treatment, antibacterial treatment, ultraviolet ray blocking treatment, etc., if necessary.
  • the urethane resin composition is coated with an applicator, a bar coater, a knife coater, a T-die coater, a roll coater or the like, and the temperature is, for example, 50 to 140 ° C. Examples thereof include a method of drying at a temperature for 30 seconds to 10 minutes.
  • the thickness of the layer formed by the urethane resin composition is appropriately determined depending on the intended use, and is, for example, in the range of 0.001 to 10 mm.
  • the layer formed by the urethane resin composition is excellent in heat resistance and low temperature flexibility, it is preferably a skin layer and / or a surface treatment layer of synthetic leather, and the skin layer is more preferable.
  • Example 1 In a nitrogen-substituted four-necked flask having a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, a polycarbonate diol (made from 1,6-hexanediol, number average molecular weight; 2,000, hereinafter abbreviated as "PC1". ) was added by 350 parts by mass, and dehydration was performed at 120 to 130 ° C. at a reduced pressure of 0.095 MPa. After dehydration, add 650 parts by mass of N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as "DMF”) and 11 parts by mass of ethylene glycol (hereinafter abbreviated as "EG”), and sufficiently cool to 30 ° C.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • EG ethylene glycol
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Example 2 350 parts by mass of PC1 was added to a nitrogen-substituted four-necked flask having a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, and dehydration was performed at 120 to 130 ° C. at a reduced pressure of 0.095 MPa. After dehydration, 660 parts by mass of DMF was added while cooling to 70 ° C., and the mixture was thoroughly mixed. Then, 14 parts by mass of HDI and 0.2 parts by mass of stannous octylate were added and mixed at 100 ° C. for 2 hours, then 11 parts by mass of EG was added and mixed.
  • Example 3 300 parts by mass of PC1 was added to a nitrogen-substituted four-necked flask having a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, and dehydration was performed at 120 to 130 ° C. at a reduced pressure of 0.095 MPa. After dehydration, 690 parts by mass of DMF and 27 parts by mass of EG were added, and the mixture was thoroughly mixed while cooling to 30 ° C. Then, 24 parts by mass of HDI and 109 parts by mass of MDI were added and mixed at 80 ° C. for 2 hours, then 0.2 part by mass of stannous octylate was added and mixed at 100 ° C. for 8 hours. Then, while cooling to 70 ° C., 380 parts by mass of DMF, 2 parts by mass of methanol, and 2 parts by mass of an antioxidant were added and mixed to obtain a urethane resin composition.
  • Example 4 240 parts by mass of PC1 and 60 parts by mass of polytetramethylene glycol (number average molecular weight; 2,000, hereinafter abbreviated as "PTMG") in a nitrogen-substituted four-necked flask having a stirrer, a reflux condenser and a thermometer.
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • dehydration was carried out at a reduced pressure of 0.095 MPa at 120 to 130 ° C.
  • 760 parts by mass of DMF was added while cooling to 70 ° C., and the mixture was thoroughly mixed.
  • 18 parts by mass of HDI and 0.2 parts by mass of stannous octylate were added and mixed at 100 ° C.
  • Example 5 165 parts by mass of PC1 and 135 parts by mass of PTMG were added to a nitrogen-substituted four-necked flask having a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, and dehydration was performed at 120 to 130 ° C. at a reduced pressure of 0.095 MPa. After dehydration, 700 parts by mass of DMF and 27 parts by mass of EG were added, and the mixture was thoroughly mixed while cooling to 30 ° C. Then, 24 parts by mass of isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as "IPDI”) and 118 parts by mass of MDI were added, mixed at 80 ° C.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • Example 6 Nitrogen-substituted four-necked flask with stirrer, reflux condenser and thermometer, made from polycarbonate diol (1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol), number average molecular weight; 2,000, (Hereinafter abbreviated as "PC2") was added in an amount of 300 parts by mass, and dehydration was carried out at a reduced pressure of 0.095 MPa at 120 to 130 ° C. After dehydration, 700 parts by mass of DMF was added while cooling to 70 ° C., and the mixture was thoroughly mixed.
  • PC2 number average molecular weight
  • Example 7 Nitrogen-substituted four-necked flask with stirrer, reflux condenser and thermometer, made from polycarbonate diol (1,4-butanediol and 1,6-hexanediol), number average molecular weight; 2,000, (Hereinafter abbreviated as "PC3") was added by 180 parts by mass and 120 parts by mass of PTMG, and dehydration was performed at 120 to 130 ° C. at a reduced pressure of 0.095 MPa. After dehydration, 560 parts by mass of DMF and 9 parts by mass of EG were added, and the mixture was thoroughly mixed while cooling to 30 ° C.
  • PC3 polycarbonate diol (1,4-butanediol and 1,6-hexanediol), number average molecular weight; 2,000, (Hereinafter abbreviated as "PC3”) was added by 180 parts by mass and 120 parts by mass of PTMG, and dehydration was performed at 120 to 130 °
  • Example 8 Nitrogen-substituted four-necked flask with stirrer, reflux condenser and thermometer, made from polycarbonate diol (1,4-butanediol and 1,10-decanediol), number average molecular weight; 3,000, (Hereinafter abbreviated as "PC4") was added by 225 parts by mass and 75 parts by mass of PTMG, and dehydration was carried out at a reduced pressure of 0.095 MPa at 120 to 130 ° C. After dehydration, 690 parts by mass of DMF was added while cooling to 70 ° C., and the mixture was thoroughly mixed.
  • Measuring device High-speed GPC device ("HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series and used. "TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 This "TSKgel G2000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 Detector: RI (Differential Refractometer) Column temperature: 40 ° C Eluent: tetrahydrofuran (THF) Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 ⁇ L (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4% by mass) Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
  • This synthetic leather is subjected to a flexibility test (-30 ° C, 100 times / minute) with a flexometer (“Flexiometer with low temperature tank” manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) until the surface of the synthetic leather cracks. The number of times was measured and evaluated as follows. "A”: 20,000 times or more "B”: 10,000 times or more and less than 20,000 times "C”: less than 10,000 times
  • a tensile test was carried out in an environment of / sec and a temperature of 23 ° C., and the stress at the time of breaking was measured.
  • this polyurethane resin film was stored in a dryer set at 120 ° C. for 400 hours. After that, the polyurethane resin film is taken out, returned to room temperature, cut into strips having a width of 5 mm and a length of 50 mm, and between chucks using a tensile tester "Autograph AG-1" (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • a tensile test was carried out in an environment of a distance of 40 mm, a tensile speed of 10 mm / sec, and a temperature of 23 ° C., and the stress at the time of breaking was measured.
  • the breaking stress retention rate was calculated from the two stresses and evaluated as follows. "A”: 80% or more "B”: 50% or more and less than 80% "C”: less than 50%
  • Examples 1 to 8 of the urethane resin composition of the present invention were excellent in low temperature flexibility and heat resistance.
  • Comparative Example 1 was an embodiment in which the aliphatic polyisocyanate (c1) was not used, but the low temperature flexibility was poor.
  • Comparative Example 3 was an embodiment in which polytetramethylene glycol was used instead of the polycarbonate polyol (a1), but the heat resistance was poor.

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Abstract

本発明は、ポリカーボネートポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）、前記ポリオール（Ａ）以外の鎖伸長剤（Ｂ）、及び、ポリイソシアネート（Ｃ）を必須原料とするウレタン樹脂（Ｘ）を含有するウレタン樹脂組成物であって、前記ポリイソシアネート（Ｃ）が、脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１）及び芳香族ポリイソシアネート（ｃ２）を含有し、前記脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１）の含有率が、ポリイソシアネート（Ｃ）中１～４５質量％の範囲であることを特徴とするウレタン樹脂組成物を提供するものである。前記脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１）は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、及び、ペンタメチレンジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。

Description

ウレタン樹脂組成物、及び、合成皮革
　本発明は、ウレタン樹脂組成物、及び、合成皮革に関する。
　ウレタン樹脂は、合成皮革、成型加工用シート等様々な分野で広く利用されている。が、特に、車輛内装材用の合成皮革等長期間使用される部材に使用される場合においては、より高い耐久性が要求される。
　前記耐久性の評価項目は多岐に渡っており、耐熱性、耐湿熱性、耐光性、耐薬品性、耐摩耗性等が挙げられる（例えば、特許文献１を参照。）。その中でも、特に近年では、寒冷地域での使用を想定し低温での屈曲性の要求レベルも年々上がってきているのが現状である。
特開２０１２－１６９３号公報
　本発明が解決しようとする課題は、低温屈曲性、及び、耐熱性に優れるウレタン樹脂組成物を提供することである。
　本発明は、ポリカーボネートポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）、前記ポリオール（Ａ）以外の鎖伸長剤（Ｂ）、及び、ポリイソシアネート（Ｃ）を必須原料とするウレタン樹脂（Ｘ）を含有するウレタン樹脂組成物であって、前記ポリイソシアネート（Ｃ）が、脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１）及び芳香族ポリイソシアネート（ｃ２）を含有し、前記脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１）の含有率が、ポリイソシアネート（Ｃ）中１～４５質量％の範囲であることを特徴とするウレタン樹脂組成物を提供するものである。
　また、本発明は、前記ウレタン樹脂組成物により形成された層を有することを特徴とする合成皮革を提供することである。
　本発明のウレタン樹脂組成物は、低温屈曲性、及び、耐熱性に優れるものである。
　よって、本発明のウレタン樹脂組成物は、合成皮革、衣料、支持パッド、研磨パッド等の製造に使用される材料として好適に使用することができ、合成皮革の材料として特に好適に使用することができる。
　本発明のウレタン樹脂組成物は、ポリカーボネートポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）、前記ポリオール（Ａ）以外の鎖伸長剤（Ｂ）、及び、ポリイソシアネート（Ｃ）を必須原料とするウレタン樹脂（Ｘ）を含有し、前記ポリイソシアネート（Ｃ）が、脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１）及び芳香族ポリイソシアネート（ｃ２）を含有し、前記脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１）の含有率が、ポリイソシアネート（Ｃ）中１～４５質量％の範囲であるものである。
　前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、優れた耐熱性を得るうえで必須の成分である。しかしながら、ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、リジッドな構造を有するため屈曲性に難があり、近年その要求レベルが上がっていることからも、ポリカーボネートポリオールの使用は困難であると考えられていた。しかしながら、優れた耐熱性を担保するうえでは、ポリカーボネートポリオールの使用は必須であり、その他の成分について改良検討を進めた。
　前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）としては、例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、カプロラクトン、シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソソルビド等を原料とするポリカーボネートポリオール等を用いることができる。これらの原料は、水酸基を有する原料として単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、低温屈曲性及び耐熱性のバランスをより一層向上できる点から、ヘキサンジオールを原料とするもの、ブタンジオール及びヘキサンジオールを原料とするもの、ブタンジオール及びデカンジオールを原料とするもの、並びに、ペンタンジオール及びヘキサンジオールを原料とするものからなる群より選ばれる１種以上のポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。
　前記ポリカーボネートジオール（ａ１）は、具体的には、前記原料と、炭酸エステル及び／又はホスゲンとを公知の方法により反応させたものを用いることができる。
　前記炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリカーボネートジオール（ａ１）の数平均分子量としては、より一層優れた耐熱性、及び、機械的強度が得られる点から、５００～１０，０００の範囲であることが好ましく、７００～４，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
　前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の含有率としては、低温屈曲性及び耐熱性のバランスをより一層向上できる点から、ポリオール（Ａ）中５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
　前記ポリオール（Ａ）としては、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）以外にもその他のポリオールを併用することができる。
　前記その他のポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール等を用いることができる。これらの中でも、低温屈曲性がより強く求められる場合には、ポリエーテルポリオールを用いることが好ましく、ポリテトラメチレングリコールがより好ましい。
　前記その他のポリオールの数平均分子量としては、例えば、５００～１００，０００の範囲が挙げられる。なお、前記その他のポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
　前記ポリオール（Ａ）の使用量としては、例えば、前記ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計中５０～９５質量％の範囲が挙げられ、好ましくは７０～９０質量％の範囲である。
　前記鎖伸長剤（Ｂ）は前記ポリオール（Ａ）以外のものであり、例えば、分子量が５０以上５００未満のものを示し、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の水酸基を有する鎖伸長剤；エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミノ基を有する鎖伸長剤を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐熱性が得られる点から、エチレングリコールを用いることが好ましい。
　前記鎖伸長剤（Ｂ）の使用量としては、例えば、前記ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計中０．１～３０質量％の範囲が挙げられ、より一層優れた耐熱性が得られる点から、１～２０質量部の範囲が好ましい。
　前記ポリイソシアネート（Ｃ）は、優れた低温屈曲性を得るうえで、脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１）及び芳香族ポリイソシアネート（ｃ２）を含有し、かつ、前記脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１）の含有率が、ポリイソシアネート（Ｃ）中１～４５質量％の範囲であること必須である。
　前記芳香族ポリイソシアネート（ｃ２）は、耐熱性に強いが、ウレタン化した際のガラス転移温度（Ｔｇ）は高く低温特性に不利になる。一方、前記脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１）は、ガラス転移温度が一般的に低く、耐熱性には劣るものの低温屈曲性に有利である。本発明では、この両者を特定の範囲で使用することにより、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）を使用しても、耐熱性と低温屈曲性とを高いレベルで両立することができる。
　前記脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１）の含有率としては、耐熱性及び低温屈曲性のバランスをより一層向上できる点から、ポリイソシアネート（Ｃ）中５～４０質量％の範囲であることが好ましい。
　前記脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等を用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐熱性及び低温屈曲性のバランスをより一層向上できる点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、及び、ペンタメチレンジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のポリイソシアネートを用いることが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、又は、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。
　前記芳香族ポリイソシアネート（ｃ２）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等を用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐熱性及び低温屈曲性のバランスをより一層向上できる点から、ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることが好ましい。
　前記ポリイソシアネート（Ｃ）の使用量としては、例えば、前記ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計中５～５０質量％の範囲が挙げられる。
　前記ウレタン樹脂（Ｘ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（Ａ）と前記鎖伸長剤（Ｂ）と前記ポリイソシアネート（Ｃ）とを一括で仕込み、反応させることによって製造する方法が挙げられ、反応は、例えば、３０～１００℃の温度で、３～１０時間行うことが好ましい。また、前記反応は、後述する溶剤中で行ってもよい。
　前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基及び前記鎖伸長剤（Ｂ）が有する水酸基又はアミノ基のモル比の合計と、前記ポリイソシアネート（Ｃ）が有するイソシアネート基とのモル比［（イソシアネート基）／（水酸基及びアミノ基）］としては、０．６～２の範囲であることが好ましく、０．８～１．２の範囲であることがより好ましい。
　以上の方法により得られるウレタン樹脂（Ｘ）の数平均分子量としては、皮膜の機械的強度及び耐熱性をより一層向上できる点から、５，０００～１，０００、０００の範囲であることが好ましく、１０，０００～５００，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ｘ）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
　前記ウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ｘ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
　前記その他の成分としては、例えば、溶剤、顔料、難燃剤、可塑剤、軟化剤、安定剤、ワックス、消泡剤、分散剤、浸透剤、界面活性剤、フィラー、防黴剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、蛍光増白剤、老化防止剤、増粘剤等を用いることができる。これらの成分は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記溶剤としては、例えば、水、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル等のエステル溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等アルコール溶剤などを用いることができる。これらの溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記溶剤の含有量としては、作業性及び粘度の点から、ウレタン樹脂組成物中１０～９０質量％の範囲であることが好ましい。
　以上、本発明のウレタン樹脂組成物は、低温屈曲性、及び、耐熱性に優れるものである。
　よって、本発明のウレタン樹脂組成物は、合成皮革、衣料、支持パッド、研磨パッド等の製造に使用される材料として好適に使用することができ、合成皮革の材料として特に好適に使用することができる。
　次に、前記ウレタン樹脂組成物を用いた合成皮革について説明する。
　前記合成皮革としては、少なくとも基材と前記ウレタン樹脂組成物により形成された層とを有する。
　前記基材としては、例えば、不織布、織布、編み物等からなる繊維状基材；樹脂フィルムなどを用いることができる。前記繊維状基材を構成するものとしては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維等の化学繊維；綿、麻、絹、羊毛、これらの混紡繊維などを用いることができる。
　前記樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタラートフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）フィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム等を用いることができる。
　前記基材の表面は、必要に応じて、制電加工、離型処理加工、撥水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮断加工等の処理が施されていてもよい。
　前記ウレタン樹脂組成物による層を形成する方法としては、例えば、アプリケーター、バーコーター、ナイフコーター、Ｔ－ダイコーター、ロールコーター等により前記ウレタン樹脂組成物を塗工し、例えば、５０～１４０℃の温度で、３０秒～１０分間乾燥させて乾燥させる方法が挙げられる。
　前記ウレタン樹脂組成物により形成された層の厚さは、使用される用途に応じて適宜決定されるが、例えば、０．００１～１０ｍｍの範囲である。
　　前記ウレタン樹脂組成物により形成された層は耐熱性及び低温屈曲性に優れるため、合成皮革の表皮層、及び／又は、表面処理層とすることが好ましく、表皮層がより好ましい。
　以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
　［実施例１］
　攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する窒素置換された４ツ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量；２，０００、以下「ＰＣ１」と略記する。）を３５０質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。脱水後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略記する。）６５０質量部、エチレングリコール（以下、「ＥＧ」と略記する。）１１質量部を加え、３０℃まで冷却しながら十分に混合した。その後、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記する。）２１質量部、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する。）５４質量部を加え、８０℃で２時間混合した後、オクチル酸第一錫０．２質量部を加え、１００℃で８時間混合した。次いで、７０℃まで冷却しながら、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と略記する。）３６０質量部、メタノール２質量部、酸化防止剤２質量部を加え、混合することでウレタン樹脂組成物を得た。
　［実施例２］
　攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する窒素置換された４ツ口フラスコに、ＰＣ１を３５０質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。脱水後、７０℃まで冷却しながら、ＤＭＦ６６０質量部を加え、十分に混合した。その後、ＨＤＩ１４質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、１００℃で２時間混合した後、ＥＧ１１質量部を加え、混合した。次いで、５０℃に調整した後、ＭＤＩ６４質量部を加え、８０℃で８時間混合した後、ＭＥＫ３７０質量部、メタノール２質量部、酸化防止剤２質量部を加え、混合することでウレタン樹脂組成物を得た。
　［実施例３］
　攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する窒素置換された４ツ口フラスコに、ＰＣ１を３００質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。脱水後、ＤＭＦ６９０質量部、ＥＧ２７質量部を加え、３０℃まで冷却しながら十分に混合した。その後、ＨＤＩ２４質量部、ＭＤＩ１０９質量部を加え、８０℃で２時間混合した後、オクチル酸第一錫０．２質量部を加え、１００℃で８時間混合した。次いで、７０℃まで冷却しながら、ＤＭＦ３８０質量部、メタノール２質量部、酸化防止剤２質量部を加え、混合することでウレタン樹脂組成物を得た。
　［実施例４］
　攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する窒素置換された４ツ口フラスコに、ＰＣ１を２４０質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；２，０００、以下「ＰＴＭＧ」と略記する。）６０質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。脱水後、７０℃まで冷却しながら、ＤＭＦ７６０質量部を加え、十分に混合した。その後、ＨＤＩ１８質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、１００℃で２時間混合した後、ＥＧ３６質量部を加え、混合した。次いで、５０℃に調整した後、ＭＤＩ１５４質量部を加え、８０℃で８時間混合した後、ＭＥＫ４２０質量部、メタノール２質量部、酸化防止剤２質量部を加え、混合することでウレタン樹脂組成物を得た。
　［実施例５］
　攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する窒素置換された４ツ口フラスコに、ＰＣ１を１６５質量部、ＰＴＭＧ１３５質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。脱水後、ＤＭＦ７００質量部、ＥＧ２７質量部を加え、３０℃まで冷却しながら十分に混合した。その後、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する。）２４質量部、ＭＤＩ１１８質量部を加え、８０℃で２時間混合した後、オクチル酸第一錫０．２質量部を加え、１００℃で８時間混合した。次いで、７０℃まで冷却しながら、ＭＥＫ３９０質量部、メタノール２質量部、酸化防止剤２質量部を加え、混合することでウレタン樹脂組成物を得た。
　［実施例６］
　攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する窒素置換された４ツ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量；２，０００、以下「ＰＣ２」と略記する。）を３００質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。脱水後、７０℃まで冷却しながら、ＤＭＦ７００質量部を加え、十分に混合した。その後、ＨＤＩ１２質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、１００℃で２時間混合した後、ＥＧ２７質量部を加え、混合した。次いで、５０℃に調整した後、ＭＤＩ１１８質量部を加え、８０℃で８時間混合した後、ＭＥＫ３９０質量部、メタノール２質量部、酸化防止剤２質量部を加え、混合することでウレタン樹脂組成物を得た。
　［実施例７］
　攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する窒素置換された４ツ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量；２，０００、以下「ＰＣ３」と略記する。）を１８０質量部、ＰＴＭＧ１２０質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。脱水後、ＤＭＦ５６０質量部、ＥＧ９質量部を加え、３０℃まで冷却しながら十分に混合した。その後、ＨＤＩ１８質量部、ＭＤＩ４６質量部を加え、８０℃で２時間混合した後、オクチル酸第一錫０．２質量部を加え、１００℃で８時間混合した。次いで、７０℃まで冷却しながら、ＤＭＦ３１０質量部、メタノール２質量部、酸化防止剤２質量部を加え、混合することでウレタン樹脂組成物を得た。
　［実施例８］　
　攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する窒素置換された４ツ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（１，４－ブタンジオール及び１，１０－デカンジオールを原料とするもの、数平均分子量；３，０００、以下「ＰＣ４」と略記する。）を２２５質量部、ＰＴＭＧ７５質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。脱水後、７０℃まで冷却しながら、ＤＭＦ６９０質量部を加え、十分に混合した。その後、ＨＤＩ９質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、１００℃で２時間混合した後、ＥＧ２７質量部を加え、混合した。次いで、５０℃に調整した後、ＭＤＩ１２２質量部を加え、８０℃で８時間混合した後、ＤＭＦ３８０質量部、メタノール２質量部、酸化防止剤２質量部を加え、混合することでウレタン樹脂組成物を得た。
　［比較例１］　
　攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する窒素置換された４ツ口フラスコに、ＰＣ１を３００質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。脱水後、ＤＭＦ７１０質量部、ＥＧ２７質量部を加え、３０℃まで冷却しながら十分に混合した。その後、ＭＤＩ１４５質量部を加え、８０℃で８時間混合した後、ＤＭＦ３９０質量部、メタノール２質量部、酸化防止剤２質量部を加え、混合することでウレタン樹脂組成物を得た。
　［比較例２］　
　攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する窒素置換された４ツ口フラスコに、ＰＣ１を２４０質量部、ＰＴＭＧ１６０質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。脱水後、ＤＭＦ７４０質量部、ＥＧ１２質量部を加え、３０℃まで冷却しながら十分に混合した。その後、ＨＤＩ４０質量部、ＭＤＩ３８質量部を加え、８０℃で２時間混合した後、オクチル酸第一錫０．２質量部を加え、１００℃で８時間混合した。次いで、７０℃まで冷却しながら、ＤＭＦ４１０質量部、メタノール２質量部、酸化防止剤２質量部を加え、混合することでウレタン樹脂組成物を得た。
　［比較例３］　
　攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する窒素置換された４ツ口フラスコに、ＰＴＭＧ３００質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。脱水後、７０℃まで冷却しながら、ＤＭＦ７００質量部を加え、十分に混合した。その後、ＨＤＩ１８質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、１００℃で２時間混合した後、ＥＧ２７質量部を加え、混合した。次いで、５０℃に調整した後、ＭＤＩ１１８質量部を加え、８０℃で８時間混合した後、ＭＥＫ３９０質量部、メタノール２質量部、酸化防止剤２質量部を加え、混合することでウレタン樹脂組成物を得た。
［数平均分子量の測定方法］
　実施例及び比較例で用いたポリオール等の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」
［低温屈曲性の評価方法］
　実施例及び比較例で得られたウレタン樹脂組成物１００質量部に、ＤＭＦを６０質量部、ＤＩＣ株式会社製着色剤「ダイラックＬ－１７７０Ｓ」を２０質量部からなる配合液を離型紙上に乾燥後の膜厚が３０ミクロンとなるように塗布し、７０℃で２分間、更に１２０℃で２分間乾燥させ、離型紙上に皮膜を作製した。次いで、この皮膜上に、ＤＩＣ株式会社製ウレタン樹脂「クリスボンＴＡ－２０５ＦＴ」を１００質量部、ＤＭＦを６０質量部、及びＤＩＣ株式会社製ポリイソシアネート架橋剤「バーノックＤＮ－９５０」を１２質量部、ＤＩＣ株式会社製錫触媒「アクセルＴ－８１Ｅ」を１質量部からなる配合液を乾燥後の膜厚が６０ミクロンとなるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させた。次いで、ポリエステル基布を載せ、１２０℃のラミネーターで圧着させたのち、４０℃で３日間熟成し、離型紙を剥離して合成皮革を得た。
　この合成皮革をフレキソメーター（株式会社安田精機製作所製「低温槽付フレキシオメーター」）での屈曲性試験（－３０℃、１００回／毎分）を行い、合成皮革の表面に割れが生じるまでの回数を測定し、以下のように評価した。
　「Ａ」：２０，０００回以上
　「Ｂ」：１０，０００回以上２０，０００回未満
　「Ｃ」：１０，０００回未満
［耐熱性の測定方法］
　ポリウレタン樹脂溶液を１００質量部、ＤＭＦを６０質量部からなる配合液をフラット離型紙上に乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、７０℃で２分間、１２０℃で２分間乾燥させ、ポリウレタン樹脂フィルムを得た。次いで、このポリウレタン樹脂フィルムを幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に裁断し、引張試験機「オートグラフＡＧ－１」（株式会社島津製作所製）を使用して、チャック間距離４０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／秒、温度２３℃の環境下で引張試験を実施し、破断した際の応力を測定した。
　次いで、このポリウレタン樹脂フィルムを１２０℃に設定した乾燥機中に４００時間保管した。その後、ポリウレタン樹脂フィルムを取り出し、常温に戻した後に幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に裁断し、引張試験機「オートグラフＡＧ－１」（株式会社島津製作所製）を使用して、チャック間距離４０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／秒、温度２３℃の環境下で引張試験を実施し、破断した際の応力を測定した。
　２つの応力から、破断応力保持率を算出し、以下のように評価した。
　「Ａ」：８０％以上
　「Ｂ」：５０％以上８０％未満
　「Ｃ」：５０％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明のウレタン樹脂組成物である実施例１～８は、低温屈曲性、及び、耐熱性に優れることが分かった。
　一方、比較例１は、脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１）を用いない態様であるが、低温屈曲性が不良であった。
　比較例２は、脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１）の含有率が、本発明で規定する範囲を超える態様であるが、耐熱性が不良であった。
　比較例３は、ポリカーボネートポリオール（ａ１）の代わりにポリテトラメチレングリコールを用いた態様であるが、耐熱性が不良であった。

Claims (7)

  1. ポリカーボネートポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）、前記ポリオール（Ａ）以外の鎖伸長剤（Ｂ）、及び、ポリイソシアネート（Ｃ）を必須原料とするウレタン樹脂（Ｘ）を含有するウレタン樹脂組成物であって、
    前記ポリイソシアネート（Ｃ）が、脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１）及び芳香族ポリイソシアネート（ｃ２）を含有し、前記脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１）の含有率が、ポリイソシアネート（Ｃ）中１～４５質量％の範囲であることを特徴とするウレタン樹脂組成物。
  2. 前記脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１）が、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、及び、ペンタメチレンジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
  3. 前記芳香族ポリイソシアネート（ｃ２）が、ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項１又は２記載のウレタン樹脂組成物。
  4. 前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）が、ヘキサンジオールを原料とするもの、ブタンジオール及びヘキサンジオールを原料とするもの、ブタンジオール及びデカンジオールを原料とするもの、並びに、ペンタンジオール及びヘキサンジオールを原料とするものからなる群より選ばれる１種以上である請求項１～３のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物。
  5. 前記ポリオール（Ａ）中の前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の含有率が、４０質量％以上である請求項１～４のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物。
  6. 前記鎖伸長剤（Ｂ）が、エチレングリコールである請求項１～５のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物。
  7. 請求項１～６のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物により形成された層を有することを特徴とする合成皮革。
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