CN113840856A - 氨基甲酸酯树脂组合物及合成皮革 - Google Patents

氨基甲酸酯树脂组合物及合成皮革 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氨基甲酸酯树脂组合物，其特征在于，含有氨基甲酸酯树脂(X)，所述氨基甲酸酯树脂(X)以包含聚碳酸酯多元醇(a1)的多元醇(A)、上述多元醇(A)以外的扩链剂(B)和多异氰酸酯(C)为必须原料，上述多异氰酸酯(C)含有脂肪族多异氰酸酯(c1)和芳香族多异氰酸酯(c2)，上述脂肪族多异氰酸酯(c1)的含有率在多异氰酸酯(C)中为1～45质量％的范围。上述脂肪族多异氰酸酯(c1)优选为选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯中的1种以上。

Description

氨基甲酸酯树脂组合物及合成皮革
技术领域
本发明涉及氨基甲酸酯树脂组合物及合成皮革。
背景技术
氨基甲酸酯树脂广泛用于合成皮革、成型加工用片材等各种领域，特别是在用于车辆内装材料用的合成皮革等长期使用的构件的情况下，要求更高的耐久性。
上述耐久性的评价项目涉及多方面，可举出耐热性、耐湿热性、耐光性、耐化学试剂性、耐磨损性等(例如，参照专利文献1。)。其中，特别是近年来，现状是设想在寒冷地区的使用，低温下的弯曲性的要求水平也逐年提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-1693号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于提供低温弯曲性和耐热性优异的氨基甲酸酯树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明提供一种氨基甲酸酯树脂组合物，其特征在于，含有氨基甲酸酯树脂(X)，所述氨基甲酸酯树脂(X)以包含聚碳酸酯多元醇(a1)的多元醇(A)、上述多元醇(A)以外的扩链剂(B)和多异氰酸酯(C)为必须原料，上述多异氰酸酯(C)含有脂肪族多异氰酸酯(c1)和芳香族多异氰酸酯(c2)，上述脂肪族多异氰酸酯(c1)的含有率在多异氰酸酯(C)中为1～45质量％的范围。
另外，本发明提供一种合成皮革，其特征在于，具有由上述氨基甲酸酯树脂组合物形成的层。
发明的效果
本发明的氨基甲酸酯树脂组合物的低温弯曲性和耐热性优异。
因此，本发明的氨基甲酸酯树脂组合物可以适合用作合成皮革、衣料、支承垫、研磨垫等的制造中使用的材料，可以特别适合用作合成皮革的材料。
具体实施方式
本发明的氨基甲酸酯树脂组合物含有氨基甲酸酯树脂(X)，所述氨基甲酸酯树脂(X)以包含聚碳酸酯多元醇(a1)的多元醇(A)、上述多元醇(A)以外的扩链剂(B)和多异氰酸酯(C)为必须原料，上述多异氰酸酯(C)含有脂肪族多异氰酸酯(c1)和芳香族多异氰酸酯(c2)，上述脂肪族多异氰酸酯(c1)的含有率在多异氰酸酯(C)中为1～45质量％的范围。
上述聚碳酸酯多元醇(a1)在得到优异的耐热性方面是必须的成分。然而，聚碳酸酯多元醇(a1)具有刚性结构，因此弯曲性困难，近年来其要求水平提高，因此认为难以使用聚碳酸酯多元醇。然而，为了确保优异的耐热性，必须使用聚碳酸酯多元醇，对其他成分进行了改良研究。
作为上述聚碳酸酯多元醇(a1)，例如可以使用丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、癸二醇、己内酯、环己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、异山梨醇等为原料的聚碳酸酯多元醇等。这些原料可以作为具有羟基的原料单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从能够进一步提高低温弯曲性和耐热性的平衡的观点出发，优选使用选自以己二醇为原料的聚碳酸酯多元醇、以丁二醇和己二醇为原料的聚碳酸酯多元醇、以丁二醇和癸二醇为原料的聚碳酸酯多元醇、以及以戊二醇和己二醇为原料的聚碳酸酯多元醇中的1种以上的聚碳酸酯多元醇。
上述聚碳酸酯二醇(a1)具体而言可以使用通过公知的方法使上述原料与碳酸酯和/或碳酰氯反应而得到的聚碳酸酯二醇。
作为上述碳酸酯，例如可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述聚碳酸酯二醇(a1)的数均分子量，从得到更优异的耐热性和机械强度的观点出发，优选为500～10000的范围，更优选为700～4000的范围。需要说明的是，上述聚碳酸酯多元醇(a1)的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的值。
作为上述聚碳酸酯多元醇(a1)的含有率，从能够进一步提高低温弯曲性和耐热性的平衡的观点出发，在多元醇(A)中优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。
作为上述多元醇(A)，除了上述聚碳酸酯多元醇(a1)以外，还可以并用其他多元醇。
作为上述其他多元醇，例如可以使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸系多元醇等。其中，在更强烈地要求低温弯曲性的情况下，优选使用聚醚多元醇，更优选聚四亚甲基二醇。
作为上述其他多元醇的数均分子量，例如可举出500～100000的范围。需要说明的是，上述其他多元醇的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的值。
作为上述多元醇(A)的使用量，例如可举出在构成上述氨基甲酸酯树脂(X)的原料的合计中为50～95质量％的范围，优选为70～90质量％的范围。
上述扩链剂(B)是除了上述多元醇(A)以外的扩链剂，例如表示分子量为50以上且小于500的扩链剂，例如可以使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、六亚甲基二醇、三羟甲基丙烷、甘油等具有羟基的扩链剂；乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-六亚甲基二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二胺、1，2-环己二胺、1，4-环己二胺、氨基乙基乙醇胺、肼、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等具有氨基的扩链剂。这些扩链剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从得到更优异的耐热性的方面出发，优选使用乙二醇。
作为上述扩链剂(B)的使用量，例如可举出在构成上述氨基甲酸酯树脂(X)的原料的合计中为0.1～30质量％的范围，从得到更优异的耐热性的观点出发，优选为1～20质量份的范围。
上述多异氰酸酯(C)在得到优异的低温弯曲性的方面必须含有脂肪族多异氰酸酯(c1)和芳香族多异氰酸酯(c2)，且上述脂肪族多异氰酸酯(c1)的含有率在多异氰酸酯(C)中为1～45质量％的范围。
上述芳香族多异氰酸酯(c2)的耐热性强，但进行氨基甲酸酯化时的玻璃化转变温度(Tg)高，不利于低温特性。另一方面，上述脂肪族多异氰酸酯(c1)的玻璃化转变温度通常低，耐热性差，但对低温弯曲性有利。在本发明中，通过在特定的范围内使用这两者，从而即使使用上述聚碳酸酯多元醇(a1)，也能够以高水平兼顾耐热性和低温弯曲性。
作为上述脂肪族多异氰酸酯(c1)的含有率，从能够进一步提高耐热性和低温弯曲性的平衡的观点出发，在多异氰酸酯(C)中优选为5～40质量％的范围。
作为上述脂肪族多异氰酸酯(c1)，例如可以使用六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从能够进一步提高耐热性和低温弯曲性的平衡的观点出发，优选使用选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯中的1种以上的多异氰酸酯，更优选为六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
作为上述芳香族多异氰酸酯(c2)，例如可以使用苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从能够进一步提高耐热性和低温弯曲性的平衡的观点出发，优选使用二苯基甲烷二异氰酸酯。
作为上述多异氰酸酯(C)的使用量，例如可举出在构成上述氨基甲酸酯树脂(X)的原料的合计中为5～50质量％的范围。
作为上述氨基甲酸酯树脂(X)的制造方法，例如可举出通过一次性投入上述多元醇(A)、上述扩链剂(B)和上述多异氰酸酯(C)并使其反应来制造的方法，反应例如优选在30～100℃的温度下进行3～10小时。另外，上述反应可以在后述的溶剂中进行。
作为上述多元醇(A)所具有的羟基和上述扩链剂(B)所具有的羟基或氨基的摩尔比的合计与上述多异氰酸酯(C)所具有的异氰酸酯基的摩尔比[(异氰酸酯基)/(羟基和氨基)]，优选为0.6～2的范围，更优选为0.8～1.2的范围。
作为通过以上的方法得到的氨基甲酸酯树脂(X)的数均分子量，从能够进一步提高被膜的机械强度和耐热性的观点出发，优选为5000～1000000的范围，更优选为10000～500000的范围。需要说明的是，上述氨基甲酸酯树脂(X)的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的值。
上述氨基甲酸酯树脂组合物含有上述氨基甲酸酯树脂(X)作为必须成分，但也可以根据需要含有其他成分。
作为上述其他成分，例如可以使用溶剂、颜料、阻燃剂、增塑剂、软化剂、稳定剂、蜡、消泡剂、分散剂、渗透剂、表面活性剂、填料、防霉剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐候稳定剂、荧光增白剂、抗老化剂、增稠剂等。这些成分可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述溶剂，例如可以使用水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、丙酮、甲基异丁基酮等酮溶剂；甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯等酯溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述溶剂的含量，从作业性和粘度的观点出发，在氨基甲酸酯树脂组合物中优选为10～90质量％的范围。
以上，本发明的氨基甲酸酯树脂组合物的低温弯曲性和耐热性优异。
因此，本发明的氨基甲酸酯树脂组合物可以适合用作合成皮革、衣料、支承垫、研磨垫等的制造中使用的材料，可以特别适合用作合成皮革的材料。
接下来，对使用了上述氨基甲酸酯树脂组合物的合成皮革进行说明。
作为上述合成皮革，至少具有基材和由上述氨基甲酸酯树脂组合物形成的层。
作为上述基材，例如可以使用由无纺布、机织物、针织物等形成的纤维状基材；树脂膜等。作为构成上述纤维状基材的材料，例如可以使用聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸系纤维、聚氨酯纤维、乙酸酯纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维等化学纤维；棉、麻、丝、羊毛、它们的混纺纤维等。
作为上述树脂膜，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚碳酸酯膜、丙烯酸系树脂膜、COP(环烯烃聚合物)膜、TAC(三乙酰纤维素)膜等。
上述基材的表面可以根据需要实施抗静电加工、脱模处理加工、防水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、抑菌加工、紫外线屏蔽加工等处理。
作为形成基于上述氨基甲酸酯树脂组合物的层的方法，例如可举出利用涂抹器、棒涂机、刮刀涂布机、T-模涂机、辊涂机等涂布上述氨基甲酸酯树脂组合物，例如在50～140℃的温度下干燥30秒～10分钟而使其干燥的方法。
由上述氨基甲酸酯树脂组合物形成的层的厚度根据所使用的用途而适当确定，例如为0.001～10mm的范围。
由上述氨基甲酸酯树脂组合物形成的层由于耐热性和低温弯曲性优异，所以优选为合成皮革的表皮层和/或表面处理层，更优选为表皮层。
实施例
以下，使用实施例更详细地说明本发明。
[实施例1]
在具有搅拌机、回流冷凝管和温度计的经氮置换的四口烧瓶中加入聚碳酸酯二醇(以1，6-己二醇为原料的聚碳酸酯二醇，数均分子量：2000，以下简记为“PC1”。)350质量份，在真空度0.095MPa、120～130℃下进行脱水。脱水后，加入N，N-二甲基甲酰胺(以下，简记为“DMF”。)650质量份、乙二醇(以下，简记为“EG”。)11质量份，一边冷却至30℃一边充分混合。然后，加入六亚甲基二异氰酸酯(以下，简记为“HDI”。)21质量份、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下，简记为“MDI”。)54质量份，在80℃下混合2小时后，加入辛酸亚锡0.2质量份，在100℃下混合8小时。接下来，一边冷却至70℃，一边加入甲乙酮(以下，简记为“MEK”。)360质量份、甲醇2质量份、抗氧化剂2质量份，进行混合，由此得到氨基甲酸酯树脂组合物。
[实施例2]
在具有搅拌机、回流冷凝管和温度计的经氮置换的四口烧瓶中加入350质量份的PC1，在真空度0.095MPa、120～130℃下进行脱水。脱水后，一边冷却至70℃，一边加入660质量份的DMF，充分混合。然后，加入14质量份的HDI和辛酸亚锡0.2质量份，在100℃下混合2小时后，加入11质量份的EG并混合。接下来，调整至50℃后，加入64质量份的MDI，在80℃下混合8小时后，加入370质量份的MEK、甲醇2质量份、抗氧化剂2质量份，进行混合，由此得到氨基甲酸酯树脂组合物。
[实施例3]
在具有搅拌机、回流冷凝管和温度计的经氮置换的四口烧瓶中加入300质量份的PC1，在真空度0.095MPa、120～130℃下进行脱水。脱水后，加入690质量份的DMF、27质量份的EG，一边冷却至30℃一边充分混合。然后，加入24质量份的HDI、109质量份的MDI，在80℃下混合2小时后，加入辛酸亚锡0.2质量份，在100℃下混合8小时。接下来，一边冷却至70℃，一边加入380质量份的DMF、甲醇2质量份、抗氧化剂2质量份，进行混合，由此得到氨基甲酸酯树脂组合物。
[实施例4]
在具有搅拌机、回流冷凝管和温度计的经氮置换的四口烧瓶中加入240质量份的PC1、聚四亚甲基二醇(数均分子量：2000，以下简记为“PTMG”。)60质量份，在真空度0.095MPa、120～130℃下进行脱水。脱水后，一边冷却至70℃，一边加入760质量份的DMF，充分混合。然后，加入18质量份的HDI和辛酸亚锡0.2质量份，在100℃下混合2小时后，加入36质量份的EG并混合。接下来，调整至50℃后，加入154质量份的MDI，在80℃下混合8小时后，加入420质量份的MEK、甲醇2质量份、抗氧化剂2质量份，进行混合，由此得到氨基甲酸酯树脂组合物。
[实施例5]
在具有搅拌机、回流冷凝管和温度计的经氮置换的四口烧瓶中加入165质量份的PC1、135质量份的PTMG，在真空度0.095MPa、120～130℃下进行脱水。脱水后，加入700质量份的DMF、27质量份的EG，一边冷却至30℃一边充分混合。然后，加入异佛尔酮二异氰酸酯(以下，简记为“IPDI”。)24质量份、118质量份的MDI，在80℃下混合2小时后，加入辛酸亚锡0.2质量份，在100℃下混合8小时。接下来，一边冷却至70℃，一边加入390质量份的MEK、甲醇2质量份、抗氧化剂2质量份，进行混合，由此得到氨基甲酸酯树脂组合物。
[实施例6]
在具有搅拌机、回流冷凝管和温度计的经氮置换的四口烧瓶中加入聚碳酸酯二醇(以1，5-戊二醇和1，6-己二醇为原料的聚碳酸酯二醇，数均分子量：2000，以下简记为“PC2”。)300质量份，在真空度0.095MPa、120～130℃下进行脱水。脱水后，一边冷却至70℃，一边加入700质量份的DMF，充分混合。然后，加入12质量份的HDI和辛酸亚锡0.2质量份，在100℃下混合2小时后，加入27质量份的EG并混合。接下来，调整至50℃后，加入118质量份的MDI，在80℃下混合8小时后，加入390质量份的MEK、甲醇2质量份、抗氧化剂2质量份，进行混合，由此得到氨基甲酸酯树脂组合物。
[实施例7]
在具有搅拌机、回流冷凝管和温度计的经氮置换的四口烧瓶中加入聚碳酸酯二醇(以1，4-丁二醇和1，6-己二醇为原料的聚碳酸酯二醇，数均分子量：2000，以下简记为“PC3”。)180质量份、120质量份的PTMG，在真空度0.095MPa、120～130℃下进行脱水。脱水后，加入560质量份的DMF、9质量份的EG，一边冷却至30℃一边充分混合。然后，加入18质量份的HDI、46质量份的MDI，在80℃下混合2小时后，加入辛酸亚锡0.2质量份，在100℃下混合8小时。接下来，一边冷却至70℃，一边加入310质量份的DMF、甲醇2质量份、抗氧化剂2质量份，进行混合，由此得到氨基甲酸酯树脂组合物。
[实施例8]
在具有搅拌机、回流冷凝管和温度计的经氮置换的四口烧瓶中加入聚碳酸酯二醇(以1，4-丁二醇和1，10-癸二醇为原料的聚碳酸酯二醇，数均分子量：3000，以下简记为“PC4”。)225质量份、75质量份的PTMG，在真空度0.095MPa、120～130℃下进行脱水。脱水后，一边冷却至70℃，一边加入690质量份的DMF，充分混合。然后，加入9质量份的HDI和辛酸亚锡0.2质量份，在100℃下混合2小时后，加入27质量份的EG并混合。接下来，调整至50℃后，加入122质量份的MDI，在80℃下混合8小时后，加入380质量份的DMF、甲醇2质量份、抗氧化剂2质量份，进行混合，由此得到氨基甲酸酯树脂组合物。
[比较例1]
在具有搅拌机、回流冷凝管和温度计的经氮置换的四口烧瓶中加入300质量份的PC1，在真空度0.095MPa、120～130℃下进行脱水。脱水后，加入710质量份的DMF、27质量份的EG，一边冷却至30℃一边充分混合。然后，加入145质量份的MDI，在80℃下混合8小时后，加入390质量份的DMF、甲醇2质量份、抗氧化剂2质量份，进行混合，由此得到氨基甲酸酯树脂组合物。
[比较例2]
在具有搅拌机、回流冷凝管和温度计的经氮置换的四口烧瓶中加入240质量份的PC1、160质量份的PTMG，在真空度0.095MPa、120～130℃下进行脱水。脱水后，加入740质量份的DMF、12质量份的EG，一边冷却至30℃一边充分混合。然后，加入40质量份的HDI、38质量份的MDI，在80℃下混合2小时后，加入辛酸亚锡0.2质量份，在100℃下混合8小时。接下来，一边冷却至70℃，一边加入410质量份的DMF、甲醇2质量份、抗氧化剂2质量份，进行混合，由此得到氨基甲酸酯树脂组合物。
[比较例3]
在具有搅拌机、回流冷凝管和温度计的经氮置换的四口烧瓶中加入300质量份的PTMG，在真空度0.095MPa、120～130℃下进行脱水。脱水后，一边冷却至70℃，一边加入700质量份的DMF，充分混合。然后，加入18质量份的HDI和辛酸亚锡0.2质量份，在100℃下混合2小时后，加入27质量份的EG并混合。接下来，调整至50℃后，加入118质量份的MDI，在80℃下混合8小时后，加入390质量份的MEK、甲醇2质量份、抗氧化剂2质量份，进行混合，由此得到氨基甲酸酯树脂组合物。
[数均分子量的测定方法]
实施例和比较例中使用的多元醇等的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法在下述条件下测定的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
柱：将东曹株式会社制的下述柱串联连接来使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
[低温弯曲性的评价方法]
将在实施例和比较例中得到的氨基甲酸酯树脂组合物100质量份中包含60质量份的DMF、DIC株式会社制着色剂“ダイラックL-1770S”20质量份的配合液以干燥后的膜厚成为30微米的方式涂布于脱模纸上，在70℃下干燥2分钟，进一步在120℃下干燥2分钟，在脱模纸上制作被膜。接下来，在该被膜上，以干燥后的膜厚成为60微米的方式涂布由DIC株式会社制氨基甲酸酯树脂“クリスボンTA-205FT”100质量份、60质量份的DMF和DIC株式会社制多异氰酸酯交联剂“バ一ノツクDN-950”12质量份、DIC株式会社制锡催化剂“アクセルT-81E”1质量份构成的配合液，在100下干燥1分钟。接下来，载置聚酯基布，用120的层压机压接后，在40℃下熟化3天，剥离脱模纸而得到合成皮革。
利用柔度计(株式会社安田精机制作所制“带低温槽的柔度计”)对该合成皮革进行弯曲性试验(-30℃，100次/每分钟)，测定直至合成皮革的表面产生破裂为止的次数，如下进行评价。
“A”：20000次以上
“B”：10000次以上且小于20000次
“C”：小于10000次
[耐热性的测定方法]
将聚氨酯树脂溶液100质量份、60质量份的DMF构成的配合液以干燥后的膜厚成为30μm的方式涂布于平坦脱模纸上，在70℃下干燥2分钟，在120℃下干燥2分钟，得到聚氨酯树脂膜。接下来，将该聚氨酯树脂膜裁切成宽度5mm、长度50mm的长条状，使用拉伸试验机“Autograph AG-1”(株式会社岛津制作所制)，在卡盘间距离40mm、拉伸速度10mm/秒、温度23℃的环境下实施拉伸试验，测定断裂时的应力。
接下来，将该聚氨酯树脂膜在设定为120℃的干燥机中保存400小时。然后，取出聚氨酯树脂膜，恢复至常温后裁切成宽度5mm、长度50mm的长条状，使用拉伸试验机“Autograph AG-1”(株式会社岛津制作所制)，在卡盘间距离40mm、拉伸速度10mm/秒、温度23℃的环境下实施拉伸试验，测定断裂时的应力。
根据2个应力算出断裂应力保持率，如下进行评价。
“A”：80％以上
“B”：50％以上且小于80％
“C”：小于50％
[表1]
Figure BDA0003347744890000131
[表2]
Figure BDA0003347744890000132
[表3]
Figure BDA0003347744890000141
可知作为本发明的氨基甲酸酯树脂组合物的实施例1～8的低温弯曲性和耐热性优异。
另一方面，比较例1为未使用脂肪族多异氰酸酯(c1)的方式，低温弯曲性不良。
比较例2是脂肪族多异氰酸酯(c1)的含有率超过本发明中规定的范围的方式，耐热性不良。
比较例3是使用聚四亚甲基二醇来代替聚碳酸酯多元醇(a1)的方式，耐热性不良。

Claims (7)

1.一种氨基甲酸酯树脂组合物，其特征在于，含有氨基甲酸酯树脂(X)，所述氨基甲酸酯树脂(X)以包含聚碳酸酯多元醇(a1)的多元醇(A)、所述多元醇(A)以外的扩链剂(B)和多异氰酸酯(C)为必须原料，
所述多异氰酸酯(C)含有脂肪族多异氰酸酯(c1)和芳香族多异氰酸酯(c2)，所述脂肪族多异氰酸酯(c1)的含有率在多异氰酸酯(C)中为1质量％～45质量％的范围。
2.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯树脂组合物，其中，所述脂肪族多异氰酸酯(c1)为选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯中的1种以上。
3.根据权利要求1或2所述的氨基甲酸酯树脂组合物，其中，所述芳香族多异氰酸酯(c2)为二苯基甲烷二异氰酸酯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氨基甲酸酯树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯多元醇(a1)为选自以己二醇为原料的聚碳酸酯多元醇、以丁二醇和己二醇为原料的聚碳酸酯多元醇、以丁二醇和癸二醇为原料的聚碳酸酯多元醇、以及以戊二醇和己二醇为原料的聚碳酸酯多元醇中的1种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氨基甲酸酯树脂组合物，其中，所述多元醇(A)中的所述聚碳酸酯多元醇(a1)的含有率为40质量％以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氨基甲酸酯树脂组合物，其中，所述扩链剂(B)为乙二醇。
7.一种合成皮革，其特征在于，具有由权利要求1～6中任一项所述的氨基甲酸酯树脂组合物形成的层。
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