CN116829783A - 合成皮革 - Google Patents

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Abstract

本发明提供以下的合成皮革，其至少具有基材(i)、粘接层(ii)和表皮层(iii)，上述粘接层(ii)和表皮层(iii)分别由特定的氨基甲酸酯树脂组合物形成。上述粘接层(ii)由含有阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)和水(Y)的氨基甲酸酯树脂组合物形成。另外，上述表皮层(iii)由含有阴离子性氨基甲酸酯树脂(S)和水(T)的氨基甲酸酯树脂组合物形成，上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(S)使用以来自于生物质的癸二醇作为原料的聚碳酸酯多元醇(A‑1)等。

Description

合成皮革
技术领域
本发明涉及合成皮革。
背景技术
氨基甲酸酯树脂分散于水中而成的氨基甲酸酯树脂组合物与以往的有机溶剂系氨基甲酸酯树脂组合物相比，能够降低对环境的负荷，因此，近年来开始适宜用作制造合成皮革(包括人造皮革)、手套、窗帘、床单等的涂布剂等的材料。另外，近年来，以全球变暖、石油资源枯竭的问题为背景，为了削减石油等化石资源的使用量，对植物等生物质原料的世界性需要正在提高。
作为上述氨基甲酸酯树脂组合物，特别是在用于作为车辆用内装材料使用的合成皮革的情况下，要求高耐久性。该耐久性的评价项目涉及多方面，例如可举出耐热性、耐湿热性、耐光性、耐化学试剂性、耐磨损性等(例如参照专利文献1。)。这些之中，合成皮革由于频繁地与人体接触，因此强烈要求对于皮脂中所含的油酸的耐性，但水系氨基甲酸酯树脂被指出与溶剂系氨基甲酸酯树脂相比，耐油酸性差。
另外，近年来，设想在寒冷地区的使用，低温下的弯曲性的要求水平也正在提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-222921公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于提供使用生物质原料且耐油酸性、低温弯曲性、剥离强度和耐光性优异的环境友好型的合成皮革。
用于解决课题的手段
本发明提供以下的合成皮革，其特征在于，至少具有基材(i)、粘接层(ii)和表皮层(iii)，上述粘接层(ii)由含有阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)和水(Y)的氨基甲酸酯树脂组合物形成，上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)以包含来自于生物质的聚碳酸酯多元醇(a1)的多元醇(a)、多异氰酸酯(b)和烷醇胺(c)作为必须原料，上述表皮层(iii)由含有阴离子性氨基甲酸酯树脂(S)和水(T)的氨基甲酸酯树脂组合物形成，上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(S)以聚碳酸酯多元醇(A-1)和聚碳酸酯多元醇(A-2)作为原料，该聚碳酸酯多元醇(A-1)以来自于生物质的癸二醇作为原料，该聚碳酸酯多元醇(A-2)以来自于生物质的具有环状醚结构的二羟基化合物作为原料。
发明效果
本发明的合成皮革是粘接层、表皮层均由含有水的氨基甲酸酯树脂组合物形成的合成皮革，是环境友好型的合成皮革。此外，上述粘接层、表皮层均使用生物质原料，在这点上也是环境友好型的合成皮革。此外，本发明的合成皮革的耐油酸性、低温弯曲性、剥离强度和耐光性优异。
具体实施方式
本发明的合成皮革至少具有基材(i)、特定的粘接层(ii)和特定的表皮层(iii)。
作为上述基材(i)，例如可以使用：由聚酯纤维、聚乙烯纤维、尼龙纤维、丙烯腈系纤维、聚氨酯纤维、乙酸酯纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维、棉、麻、丝、羊毛、玻璃纤维、碳纤维、它们的混纺纤维等形成的无纺布、织布、编织物等纤维基材；使聚氨酯树脂等树脂浸渗于上述无纺布而得的材料；将多孔质层进一步设置于上述无纺布而得的材料；热塑性氨基甲酸酯(TPU)等树脂基材等。
上述粘接层(ii)由含有以特定的原料为必须的阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)、及水(Y)的氨基甲酸酯树脂组合物形成。
在得到优异的耐油酸性、低温弯曲性和剥离强度方面，上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)以包含来自于生物质的聚碳酸酯多元醇(a1)的多元醇(a)、多异氰酸酯(b)和烷醇胺(c)作为必须原料。
上述来自于生物质的聚碳酸酯多元醇(a1)尤其在得到优异的耐油酸性和低温弯曲性方面是必须的成分。
作为上述聚碳酸酯多元醇(a1)，例如可以使用碳酸酯和/或光气与包含来自于生物质的二醇的二醇化合物的反应产物，具体而言，可以使用日本特开2018-127758号公报、日本特开2017-133024号公报、日本特开2011-225863号公报等中所记载的那些。这些聚碳酸酯多元醇可以单独使用，也可以使用2种以上。
作为上述聚碳酸酯多元醇(a1)，在上述物质中，就上述二醇化合物而言，从得到更加优异的耐油酸性和低温弯曲性的方面出发，优选使用以来自于生物质的癸二醇作为原料的二醇化合物，更优选以来自于生物质的1,10-癸二醇作为原料的二醇化合物。
作为上述二醇化合物，从得到更加优异的耐油酸性和低温弯曲性的方面出发，优选进一步使用丁二醇，更优选1,4-丁二醇。
在并用上述来自于生物质的癸二醇、及上述丁二醇的情况下，作为其合计使用量，在上述二醇化合物中优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上。
在并用上述来自于生物质的癸二醇(C10)、及上述丁二醇(C4)作为上述二醇化合物的情况下，作为其摩尔比[(C4)/(C10)]，从得到更加优异的耐油酸性和低温弯曲性的方面出发，优选为5/95～95/5的范围，更优选为50/50～98/2的范围，进一步优选为75/25～95/5的范围。
作为上述聚碳酸酯二醇(a1)的数均分子量，从得到更加优异的耐油酸性、低温弯曲性和剥离强度的方面出发，优选为500～100,000的范围，更优选为1,000～3,000的范围，进一步优选为1,500～2,500的范围。需要说明的是，上述聚碳酸酯二醇(a1)的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法所测定的值。
作为上述优选的聚碳酸酯多元醇(a1)，例如可以以市售品的形式获得三菱化学株式会社制“BENEBiOL NL-2010DB”等。
上述多元醇(a)除了上述聚碳酸酯多元醇(a1)以外，也可以根据需要并用其他多元醇。作为上述多元醇(a)中的上述聚碳酸酯多元醇(a1)的含有率，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
作为上述其他多元醇，例如可以使用上述(a1)以外的聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述多异氰酸酯(b)，可以使用：六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯；亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯等。这些的多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述多异氰酸酯(b)，在上述物质中，从能够得到更加优异的耐油酸性、低温弯曲性、剥离强度和耐光性的方面出发，优选脂肪族多异氰酸酯和/或脂环式多异氰酸酯，更优选脂环式多异氰酸酯。
作为上述多异氰酸酯(b)的使用量，在构成上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)的原料的合计质量中优选为2.5～5.0质量％的范围，优选为3.0～4.0质量％的范围。
上述烷醇胺(c)在得到优异的剥离强度方面是必须的成分。上述烷醇胺具有相对于来自于上述多异氰酸酯(b)的异氰酸酯基而言反应性快的氨基、及反应性比氨基慢的羟基。因此，上述烷醇胺(c)不仅作为制造氨基甲酸酯树脂(X)时的扩链剂(有助于高分子量化、及硬链段形成。)发挥功能，还作为终止剂(日文：ストッパー)发挥功能。由此，能够形成良好的硬链段，并且能够控制氨基甲酸酯树脂(X)的分子量，因此能够兼顾优异的剥离强度、耐油酸性和低温弯曲性。
作为上述烷醇胺(c)，例如可以使用：单乙醇胺、单异丙醇胺等伯烷醇胺；二乙醇胺、二异丙醇胺、二-2-羟基丁胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-苄基乙醇胺等仲烷醇胺；三乙醇胺、三丙醇胺等叔烷醇胺等。这些烷醇胺可以单独使用，也可以并用2种以上。这些之中，从得到更加优异的耐油酸性、低温弯曲性和剥离强度的方面出发，优选伯烷醇胺和/或仲烷醇胺。
作为上述烷醇胺(c)的使用量，在构成上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)的原料的合计质量中优选为0.1～0.95质量％的范围，优选为0.7～0.9质量％的范围。
关于本发明中使用的上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)，具体而言，例如可以使用上述多元醇(a)、上述多异氰酸酯(b)、烷醇胺(c)和具有阴离子性基团的化合物(d)、以及根据需要的扩链剂(e)的反应产物。
作为上述具有阴离子性基团的化合物(d)，可以使用2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基酪酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-戊酸等具有羧基的化合物；3,4-二氨基丁磺酸、3,6-二氨基-2-甲苯磺酸、2,6-二氨基苯磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基磺酸、N-2-氨基乙烷-2-氨基磺酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、它们的盐等具有磺酰基的化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述具有阴离子性基团的化合物(d)的使用量，在构成阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)的原料的合计质量中优选为0.2～0.95质量％的范围，优选为0.2～0.5质量％的范围。
上述扩链剂(e)优选分子量小于500，更优选分子量为50～450的范围，具体而言，可以使用：乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亚甲基二胺、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、4,4’-二环己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二胺、1,4-环己烷二胺、哌嗪、肼等具有2个以上氨基的扩链剂(e1)；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、甲二醇、甘油、山梨糖醇、双酚A、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯醚、三羟甲基丙烷等具有2个以上羟基的扩链剂(e2)等。这些扩链剂可以单独使用，也可以并用2种以上。需要说明的是，上述扩链剂(e)的分子量表示由化学式算出的化学式量。
关于上述扩链剂(e)，在上述物质中，从得到更加优异的低温弯曲性和剥离强度的方面出发，优选以具有2个以上氨基的扩链剂(e1)作为原料、且不以具有2个以上羟基的扩链剂(e2)作为原料，作为上述扩链剂(e1)，更优选哌嗪和/或肼。
作为使用上述扩链剂(e1)时的上述烷醇胺(c)与上述扩链剂(e1)的当量比[(c)/(e1)]，从得到更加优异的低温弯曲性和剥离强度的方面出发，优选为1.1/0.3～0.7/0.2的范围，更优选为1.0/0.2～0.8/0.1的范围。
作为使用上述扩链剂(e)时的使用量，在构成阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)的原料的合计质量中优选为0.001～0.1质量％的范围，优选为0.01～0.050质量％的范围。
作为上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)的制造方法，例如可举出：将原料多元醇(a)、上述多异氰酸酯(b)、上述烷醇胺(c)、上述具有阴离子性基团的化合物(d)、以及根据需要的上述扩链剂(e)一并投入并使其反应的方法；使上述多元醇(a)、上述多异氰酸酯(b)以及上述具有阴离子性基团的化合物(d)反应而得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，接下来，使该氨基甲酸酯预聚物与上述烷醇胺(c)和上述扩链剂(e)反应的方法等。这些之中，从容易控制反应的方面出发，优选后者的方法。
上述反应均可举出例如在50～100℃进行30分钟～10小时。
另外，在制造上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)时，可以使用有机溶剂。作为上述有机溶剂，例如可以使用：丙酮、甲乙酮等酮化合物；四氢呋喃、二噁烷等醚化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯化合物；乙腈等腈化合物；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。需要说明的是，上述有机溶剂优选最终通过蒸馏法等去除。
作为上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)的重均分子量，从得到更加优异的剥离强度的方面出发，优选为15,000～70,000的范围，更优选为15,000～35,000的范围。需要说明的是，上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)的重均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法所测定的值。
作为上述氨基甲酸酯树脂组合物中的上述氨基甲酸酯树脂(X)的含有率，例如为10～60质量％的范围。
作为上述水(Y)，例如可以使用离子交换水、蒸馏水等。这些水可以单独使用，也可以并用2种以上。作为上述水(Y)的含有率，例如为35～85质量％的范围。
本发明的氨基甲酸酯树脂组合物含有上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)和上述水(Y)，但也可以根据需要而含有其他添加剂。
作为上述其他添加剂，例如可以使用中和剂、乳化剂、交联剂、增稠剂、氨基甲酸酯化催化剂、填充剂、发泡剂、颜料、染料、拒油剂、中空发泡体、阻燃剂、消泡剂、流平剂、防粘连剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，作为上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)的酸值，从得到更加优异的耐水解性、耐油酸性、低温弯曲性和剥离强度的方面出发，优选为35mgKOH/g以下，优选为1～20mgKOH/g的范围。上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)的酸值可以通过作为原料的上述具有阴离子性基团的化合物(d)的使用量来调节。需要说明的是，上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)的酸值的测定方法记载于后述的实施例中。
本发明中使用的上述表皮层(iii)由含有以特定的原料为必须的阴离子性氨基甲酸酯树脂(S)、及水(T)的氨基甲酸酯树脂组合物形成。
在得到优异的耐油酸性、低温弯曲性和耐光性方面，上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(S)以聚碳酸酯多元醇(A-1)和聚碳酸酯多元醇(A-2)作为必须原料，该聚碳酸酯多元醇(A-1)以来自于生物质的癸二醇作为原料，该聚碳酸酯多元醇(A-2)以来自于生物质的具有环状醚结构的二羟基化合物作为原料。
作为上述聚碳酸酯多元醇(A-1)与上述聚碳酸酯多元醇(A-2)的质量比[(A-1)/(A-2)]，从得到更加优异的耐油酸性、低温弯曲性和耐光性的方面出发，优选为98/2～40/60的范围，更优选为95/5～60/40的范围。
作为上述以来自于生物质的癸二醇作为原料的聚碳酸酯多元醇(A-1)，例如可以使用包含来自于生物质的癸二醇的二醇化合物与碳酸酯和/或光气的反应产物，具体而言，可以使用日本特开2018-127758号公报等中所记载的物质。
作为上述癸二醇，从得到更加优异的耐油酸性和低温弯曲性的方面出发，优选1,10-癸二醇。
作为上述癸二醇以外可使用的二醇化合物，例如可以使用乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、ε-己内酯、新戊二醇等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。这些之中，从得到更加优异的耐油酸性和低温弯曲性的方面出发，优选使用丁二醇，更优选1,4-丁二醇。
在并用上述来自于生物质的癸二醇、及上述丁二醇的情况下，作为其合计使用量，在上述二醇化合物中优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上。
另外，在并用上述来自于生物质的癸二醇(C10)、及丁二醇(C4)的情况下，作为其摩尔比[(C4)/(C10)]，从得到更加优异的耐油酸性和低温弯曲性的方面出发，优选为50/50～98/2的范围，更优选为75/25～95/5的范围。
作为上述碳酸酯，例如可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述聚碳酸酯二醇(A-1)的数均分子量，从得到更加优异的耐油酸性和低温弯曲性的方面出发，优选为500～100,000的范围，更优选为700～10,000的范围，进一步优选为1,500～4,000的范围。需要说明的是，上述聚碳酸酯二醇(A-1)的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法所测定的值。
作为上述优选的聚碳酸酯多元醇(A-1)，例如可以以市售品的形式获得三菱化学株式会社制“BENEBiOL NL-3010DB”等。
作为上述以来自于生物质的具有环状醚结构的二羟基化合物为原料的聚碳酸酯多元醇(A-2)，例如可以使用包含来自于生物质的具有环状醚结构的二羟基化合物的二醇化合物与碳酸酯和/或光气的反应产物，具体而言，可以使用日本特开2017-133024号公报等中所记载的物质。
作为上述具有环状醚结构的二羟基化合物，可以使用异山梨醇、异甘露醇(日文：イソマンニド)、异艾杜醇(日文：イソイデット)等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。这些之中，从得到更加优异的耐光性和耐磨损性的方面出发，优选异山梨醇。
作为上述二羟基化合物以外可使用的二醇化合物，例如可以使用乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、ε-己内酯、新戊二醇等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。这些之中，从得到更加优异的耐光性、耐磨损性的方面出发，优选丁二醇和/或己二醇。
在将上述来自于生物质的具有环状醚结构的二羟基化合物、以及上述丁二醇和/或己二醇并用的情况下，作为其合计使用量，在上述二醇化合物中优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上。
另外，在将上述来自于生物质的二羟基化合物以外可使用的二醇化合物(ISB)、以及丁二醇(C4)和/或己二醇(C6)并用的情况下，作为其摩尔比[(C4+C6)/(ISB)]，从得到更加优异的耐油酸性、低温弯曲性、耐光性和耐磨损性的方面出发，优选为30/70～90/10的范围，更优选为40/60～80/20的范围，进一步优选为50/50～70/30的范围。
作为上述碳酸酯，例如可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述聚碳酸酯二醇(A-2)的数均分子量，从得到更加优异的耐光性和耐磨损性的方面出发，优选为400～100,000的范围，更优选为450～5,000的范围，进一步优选为500～2,000的范围。需要说明的是，上述聚碳酸酯二醇(A-2)的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法所测定的值。
作为上述优选的聚碳酸酯多元醇(A-2)，例如可以以市售品的形式获得三菱化学株式会社制“BENEBiOL HS0830B”、“BENEBiOL HS0840B”、“BENEBiOL HS0840H”、“BENEBiOLHS0850H”等。
具体而言，上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(S)例如可以使用上述多元醇(A)、上述多异氰酸酯(B)、具有阴离子性基团的化合物(C)以及根据需要的扩链剂(D)的反应产物。
关于上述多元醇(A)，作为除了上述聚碳酸酯多元醇(A-1)和(A-2)以外可使用的多元醇，例如可以使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、除了上述聚碳酸酯多元醇(A-1)和(A-2)以外的聚碳酸酯多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述多元醇(A)中的上述聚碳酸酯多元醇(A-1)与上述聚碳酸酯多元醇(A-2)的合计使用量，优选为60质量％以上，更优选为80质量％，进一步优选为90质量％，特别优选为95质量％。
作为上述多元醇(A)的使用量，在构成阴离子性氨基甲酸酯树脂(S)的原料的合计中优选为73.4～85.3质量％的范围，更优选为76.9～81.2质量％的范围。
作为上述多异氰酸酯(B)，可以使用：六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯；亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述多异氰酸酯(B)的使用量，在构成阴离子性氨基甲酸酯树脂(S)的原料的合计中优选为14.1～23.8质量％的范围，更优选为17.7～21.0质量％的范围。
作为上述具有阴离子性基团的化合物(C)，可以使用：2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基酪酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-戊酸等具有羧基的化合物；3,4-二氨基丁磺酸、3,6-二氨基-2-甲苯磺酸、2,6-二氨基苯磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基磺酸、N-2-氨基乙烷-2-氨基磺酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、它们的盐等具有磺酰基的化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述具有阴离子性基团的化合物(C)的使用量，在构成阴离子性氨基甲酸酯树脂(S)的原料的合计中优选为1.3～3.9质量％的范围，更优选为2.2～3.2质量％的范围。
上述扩链剂(D)的分子量小于500(优选为50～450的范围)，例如可以使用：乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亚甲基二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、4,4’-二环己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二胺、1,4-环己烷二胺、肼等具有氨基的扩链剂(d1)；
乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、甲二醇、甘油、山梨糖醇、双酚A、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯醚、三羟甲基丙烷等具有羟基的扩链剂(a2-1)等。这些扩链剂可以单独使用，也可以并用2种以上。需要说明的是，上述扩链剂(d)的分子量表示由化学式算出的化学式量。
作为上述扩链剂(D)，从得到更加优异的耐油酸性和低温弯曲性的方面出发，优选具有氨基的扩链剂(d1)，更优选哌嗪和/或异佛尔酮二胺。
作为使用上述扩链剂(D)时的使用量，在构成阴离子性氨基甲酸酯树脂(S)的原料的合计中优选为0.54～2.78质量％的范围，更优选为1.20～2.04质量％的范围。
作为上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(S)的制造方法，例如可举出：将原料多元醇(A)、上述多异氰酸酯(B)、上述具有阴离子性基团的化合物(C)以及根据需要的上述扩链剂(D)一并投入并使其反应的方法；使上述多元醇(A)、上述多异氰酸酯(B)以及上述具有阴离子性基团的化合物(C)反应而得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，接下来，使该氨基甲酸酯预聚物与上述扩链剂(D)反应的方法等。这些之中，从容易控制反应的方面出发，优选后者的方法。
上述反应均可举出例如在50～100℃进行30分钟～10小时。
在制造上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(S)时，可以使上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)中残留的异氰酸酯基失活。在使上述异氰酸酯基失活的情况下，优选使用甲醇等具有1个羟基的醇。作为上述醇的使用量，相对于阴离子性氨基甲酸酯树脂(S)100质量份而言可举出0.001～10质量份的范围。
另外，在制造上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(S)时，可以使用有机溶剂。作为上述有机溶剂，例如可以使用：丙酮、甲乙酮等酮化合物；四氢呋喃、二噁烷等醚化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯化合物；乙腈等腈化合物；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。需要说明的是，上述有机溶剂优选最终通过蒸馏法等去除。
作为氨基甲酸酯树脂组合物中的上述氨基甲酸酯树脂(S)的含有率，例如可举出10～60质量％的范围。
作为上述水(T)，例如可以使用离子交换水、蒸馏水等。这些水可以单独使用，也可以并用2种以上。作为上述水(T)的含有率，例如可举出35～85质量％的范围。
本发明的氨基甲酸酯树脂组合物含有上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(S)和上述水(T)，但也可以根据需要而含有其他添加剂。
作为上述其他添加剂，例如可以使用中和剂、交联剂、增稠剂、氨基甲酸酯化催化剂、填充剂、发泡剂、颜料、染料、拒油剂、中空发泡体、阻燃剂、消泡剂、流平剂、防粘连剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
需要说明的是，在本发明中，从得到更加优异的耐水解性，耐油酸性和低温弯曲性的方面出发，优选在上述氨基甲酸酯树脂组合物中不含乳化剂(U)。
作为上述乳化剂(U)，例如可举出：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等非离子性乳化剂；油酸钠等脂肪酸盐、硫酸烷基酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、烷烃磺酸钠盐、烷基二苯基醚磺酸钠盐等阴离子性乳化剂；烷基胺盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等阳离子性乳化剂等。
另外，作为上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(S)的酸值，从得到更加优异的耐水解性、耐油酸性和低温弯曲性的方面、以及即使不使用上述乳化剂(U)也可得到良好的乳化性和乳化后的溶液稳定性的方面出发，优选为5～15mgKOH/g的范围。上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(S)的酸值可以通过作为原料的上述具有阴离子性基团的化合物(c)的使用量来调节。需要说明的是，上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(S)的酸值的测定方法记载于后述的实施例中。
接下来，对本发明的合成皮革进行说明。
本发明的合成皮革至少具有基材(i)、粘接层(ii)和表皮层(iii)，具体而言，例如可举出以下的构成。
(1)基材(i)、粘接层(ii)、表皮层(iii)
(2)基材(i)、粘接层(ii)、中间层、表皮层(iii)
(3)基材(i)、多孔层、粘接层(ii)、表皮层(iii)
(4)基材(i)、多孔层、粘接层(ii)、中间层、表皮层(iii)
作为上述多孔层，可以使用将溶剂系氨基甲酸酯树脂组合物通过公知的湿式制膜法而形成的层；将水系氨基甲酸酯树脂组合物通过公知的方法进行多孔化而得的层等。
作为形成上述中间层的材料，例如可以使用公知的水系氨基甲酸酯树脂、溶剂系氨基甲酸酯树脂、无溶剂氨基甲酸酯树脂、水系丙烯酸类树脂、硅酮树脂、聚丙烯树脂、聚酯树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
为了防止刮伤等，可以在上述表皮层(iii)上进一步设置表面处理层。作为形成上述表面处理层的材料，例如可以使用公知的水系氨基甲酸酯树脂、溶剂系氨基甲酸酯树脂、无溶剂氨基甲酸酯树脂、水系丙烯酸类树脂、硅酮树脂、聚丙烯树脂、聚酯树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
接下来，对本发明的合成皮革的制造方法进行说明。
作为上述合成皮革的制造方法，例如可举出下述方法：在经脱模处理的基材上涂敷表皮层形成用的氨基甲酸酯树脂组合物，进行干燥、加工，由此得到表皮层(iii)，接下来，在该表皮层(iii)上涂敷粘接层形成用的氨基甲酸酯树脂组合物，进行干燥，形成粘接层(ii)，将其与基材(i)贴合。另外，也可以是以下方法：在表皮层(iii)上涂敷粘接层形成用的氨基甲酸酯树脂组合物，将其与基材(i)贴合后进行干燥，形成粘接层(ii)。
作为涂敷上述表皮层形成用和粘接层形成用的氨基甲酸酯树脂组合物的方法，例如可举出使用涂抹器、辊涂机、喷涂机、T模涂布机、刮刀涂布机、逗点涂布机等的方法。
作为上述氨基甲酸酯树脂组合物的干燥方法，例如可举出在40～130℃进行1～10分钟的方法。作为所得到的粘接层(ii)和表皮层(iii)的厚度，根据使用合成皮革的用途而适当决定，例如为0.5～100μm的范围。
在制造上述合成皮革后，可以根据需要例如在30～100℃老化1～10天。
本发明的合成皮革是粘接层、表皮层均由含有水的氨基甲酸酯树脂组合物形成的合成皮革，是环境友好型的合成皮革。此外，上述粘接层、表皮层均使用生物质原料，在这点上也是环境友好型的合成皮革。此外，本发明的合成皮革的耐油酸性、低温弯曲性、剥离强度和耐光性优异。
实施例
以下，使用实施例更详细地说明本发明。
[合成例1]粘接层形成用氨基甲酸酯树脂组合物(X-1)的制备
在氮气流下，在具备搅拌机、回流冷凝器、温度计和氮导入管的四口烧瓶中加入聚碳酸酯多元醇(三菱化学株式会社制“BENEBiOL NL-2010DB”，以1,4-丁二醇和来自于生物质的1,10-癸二醇作为原料的物质，数均分子量；2,000)300质量份、甲乙酮380质量份、2,2-二羟甲基丙酸9.2质量份，充分地搅拌混合。然后，加入异佛尔酮二异氰酸酯68质量份，接下来，加入羧酸铋0.1质量份，在75℃反应4小时，由此得到了具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。
接下来，在所得到的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液中加入三乙胺8.4质量份，将上述氨基甲酸酯预聚物中的羧基中和后，加入离子交换水690质量份，接下来，加入哌嗪0.76质量份、单乙醇胺(以下简记为“MEA”。)8.3质量份，使其反应。反应结束后，减压蒸馏除去MEK，由此得到了粘接层形成用氨基甲酸酯树脂组合物(X-1)。所得到的氨基甲酸酯树脂的酸值为10.3KOHmg/g，重均分子量为30,000。
[合成例2]粘接层形成用氨基甲酸酯树脂组合物(X-2)的制备
使用二乙醇胺来代替MEA，除此以外，与合成例1同样地操作，得到了粘接层形成用氨基甲酸酯树脂组合物(X-2)。所得到的氨基甲酸酯树脂的酸值为10.3KOHmg/g，重均分子量为25,000。
[合成例3]表皮层形成用氨基甲酸酯树脂组合物(S-1)的制备
在氮气流下，在具备搅拌机、回流冷凝器、温度计和氮导入管的四口烧瓶中加入以1,4-丁二醇和来自于生物质的1,10-癸二醇作为原料的聚碳酸酯二醇(摩尔比[(C4)/(C10)]＝90/10，数均分子量：3,000)100质量份、以1,4-丁二醇和来自于生物质的异山梨醇作为原料的聚碳酸酯二醇(摩尔比[(C4)/(ISB)]＝60/40，数均分子量：800)11.1质量份，加入甲乙酮194质量份、2,2-二羟甲基丙酸4.4质量份，充分地搅拌混合。然后，加入二环己基甲烷二异氰酸酯(以下简记为“HMDI”。)29.4质量份，接下来，加入羧酸铋0.03质量份，在75℃反应约4小时，得到了具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。
接下来，加入三乙胺4.0质量份，将氨基甲酸酯预聚物中的羧基中和后，加入离子交换水460质量份，接下来，加入哌嗪(以下简记为“Pip”。)2.2质量份，使其反应。反应结束后，减压蒸馏除去甲乙酮，由此得到了表皮层形成用氨基甲酸酯树脂组合物(S-1)(酸值：13mgKOH/g)。
[合成例4]表皮层形成用氨基甲酸酯树脂组合物(S-2)的制备
在实施例1中，将29.4质量份的HMDI变更为异佛尔酮二异氰酸酯24.9质量份，并将2.2质量份的Pip变更为2.6质量份的Pip，除了上述以外，与合成例4同样地操作，得到了表皮层形成用氨基甲酸酯树脂组合物(S-2)(酸值：13mgKOH/g)。
[比较合成例1]粘接层形成用氨基甲酸酯树脂组合物(XR-1)的制备
在氮气流下，在具备搅拌机、回流冷凝器、温度计和氮导入管的四口烧瓶中加入聚碳酸酯多元醇(三菱化学株式会社制“BENEBiOL NL-2010DB”，以1,4-丁二醇和来自于生物质的1,10-癸二醇作为原料的物质，数均分子量：2,000)300质量份、甲乙酮400质量份、2,2-二羟甲基丙酸16质量份，充分地搅拌混合。然后，加入异佛尔酮二异氰酸酯83质量份，接下来，加入羧酸铋0.1质量份，在75℃反应4小时，由此得到了具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的MEK溶液。
接下来，在所得到的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液中加入三乙胺14.3质量份，将上述氨基甲酸酯预聚物中的羧基中和后，加入离子交换水630质量份，接下来，加入6.42质量份的PiP，使其反应。反应结束后，减压蒸馏除去MEK，由此得到了粘接层形成用氨基甲酸酯树脂组合物(XR-1)。所得到的氨基甲酸酯树脂的酸值为10.3KOHmg/g，重均分子量为150,000。
[比较合成例2]表皮层形成用氨基甲酸酯树脂组合物(SR-1)的制备
在具备搅拌机、回流冷凝器、温度计和氮导入管的四口烧瓶中加入以1,4-丁二醇和来自于生物质的1,10-癸二醇作为原料的聚碳酸酯二醇(摩尔比[(C4)/(C10)]＝90/10，数均分子量：3,000)100质量份，加入甲乙酮170质量份、2,2-二羟甲基丙酸4.0质量份，充分地搅拌混合。然后，加入二环己基甲烷二异氰酸酯23.1质量份，接下来，加入羧酸铋0.03质量份，在75℃反应约4小时，得到了具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。
接下来，加入三乙胺3.6质量份，将氨基甲酸酯预聚物中的羧基中和后，加入离子交换水404质量份，接下来，加入1.7质量份的Pip，使其反应。反应结束后，减压蒸馏除去甲乙酮，由此得到了表皮层形成用氨基甲酸酯树脂组合物(SR-1)(酸值：17mgKOH/g)。
[数均分子量/重均分子量的测定方法]
合成例和比较合成例中使用的多元醇的数均分子量、阴离子性氨基甲酸酯树脂的重均分子量表示通过凝胶渗透柱色谱(GPC)法在下述条件下测定而得到的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
柱：将东曹株式会社制的下述柱串联连接而使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯来制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
[阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)和(S)的酸值的测定方法]
将合成例和比较合成例中得到的氨基甲酸酯树脂组合物干燥，将经干燥固化的树脂粒子的0.05g～0.5g称量至300mL锥形瓶中，接下来，加入四氢呋喃与离子交换水的质量比例[四氢呋喃/离子交换水]为80/20的混合溶剂约80mL，得到了它们的混合液。
接下来，在上述混合液中混合酚酞指示剂后，用预先标定的0.1mol/L的氢氧化钾水溶液进行滴定，根据滴定中使用的氢氧化钾水溶液的量，按照下述计算式(1)求出水性氨基甲酸酯树脂(A)的酸值(mgKOH/g)。
计算式A＝(B×f×5.611)/S(1)
式中，A为树脂的固体成分酸值(mgKOH/g)，B为滴定中使用的0.1mol/L氢氧化钾水溶液的量(mL)，f为0.1mol/L氢氧化钾水溶液的系数，S为树脂粒子的质量(g)，5.611为氢氧化钾的式量(56.11/10)。
[实施例1]合成皮革(1)的制造
将配合有合成例3中得到的表皮层形成用氨基甲酸酯树脂组合物(S-1)100质量份、黑色颜料(DIC株式会社制“DaiRack HS-9530”)10质量份、增稠剂(DIC株式会社制“HYDRAN ASSISTA T10”)1质量份的配合液以干燥后的膜厚成为30μm的方式涂布在平坦脱模纸(味之素株式会社制“DN-TP-155T”)上，在70℃干燥2分钟，在120℃干燥2分钟，得到了表皮层。
接下来，将配合有合成例1中得到的粘接层形成用氨基甲酸酯树脂组合物(X-1)100质量份、增稠剂(DIC株式会社制“HYDRAN ASSISTA T10”)1质量份、多异氰酸酯交联剂(DIC株式会社制“HYDRAN ASSISTA C5”)9质量份的配合液以干燥后的膜厚成为50μm的方式涂布在上述表皮层上，在70℃干燥3分钟。干燥后，立即贴合浸渗有聚氨酯的无纺布后，在120℃热处理2分钟，接下来，在50℃熟化2天后，剥离脱模纸而得到合成皮革。
[实施例2～4、比较例1]
将所使用的表皮层形成用氨基甲酸酯树脂组合物和粘接层形成用氨基甲酸酯树脂组合物的种类如表1所示地进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了合成皮革(2)～(4)、(R1)。
[耐油酸性的评价方法]
将实施例和比较例中得到的合成皮革裁切成宽度5mm、长度50mm的长条状，并作为试验片。使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制“Autograph AG-I”)，在卡盘间距离为40mm，拉伸速度为10mm/秒、温度23℃的条件下对该试验片进行拉伸试验，测定伸长100％时的应力(100％模量，以下为“100％M(1)”)。
接下来，将另一试验片在23℃浸渍在油酸中24小时后，取出，擦拭附着于表面的油酸。然后，同样地操作，测定100％模量值(以下为“100％M(2)”)。算出将上述100％M(2)除以上述100％M(1)而得的值作为保持率，如下进行评价。
“A”：保持率为50％以上。
“B”：保持率为30％以上且小于50％。
“C”：保持率小于30％。
[低温弯曲性的评价方法]
对实施例和比较例中得到的合成皮革进行采用挠度计(株式会社安田精机制作所制“带低温槽的挠度计”)的弯曲性试验(-10℃，100次/每分钟)，测定直到在合成皮革的表面产生裂纹为止的次数，如下进行评价。
“A”：30,000次以上
“B”：10,000次以上且小于30,000次
“C”：小于10,000次
[剥离强度的测定方法]
对于实施例和比较例中得到的合成皮革，使用岛津Autograph“AG-1”(株式会社岛津制作所制)，在全量程5kg、机头速度20mm/分钟的条件下测定剥离强度，如下进行评价。
“A”：1.0kgf/cm以上
“B”：0.5kgf/cm以上且小于1.0kgf/cm
“C”：小于0.5kgf/cm
[耐光性的测定方法]
将实施例和比较例中得到的合成皮革在650ppm的NOx气体中暴露1小时，根据暴露后的黄变度如下进行评价。
“A”：外观无黄变。
“B”：外观上确认到轻微的黄变。
“C”：外观上确认到浓黄色。
[表1]
可知本发明的合成皮革为使用水和生物质原料的环境友好型，并且耐油酸性、低温弯曲性、剥离强度和耐光性优异。
另一方面，比较例1是使用未使用烷醇胺(c)的氨基甲酸酯树脂组合物作为粘接层(ii)、并且使用未使用聚碳酸酯多元醇(A-2)的氨基甲酸酯树脂组合物作为表皮层(iii)的方式，耐油酸性、低温弯曲性、剥离强度、耐光性均不良。

Claims (7)

1.一种合成皮革，其特征在于，至少具有基材(i)、粘接层(ii)和表皮层(iii)，
所述粘接层(ii)由含有阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)和水(Y)的氨基甲酸酯树脂组合物形成，
所述阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)以包含来自于生物质的聚碳酸酯多元醇(a1)的多元醇(a)、多异氰酸酯(b)和烷醇胺(c)作为必须原料，
所述表皮层(iii)由含有阴离子性氨基甲酸酯树脂(S)和水(T)的氨基甲酸酯树脂组合物形成，
所述阴离子性氨基甲酸酯树脂(S)以聚碳酸酯多元醇(A-1)和聚碳酸酯多元醇(A-2)作为原料，该聚碳酸酯多元醇(A-1)以来自于生物质的癸二醇作为原料，该聚碳酸酯多元醇(A-2)以来自于生物质的具有环状醚结构的二羟基化合物作为原料。
2.根据权利要求1所述的合成皮革，其中，所述来自于生物质的聚碳酸酯多元醇(a1)以来自于生物质的癸二醇作为原料。
3.根据权利要求1或2所述的合成皮革，其中，所述聚碳酸酯多元醇(A-1)进一步以丁二醇作为原料。
4.根据权利要求3所述的合成皮革，其中，所述聚碳酸酯多元醇(A-1)中的所述丁二醇(C4)与所述来自于生物质的癸二醇(C10)的摩尔比即(C4)/(C10)为50/50～98/2的范围。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的合成皮革，其中，所述聚碳酸酯多元醇(A-2)进一步以丁二醇和/或己二醇作为原料。
6.根据权利要求5所述的合成皮革，其中，所述聚碳酸酯多元醇(A-2)中的所述丁二醇(C4)和所述己二醇(C6)的合计与所述来自于生物质的具有环状醚结构的二羟基化合物(ISB)的摩尔比即(C4+C6)/(ISB)为30/70～90/10的范围。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的合成皮革，其中，所述来自于生物质的具有环状醚结构的二羟基化合物为来自于生物质的异山梨醇。
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