JP7231030B2 - ウレタン樹脂組成物、接着剤、及び、合成皮革 - Google Patents
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Description
攪拌機、還流冷却器、温度計、及び、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、ポリカーボネートポリオール(三菱化学株式会社製「ベネビオールNL-2010DB」、1,4-ブタンジオール、及び、バイオマス由来の1,10-デカンジールを原料とするもの、数平均分子量;2,000、以下「バイオPC」と略記する。)300質量部、メチルエチルケトン(以下「MEK」と略記する。)380質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸(以下「DMPA」と略記する。)9.2質量部を加え、十分に攪拌混合した。その後、イソホロンジイソシアネート(以下「IPDI」と略記する。)68質量部、次いで、カルボン酸ビスマス0.1質量部を加え、75℃で4時間反応させることで、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのMEK溶液を得た。
次いで、得られたウレタンプレポリマーのMEK溶液に、トリエチルアミン8.4質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水690質量部を加え、次いで、ピペラジン(以下「PiP」と略記する。)0.76質量部、モノエタノールアミン(以下「MEA」と略記する。)8.3質量部を加え、反応させた。反応終了後、MEKを減圧留去することによって、ウレタン樹脂(X-1)組成物を得た。得られたウレタン樹脂(X-1)の酸価は、10.3KOHmg/g、重量平均分子量は、30,000であった。
MEAに代えて、ジエタノールアミン(以下「DEA」)14質量部を用いた以外は、実施例1と同様にしてウレタン樹脂(X-2)組成物を得た。得られたウレタン樹脂(X-2)の酸価は、10.3KOHmg/g、重量平均分子量は、25,000であった。
攪拌機、還流冷却器、温度計、及び、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、バイオPC300質量部、MEK360質量部、DMPA3.0質量部を加え、十分に攪拌混合した。その後、IPDI54質量部、次いで、カルボン酸ビスマス0.1質量部を加え、75℃で4時間反応させることで、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのMEK溶液を得た
次いで、得られたウレタンプレポリマーのMEK溶液に、トリエチルアミン2.8質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水620質量部を加え、次いで、PiP0.63質量部、MEA6.69質量部を加え、反応させた。反応終了後、MEKを減圧留去することによって、ウレタン樹脂(X-3)組成物を得た。得られたウレタン樹脂(X-3)の酸価は、3.6KOHmg/g、重量平均分子量は、35,000であった。
MEAに代えて、DEAを11質量部用いた以外は、実施例3と同様にしてウレタン樹脂(X-4)組成物を得た。得られたウレタン樹脂(X-4)の酸価は、3.6KOHmg/g、重量平均分子量は、35,000であった。
攪拌機、還流冷却器、温度計、及び、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、バイオPC300質量部、MEK400質量部、DMPA16質量部を加え、十分に攪拌混合した。その後、IPDI83質量部、次いで、カルボン酸ビスマス0.1質量部を加え、75℃で4時間反応させることで、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのMEK溶液を得た。
次いで、得られたウレタンプレポリマーのMEK溶液に、トリエチルアミン14.3質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水630質量部を加え、次いで、PiP6.42質量部を加え、反応させた。反応終了後、MEKを減圧留去することによって、ウレタン樹脂(XR-1)組成物を得た。得られたウレタン樹脂(XR-1)の酸価は、10.3KOHmg/g、重量平均分子量は、150,000であった。
攪拌機、還流冷却器、温度計、及び、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、ポリカーボネートポリオール(宇部興産株式会社製「ETERNACOLL UH-2000」、非バイオマス、数平均分子量;2,000、以下「非バイオPC(1)」と略記する。)300質量部、MEK380質量部、DMPA3.0質量部を加え、十分に攪拌混合した。その後、IPDI68質量部、次いで、カルボン酸ビスマス0.1質量部を加え、75℃で4時間反応させることで、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのMEK溶液を得た。
次いで、得られたウレタンプレポリマーのMEK溶液に、トリエチルアミン8.4質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水690質量部を加え、次いで、PiP0.77質量部、MEA8.0質量部を加え、反応させた。反応終了後、MEKを減圧留去することによって、ウレタン樹脂(XR-2)組成物を得た。得られたウレタン樹脂(XR-2)の酸価は、10.3KOHmg/g、重量平均分子量は、70,000であった。
非バイオPC(1)に代えて、非バイオマス、数平均分子量;2,000、以下「非バイオPC(2)」と略記する。)を用いた以外は、比較例2と同様にして、ウレタン樹脂(XR-3)組成物を得た。得られたウレタン樹脂(XR-3)の酸価は、9.2KOHmg/g、重量平均分子量は、110,000であった。
実施例および比較例で用いたポリオール等の数平均分子量、アニオン性ウレタン樹脂(X)の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー(GPC)法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。
カラム:東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
検出器:RI(示差屈折計)
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/分
注入量:100μL(試料濃度0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液)
標準試料:下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-1000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-2500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-5000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-1」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-2」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-4」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-10」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-20」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-40」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-80」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-128」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-288」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-550」
実施例及び比較例で得られたウレタン樹脂組成物を乾燥し、乾燥固化した樹脂粒子の0.05g~0.5gを、300mL三角フラスコに秤量し、次いで、テトラヒドロフランとイオン交換水との質量割合[テトラヒドロフラン/イオン交換水]が80/20の混合溶媒約80mLを加えそれらの混合液を得た。
次いで、前記混合液にフェノールフタレイン指示薬を混合した後、あらかじめ標定された0.1mol/Lの水酸化カリウム水溶液で滴定し、滴定に用いた水酸化カリウム水溶液の量から下記計算式(1)に従い、水性ウレタン樹脂(A)の酸価(mgKOH/g)を求めた。
計算式 A=(B×f×5.611)/S (1)
式中、Aは樹脂の固形分酸価(mgKOH/g)、Bは滴定に用いた0.1mol/L水酸化カリウム水溶液の量(mL)、fは0.1mol/L水酸化カリウム水溶液のファクター、Sは樹脂粒子の質量(g)、5.611は水酸化カリウムの式量(56.11/10)である。
実施例及び比較例で得られたウレタン樹脂組成物100質量部、増粘剤(DIC株式会社製「ハイドラン アシスターT10」)1質量部、ポリイソシアネート架橋剤(DIC株式会社製「ハイドラン アシスターC5」)3質量部を配合した配合液を、フラット離型紙(リンテック株式会社製「EK-100D」)上に、乾燥後の膜厚が30μmとなるように塗布し、70℃で2分間、120℃で2分間乾燥させて、ポリウレタンフィルムを得た。次いで、このポリウレタンフィルムを幅5mm、長さ50mmの短冊状に裁断し、試験片とした。この試験片を引張試験機(株式会社島津製作所製「オートグラフAG-I」)を使用して、チャック間距離;40mm、引張速度;10mm/秒、温度23℃の条件下で引張試験を行い、100%伸長した際の応力(100%モジュラス、以下「100%M(1)」)を測定した。
「A」:保持率が50%以上である。
「B」:保持率が30%以上50%未満である。
「C」:保持率が30%未満である。
ウレタンディスパージョン(DIC株式会社製「ハイドランCRS-1286」)100質量部、黒色顔料(DIC株式会社製「ダイラックHS-9530」)10質量部、増粘剤(DIC株式会社製「ハイドラン アシスターT10」)1質量部を配合した配合液を、フラット離型紙(味の素株式会社製「DN-TP-155T」)上に、乾燥後の膜厚が30μmとなるように塗布し、70℃で2分間、120℃で2分間乾燥させて、表皮層を得た。
次いで、実施例及び比較例で得られたウレタン樹脂組成物100質量部、増粘剤(DIC株式会社製「ハイドラン アシスターT10」)1質量部、ポリイソシアネート架橋剤(DIC株式会社製「ハイドラン アシスターC5」)3質量部を配合した配合液を、、前記表皮層上に、乾燥後の膜厚が50μmとなるように塗布し、70℃で3分間乾燥させた。乾燥後、直ちにT/R起毛布を貼り合わせた後、120℃で2分間熱処理し、次いで、50℃で2日間熟成させた後、離型紙を剥がして合成皮革を得た。
得られた合成皮革を、フレキソメーター(株式会社安田精機製作所製「低温槽付きフレキソメーター」)での屈曲性試験(-10℃、100回/毎分)を行い、合成皮革の表面に割れが生じるまでの回数を測定し、以下のように評価した。
「A」:30,000回以上
「B」:10,000回以上30,000回未満
「C」:10,000回未満
前記[低温屈曲性の評価方法]で得られた合成皮革を、島津オートグラフ「AG-1」(株式会社島津製作所製)を使用して、フルスケール5kg、ヘッドスピード20mm/分の条件にて剥離強度を測定し、以下のように評価した。
「A」;1.0kgf/cm以上
「B」;0.5kgf/cm以上1.0kgf/cm未満
「C」;0.5kgf/cm未満
Claims (6)
- アニオン性ウレタン樹脂(X)、及び、水(Y)を含有するウレタン樹脂組成物であって、
前記アニオン性ウレタン樹脂(X)が、
ブタンジオールとバイオマス由来のデカンジオールとを原料とするバイオマス由来のポリカーボネートポリオール(a1)を含むポリオール(a)と、
ポリイソシアネート(b)と、第1級アミノ基又は第2級アミノ基を1個有するアルカノールアミン(c)と、第1級アミノ基及び第2級アミノ基から選ばれるアミノ基を2個以上有する鎖伸長剤(e1)とを必須原料とし、
前記鎖伸長剤(e1)が有するアミノ基に対する前記アルカノールアミン(c)が有するアミノ基の当量比[アルカノールアミン(c)が有するアミノ基/鎖伸長剤(e1)が有するアミノ基]が、50/50~99/1の範囲であることを特徴とするウレタン樹脂組成物。 - 前記バイオマス由来のデカンジオール(C10)と、前記ブタンジオール(C4)とのモル比[(C4)/(C10)]が50/50~98/2の範囲である、請求項1記載のウレタン樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネートポリオール(a1)の数平均分子量が、1,500~2,500の範囲である請求項1又は2記載のウレタン樹脂組成物。
- 前記アニオン性ウレタン樹脂(X)の重量平均分子量が、1万~7万の範囲である請求項1~3のいずれか1項記載のウレタン樹脂組成物。
- 請求項1~4のいずれか1項記載のウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。
- 少なくとも、基布(i)、及び、請求項5記載の接着剤により形成された接着層(ii)を有することを特徴とする合成皮革。
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