JP6591189B2 - ポリウレタン水分散体及び合成皮革 - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタン水分散体に関する。また、本発明は、ポリウレタン水分散体を表皮層に用いた合成皮革に関する。

従来から、耐加水分解性に優れたポリウレタン水分散体として、スルホン酸含有ポリオールを用いたポリウレタン水分散体が知られている。ポリウレタン水分散体は、例えば、合成皮革の表皮層の材料として用いられる。

特許文献１（特開２００５−１８７５７０号公報）には、スルホン酸含有ポリエステルポリオールと、有機ポリイソシアネートと、を構成要素として含むウレタンプレポリマーを、水及びポリアミン化合物により鎖伸長したスルホン酸含有アニオン性ポリウレタン水分散体組成物、及びこれを用いた接着剤組成物が開示されている。そして、このスルホン酸含有アニオン性ポリウレタン水分散体組成物によれば、優れた耐加水分解性、耐水性、耐湿性、密着性、耐熱性が得られると記載されている。

特許文献２（特開２００７−１１９７４９号公報）には、有機ポリイソシアネートと、ポリオール成分と、スルホン酸基またはカルボキシル基を含む親水基成分と、界面活性剤成分と、を含有した繊維積層体表皮用ポリウレタン樹脂水分散体が開示されている。そして、この繊維積層体表皮用ポリウレタン樹脂水分散体によれば、剥離強度、耐屈曲性、加工風合いの点で良好な性能が得られると記載されている。

特開２００５−１８７５７０号公報 特開２００７−１１９７４９号公報

しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献２に開示されたポリウレタン水分散体を合成皮革の表皮層として用いた場合、合成皮革の耐屈曲性を向上させることは容易ではなく、ポリウレタンの構成成分に関わる種々の要因を考慮する必要があることが分かった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた耐屈曲性を有する合成皮革の表皮層を形成可能であり、且つ、優れた耐オレイン酸性及び耐エタノール性、並びに良好な耐熱性、耐加水分解性及び耐水性を有するポリウレタン樹脂層を形成可能なポリウレタン水分散体を提供することを目的とする。また、本発明は、優れた耐屈曲性、耐オレイン酸性及び耐エタノール性、並びに良好な耐熱性、耐加水分解性及び耐水性を有する合成皮革を提供することも目的とする。

上記の課題を解決する本発明のポリウレタン水分散体は、スルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸又はそのエステル誘導体（ａ１）と、スルホン酸金属塩基を有しないポリカーボネートポリオール（ａ２）とを反応させて得られる、スルホン酸金属塩基を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）、スルホン酸金属塩基を有しないポリオール（Ｂ）、有機ポリイソシアネート（Ｃ）及び分子量が４００以下の多価アルコール系鎖伸長剤（Ｄ）を用いて得られるプレポリマーをポリアミン系鎖伸長剤（Ｅ）により水中で鎖伸長させて得られるものである。スルホン酸金属塩基の含有量は、ポリウレタン水分散体中のポリウレタン樹脂固形分に対して０．８〜１．２重量％である。スルホン酸金属塩基の含有量がポリウレタン水分散体中のポリウレタン樹脂固形分に対して０．８重量％以上且つ１．１重量％未満の場合、成分（Ａ）を得る反応に用いられる成分（ａ１）と成分（ａ２）のモル比が（ａ１／ａ２比）＝１／２．５〜１／２．１である。また、スルホン酸金属塩基の含有量がポリウレタン水分散体中のポリウレタン樹脂固形分に対して１．１重量％以上且つ１．２重量％以下の場合、成分（Ａ）を得る反応に用いられる成分（ａ１）と成分（ａ２）のモル比が（ａ１／ａ２比）＝１／２．７〜１／２．１である。成分（ａ２）の分子量は、５００より大きく且つ２０００未満である。成分（ａ２）を構成するポリオール単位のうち、１，４−ブタンジオール単位の含有量が８０モル％以上である。

また、上記の課題を解決する本発明の合成皮革は、繊維基材層と、その上に積層された表皮層とを含む。表皮層は、上記の構成のポリウレタン水分散体で形成されている。

本発明によれば、優れた耐屈曲性を有する合成皮革の表皮層を形成可能であり、且つ、優れた耐オレイン酸性及び耐エタノール性、並びに良好な耐熱性、耐加水分解性及び耐水性を有するポリウレタン樹脂層を形成可能なポリウレタン水分散体を得ることができる。また、本発明によれば、優れた耐屈曲性、耐オレイン酸性及び耐エタノール性、並びに良好な耐熱性、耐加水分解性及び耐水性を有する合成皮革を得ることができる。

図１は、合成皮革の断面図である。

＜実施形態１＞
（ポリウレタン水分散体）
実施形態１で説明するポリウレタン水分散体は、合成皮革を構成する積層体の表皮層の原料として用いられるものである。以下、ポリウレタン水分散体の構成について説明する。

本実施形態のポリウレタン水分散体は、スルホン酸金属塩基を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）、スルホン酸金属塩基を有しないポリオール（Ｂ）、有機ポリイソシアネート（Ｃ）及び分子量が４００以下の多価アルコール系鎖伸長剤（Ｄ）を反応させて得られるプレポリマーをポリアミン系鎖伸長剤（Ｅ）により水中で鎖伸長させて得られる。本実施形態のポリウレタン水分散体に含まれるポリウレタン樹脂（固形分）は、スルホン酸金属塩基を含んでいる。ポリウレタン水分散体中のポリウレタン樹脂固形分に対するスルホン酸金属塩基の含有量は、０．８重量％以上１．２重量％以下である。

プレポリマーの合成に用いられるスルホン酸金属塩基を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）（以下、単に「成分（Ａ）」と略記する場合がある）は、スルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸又はそのエステル誘導体（ａ１）（以下、単に「成分（ａ１）」と略記する場合がある）と、スルホン酸金属塩基を有しないポリカーボネートポリオール（ａ２）（以下、単に「成分（ａ２）」と略記する場合がある）とを反応させて得られる。

成分（ａ１）を構成する、スルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸としては、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等、これらのジエステル等の金属塩が挙げられる。また、成分（ａ１）を構成する、スルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸のエステル誘導体としては、例えば、５−スルホイソフタル酸ジエステル、スルホテレフタル酸ジエステル、４−スルホフタル酸ジエステル、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸ジエステル等の金属塩が挙げられる。

また、成分（ａ１）を構成する金属塩としては、リチウム（Ｌｉ）塩、ナトリウム（Ｎａ）塩、カリウム（Ｋ）塩、マグネシウム（Ｍｇ）塩、カルシウム（Ｃａ）塩等が挙げられる。これらの中でも、成分（ａ１）としては、ナトリウム（Ｎａ）塩が好適に使用される。成分（ａ１）としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本実施形態のポリウレタン水分散体を表皮層に用いた合成皮革の耐屈曲性の観点から、成分（ａ１）として、５−スルホイソフタル酸ジエステルの金属塩を用いることが好ましく、５−スルホソディウムイソフタル酸ジメチルを用いることが特に好ましい。

スルホン酸金属塩基を有しないポリカーボネートポリオール（ａ２）は、例えば、ポリオール類の化合物と、カーボネート類の化合物との脱アルコール反応又は脱フェノール反応により得られる。

成分（ａ２）の合成に用いられるポリオール類の化合物としては、少なくとも、１，４−ブタンジオールを含んでいる。成分（ａ２）の合成に用いられるポリオール類の化合物として、１，４−ブタンジオールの他、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。成分（ａ２）の合成に用いられるポリオール類の化合物としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

なお、本実施形態のポリウレタン水分散体を表皮層に用いた合成皮革の耐屈曲性の観点から、ポリオール類の化合物として、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを用いることが好ましい。また、ポリオール類の化合物として、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとを併用することが特に好ましい。

成分（ａ２）の合成に用いられるカーボネート類の化合物としては、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。成分（ａ２）の合成に用いられるカーボネート類の化合物としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

成分（ａ２）の合成に用いられるポリオール類は、得られるポリウレタン水分散体の優れた安定性の観点から、ポリオール単位のうち８０モル％以上が１，４−ブタンジオール単位が占めている。好ましくは、成分（ａ２）を構成するポリオール単位のうち、１，４−ブタンジオール単位の含有量が８５モル％以上である。

本実施形態のポリウレタン水分散体を表皮層に用いた合成皮革の耐屈曲性の観点から、成分（ａ２）の数平均分子量は、５００より大きく且つ２０００未満である。なお、成分（ａ２）の数平均分子量は、好ましくは８００〜１３００であり、より好ましくは８００〜１２００である。

上記例示した成分（ａ１）と成分（ａ２）とを任意に組み合わせて反応させることにより、種々のポリカーボネートポリオールを得ることができる。成分（Ａ）としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

本実施形態のポリウレタン水分散体を表皮層に用いた合成皮革の耐屈曲性の観点から、上記成分（Ａ）を構成する成分（ａ１）と成分（ａ２）のモル比（ａ１／ａ２比）の値の範囲が制限される。ポリウレタン水分散体中のポリウレタン樹脂固形分に対するスルホン酸金属塩基の含有量（以下、単に「スルホン酸金属塩基の含有量」と略記する場合がある）が０．８重量％以上１．１重量％未満の場合、成分（ａ１）と成分（ａ２）のモル比（ａ１／ａ２比）は、１／２．５〜１／２．１である。また、スルホン酸金属塩基の含有量が１．１重量％以上１．２重量％以下の場合、成分（ａ１）と成分（ａ２）のモル比（ａ１／ａ２比）は、１／２．７〜１／２．１である。

スルホン酸金属塩基を有しないポリオール（Ｂ）（以下、単に「成分（Ｂ）」と略記する場合がある）としては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらのうちでは、成分（Ｂ）としては、耐加水分解性に優れる点からポリカーボネートポリオールが特に好ましい。成分（Ｂ）としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

成分（Ｂ）の数平均分子量は、例えば、７００〜５０００であり、好ましくは、１０００〜４０００である。

成分（Ｂ）がポリカーボネートポリオールである場合、ポリカーボネートポリオールは、ポリオール類の化合物と、カーボネート類の化合物とを、例えば、脱アルコール反応または脱フェノール反応させることによって得られる。

ポリカーボネートポリオールの合成に用いるポリオール類の化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。ポリオール類の化合物としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。なお、ポリオール類の化合物として、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを用いることが好ましい。また、ポリオール類の化合物として、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとを併用することが特に好ましい。

ポリカーボネートポリオールの合成に用いるカーボネート類の化合物としては、例えば、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。カーボネート類の化合物としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

上記例示したポリオール類の化合物と、上記例示したカーボネート類の化合物とを任意に組み合わせて反応させることにより、種々のポリカーボネートポリオールを得ることができる。ポリカーボネートポリオールとしては、１種類が単独で含まれていてもよく、２種類以上が含まれていてもよい。

成分（Ｂ）がポリエステルポリオールである場合、ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸と、ポリオール類の化合物とを重縮合反応させることによって得られる。ポリエステルポリオールとしては、１種類が単独で含まれていてもよく、２種類以上が含まれていてもよい。

ポリエステルポリオールの合成に用いる二塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。二塩基酸としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

ポリエステルポリオールの合成に用いるポリオール類の化合物としては、ポリカーボネートポリオールの合成に用いられるポリオール類として挙げた化合物と同じ化合物を用いることができる。

成分（Ｂ）がポリエーテルポリオールである場合、ポリエーテルポリオールは、例えば、付加重合反応により得ることができる。付加重合反応では、活性水素原子を少なくとも２個有する化合物を開始剤として、モノマーを付加させる反応である。ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を例示することができる。ポリエーテルポリオールとしては、１種類が単独で含まれていてもよく、２種類以上が含まれていてもよい。

ポリエーテルポリオールの合成に用いる活性水素原子を少なくとも２個有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等が挙げられる。活性水素原子を少なくとも２個有する化合物としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

ポリエーテルポリオールの合成に用いるモノマーとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、シクロヘキシレン等が挙げられる。モノマーとしては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。なお、モノマーとして２種類以上を併用する場合は、ブロック付加重合、ランダム付加重合またはブロック付加重合及びランダム付加重合を混合した反応によってポリエーテルポリオールが得られる。

有機ポリイソシアネート（Ｃ）（以下、単に「成分（Ｃ）」と略記する場合がある）としては特に限定されず、例えば、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートを用いることができる。また、有機ポリイソシアネート（Ｃ）として、これらのイソシアネートのポリメリック体、活性水素基含有化合物と反応させて得られるウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物等を用いてもよい。有機ポリイソシアネート（Ｃ）としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

有機ポリイソシアネート（Ｃ）を構成する脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

有機ポリイソシアネート（Ｃ）を構成する芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。

有機ポリイソシアネート（Ｃ）を構成する脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ペンタン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられる。

分子量が４００以下の多価アルコール系鎖伸長剤（Ｄ）（以下、単に「成分（Ｄ）」と略記する場合がある）としては、例えば、直鎖脂肪族グリコール、脂肪族分岐グリコール、脂環族グリコール、多官能グリコール等が挙げられる。分子量が４００以下の多価アルコール系鎖伸長剤（Ｄ）としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

成分（Ｄ）を構成する直鎖脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等が挙げられる。

成分（Ｄ）を構成する脂肪族分岐グリコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。

成分（Ｄ）を構成する脂環族グリコールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

成分（Ｄ）を構成する多官能グリコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリブチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。

ポリアミン系鎖伸長剤（Ｅ）（以下、単に「成分（Ｅ）」と略記する場合がある）としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジン等が挙げられる。成分（Ｅ）としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

本発明のポリウレタン水分散体は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）を反応させることにより得られるプレポリマー（以下、「プレポリマー」と略記する場合がある。）を、上記成分（Ｅ）を用いて水中で鎖伸長反応させて製造される。

プレポリマーのイソシアネート基／水酸基の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は特に限定されず、通常１．０５〜２．０であり、１．０５〜１．５がより好ましい。

（ポリウレタン水分散体の製造方法）
本実施形態のポリウレタン水分散体の製造方法は、成分（Ａ）を合成する工程、上記説明した成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を用いてプレポリマーを合成する工程、合成したプレポリマーを水中に分散させる工程、及び成分（Ｅ）を用いてプレポリマーを鎖伸長反応させる工程を含む。

−成分（Ａ）の合成−
成分（Ａ）の合成方法の一例を以下に説明する。成分（Ａ）の合成工程では、例えば、分留管、還流ヘッド、及びコンデンサーを有する蒸留塔、攪拌機、並びに温度計を装着したガラス製反応器を準備する。このガラス製反応器に成分（ａ１）及び成分（ａ２）を投入して、窒素雰囲気下で還流しながら反応させる。反応条件は、反応温度が１３０℃程度、及び反応時間が３時間程度である。

次いで、窒素ガスをバブルリングさせながら反応器内を、３時間程度かけて１８０℃程度まで徐々に昇温し反応器内の温度を１８０℃程度に維持したまま、１５時間程度、メタノールを除去しながらエステル交換反応を進行させる。続いて、圧力条件を４０ｍｍＨｇ程度に変更し、さらに２時間程度反応させる。最後に、８０℃程度まで冷却してメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶媒で希釈し、スルホン酸金属塩基を有するポリカーボネートポリオール成分（成分（Ａ））を合成する。

なお、最終的に得られるポリウレタン水分散体において、ポリウレタン樹脂固形分に対するスルホン酸金属塩基の含有量が０．８重量％以上且つ１．２重量％以下となるように、成分（ａ１）の仕込み量を調整する。

−プレポリマーの合成−
次に、プレポリマーの合成方法の一例を以下に説明する。プレポリマーは、例えば、従来公知のワンショット法（１段式）、または多段式のイソシアネート重付加反応法により合成することができる。

まず、成分（Ａ）を調製した反応器内に成分（Ｃ）を投入し、８０℃程度で３時間程度反応させる。次に、６０℃程度まで反応器内の温度を下げた後、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）を反応器に投入し、８０℃程度で５時間程度反応させる。これにより、プレポリマーが得られる。

なお、プレポリマーの合成時には、必要に応じて、反応触媒を添加することが好ましい。反応触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルへキソエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等を用いることができる。反応触媒としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

合成されたプレポリマーは、末端にイソシアネート基を有する。また、プレポリマー中にもイソシアネート基を有することがある。以下、末端のイソシアネート基とプレポリマー中のイソシアネート基とを合わせて残存イソシアネート基と称することもある。プレポリマーにおいて、ウレタン樹脂固形分に対する残存イソシアネート基の含有量（イソシアネート含量）は、０．１重量％〜５重量％となるように調整することが好ましい。

プレポリマーを合成する段階、またはプレポリマーを合成した後の段階において、必要に応じて、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

−プレポリマー分散−
合成したプレポリマーに水を投入して混合し、プレポリマーを水に乳化分散させる。転相乳化を効率的に進行させる観点から、プレポリマー中のウレタン樹脂固形分１００重量部に対して、例えば５０〜５００重量部の水を用いる。なお、プレポリマーを水に乳化分散させる方法としては、プレポリマーに水を投入しても、水にプレポリマーを投入しても、いずれでもよい。

−プレポリマーの鎖伸長反応−
プレポリマーの乳化後、または乳化と同時に、成分（Ｅ）を投入する。これにより、プレポリマーの鎖伸長反応が進行する。なお、プレポリマーの鎖伸長反応は、成分（Ｅ）のアミノ基（−ＮＨ）又は水のヒドロキシ基（−ＯＨ）と反応することにより進行する。投入する成分（Ｅ）の量は、プレポリマー中に残存するイソシアネート基に対して、例えば０．３〜１．５当量であり、好ましくは、０．４〜１．２当量である。鎖伸長反応が進行することにより、ポリウレタン水分散体が得られる。

なお、ポリウレタン水分散体が有機溶剤を含有する場合は、溶媒を留去することが好ましい。溶媒の留去の条件は、例えば、減圧下且つ雰囲気温度が３０〜８０℃である。

最終的に得られるポリウレタン水分散体中のポリウレタン樹脂固形分（不揮発分）の濃度は、好ましくは、１５〜６６重量％である。なお、プレポリマーを鎖伸長反応した後、水を追加または留去することによって、ポリウレタン樹脂固形分の濃度を調整してもよい。

本実施形態のポリウレタン水分散体は、必要に応じて、例えば、種々の添加剤を含んでいてもよい。ポリウレタン水分散体に配合する添加剤としては、例えば、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、乳化剤、充填剤、内部離型剤、補強材、艶消し剤、導電性付与剤、帯電制御剤、帯電防止剤、滑剤、その他の加工助剤が挙げられる。

ポリウレタン水分散体の製造工程において、成分（Ａ）〜（Ｄ）の反応原料とともにプレポリマーを合成するときに添加剤を配合してもよい。また、プレポリマーの鎖伸長反応の段階において添加剤を配合してもよい。さらに、鎖伸長反応が完了した後に添加剤を配合してもよい。

（合成皮革）
次に、図１を用いて、実施形態１のポリウレタン水分散体を用いて得られる合成皮革について説明する。合成皮革１は、繊維基材層２、接着層３、発泡層４及び表皮層５がこの順に積層された積層構造を有する。なお、合成皮革１が発泡層４を備えることは必須の要件ではない。

繊維基材層２は、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリル等の合成繊維またはこれらの改良繊維；羊毛、絹、木綿、麻等の天然繊維；アセテート、レーヨン等の半合成繊維；これらの繊維のうち２種以上を混用して構成された織編布；これらの繊維で構成された不織布等の繊維シート状物等で形成されている。

接着層３は、例えば、水酸基を有するポリウレタン水分散体からなる接着層用配合液で形成されている。水酸基を有するポリウレタン水分散体は、例えば、ポリイソシアネート成分として、例えば、脂環式ジイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ））を用い、ポリオール成分として、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等を用い、これらを反応させて得ることができる。接着層３を構成するポリウレタン水分散体は、必要に応じて、例えば、架橋剤、濡れ向上剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤等を含んでいてもよい。

発泡層４は、例えば、末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂および水を含む発泡層用配合液で形成されている。末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分として、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用い、ポリオール成分として、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等を用い、これらを反応させて得られることができる。発泡層４を構成する発泡層用配合液は、必要に応じて、例えば、整泡剤、泡化触媒、発泡核剤等を含んでいてもよい。

表皮層５は、本実施形態のポリウレタン水分散体（表皮層用配合液）で形成されている。表皮層５は、主に、合成皮革１に強度を付与するために設けられる。合成皮革１の意匠性を向上させる場合には、必要に応じて、表皮層５に、着色、光沢調整、凹凸模様等が施される。

（合成皮革の製造方法）
次に、本発明の合成皮革１の製造方法を説明する。まず、コーターを用いて、離型紙（不図示）上に表皮層用配合液を塗布する。ここでは、ナイフコーター、ロールコーター、パイプコーター、リバースコーター、クラビアコーター等のコーターを用いることができる。塗布後、例えば表皮層用配合液を乾燥させて、表皮層５を形成する。乾燥条件は、例えば、予備乾燥が５０〜９０℃程度、及び５分程度であり、本乾燥が、１２０〜１６０℃程度、及び５分程度である。

次いで、表皮層５上に発泡層用配合液の塗布及び乾燥を行って、発泡層４を形成する。さらに、発泡層４上に接着層用配合液の塗布及び乾燥を行って、接着層３を形成する。

次に、例えば常温〜１６０℃の雰囲気温度において繊維基材層２を接着層３に重ね合わせ、熱圧着により、接着層３及び繊維基材層２を貼り合せる。その後、必要に応じ、例えば、数時間〜５０時間程度、４０〜８０℃でエージングを行う。最後に、離型紙、繊維基材層２、接着層３、発泡層４及び表皮層５の積層体から離型紙を剥離し、合成皮革１を得る。

積層体から離型紙を剥離した後、必要に応じ、例えば制電加工、撥水加工、柔軟加工を施してもよい。また、合成皮革１の膜面強度の向上のために、表皮層５の上に、強度向上用の樹脂膜を形成してもよい。さらに、合成皮革１の風合改良が望まれる場合には、表皮層５上に、風合い改良樹脂膜を形成してもよい。

上記の構成の合成皮革１は、表皮層５が本実施形態のポリウレタン水分散体で形成されているので、優れた耐屈曲性を示す。具体的には、ＪＩＳ−Ｋ−６５４５に準拠して２５℃で１０万回の屈曲試験を実施した場合、表皮層５、発泡層４および接着層３のいずれにもひび割れ、剥離が認められない程度の耐屈曲性を示す。

＜その他の実施形態＞
実施形態１のポリウレタン水分散体は、合成皮革を構成する積層体の表皮層の原料として用いられると説明したが、本発明のポリウレタン水分散体の用途は特にこれに限定されない。本発明のポリウレタン水分散体は、例えば、塗料、コーティング剤、接着剤、フィルム等のポリウレタン樹脂層としても用いることができる。

本発明のポリウレタン水分散体を水性塗料として用いる場合、水性塗料または水性コーティング剤の分野で一般に用いられる添加剤等を必要に応じて配合することができる。配合し得る添加剤等としては、例えば、顔料、溶剤、ブロッキング防止剤、乳化剤、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒等が挙げられる。

本発明のポリウレタン水分散体を水性接着剤として用いる場合、水性接着剤の分野で一般に用いられる添加剤等を必要に応じて配合することができる。配合し得る添加剤等としては、例えば、顔料、染料、固形分や粘度の調製のための水、表面張力の調整のための有機溶剤（例えば、イソプロパノール、Ｎ−メチルピロリドン等）、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、触媒、フィラー、滑剤、帯電防止剤、可塑剤等が挙げられる。

本発明のポリウレタン水分散体から得られるポリウレタン樹脂層は、優れた耐オレイン酸性及び耐エタノール性、並びに良好な耐熱性、耐加水分解性及び耐水性を有する。そのため、本発明のポリウレタン水分散体から得られるポリウレタン樹脂層を例えば塗料、コーティング剤、接着剤として用いる場合、特に、水性塗料、水性コーティング剤、水性接着剤の用途に好適である。

以下、本発明を実施例及び比較例として作製したポリウレタン水分散体等に基づいて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

まず、８種類のスルホン酸ナトリウム基（スルホン酸Ｎａ基）を有するポリカーボネートポリオールを合成した（Ｐ１〜Ｐ８）。このポリカーボネートポリオールは、本発明の成分（Ａ）に相当する。そして、８種類のポリカーボネートポリオールを用いて、３２種類のポリウレタン水分散体を調製した（ＰＵＤ１〜ＰＵＤ３２）。ここで得られたポリウレタン水分散体について、粒径の測定及び安定性の評価を行った。

次に、調製したポリウレタン水分散体を用いて、合成皮革を作製した（Ｌ１〜Ｌ１９）。そして、これらの合成皮革の耐屈曲性を評価した。

次に、調製したポリウレタン水分散体を原料として、樹脂フィルムを作製した（Ｆ１〜Ｆ１９）。そして、これらの樹脂フィルムについて、耐水性、耐オレイン性、耐エタノール性、耐加水分解性、及び耐熱性を評価した。

なお、ポリカーボネートポリオールＰ１〜Ｐ８のうち、本発明の成分（Ａ）の要件を満足しているのはポリカーボネートポリオールＰ２〜Ｐ５であるが、以下、ポリカーボネートポリオールＰ１〜Ｐ８をまとめて成分（Ａ）を称することがある。成分（ａ２）についても同様とする。

（スルホン酸Ｎａ基を有するポリカーボネートポリオールの合成）
以下、スルホン酸Ｎａ基を有するポリカーボネートポリオールＰ１〜Ｐ８を合成する工程について説明する。

−ポリカーボネートポリオールＰ１−
内容積２Ｌのガラス製反応器に撹拌機、温度計、及び蒸留塔を装着した。ガラス製反応器に装着した蒸留塔は、塔頂部に、分留管、還流ヘッド、及びコンデンサーを備えたものである。そして、このガラス製反応器内に、芳香族ジカルボン酸のエステル誘導体（本発明の成分（ａ１）に相当。）、ポリカーボネートジオール（本発明の成分（ａ２）に相当。）及び触媒を投入した。成分（ａ１）としては、５−スルホソディウムイソフタル酸ジメチル（ＤＭＩＳ）（竹本油脂株式会社製、商品名「ＩＳＳ」）を２７９．３重量部、投入した。成分（ａ２）としては、ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＰＣＤＸ４３」、原料として１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを含む。繰り返し単位：１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（モル比）、水酸基価＝２２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝５００）を１１７８．８重量部、投入した。触媒としては、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（ＴＢＴ）を２．２重量部、投入した。

そして、反応器内に窒素ガスをバブリングさせながら、加熱し、還流下、１３０℃で３時間反応させた。次いで、メタノールを留去しながら３時間かけて１８０℃まで徐々に昇温し、温度を１８０℃に維持したまま１５時間反応させた。さらに４０ｍｍＨｇの圧力下で２時間反応させた。そして、８０℃まで冷却して、反応器内にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を６００重量部加えた。これにより、不揮発分７０重量％のスルホン酸Ｎａ基を有するポリカーボネートポリオールＰ１を得た。得られたポリカーボネートポリオールＰ１の水酸基価は、不揮発分１００重量％換算で、１１３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は９９０であった。ポリカーボネートポリオールＰ１の合成に用いた各原料の仕込み量等については、表１に示す。

−ポリカーボネートポリオールＰ２−
成分（ａ２）として異なる種類のポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＰＣＤＬ Ｔ−４６９１」、原料として１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを含む。繰り返し単位：１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（モル比）、水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝１０００）を用いたことを除いて、ポリカーボネートポリオールＰ１と同一の方法で、スルホン酸Ｎａ基を有するポリカーボネートポリオールＰ２を合成した。得られたポリカーボネートポリオールＰ２は、水酸基価が６５．０ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量が１７２６であった。ポリカーボネートポリオールＰ２の合成に用いた各原料の仕込み量等については、表１に示す。

−ポリカーボネートポリオールＰ３−
成分（ａ１）と成分（ａ２）の配合割合を変更したことを除いてポリカーボネートポリオールＰ２と同一の方法で、スルホン酸Ｎａ基を有するポリカーボネートポリオールＰ３を合成した。得られたポリカーボネートポリオールＰ３は、水酸基価が６１．５ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量が１８２４であった。ポリカーボネートポリオールＰ３の合成に用いた各原料の仕込み量等については、表１に示す。

−ポリカーボネートポリオールＰ４−
成分（ａ１）と成分（ａ２）の配合割合を変更したことを除いてポリカーボネートポリオールＰ２と同一の方法で、スルホン酸Ｎａ基を有するポリカーボネートポリオールＰ４を合成した。得られたポリカーボネートポリオールＰ４は、水酸基価が５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量が１９５１であった。ポリカーボネートポリオールＰ４の合成に用いた各原料の仕込み量等については、表１に示す。

−ポリカーボネートポリオールＰ５−
成分（ａ１）と成分（ａ２）の配合割合を変更したことを除いてポリカーボネートポリオールＰ２と同一の方法で、スルホン酸Ｎａ基を有するポリカーボネートポリオールＰ５を合成した。得られたポリカーボネートポリオールＰ５は、水酸基価が５２．９ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量が２１２１であった。ポリカーボネートポリオールＰ５の合成に用いた各原料の仕込み量等については、表１に示す。

−ポリカーボネートポリオールＰ６−
成分（ａ２）として異なる種類のポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＰＣＤＬ Ｔ−４６９２」、原料として１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを含む。繰り返し単位：１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（モル比）、水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝２０００）を用いたことを除いて、ポリカーボネートポリオールＰ１と同一の方法で、スルホン酸Ｎａ基を有するポリカーボネートポリオールＰ６を合成した。得られたポリカーボネートポリオールＰ６は、水酸基価が３２．１ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量が３４９５であった。ポリカーボネートポリオールＰ６の合成に用いた各原料の仕込み量等については、表１に示す。

−ポリカーボネートポリオールＰ７−
成分（ａ２）として異なる種類のポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＰＣＤＬ Ｔ−４６７１」、原料として１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを含む。繰り返し単位：１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７／３（モル比）、水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝１０００）を用いたことを除いて、ポリカーボネートポリオールＰ１と同一の方法で、スルホン酸Ｎａ基を有するポリカーボネートポリオールＰ７を合成した。得られたポリカーボネートポリオールＰ７は、水酸基価が６１．５ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量が１８２４であった。ポリカーボネートポリオールＰ７の合成に用いた各原料の仕込み量等については、表１に示す。

−ポリカーボネートポリオールＰ８−
成分（ａ２）として異なる種類のポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＰＣＤＬ Ｔ−５６５１」、原料として１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを含む。繰り返し単位：１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５／５（モル比）、水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝１０００）を用いたことを除いて、ポリカーボネートポリオールＰ１と同一の方法で、スルホン酸Ｎａ基を有するポリカーボネートポリオールＰ８を合成した。得られたポリカーボネートポリオールＰ８は、水酸基価が６１．５ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量が１８２４であった。ポリカーボネートポリオールＰ８の合成に用いた各原料の仕込み量等については、表１に示す。

（ポリウレタン水分散体の調製）
以下、ポリウレタン水分散体（ＰＵＤ１〜ＰＵＤ３２）を調製する工程について説明する。ポリウレタン水分散体ＰＵＤ１〜ＰＵＤ３２のうち、ポリウレタン水分散体ＰＵＤ１〜ＰＵＤ８は、スルホン酸Ｎａ基含有量が０．８重量％となるように調製されている。ポリウレタン水分散体ＰＵＤ９〜ＰＵＤ１６は、スルホン酸Ｎａ基含有量が１．０重量％となるように調製されている。ポリウレタン水分散体ＰＵＤ１７〜ＰＵＤ２４は、スルホン酸Ｎａ基含有量が１．２重量％となるように調製されている。ポリウレタン水分散体ＰＵＤ２５〜ＰＵＤ３２は、スルホン酸Ｎａ基含有量が１．５重量％となるように調製されている。

−ポリウレタン水分散体ＰＵＤ１−
上記合成した１２０．７重量部のポリカーボネートポリオールＰ１に０．０２重量部のジブチル錫ジラウレート、および５４．７重量部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて、撹拌してこれらを溶解した。そして、これに、１４９．１重量部の４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）（本発明の成分（Ｃ）に相当。）を加えて、８０℃で３時間反応させた。

次に、反応器を６０℃まで冷却後、４８３．８重量部のポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＰＣＤＬ Ｔ−５６５２」、原料として１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを含む。繰り返し単位：１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５／５（モル比）、水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）（本発明の成分（Ｂ）に相当。）、６．３重量部の１，４−ブタンジオール（本発明の成分（Ｄ）に相当。）、９０重量部のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、０．０４重量部のおよびジブチル錫ジラウレートを加え、８０℃で５時間の反応を行った。

その後、生成したウレタンプレポリマーのイソシアネート含量が固形分換算で２．０重量％以下に達すると、反応器に３０３．５重量部のＭＥＫを加えて希釈し、５０℃まで冷却した。そして、得られたウレタンプレポリマーに水６８８．４重量部を加えて転相乳化した。さらに、９５．５重量部のピペラジン六水和物の３０％水溶液（残存イソシアネート基に対しアミン基として９０当量％）を加えて、ウレタンプレポリマーのアミン伸長を行った。そして、得られた乳化液を脱溶剤することによって、不揮発分４０％、ｐＨ７．３のポリウレタン水分散体ＰＵＤ１を得た。ポリウレタン水分散体ＰＵＤ１の調製に用いた原料及び仕込み量は、表２にも示す。

−ポリウレタン水分散体ＰＵＤ２〜ＰＵＤ８−
ポリウレタン水分散体ＰＵＤ２〜ＰＵＤ８は、ポリカーボネートポリオールＰ１の代わりにポリカーボネートポリオールＰ２〜Ｐ８を用いて得られたウレタンプレポリマーから調製したものである。ポリウレタン水分散体ＰＵＤ２〜ＰＵＤ８の調製に用いた原料及び仕込み量は、表２に示す。ポリウレタン水分散体ＰＵＤ２〜ＰＵＤ８の調製の工程及び反応条件は、ポリウレタン水分散体ＰＵＤ１の調製と同一である。

−ポリウレタン水分散体ＰＵＤ９〜ＰＵＤ１６−
ポリウレタン水分散体ＰＵＤ９〜ＰＵＤ１６は、各々、ポリウレタン水分散体ＰＵＤ１〜ＰＵＤ８の調製と同一の原料を用いて調製したものである。ポリウレタン水分散体ＰＵＤ９〜ＰＵＤ１６の調製に用いた原料及び仕込み量は、表３に示す。ポリウレタン水分散体ＰＵＤ９〜ＰＵＤ１６の調製の工程及び反応条件は、ポリウレタン水分散体ＰＵＤ１の調製と同一である。

−ポリウレタン水分散体ＰＵＤ１７〜ＰＵＤ２４−
ポリウレタン水分散体ＰＵＤ１７〜ＰＵＤ２４は、各々、ポリウレタン水分散体ＰＵＤ１〜ＰＵＤ８の調製と同一の原料を用いて調製したものである。ポリウレタン水分散体ＰＵＤ１７〜ＰＵＤ２４の調製に用いた原料及び仕込み量は、表４に示す。ポリウレタン水分散体ＰＵＤ１７〜ＰＵＤ２４の調製の工程及び反応条件は、ポリウレタン水分散体ＰＵＤ１の調製と同一である。

−ポリウレタン水分散体ＰＵＤ２５〜ＰＵＤ３２−
ポリウレタン水分散体ＰＵＤ２５〜ＰＵＤ３２は、各々、ポリウレタン水分散体ＰＵＤ１〜ＰＵＤ８の調製と同一の原料を用いて調製したものである。ポリウレタン水分散体ＰＵＤ２５〜ＰＵＤ３２の調製に用いた原料及び仕込み量は、表５に示す。ポリウレタン水分散体ＰＵＤ２５〜ＰＵＤ３２の調製の工程及び反応条件は、ポリウレタン水分散体ＰＵＤ１の調製と同一である。

−ポリウレタン水分散体ＰＵＤ３３〜ＰＵＤ３５−
ポリウレタン水分散体ＰＵＤ３３〜ＰＵＤ３５は、各々、ポリウレタン水分散体ＰＵＤ３〜ＰＵＤ５の調製と同一の原料を用いて調製したものである。ポリウレタン水分散体ＰＵＤ３３〜ＰＵＤ３５の調製に用いた原料及び仕込み量は、表５に示す。ポリウレタン水分散体ＰＵＤ３３〜ＰＵＤ３５の調製の工程及び反応条件は、ポリウレタン水分散体ＰＵＤ１の調製と同一である。ポリウレタン水分散体ＰＵＤ３３〜ＰＵＤ３５では、スルホン酸Ｎａ基含有量が０．７重量％となっている。

［ポリウレタン水分散体の評価］
前記で得られたポリウレタン水分散体の粒子径と安定性を下記試験方法にしたがって測定および評価した。これらの結果は、上記の表２〜表６に示す。

（粒子径）
ポリウレタン水分散体のポリウレタン樹脂の固形分の濃度が０．０１重量％となるようにイオン交換水を加えた後、粒度分布測定装置（「ＳＡＬＤ−２０００」、島津製作所株式会社製）を用いて、ポリウレタン水分散体の粒子径を測定した。

（安定性）
２５℃に温度を調節したポリウレタン水分散体を１２時間静置し、以下の基準により、ポリウレタン水分散体の安定性を評価した。ポリウレタン水分散体の安定性は、以下の評価基準によって「○」または「×」で評価した。

−安定性の評価基準−
○： 目視にて沈降物の発生が認められない
×： 目視にて沈降物の発生が認められる

スルホン酸Ｎａ基を有するポリカーボネートポリオールのうち、ポリカーボネートポリオールＰ６〜Ｐ８を原料として製造されたポリウレタン水分散体（ＰＵＤ６〜ＰＵＤ８、ＰＵＤ１４〜ＰＵＤ１６、ＰＵＤ２２〜ＰＵＤ２４及びＰＵＤ３０〜ＰＵＤ３２）は、スルホン酸Ｎａ基の含有量に関わらず、安定性に劣ることが分かった。一方、スルホン酸Ｎａ基を有するポリカーボネートポリオールのうち、ポリカーボネートポリオールＰ１〜Ｐ５を原料として製造されたポリウレタン水分散体（ＰＵＤ１〜ＰＵＤ５、ＰＵＤ９〜ＰＵＤ１３、ＰＵＤ１７〜ＰＵＤ２１及びＰＵＤ２５〜ＰＵＤ２９）のうちポリウレタン水分散体ＰＵＤ２以外は、優れた安定性を示した。また、表６より、スルホン酸Ｎａ基含有量が０．７重量％であるポリウレタン水分散体ＰＵＤ３３〜ＰＵＤ３５では、安定性が劣ることが分かった。

（合成皮革の作製）
以下、優れた安定性を示したポリウレタン水分散体（ＰＵＤ１，ＰＵＤ３〜ＰＵＤ５，ＰＵＤ９〜ＰＵＤ１３，ＰＵＤ１７〜ＰＵＤ２１，ＰＵＤ２５〜ＰＵＤ２９）を用いて、合成皮革Ｌ１〜Ｌ１９を作製する工程について説明する。合成皮革の作製にあたって、表皮層用配合液、発泡層用配合液、及び接着層用配合液をそれぞれ調製した。

（表皮層用配合液の調製）
ポリウレタン水分散体（ＰＵＤ１，ＰＵＤ３〜ＰＵＤ５，ＰＵＤ９〜ＰＵＤ１３，ＰＵＤ１７〜ＰＵＤ２１，ＰＵＤ２５〜ＰＵＤ２９）のそれぞれの１００重量部に対して、０．５重量部のアセチレン系レベリング剤（日信化学株式会社製、商品名「ダイノール６０４」）及び５重量部の水系着色剤（御国色素株式会社製、商品名「ＳＡ１４７８０ブラック」）を配合して均一に撹拌した。そして、粘度が２０００〜２５００ｍＰａ・ｓとなるように粘度を測定しながら、ウレタン系増粘剤（旭電化工業株式会社製、商品名「アデカノール４５０ＶＦ」）を配合した。なお、粘度は、ＢＨ型粘度計を用いて、２０ｒｐｍ及び２５℃の条件下で測定した。これにより、１９種類の表皮層用配合液を得た。

（発泡層用配合液の調製）
発泡層用配合液の調整にあたって、まず、末端イソシアネート基を有する水発泡ポリウレタン樹脂を合成した。

２４６重量部のポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＰＣＤＬ Ｔ−４６７１」、原料として１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを含む。繰り返し単位：１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７／３（モル比）、水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝１０００）に、４９１重量部のポリオール（三井化学株式会社製、商品名「アクトコールＤ ２０００」、プロピレンオキサイドの開環重合のポリオール、水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝２，０００）を加え、十分撹拌して溶解した。そして、さらに、２６３重量部の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を加え、８０℃で５時間反応させ、イソシアネート含量（固形分換算）が４．６重量％の末端イソシアネート基を有する水発泡ポリウレタン樹脂を合成した。

得られた末端イソシアネート基を有する水発泡ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、１重量部のシリコーン系整泡剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名「ＳＨ−１９３」）、０．１重量部のアミン系泡化触媒（サンアプロ株式会社製、商品名「Ｕ−ＣＡＴＳＡ１」）、５重量部の発泡核剤（炭酸カルシウム）、及び０．５重量部の水を配合し、均一に撹拌して、発泡層用配合液を調製した。

（接着層用配合液の調製）
接着層用配合液の調整にあたって、まず、水酸基を有するポリウレタン水分散体を調製した。

５４４．９重量部のポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＰＣＤＬ Ｔ−４６７２」、原料として１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを含む。繰り返し単位：１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７／３（モル比）、水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝２０００）に０．０２重量部のジブチル錫ジラウレートを加え、十分撹拌して溶解した。そして、さらに８９．７重量部のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を加え、８５℃で３時間反応させた。

次に、反応器を６０℃まで冷却後、１７．９重量部のジメチロールブタン酸（パーストップ株式会社製、商品名「ＤＭＢＡ」）、４．０重量部のトリメチロールプロパンを開始剤としたプロピレンオキシド付加ポリエーテル（アデカ株式会社製、商品名「Ｔ−４００」、数平均分子量＝４００）、９．５重量部のＮ−メチルエタノールアミン（日本乳化剤株式会社製、商品名「アミノアルコールＭＭＡ」）、１１７．７重量部のメチルエチルケトン、及び０．０３重量部のジブチル錫ジラウレートを加え、８０℃で５時間反応させた。

さらに、３２６．８重量部のメチルエチルケトンで希釈して反応器を５０℃まで冷却した。そして、３３．３重量部のポリオキシエチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬株式会社製、商品名「ノイゲンＥＡ１５７」）、１２．３重量部のトリエチルアミンを加えて均一に撹拌した。さらに、８４３．３重量部の水を加えて転相乳化させた後、メチルエチルケトンを除去し、水酸基を有するポリウレタン水分散体（不揮発分３５％、ｐＨ８．０）を得た。

得られた水酸基を有するポリウレタン水分散体１００重量部に対して、５重量部の水分散性ポリイソシアネート（東ソー株式会社製、商品名「アクアネート２１０」、イソシアネート含量１７％）を配合し、均一に撹拌した。次いで、粘度が２０００〜２５００ｍＰａ・ｓとなるように粘度を測定しながら、ウレタン系増粘剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカノールＵＨ−４５０ＶＦ」）を配合した。なお、粘度は、ＢＨ型粘度計を用いて、２０ｒｐｍ及び２５℃の条件下で測定した。これにより、接着層用配合液を得た。

（合成皮革の作製）
上記調製した表皮層用配合液の各々を、塗布量が１００ｇ／ｍ^２となるように離型紙上に塗布した。これを８０℃で５分間予備乾燥させ、さらに、１４０℃で２分間乾燥させた。これにより、表皮層が形成された。

次に、表皮層の上に、上記調製した発泡層用配合液を、塗布量が１５０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、１４０℃で２分間乾燥させた。これにより、発泡層が形成された。

次に、発泡層の上に、上記調製した接着層用配合液を、塗布量が１００ｇ／ｍ^２となるように塗布し、８０℃で２分間乾燥させて水を蒸発させた。これにより、接着層が形成された。

続いて、接着層の上に目付け１００ｇ／ｍ^２のポリエステル不織布を張り合わせ、１６０℃で熱ラミネートし、さらに、４５℃で１２時間エージングした。

最後に、離型紙、表皮層、発泡層、接着層及び不織布の積層体から離型紙を剥離し、合成皮革Ｌ１〜Ｌ１９を得た。なお、用いたポリウレタン水分散体（ＰＵＤ１，ＰＵＤ３〜ＰＵＤ５，ＰＵＤ９〜ＰＵＤ１３，ＰＵＤ１７〜ＰＵＤ２１，ＰＵＤ２５〜ＰＵＤ２９）と得られた合成皮革Ｌ１〜Ｌ１９の対応関係は、表７〜表１０に示す。

［合成皮革の評価試験］
（耐屈曲性評価）
ＪＩＳ−Ｋ−６５４５に準じ、合成皮革Ｌ１〜Ｌ１９の屈曲試験を行った。具体的には、フレキシオメーター（株式会社安田製作所製）を用いて、２５℃で１０万回の屈曲試験を実施した。そして、合成皮革の耐屈曲性は、以下の評価基準によって「○」または「×」で評価した。合成皮革の耐屈曲性の評価結果は、表７〜表１０に示す。

−耐屈曲性の評価基準−
○：表皮層、発泡層、接着層のいずれにもひび割れ、剥離が認められない
×：表皮層、発泡層、接着層のいずれかにひび割れ、剥離が認められる

（樹脂フィルムの作製）
以下、優れた安定性を示したポリウレタン水分散体（ＰＵＤ１，ＰＵＤ３〜ＰＵＤ５，ＰＵＤ９〜ＰＵＤ１３，ＰＵＤ１７〜ＰＵＤ２１，ＰＵＤ２５〜ＰＵＤ２９）を用いて、樹脂フィルムＦ１〜Ｆ１９を作製する工程について説明する。

ポリウレタン水分散体（ＰＵＤ１，ＰＵＤ３〜ＰＵＤ５，ＰＵＤ９〜ＰＵＤ１３，ＰＵＤ１７〜ＰＵＤ２１，ＰＵＤ２５〜ＰＵＤ２９）の各々を、膜厚２００〜３００μｍの厚さになるようにガラス板の上に塗布し、室温で２４時間乾燥した。その後、４５℃で１２時間熱処理した。そして、さらに１２０℃で３０分熱処理した。これにより、樹脂フィルムＦ１〜Ｆ１９を得た。なお、用いたポリウレタン水分散体（ＰＵＤ１，ＰＵＤ３〜ＰＵＤ５，ＰＵＤ９〜ＰＵＤ１３，ＰＵＤ１７〜ＰＵＤ２１，ＰＵＤ２５〜ＰＵＤ２９）と得られた樹脂フィルムＦ１〜Ｆ１９の対応関係は、表７〜表１０に示す。

［樹脂フィルムの評価試験］
（耐水性評価）
樹脂フィルムＦ１〜Ｆ１９を３ｃｍ×３ｃｍのフィルム片に切り出し、このフィルム片を８０℃の水に２４時間浸漬した後、直後のフィルム片の面積を計測し、次の式にしたがって、面積膨潤率（％）を算出した。

面積膨潤率（％）＝｛（膨潤後の面積−初期の面積）／初期の面積｝×１００

得られた面積膨潤率の値を、以下の評価基準に従い、「○」、「△」及び「×」で評価した。なお、この評価基準において、「○」は優れた実用性を有するとの評価であり、「△」は実用性を有するとの評価である。耐水性評価試験の結果は、表７〜表１０に示す。

−耐水性評価試験の評価基準−
○：膨張率が０％以上、２０％未満
△：膨張率が２０％以上、５０％以下
×：膨張率が５０％より大きい

（耐オレイン酸性評価）
樹脂フィルムＦ１〜Ｆ１９を３ｃｍ×３ｃｍのフィルム片に切り出し、このフィルム片を８０℃のオレイン酸に２４時間浸漬後、直後のフィルム片の面積を計測し、次の式にしたがって、面積膨潤率（％）を算出した。

面積膨潤率（％）＝｛（膨潤後の面積−初期の面積）／初期の面積｝×１００

得られた面積膨潤率の値を、以下の評価基準に従い、「○」、「△」及び「×」で評価した。なお、この評価基準において、「○」は優れた実用性を有するとの評価であり、「△」は実用性を有するとの評価である。耐オレイン酸性評価試験の結果は、表７〜表１０に示す。

−耐オレイン酸性評価試験の評価基準−
○：膨張率が０％以上、５０％未満
△：膨張率が５０％以上、１００％以下
×：膨張率が１００％より大きい

（耐エタノール性評価）
樹脂フィルムＦ１〜Ｆ１９を３ｃｍ×３ｃｍのフィルム片に切り出し、このフィルム片を４５℃のエタノールに２４時間浸漬後、直後のフィルム片の面積を計測し、次の式にしたがって、面積膨潤率（％）を算出した。

面積膨潤率（％）＝｛（膨潤後の面積−初期の面積）／初期の面積｝×１００

得られた面積膨潤率の値を、耐オレイン酸性評価試験の評価基準と同一の評価基準に従い、「○」、「△」及び「×」で評価した。耐エタノール性評価試験の結果は、表７〜表１０に示す。

（耐加水分解性評価）
樹脂フィルムＦ１〜Ｆ１９の耐加水分解性の評価試験を行った。樹脂フィルムＦ１〜Ｆ１９のフィルム片を７５℃、湿度９５％ＲＨの恒温室に置いて１０週間保持した。その後、４５℃で２４時間乾燥した。乾燥させたフィルム片から、ＪＩＳ３号ダンベルを用いて試験片を切り出した。そして、引張り強度試験機（島津製作所株式会社製、オートグラフ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に準じて引っ張り強度を測定した。測定条件は、チャック間隔６０ｍｍ、標線２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分、温度２３±２℃であった。得られた測定結果の値から、下式に従って破断強度保持率を計算した。

破断強度保持率（％）＝（試験後のフィルム強度／初期のフィルム強度）×１００

得られた破断強度保持率の値を、以下の評価基準に従い、「○」及び「×」で評価した。なお、この評価基準において、「○」は実用性を有するとの評価である。耐加水分解性評価試験の結果は、表７〜表１０に示す。

−耐加水分解性評価試験の評価基準−
○：破断強度保持率が７０％以上、１３０％未満
×：破断強度保持率が７０％未満、または１３０％以上

（耐熱性評価）
樹脂フィルムＦ１〜Ｆ１９の耐熱性の評価試験を行った。樹脂フィルムＦ１〜Ｆ１９のフィルム片を、１２０℃で４００時間熱処理した後、冷却して室温に戻した。そして、ＪＩＳ３号ダンベルを用いて試験片を切り出し、引張り強度試験機（島津製作所株式会社製、オートグラフ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に準じて引っ張り強度を測定した。測定条件は、チャック間隔６０ｍｍ、標線２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分、温度２３±２℃であった。試験結果は、耐加水分解性評価試験における評価基準にしたがって評価した。表７〜表１０に結果を示す。

表７〜表１０を参照して、数平均分子量が２０００のポリカーボネートジオール（ＰＣＤＬ Ｔ−４６９２）を用いてポリカーボネートジオールＰ６を調製し、これを用いて調製したポリウレタン水分散体ＰＵＤ６、ＰＵＤ１４、ＰＵＤ２２、ＰＵＤ３０は、良好な安定性を示さないことがわかる。

表７〜表１０を参照して、ポリオール単位として含まれる１，４−ブタンジオールの含有量が７０モル％のポリカーボネートジオール（ＰＣＤＬ Ｔ−４６７１）を用いてポリカーボネートジオールＰ７を調製し、これを用いて調製したポリウレタン水分散体ＰＵＤ７、ＰＵＤ１５、ＰＵＤ２３、ＰＵＤ３１は、良好な安定性を示さないことがわかる。

表７〜表１０を参照して、ポリオール単位として１，４−ブタンジオールを含まないポリカーボネートジオール（ＰＣＤＬ Ｔ−５６５１）を用いてポリカーボネートジオールＰ８を調製し、これを用いて調製したポリウレタン水分散体ＰＵＤ８、ＰＵＤ１６、ＰＵＤ２４、ＰＵＤ３２は、良好な安定性を示さないことがわかる。

表７〜表１０を参照して、数平均分子量が５００のポリカーボネートジオール（ＰＣＤＸ４３）を用いてポリカーボネートジオールＰ１を調製し、これを用いて調製したポリウレタン水分散体ＰＵＤ１、ＰＵＤ９、ＰＵＤ１７、ＰＵＤ２５は良好な安定性を示す。しかしながら、ポリウレタン水分散体ＰＵＤ１、ＰＵＤ９、ＰＵＤ１７、ＰＵＤ２５により作製された合成皮革Ｌ１、Ｌ５、Ｌ１０、Ｌ１５は、優れた耐屈曲性を示さないことがわかる。

表１０を参照して、スルホン酸Ｎａ基含有量が１．５重量％のポリウレタン水分散体ＰＵＤ２５〜ＰＵＤ２９を用いて作製された合成皮革Ｌ１５〜Ｌ１９では、優れた耐屈曲性が得られないことが分かった。このことから、耐屈曲性に優れた合成皮革を得るためには、表皮層の原料となるポリウレタン水分散体として、スルホン酸Ｎａ基含有量がポリウレタン水分散体中のポリウレタン樹脂固形分の０．８〜１．２重量％であることが必要であるとわかる。

表７を参照して、スルホン酸Ｎａ基含有量がポリウレタン水分散体中のポリウレタン樹脂固形分の０．８重量％であって、スルホン基を有する芳香族ジカルボン酸のエステル誘導体（成分（ａ１）に相当）とポリカーボネートジオール（成分（ａ２）に相当）のモル比（ａ１／ａ２比）が１／２．７であるポリウレタン水分散体ＰＵＤ２は、良好な安定性を示さないことがわかる。また、表８を参照して、スルホン酸Ｎａ基含有量がポリウレタン水分散体中のポリウレタン樹脂固形分の１．０重量％であって、スルホン基を有する芳香族ジカルボン酸のエステル誘導体（成分（ａ１）に相当）とポリカーボネートジオール（成分（ａ２）に相当）の比が１／２．７であるポリウレタン水分散体ＰＵＤ１０を用いて作製された合成皮革Ｌ６は、優れた耐屈曲性を示さないことがわかる。

以上をまとめると、ポリウレタン水分散体ＰＵＤ１〜ＰＵＤ３２のうち、以下の要件［１］〜［４］を満足する場合に、優れた安定性を示し、且つ、そのポリウレタン水分散体を表皮層に用いて形成した合成皮革が優れた耐屈曲性を有するということが分かる。

［１］スルホン酸金属塩基の含有量が、ポリウレタン水分散体のポリウレタン樹脂固形分に対して０．８〜１．２重量％であること。

［２］スルホン酸金属塩基の含有量が、ポリウレタン水分散体のポリウレタン樹脂固形分に対して０．８重量％以上１．１重量％未満の場合には、スルホン基を有する芳香族ジカルボン酸のエステル誘導体（成分ａ１に相当）とポリカーボネートジオール（成分ａ２に相当）のモル比が１／２．５〜１／２．１であり、スルホン酸金属塩基の含有量が、ポリウレタン水分散体のポリウレタン樹脂固形分に対して１．１重量％以上１．２重量％以下の場合には、スルホン基を有する芳香族ジカルボン酸のエステル誘導体（成分ａ１に相当）とポリカーボネートジオール（成分ａ２に相当）のモル比が１／２．７〜１／２．１であること。

［３］スルホン酸金属塩基を有するポリカーボネートジオールの原料となるポリカーボネートジオールに、ポリオール単位として１，４−ブタンジオールが含まれており、且つ、ポリオール中の１，４−ブタンジオールのモル比が７０モル％より大きいこと。

［４］スルホン酸金属塩基を有するポリカーボネートジオールの原料となるポリカーボネートジオールの分子量が５００よりも大きく、２０００よりも小さいこと。

また、表７〜表９を参照して、上記の［１］〜［４］の要件を満足するポリウレタン水分散体ＰＵＤ３〜ＰＵＤ５、ＰＵＤ１１〜ＰＵＤ１３及びＰＵＤ１８〜ＰＵＤ２１を用いて形成された樹脂フィルムＦ２〜Ｆ４、Ｆ７〜Ｆ９、Ｆ１１〜Ｆ１４は、優れた耐オレイン酸性及び耐エタノール性を有し、また、耐熱性、耐加水分解性、及び耐水性の各点において、実用上良好な特性を有することが分かる。

表７〜表９を参照して、上記の［１］〜［４］の要件を満足するポリウレタン水分散体ＰＵＤ３〜ＰＵＤ５、ＰＵＤ１１〜ＰＵＤ１３及びＰＵＤ１８〜ＰＵＤ２１を用いて形成された樹脂フィルムＦ３〜Ｆ５、Ｆ１１〜Ｆ１３、Ｆ１８〜Ｆ２１のうち、ａ１／ａ２比が１／２．１であるポリカーボネートジオール（成分（Ａ））を用いて形成されたポリウレタン水分散体ＰＵＤ２１による樹脂フィルムＦ１４だけが、耐水性の評価が「△」であることが分かる。換言すると、優れた耐水性を得る観点からは、成分（Ａ）の原料においてａ１／ａ２比（モル比）が１／２．７〜１／２．３であることが好ましいことが分かる。

以上、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。

本発明は、ポリウレタン水分散体について利用可能である。また、本発明は、ポリウレタン水分散体を表皮層に用いた合成皮革について利用可能である。

１：合成皮革
２：繊維基材層
５：表皮層

Claims (3)

1. スルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸又はそのエステル誘導体（ａ１）と、スルホン酸金属塩基を有しないポリカーボネートポリオール（ａ２）とを反応させて得られる、スルホン酸金属塩基を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）、スルホン酸金属塩基を有しないポリオール（Ｂ）、有機ポリイソシアネート（Ｃ）及び分子量が４００以下の多価アルコール系鎖伸長剤（Ｄ）を用いて得られるプレポリマーをポリアミン系鎖伸長剤（Ｅ）により水中で鎖伸長させて得られるポリウレタン水分散体であって、
   スルホン酸金属塩基の含有量が前記ポリウレタン水分散体中のポリウレタン樹脂固形分に対して０．８〜１．２重量％であり、
   スルホン酸金属塩基の含有量が前記ポリウレタン水分散体中のポリウレタン樹脂固形分に対して０．８重量％以上且つ１．１重量％未満の場合、前記成分（Ａ）を得る反応に用いられる成分（ａ１）と成分（ａ２）のモル比が（ａ１／ａ２比）＝１／２．５〜１／２．１であり、
   スルホン酸金属塩基の含有量が前記ポリウレタン水分散体中のポリウレタン樹脂固形分に対して１．１重量％以上且つ１．２重量％以下の場合、前記成分（Ａ）を得る反応に用いられる成分（ａ１）と成分（ａ２）のモル比が（ａ１／ａ２比）＝１／２．７〜１／２．１であり、
   成分（ａ２）の分子量が５００より大きく且つ２０００未満であり、
   前記成分（ａ２）を構成するポリオール単位のうち、１，４−ブタンジオール単位の含有量が８０モル％以上である、
   ポリウレタン水分散体。
2. 請求項１に記載されたポリウレタン水分散体において、
   繊維基材層及び表皮層を含む積層体からなる合成皮革の表皮層を構成する用途である、ポリウレタン水分散体。
3. 繊維基材層と、
   前記繊維基材層上に積層され、請求項１に記載されたポリウレタン水分散体からなる表皮層と、
   を含む、合成皮革。

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