WO2019235125A1 - 合成皮革 - Google Patents

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WO2019235125A1
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urethane resin
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前田　亮
智博 鉄井
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Definitions

  • the present invention relates to synthetic leather.
  • Polyurethane resin is widely used for the production of synthetic leather (including artificial leather) because of its mechanical strength and good texture.
  • a solvent-based urethane resin containing N, N-dimethylformamide (DMF) has been mainly used so far.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • Patent Document 1 a urethane resin composition in which a urethane resin is dispersed in water has been widely studied (for example, see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 As the skin layer of synthetic leather, although the substitution from the solvent system to the water system is gradually increasing in the market, the water system of the urethane resin for the adhesive layer is still advanced. Not. This is mainly because the peel strength of the urethane resin dispersed in water is insufficient compared to the solvent-based urethane resin.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a synthetic leather excellent in peel strength and chemical resistance.
  • the present invention is a synthetic leather having at least a substrate (i), an adhesive layer (ii), and a skin layer (iii), wherein the adhesive layer (ii) and the skin layer (iii) are both
  • the present invention provides a synthetic leather characterized by being formed of a urethane resin using aromatic polyisocyanate as a raw material and a urethane resin composition containing water.
  • the synthetic leather of the present invention is excellent in peel strength and chemical resistance.
  • a synthetic leather that is further excellent in light resistance and hydrolysis resistance can be obtained. it can.
  • the synthetic leather of the present invention can be used for various applications, and in particular, has high durability such as automobile interior materials, furniture, sports shoes, etc. that have been difficult to replace from solvent to water. It can be used for required applications.
  • the synthetic leather of the present invention has at least a base material (i), an adhesive layer (ii), and a skin layer (iii).
  • both the adhesive layer (ii) and the skin layer (iii) are formed of a urethane resin using aromatic polyisocyanate as a raw material and a urethane resin composition containing water.
  • urethane resin composition that can be used for the adhesive layer (ii), for example, a urethane resin (A) that uses aromatic polyisocyanate (a1) as a raw material and water (B) is used. Is preferred.
  • the urethane resin (A) can be dispersed in water (B), for example, a urethane resin having a hydrophilic group such as an anionic group, a cationic group, or a nonionic group; B) Urethane resin or the like dispersed in it can be used.
  • B a urethane resin having a hydrophilic group such as an anionic group, a cationic group, or a nonionic group
  • B Urethane resin or the like dispersed in it can be used.
  • These urethane resins (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the method for obtaining the urethane resin having an anionic group include a method using, as a raw material, one or more compounds selected from the group consisting of a compound having a carboxyl group and a compound having a sulfonyl group.
  • Examples of the compound having a carboxyl group include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2- Herbic acid or the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound having a sulfonyl group include 3,4-diaminobutanesulfonic acid, 3,6-diamino-2-toluenesulfonic acid, 2,6-diaminobenzenesulfonic acid, N- (2-aminoethyl)- 2-Aminosulfonic acid, N- (2-aminoethyl) -2-aminoethylsulfonic acid and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the carboxyl group and the sulfonyl group may be partially or completely neutralized with a basic compound in the urethane resin composition.
  • a basic compound include organic amines such as ammonia, triethylamine, pyridine, and morpholine; alkanolamines such as monoethanolamine and dimethylethanolamine; metal base compounds including sodium, potassium, lithium, calcium, and the like. Can do.
  • Examples of the method for obtaining the urethane resin having a cationic group include a method using one or more compounds having an amino group as a raw material.
  • Examples of the compound having an amino group include compounds having primary and secondary amino groups such as triethylenetetramine and diethylenetriamine; N-alkyldialkanolamines such as N-methyldiethanolamine and N-ethyldiethanolamine, and N-methyl.
  • a compound having a tertiary amino group such as N-alkyldiaminoalkylamine such as diaminoethylamine and N-ethyldiaminoethylamine can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of a method for obtaining the urethane resin having a nonionic group include a method using one or more compounds having an oxyethylene structure as a raw material.
  • Examples of the compound having an oxyethylene structure include polyether polyols having an oxyethylene structure such as polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, and polyoxyethylene polyoxytetramethylene glycol. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the emulsifier that can be used for obtaining the urethane resin that is forcibly dispersed in water (B) include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxy Nonionic emulsifiers such as ethylene sorbitol tetraoleate and polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymers; fatty acid salts such as sodium oleate, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, Anionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl sulfate, alkane sulfonate sodium salt, alkyl diphenyl ether sulfonate sodium salt; alkyl amine salt, alkyl trimethyl ammonium Arm salts, cationic
  • urethane resin (A) it is preferable to use a urethane resin having an anionic group from the viewpoints of further excellent water dispersion stability, hydrolysis resistance, and light resistance.
  • Examples of the urethane resin having an anionic group include raw materials used for producing the urethane resin having an anionic group described above, an aromatic polyisocyanate (a1), a polyol (a2), and chain extension as necessary.
  • a reaction product of the agent (a3) can be used.
  • the concentration of the anionic group of the urethane resin (A) is adjusted to obtain more excellent hydrolysis resistance and light resistance. From the point which is obtained, 0.05 mass% or more is preferable in the said polyol (a2), 0.1 mass% or more is more preferable, 0.5 mass% or more is more preferable, 1 mass% or more is further more preferable, 10 mass% Is preferably 6.2% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, particularly preferably 2.7% by mass or less, and preferably in the range of 0.05 to 10% by mass, A range of ⁇ 6.2% by mass is more preferred, a range of 0.5 ⁇ 3% by mass is still more preferred, and a range of 1 ⁇ 2.7% by mass is particularly preferred.
  • the aromatic polyisocyanate (a1) has a strong intermolecular force and is an essential component for obtaining an excellent peel strength due to the packing effect.
  • Examples of the aromatic polyisocyanate (a1) include phenylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, carbodiimidized diphenylmethane polyisocyanate, and the like. These aromatic polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use toluene diisocyanate from the viewpoint that the crystallinity is moderately weak and further excellent peel strength can be obtained.
  • the amount used when toluene diisocyanate is used as the aromatic polyisocyanate (a1) it is preferably 50% by mass or more in the aromatic polyisocyanate (a1) from the viewpoint that a further excellent peel strength can be obtained. 70 mass% or more is more preferable.
  • the aromatic polyisocyanate (a1) may be used in combination with an aliphatic or alicyclic polyisocyanate as long as the effects of the present invention are not hindered.
  • aliphatic or alicyclic polyisocyanate examples include fats such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and norbornene diisocyanate.
  • Aliphatic or alicyclic polyisocyanates can be used. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • polyether polyol for example, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, dimer diol, acrylic polyol, polybutadiene polyol and the like can be used. These polyols may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use polyether polyol and / or polycarbonate polyol from the point that hydrolysis resistance can be further improved.
  • the number average molecular weight of the polyol (a2) is preferably in the range of 500 to 10,000 from the viewpoint of obtaining even more excellent peel strength, mechanical strength of the film, and hydrolysis resistance. A range of 800 to 5,000 is more preferable.
  • the number average molecular weight of the said polyol (a2) shows the value measured by the gel permeation column chromatography (GPC) method.
  • the polyol (a2) may be used in combination with a chain extender (a3) (having no carboxyl group and sulfonyl group, having a molecular weight of 50 or more and less than 500), if necessary.
  • a chain extender for example, a chain extender having a hydroxyl group, a chain extender having an amino group, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a chain extender having a hydroxyl group from the viewpoint that much more excellent light resistance can be obtained.
  • chain extender having a hydroxyl group examples include ethylene glycol, diethylene recall, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, Aliphatic polyol compounds such as saccharose, methylene glycol, glycerin, sorbitol; bisphenol A, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone, etc. Aromatic polyol compounds; water and the like can be used. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an aliphatic polyol compound from the viewpoint that discoloration can be easily suppressed and further excellent light resistance can be obtained.
  • chain extender having an amino group examples include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4. '-Dicyclohexylmethanediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, aminoethylethanolamine, hydrazine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, etc. Can be used. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used in the case of using the chain extender (a3) is 0.5 to 40% by mass in the total mass of each raw material constituting the urethane resin (A) from the viewpoint that the durability of the film can be further improved.
  • the range is preferable, and the range of 1 to 20% by mass is more preferable.
  • the raw material used in order to manufacture the urethane resin which has the said hydrophilic group, the said aromatic polyisocyanate (a1), a polyol (a2), and as needed for example Examples include a method in which the chain extender (a3) is charged and reacted in a lump. These reactions include, for example, a method in which the reaction is performed at a temperature of 50 to 100 ° C. for 3 to 10 hours.
  • the molar ratio [(isocyanate group) / (total of hydroxyl group and amino group)] of the isocyanate group of the polyisocyanate (a1) is preferably in the range of 0.8 to 1.2, preferably 0.9 to A range of 1.1 is more preferred.
  • the urethane resin (A) When producing the urethane resin (A), it is preferable to deactivate the isocyanate group remaining in the urethane resin (A). When deactivating the isocyanate group, it is preferable to use an alcohol having a hydroxyl group such as methanol. The amount of alcohol used is preferably in the range of 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin (A).
  • an organic solvent may be used.
  • the organic solvent include ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane; acetate compounds such as ethyl acetate and butyl acetate; nitrile compounds such as acetonitrile; dimethylformamide and N-methylpyrrolidone Amide compounds and the like can be used.
  • These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. The organic solvent is preferably removed by a distillation method or the like when obtaining the urethane resin composition.
  • the urethane resin (A) obtained by the above method preferably has an anionic group concentration of 0.35 mmol / g or less in order to obtain further excellent hydrolysis resistance. By being in this range, it is possible to prevent poor hydrolysis resistance derived from the hydrophilic group while maintaining the water dispersibility and peel strength of the urethane resin (A).
  • the concentration of the anionic group of the urethane resin (A) is preferably 0.005 mmol / g or more, more preferably 0.01 mmol / g or more, from the viewpoint of obtaining further excellent hydrolysis resistance.
  • concentration of the anionic group of the said urethane resin (A) is the number of moles of the anionic group derived from the raw material used in order to manufacture the urethane resin which has the said anionic group, and comprises each urethane resin (A). The value divided by the total mass of the raw materials is shown.
  • the concentration of the aromatic ring of the urethane resin (A) is preferably 0.1 mol / kg or more, more preferably 0.3 mol / kg or more, from the point that even more excellent peel strength can be obtained, 0.4 mol / Kg or more, more preferably 2.5 mol / kg or less, more preferably 2 mol / kg or less, still more preferably 1.5 mol / kg or less, and preferably in the range of 0.1 to 2.5 mol / kg.
  • the range of 0.3 to 2 mol / kg is more preferable, and the range of 0.4 to 1.5 mol / kg is still more preferable.
  • the molecular weight of benzene or naphthalene having no substituent is used as the molecular weight of the aromatic ring.
  • the weight average molecular weight of the urethane resin (A) is preferably 2,000 or more, more preferably 4,000 or more, still more preferably 6,000 or more, from the viewpoint of obtaining even better peel strength. 000 or less, more preferably 100,000 or less, still more preferably 70,000 or less, preferably in the range of 2,000 to 150,000, more preferably in the range of 4,000 to 100,000, The range of 7,000 to 70,000 is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the said urethane resin (A) shows the value measured by the gel permeation column chromatography (GPC) method.
  • the water (B) for example, ion exchange water, distilled water, tap water and the like can be used. Among these, it is preferable to use ion-exchanged water with few impurities.
  • the content of the water (B) is preferably in the range of 20 to 90% by mass in the urethane resin composition from the viewpoint of workability, coating property, and storage stability, and is preferably 40 to 80% by mass. A range is more preferred.
  • the urethane resin composition that can be used for the adhesive layer (ii) contains the urethane resin (A) and the aqueous medium (B), but may contain other additives as necessary. Good.
  • Examples of the other additives include a urethanization catalyst, a neutralizing agent, a crosslinking agent, a silane coupling agent, a thickening agent, a filler, a thixotropic agent, a tackifier, a wax, a heat stabilizer, and a light resistance stabilizer.
  • Fluorescent whitening agent, foaming agent, pigment, dye, conductivity imparting agent, antistatic agent, moisture permeability improver, water repellent, oil repellent, hollow foam, flame retardant, water absorbent, moisture absorbent, deodorant , Foam stabilizers, antiblocking agents, hydrolysis inhibitors, and the like can be used. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • urethane resin composition that can be used for the skin layer (iii) include urethane resin (X), nonionic emulsifier (Y), and water (Z) using aromatic polyisocyanate (x1) as a raw material. It is preferable to use those containing.
  • the urethane resin (X) can be dispersed in water (Z).
  • a urethane resin having a hydrophilic group such as an anionic group, a cationic group, or a nonionic group B
  • Urethane resin or the like dispersed in it can be used.
  • These urethane resins (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for imparting a hydrophilic group to the urethane resin (X) and the method for forcibly dispersing the urethane resin in water with an emulsifier are the same as those for the urethane resin (A).
  • urethane resin (X) it is preferable to use a urethane resin having an anionic group from the viewpoint of obtaining further excellent water dispersion stability.
  • Examples of the urethane resin having an anionic group include raw materials used for producing the urethane resin having an anionic group, an aromatic polyisocyanate (x1), a polyol (x2), and an extender (x3). These reactants can be used.
  • the amount of the raw material used for producing the urethane resin having an anionic group is in the range of 0.05 to 10% by mass in the polyol (x2) from the viewpoint of obtaining even better chemical resistance.
  • the range of 0.1 to 7% by mass is more preferable.
  • aromatic polyisocyanate (x1) examples include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, carbodiimidized diphenylmethane polyisocyanate, and the like. These aromatic polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use diphenylmethane diisocyanate from the viewpoint that a further excellent texture and chemical resistance can be obtained.
  • the amount of the diphenylmethane diisocyanate used is preferably 60% by mass or more in the aromatic polyisocyanate (x1), more preferably 70% by mass or more from the viewpoint of obtaining an even better texture and chemical resistance. More preferably, 80 mass% or more is still more preferable.
  • the aromatic polyisocyanate (x1) can be used in combination with other polyisocyanates as necessary.
  • the other polyisocyanates include aliphatic or alicyclic such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, norbornene diisocyanate.
  • a formula polyisocyanate or the like can be used. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • polyether polyol for example, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, dimer diol, acrylic polyol, polybutadiene polyol and the like can be used. These polyols may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a polycarbonate polyol from the viewpoint that even better chemical resistance can be obtained.
  • the number average molecular weight of the polyol (x2) is preferably in the range of 500 to 8,000, more preferably in the range of 800 to 3,000, from the viewpoint of obtaining even better chemical resistance and mechanical strength. A range is more preferred.
  • the number average molecular weight of the said polyol (x2) shows the value measured by the gel permeation column chromatography (GPC) method.
  • chain extender (x3) for example, a chain extender having a hydroxyl group with a molecular weight of 50 or more and less than 500, a chain extender having an amino group, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • chain extender having a hydroxyl group examples include ethylene glycol, diethylene recall, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, Aliphatic polyol compounds such as saccharose, methylene glycol, glycerin, sorbitol; bisphenol A, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone, etc. Aromatic polyol compounds; water and the like can be used. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an aliphatic polyol compound from the viewpoint that much more excellent light resistance can be obtained.
  • chain extender having an amino group examples include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4. '-Dicyclohexylmethanediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, aminoethylethanolamine, hydrazine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, etc. Can be used. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more.
  • the chain extender (x3) is used in an amount of 0.5% in the total mass of raw materials constituting the urethane resin (X) from the viewpoint of further improving the durability, chemical resistance, and light resistance of the film. It is preferably in the range of ⁇ 20% by mass, more preferably in the range of 1 to 10% by mass.
  • the said urethane resin (X) As a manufacturing method of the said urethane resin (X), by making the raw material used in order to manufacture the urethane resin which has the said hydrophilic group, the said polyol (x2), and the said aromatic polyisocyanate (x1) react, for example.
  • a process for producing a urethane prepolymer having an isocyanate group, and then reacting the urethane prepolymer with the chain extender (x3); for producing a urethane resin having the hydrophilic group Examples include a method in which the raw material to be used, the polyol (x2), the aromatic polyisocyanate (x1), and the chain extender (x3) are charged and reacted together. These reactions are preferably performed, for example, at a temperature of 50 to 100 ° C. for 3 to 10 hours.
  • the molar ratio [(isocyanate group) / (hydroxyl group and amino group)] with the isocyanate group is preferably in the range of 0.8 to 1.2, more preferably in the range of 0.9 to 1.1. .
  • the urethane resin (X) When producing the urethane resin (X), it is preferable to deactivate the isocyanate group remaining in the urethane resin (X). When the isocyanate group is deactivated, it is preferable to use an alcohol having one hydroxyl group such as methanol. The amount of alcohol used is preferably in the range of 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin (X).
  • an organic solvent when producing the urethane resin (X), an organic solvent may be used.
  • the organic solvent include ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane; acetate compounds such as ethyl acetate and butyl acetate; nitrile compounds such as acetonitrile; dimethylformamide and N-methylpyrrolidone Amide compounds and the like can be used.
  • These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. The organic solvent is preferably removed by a distillation method or the like when obtaining the urethane resin composition.
  • urethane resin (X) it is preferable to use a resin having a urea bond content of 1.2 mol / kg or less from the viewpoint of obtaining further excellent light resistance and chemical resistance.
  • the urea bond is formed when the amino group and isocyanate group of the chain extender (x3) react with water and the polyisocyanate reacts with the amino group. Therefore, the urea bond in the urethane resin (X) is adjusted by adjusting the amount of the chain extender having an amino group used as the chain extender (x3) and further urethanizing the isocyanate before emulsification. The content of can be adjusted.
  • the concentration of the aromatic ring in the urethane resin (X) is preferably 0.1 mol / kg or more from the viewpoint of obtaining further excellent chemical resistance and light resistance, and 0.5 mol / kg.
  • the above is more preferable, 1 mol / kg or more is more preferable, 1.55 mol / kg or more is particularly preferable, 50 mol / kg or less is preferable, 30 mol / kg or less is more preferable, 10 mol / kg or less is more preferable, and 8 mol / kg or less.
  • the range of is more preferable.
  • the molecular weight of benzene or naphthalene having no substituent is used as the molecular weight of the aromatic ring.
  • the weight average molecular weight of the urethane resin (X) is preferably more than 60,000, more preferably 100,000 or more, and even more preferably 150,000 or more from the viewpoint of obtaining further excellent chemical resistance. 5,000,000 or less, more preferably 1,000,000 or less, still more preferably 700,000 or less, and preferably in the range of more than 60,000 to 5,000,000, The range of 000 to 1,000,000 is more preferred, and the range of 150,000 to 700,000 is even more preferred.
  • the weight average molecular weight of the said urethane resin (X) shows the value measured by the gel permeation column chromatography (GPC) method.
  • the nonionic emulsifier (Y) is a component for improving the water dispersion stability of the urethane resin (X) having an aromatic ring.
  • the nonionic emulsifier (Y) include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, and polyoxyethylene.
  • Nonionic emulsifiers having oxyethylene groups such as stearyl ether and polyoxyethylene sorbitol tetraoleate can be used, and the average number of moles of oxyethylene groups added can be further improved in water dispersion stability. Is preferably in the range of ⁇ 50, more preferably in the range of 3-30, and still more preferably in the range of 5-20. These nonionic emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the nonionic emulsifier (Y) used is from 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin (X) from the viewpoint of obtaining further excellent water dispersion stability and chemical resistance.
  • the range is preferably 30 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass.
  • the same water (B) can be used as the water (Z).
  • the mass ratio [(X) / (Z)] between the urethane resin (X) and the aqueous medium (Z) is 10/80 to 70/30 because the workability and the texture of the film can be further improved. Is preferable, and the range of 20/80 to 60/40 is more preferable.
  • the urethane resin composition contains the urethane resin (X), the nonionic emulsifier (Y), and the water (Z) as essential picture components. If necessary, a neutralizer and other additives are added. An agent may be contained.
  • neutralizing agent examples include those that neutralize the carboxyl group in the urethane resin (X), such as non-volatile bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; trimethylamine, triethylamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine. Tertiary amine compounds such as triethanol can be used. These neutralizing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the neutralizing agent used is preferably added so that the molar ratio is in the range of 0.8 to 1.2 with respect to the number of moles of the hydrophilic group contained in the urethane resin (X).
  • additives examples include coagulants, urethanization catalysts, silane coupling agents, fillers, thixotropic agents, tackifiers, waxes, heat stabilizers, light stabilizers, fluorescent whitening agents, and foaming agents.
  • Pigment, dye, conductivity imparting agent, antistatic agent, moisture permeability improver, water repellent, oil repellent, hollow foam, flame retardant, water absorbent, moisture absorbent, deodorant, foam stabilizer, antiblocking agent , Hydrolysis inhibitors, thickeners and the like can be used. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the synthetic leather of the present invention has at least a base material (i), an adhesive layer (ii), and a skin layer (iii), and specific examples thereof include the following. (1) Substrate (i), adhesive layer (ii), skin layer (iii) (2) Substrate (i), adhesive layer (ii), intermediate layer, skin layer (iii) (3) Substrate (i), porous layer, adhesive layer (ii), skin layer (iii) (4) Substrate (i), porous layer, adhesive layer (ii), intermediate layer, skin layer (iii)
  • the substrate (i) examples include polyester fiber, polyethylene fiber, nylon fiber, acrylic fiber, polyurethane fiber, acetate fiber, rayon fiber, polylactic acid fiber, cotton, hemp, silk, wool, glass fiber, carbon fiber, Non-woven fabrics, woven fabrics, knitted fabrics and the like based on these blended fibers; those in which the nonwoven fabric is impregnated with a resin such as polyurethane resin; those in which the nonwoven fabric is further provided with a porous layer; thermoplastic urethane (TPU) A resin base material such as can be used.
  • a resin such as polyurethane resin
  • TPU thermoplastic urethane
  • a solvent-based urethane resin composition formed by a known wet film forming method As the porous layer, a solvent-based urethane resin composition formed by a known wet film forming method; a water-based urethane resin composition made porous by a known method, or the like can be used.
  • the material for forming the intermediate layer for example, a known water-based urethane resin, solvent-based urethane resin, solvent-free urethane resin, water-based acrylic resin, silicone resin, polypropylene resin, polyester resin, or the like can be used. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • a surface treatment layer may be further provided on the skin layer (iii) to prevent damage.
  • a material for forming the surface treatment layer for example, a known water-based urethane resin, solvent-based urethane resin, solvent-free urethane resin, water-based acrylic resin, silicone resin, polypropylene resin, polyester resin, or the like can be used. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • a urethane resin composition for forming a skin layer is applied onto a release-treated substrate, and dried and processed to obtain a skin layer (iii).
  • the adhesive layer (ii) may be formed by applying a urethane resin composition for forming an adhesive layer on the skin layer (iii), bonding it to the base material (i), and then drying it. .
  • Examples of the method for applying the urethane resin composition for forming the skin layer and the adhesive layer include methods using an applicator, roll coater, spray coater, T-die coater, knife coater, comma coater, and the like. It is done.
  • Examples of the method for drying the urethane resin composition include a method in which the urethane resin composition is dried at 40 to 130 ° C. for 1 to 10 minutes.
  • the thicknesses of the obtained adhesive layer (ii) and skin layer (iii) are appropriately determined according to the use for which the synthetic leather is used, but are, for example, in the range of 0.5 to 100 ⁇ m.
  • the synthetic leather After the synthetic leather is produced, it may be aged at 30 to 100 ° C. for 1 to 10 days, if necessary.
  • the synthetic leather of the present invention is excellent in peel strength and chemical resistance. Further, by using a specific urethane resin for the adhesive layer (ii) and / or the skin layer (iii), in addition to the above effects, a synthetic leather that is further excellent in light resistance and hydrolysis resistance can be obtained. it can.
  • the synthetic leather of the present invention can be used for various applications, and in particular, has high durability such as automobile interior materials, furniture, sports shoes, etc. that have been difficult to replace from solvent to water. It can be used for required applications.
  • TDI toluene diisocyanate
  • 0.1 part by mass of dibutyltin dilaurate was added and reacted at 70 ° C. for about 4 hours.
  • 14 parts by mass of 1,3-butanediol was added and reacted at 70 ° C. for about 1 hour to complete the reaction, thereby obtaining a methyl ethyl ketone solution of urethane polymer.
  • the urethane resin (A-1) composition for forming an adhesive layer (nonvolatile content: 40% by mass, concentration of anionic group (carboxyl group, the same shall apply hereinafter); 0.11 mmol / g, weight average molecular weight; 29,000, aromatic ring concentration; 0.67 mol / kg).
  • the urethane resin (A-2) composition for forming an adhesive layer (nonvolatile content: 40% by mass, weight average molecular weight; 46,000, concentration of anionic group; 0.15 mmol / g, concentration of aromatic ring 0.75 mol / kg).
  • an adhesive layer-forming urethane resin (A-3) composition (nonvolatile content: 40% by mass, concentration of anionic group; 0.13 mmol / g, weight average molecular weight; 68, 000, aromatic ring concentration; 0.74 mol / kg).
  • an adhesive layer-forming urethane resin (A-4) composition (nonvolatile content: 40% by mass, concentration of anionic group; 0.17 mmol / g, weight average molecular weight; 55, 000, concentration of aromatic ring; 1.05 mol / kg).
  • a urethane layer (X-1) composition for forming a skin layer having a nonvolatile content of 40% by mass and an aromatic ring content of 1.95 mol / kg was obtained.
  • a urethane layer (X-2) composition for forming a skin layer having a nonvolatile content of 40% by mass and an aromatic ring content of 1.95 mol / kg was obtained.
  • AR-1 adhesive layer-forming urethane resin
  • Example 1 ⁇ Manufacture of synthetic leather> 100 parts by mass of the skin layer-forming urethane resin (X-1) composition obtained in Synthesis Example 5, 10 parts by mass of a water-dispersible black pigment (“Dilak HS-9530” manufactured by DIC Corporation), associative thickening
  • the compounded liquid consisting of 1 part by weight of the agent (“Hydran Assistor T10” manufactured by DIC Corporation) on a flat release paper (“DN-TP-155T” manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) so that the film thickness after drying is 30 ⁇ m It was applied and dried at 70 ° C. for 2 minutes and further at 120 ° C. for 2 minutes.
  • Measuring device High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series. "TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 “TSKgel G2000” (7.8 mm ID ⁇ 30 cm) ⁇ 1 detector: RI (differential refractometer) Column temperature: 40 ° C Eluent: Tetrahydrofuran (THF) Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 ⁇ L (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4 mass%) Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
  • Examples 1 to 8 which are the synthetic leather of the present invention, were excellent in peel strength, chemical resistance, hydrolysis resistance and light resistance.
  • Comparative Example 1 is an embodiment in which neither the adhesive layer (ii) nor the skin layer (iii) uses a urethane resin made of aromatic polyisocyanate, but the peel strength, chemical resistance, and water resistance Degradability was poor.
  • Comparative Example 2 was an embodiment in which a urethane resin made from aromatic polyisocyanate was not used for the skin layer (iii), but the chemical resistance was poor.
  • Comparative Example 3 was an embodiment in which a urethane resin made from aromatic polyisocyanate was not used for the adhesive layer (ii), but the peel strength was poor.

Abstract

本発明は、少なくとも、基材（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、前記接着層（ｉｉ）と表皮層（ｉｉｉ）とが、ともに、芳香族ポリイソシアネートを原料とするウレタン樹脂、及び、水を含有するウレタン樹脂組成物により形成されたものであることを特徴とする合成皮革を提供するものである。前記接着層（ｉｉ）を形成するウレタン樹脂組成物は、芳香族ポリイソシアネート（ａ１）と原料とするウレタン樹脂（Ａ）、及び、水（Ｂ）を含有するものであることが好ましい。前記芳香族ポリイソシアネート（ａ１）は、トルエンジイソシアネートを含むものであることが好ましい。前記ウレタン樹脂（Ａ）は、アニオン性基を有するものであり、そのアニオン性基の濃度が、０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。

Description

合成皮革
　本発明は、合成皮革に関する。
　ポリウレタン樹脂は、その機械的強度や風合いの良さから、合成皮革（人工皮革含む。）の製造に広く利用されている。この用途においては、これまでＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含有する溶剤系ウレタン樹脂が主流であった。しかしながら、欧州でのＤＭＦ規制、中国や台湾でのＶＯＣ排出規制の強化、大手アパレルメーカーでのＤＭＦ規制などを背景に、合成皮革を構成する各層用のウレタン樹脂の脱ＤＭＦ化が求められている。
　このような環境に対応するため、ウレタン樹脂が水に分散等したウレタン樹脂組成物が広く検討されている（例えば、特許文献１を参照。）。この特許文献１記載の発明のように、合成皮革の表皮層としては、溶剤系から水系への置換が市場においても徐々に増加しているものの、接着層用のウレタン樹脂の水系化は未だ進んでいない。これは、主に水に分散等したウレタン樹脂の剥離強度が、溶剤系ウレタン樹脂に比べ不十分であることが原因となっている。
　また、人体と頻繁に接触する合成皮革部材には、皮脂に含まれるオレイン酸等に対する耐性も必要であり、表皮層においても更なる改良が求められている。しかしながら、これら合成皮革に求められる諸性能を具備する環境対応型の合成皮革は未だ見出されていないのが実情である。
特開２００７－１１９７４９号公報
　本発明が解決しようとする課題は、剥離強度、及び、耐薬品性に優れる合成皮革を提供することである。
　本発明は、少なくとも、基材（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、前記接着層（ｉｉ）と表皮層（ｉｉｉ）とが、ともに、芳香族ポリイソシアネートを原料とするウレタン樹脂、及び、水を含有するウレタン樹脂組成物により形成されたものであることを特徴とする合成皮革を提供するものである。
　本発明の合成皮革は、剥離強度、及び、耐薬品性に優れるものである。
　また、接着層（ｉｉ）及び／又は表皮層（ｉｉｉ）に特定のウレタン樹脂を用いることで、前記効果に加えて、更に耐光性、及び、耐加水分解性にも優れる合成皮革を得ることができる。
　よって、本発明の合成皮革は、様々な用途に使用することができ、特に、これまで溶剤系から水系への置換が困難とされてきた自動車内装材、家具、スポーツシューズ等の高耐久性を要する用途への使用が可能である。
　本発明の合成皮革は、少なくとも、基材（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有するものである
　前記接着層（ｉｉ）および表皮層（ｉｉｉ）は、ともに、芳香族ポリイソシアネートを原料とするウレタン樹脂、及び、水を含有するウレタン樹脂組成物により形成されたものであることが必須である。
　前記接着層（ｉｉ）および表皮層（ｉｉｉ）において、ともに、分子間相互作用の高い芳香族ポリイソシアネートを原料とするウレタン樹脂を用いることで、優れた剥離強度および耐薬品性を得ることができる。
　前記接着層（ｉｉ）に用いることができるウレタン樹脂組成物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート（ａ１）を原料とするウレタン樹脂（Ａ）、及び、水（Ｂ）を含有するものを用いることが好ましい。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）は、水（Ｂ）に分散し得るものであり、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有するウレタン樹脂；乳化剤で強制的に水（Ｂ）中に分散したウレタン樹脂などを用いることができる。これらのウレタン樹脂（Ａ）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、カルボキシル基を有する化合物及びスルホニル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を原料として用いる方法が挙げられる。
　前記カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－吉草酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記スルホニル基を有する化合物としては、例えば、３，４－ジアミノブタンスルホン酸、３，６－ジアミノ－２－トルエンスルホン酸、２，６－ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ－（２－アミノエチル）－２－アミノスルホン酸、Ｎ－（２－アミノエチル）－２－アミノエチルスルホン酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記カルボキシル基及びスルホニル基は、ウレタン樹脂組成物中で、一部又は全部が塩基性化合物に中和されていてもよい。前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン；モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン；ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム等を含む金属塩基化合物などを用いることができる。
　前記カチオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、アミノ基を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。
　前記アミノ基を有する化合物としては、例えば、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等の１級及び２級アミノ基を有する化合物；Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン等のＮ－アルキルジアルカノールアミン、Ｎ－メチルジアミノエチルアミン、Ｎ－エチルジアミノエチルアミン等のＮ－アルキルジアミノアルキルアミンなどの３級アミノ基を有する化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ノニオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、オキシエチレン構造を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。
　前記オキシエチレン構造を有する化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール等のオキシエチレン構造を有するポリエーテルポリオールを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記強制的に水（Ｂ）中に分散するウレタン樹脂を得る際に用いることができる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン性乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン性乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン性乳化剤などを用いることができる。これらの乳化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、より一層優れた水分散安定性、耐加水分解性、及び、耐光性が得られる点から、アニオン性基を有するウレタン樹脂を用いることが好ましい。
　前記アニオン性基を有するウレタン樹脂としては、例えば、前記したアニオン性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、芳香族ポリイソシアネート（ａ１）、ポリオール（ａ２）、及び必要に応じて鎖伸長剤（ａ３）の反応物を用いることができる。
　前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料の使用量としては、ウレタン樹脂（Ａ）のアニオン性基の濃度を調整して、より一層優れた耐加水分解性および耐光性が得られる点から、前記ポリオール（ａ２）中０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、１０質量％以下が好ましく、６．２質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、２．７質量％以下が特に好ましく、０．０５～１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１～６．２質量％の範囲がより好ましく、０．５～３質量％の範囲が更に好ましく、１～２．７質量％の範囲が特に好ましい。
　前記芳香族ポリイソシアネート（ａ１）は、分子間力が強く、パッキング効果により優れた剥離強度を得るうえで必須の成分である。前記芳香族ポリイソシネート（ａ１）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等を用いることができる。これらの芳香族ポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、結晶性が適度に弱く、より一層優れた剥離強度が得られる点から、トルエンジイソシアネートを用いることが好ましい。
　前記芳香族ポリイソシアネート（ａ１）として、トルエンジイソシアネートを用いる場合の使用量としては、より一層優れた剥離強度が得られる点から、芳香族ポリイソシアネート（ａ１）中５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
　前記芳香族ポリイソシアネート（ａ１）には、本発明の効果を妨げない範囲で、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートを併用してもよい。
　前記脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート等を用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリオール（ａ２）として、は、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ダイマージオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐加水分解性をより一層向上できる点から、ポリエーテルポリオール、及び／又はポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。
　前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量としては、より一層優れた剥離強度、皮膜の機械的強度、及び、耐加水分解性が得られる点から、５００～１０，０００の範囲であることが好ましく、８００～５，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
　前記ポリオール（ａ２）には、必要に応じて、鎖伸長剤（ａ３）（カルボキシル基およびスルホニル基を有しないもの、分子量が５０以上５００未満のもの。）を併用してもよい。前記鎖伸長剤としては、例えば、水酸基を有する鎖伸長剤、アミノ基を有する鎖伸長剤等を用いることができる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐光性が得られる点から、水酸基を有する鎖伸長剤を用いることが好ましい。
　前記水酸基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール化合物；水などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、変色を抑制しやすくより一層優れた耐光性が得られる点から、脂肪族ポリオール化合物を用いることが好ましい。
　前記アミノ基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記鎖伸長剤（ａ３）を用いる場合の使用量としては、皮膜の耐久性をより一層向上できる点から、ウレタン樹脂（Ａ）を構成する各原料の合計質量中０．５～４０質量％の範囲であることが好ましく、１～２０質量％の範囲がより好ましい。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、前記芳香族ポリイソシアネート（ａ１）、ポリオール（ａ２）、及び、必要に応じて前記鎖伸長剤（ａ３）を一括に仕込み反応させる方法等が挙げられる。これらの反応は、例えば、５０～１００℃の温度で３～１０時間行う方法が挙げられる。
　前記ポリオール（ａ２）と前記親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、並びに、前記鎖伸長剤（ａ３）を用いる場合にはそれが有する水酸基及びアミノ基の合計と、前記芳香族ポリイソシアネート（ａ１）が有するイソシアネート基とのモル比［（イソシアネート基）／（水酸基及びアミノ基の合計）］としては、０．８～１．２の範囲であることが好ましく、０．９～１．１の範囲がより好ましい。
　前記前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、前記ウレタン樹脂（Ａ）に残存するイソシアネート基を失活させることが好ましい。前記イソシアネート基を失活させる場合には、メタノール等の水酸基を有するアルコールを用いることが好ましい。前記アルコールを用いる場合の使用量としては、ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１～１０質量部の範囲であることが好ましい。
　また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、有機溶剤を用いてもよい。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物などを用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記有機溶剤は、ウレタン樹脂組成物を得る際には蒸留法等によって除去されることが好ましい。
　以上の方法によって得られるウレタン樹脂（Ａ）は、より一層優れた耐加水分解性を得るうえで、アニオン性基の濃度が０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。この範囲であることにより、ウレタン樹脂（Ａ）の水分散性や剥離強度を維持したまま、親水性基由来の耐加水分解性の不良化を防ぐことができる。前記ウレタン樹脂（Ａ）のアニオン性基の濃度としては、より一層優れた耐加水分解性が得られる点から、０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．２２ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．００５～０．２５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．０１～０．２２ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）のアニオン性基の濃度は、前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料由来のアニオン性基のモル数を、ウレタン樹脂（Ａ）を構成する各原料の合計質量で除した値を示す。
　また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の芳香環の濃度としては、より一層優れた剥離強度が得られる点から、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上が好ましく、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上がより好ましく、０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上が更に好ましく、２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましく、２ｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましく、１．５ｍｏｌ／ｋｇ以下が更に好ましく、０．１～２．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、０．３～２ｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましく、０．４～１．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲が更に好ましい。なお、前記計算にあたっては、芳香環の分子量として置換基を有しないベンゼンやナフタレンの分子量を用いることとする。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、より一層優れた剥離強度が得られる点から、２，０００以上が好ましく、４，０００以上がより好ましく、６，０００以上が更に好ましく、１５０，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、７０，０００以下が更に好ましく、２，０００～１５０，０００の範囲であることが好ましく、４，０００～１００，０００の範囲がより好ましく、６，０００～７０，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
　前記水（Ｂ）としては、例えば、例えば、イオン交換水、蒸留水、水道水等を用いることができる。これらの中でも、不純物の少ないイオン交換水を用いることが好ましい。前記水（Ｂ）の含有量としては、作業性、塗工性、及び保存安定性の点から、ウレタン樹脂組成物中２０～９０質量％の範囲であることが好ましく、４０～８０質量％の範囲がより好ましい。
　前記接着層（ｉｉ）に用いることができるウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ａ）、及び、前記水性媒体（Ｂ）を含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
　前記その他の添加剤としては、例えば、ウレタン化触媒、中和剤、架橋剤、シランカップリング剤、増粘剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記表皮層（ｉｉｉ）に用いることができるウレタン樹脂組成物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート（ｘ１）を原料とするウレタン樹脂（Ｘ）、ノニオン性乳化剤（Ｙ）、及び、水（Ｚ）を含有するものを用いることが好ましい。
　前記ウレタン樹脂（Ｘ）は、水（Ｚ）に分散し得るものであり、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有するウレタン樹脂；乳化剤で強制的に水（Ｂ）中に分散したウレタン樹脂などを用いることができる。これらのウレタン樹脂（Ａ）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　ウレタン樹脂（Ｘ）に親水性基を付与する方法や、乳化剤で強制的にウレタン樹脂を水に分散させる方法は、前記ウレタン樹脂（Ａ）と同様である。
　前記ウレタン樹脂（Ｘ）としては、　より一層優れた水分散安定性が得られる点から、アニオン性基を有するウレタン樹脂を用いることが好ましい。
　前記アニオン性基を有するウレタン樹脂としては、例えば、前記したアニオン性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、芳香族ポリイソシアネート（ｘ１）、ポリオール（ｘ２）、及び、伸長剤（ｘ３）の反応物を用いることができる。
　前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料の使用量としては、より一層優れた耐薬品性が得られる点から、ポリオール（ｘ２）中０．０５～１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１～７質量％の範囲がより好ましい。
　前記芳香族ポリイソシアネート（ｘ１）を用いることにより、優れた風合い、及び、耐薬品性をえることができる。前記芳香族ポリイソシネート（ｘ１）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等を用いることができる。これらの芳香族ポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた風合い、及び、耐薬品性が得られる点から、ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることが好ましい。
　前記ジフェニルメタンジイソシアネートの使用量としては、より一層優れた風合い、及び、耐薬品性が得られる点から、前記芳香族ポリイソシアネート（ｘ１）中６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
　前記芳香族ポリイソシアネート（ｘ１）には、必要に応じてその他のポリイソシアネートを併用することができる。前記その他のポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート等を用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリオール（ｘ２）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ダイマージオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐薬品性が得られる点から、ポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。
　前記ポリオール（ｘ２）の数平均分子量としては、より一層優れた耐薬品性、及び、機械的強度が得られる点から、５００～８，０００の範囲であることが好ましく、８００～３，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリオール（ｘ２）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
　前記鎖伸長剤（ｘ３）としては、例えば、分子量が５０以上５００未満の水酸基を有する鎖伸長剤、アミノ基を有する鎖伸長剤等を用いることができる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記水酸基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール化合物；水などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐光性が得られる点から、脂肪族ポリオール化合物を用いることが好ましい。
　前記アミノ基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記鎖伸長剤（ｘ３）の使用量としては、皮膜の耐久性、耐薬品性、及び、耐光性をより一層向上できる点から、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中０．５～２０質量％の範囲であることが好ましく、１～１０質量％の範囲であることがより好ましい。
　前記ウレタン樹脂（Ｘ）の製造方法としては、例えば、前記親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料と前記ポリオール（ｘ２）と前記芳香族ポリイソシアネート（ｘ１）とを反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで、前記ウレタンプレポリマーと、前記鎖伸長剤（ｘ３）とを反応させることによって製造する方法；前記親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料と前記ポリオール（ｘ２）と前記芳香族ポリイソシアネート（ｘ１）と前記鎖伸長剤（ｘ３）とを一括に仕込み反応させる方法等が挙げられる。これらの反応は、例えば、５０～１００℃の温度で３～１０時間行うことが好ましい。
　前記親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、前記ポリオール（ｘ２）、及び、前記鎖伸長剤（ｘ３）が有する水酸基及びアミノ基の合計と、前記芳香族ポリイソシアネート（ｘ１）が有するイソシアネート基とのモル比［（イソシアネート基）／（水酸基及びアミノ基）］としては、０．８～１．２の範囲であることが好ましく、０．９～１．１の範囲がより好ましい。
　前記前記ウレタン樹脂（Ｘ）を製造する際には、前記ウレタン樹脂（Ｘ）に残存するイソシアネート基を失活させることが好ましい。前記イソシアネート基を失活させる場合には、メタノール等の水酸基を１個有するアルコールを用いることが好ましい。前記アルコールを用いる場合の使用量としては、ウレタン樹脂（Ｘ）１００質量部に対し、０．００１～１０質量部の範囲であることが好ましい。
　また、前記ウレタン樹脂（Ｘ）を製造する際には、有機溶剤を用いてもよい。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物などを用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記有機溶剤は、ウレタン樹脂組成物を得る際には蒸留法等によって除去されることが好ましい。
　前記ウレタン樹脂（Ｘ）としては、より一層優れた耐光性、及び、耐薬品性が得られる点から、尿素結合の含有量が１．２ｍｏｌ／ｋｇ以下であるものを用いることが好ましい。
　前記尿素結合は、前記鎖伸長剤（ｘ３）が有するアミノ基及びイソシアネート基が水と反応し生成したアミノ基とポリイソシアネートとが反応した場合に生成するものである。従って、前記鎖伸長剤（ｘ３）として用いるアミノ基を有する鎖伸長剤の使用量を調整し、さらに乳化操作をする前にイソシアネートを全てウレタン化させることにより、ウレタン樹脂（Ｘ）中の尿素結合の含有量を調整することができる。
　前記ウレタン樹脂（Ｘ）中の芳香環の濃度としては、より一層優れた耐薬品性、及び、耐光性が得られる点から、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上がより好ましく、１ｍｏｌ／ｋｇ以上が更に好ましく、１．５５ｍｏｌ／ｋｇ以上が特に好ましく、５０ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましく、３０ｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましく、１０ｍｏｌ／ｋｇ以下が更に好ましく、８ｍｏｌ／ｋｇ以下が特に好ましく、０．１～５０ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、０．５～３０ｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましく、１～１０ｍｏｌ／ｋｇの範囲が更に好ましく、１．５５～８ｍｏｌ／ｋｇの範囲が更に好ましい。なお、前記計算にあたっては、芳香環の分子量として置換基を有しないベンゼンやナフタレンの分子量を用いることとする。
　前記ウレタン樹脂（Ｘ）の重量平均分子量としては、より一層優れた耐薬品性が得られる点から、６０，０００を超えることが好ましく、１００，０００以上がより好ましく、１５０，０００以上が更に好ましく、５，０００，０００以下が好ましく、１，０００，０００以下がより好ましく、７００，０００以下が更に好ましく、６０，０００を超えて５，０００，０００までの範囲であることが好ましく、１００，０００～１，０００，０００の範囲がより好ましく、１５０，０００～７００，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
　前記ノニオン性乳化剤（Ｙ）は、芳香環を有する前記ウレタン樹脂（Ｘ）の水分散安定性を向上させるための成分である。前記ノニオン性乳化剤（Ｙ）としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート等のオキシエチレン基を有するノニオン性乳化剤を用いることができ、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、水分散安定性をより一層向上できる点から、１～５０の範囲であることが好ましく、３～３０の範囲がより好ましく、５～２０の範囲が更に好ましい。これらのノニオン性乳化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ノニオン性乳化剤（Ｙ）の使用量としては、より一層優れた水分散安定性、及び、耐薬品性が得られる点から、前記ウレタン樹脂（Ｘ）１００質量部に対して、０．１～３０質量部の範囲であることが好ましく、１～１０質量部の範囲がより好ましい。
　前記水（Ｚ）としては前記水（Ｂ）と同様のものを用いることができる。前記ウレタン樹脂（Ｘ）と前記水性媒体（Ｚ）との質量比［（Ｘ）／（Ｚ）］としては、作業性及び皮膜の風合いをより一層向上できる点から、１０／８０～７０／３０の範囲であることが好ましく、２０／８０～６０／４０の範囲がより好ましい。
　前記ウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ｘ）、前記ノニオン性乳化剤（Ｙ）、及び、前記水（Ｚ）を必須絵成分として含有するが、必要に応じて、中和剤やその他の添加剤を含有してもよい。
　前記中和剤としては、前記ウレタン樹脂（Ｘ）中のカルボキシル基を中和するものであり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノール等の三級アミン化合物などを用いることができる。これらの中和剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記中和剤の使用量としては、前記ウレタン樹脂（Ｘ）に含まれる親水性基のモル数に対して０．８～１．２の範囲のモル比となるように添加することが好ましい。
　前記その他の添加剤としては、例えば、凝固剤、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、増粘剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　次に、本発明の合成皮革について説明する。
　本発明の合成皮革は、少なくとも、基材（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有するものであり、具体的には、例えば、以下の構成が挙げられる。
（１）基材（ｉ）、接着層（ｉｉ）、表皮層（ｉｉｉ）
（２）基材（ｉ）、接着層（ｉｉ）、中間層、表皮層（ｉｉｉ）
（３）基材（ｉ）、多孔層、接着層（ｉｉ）、表皮層（ｉｉｉ）
（４）基材（ｉ）、多孔層、接着層（ｉｉ）、中間層、表皮層（ｉｉｉ）
　前記基材（ｉ）としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、グラスファイバー、炭素繊維、それらの混紡繊維等による不織布、織布、編み物等の繊維基材；前記不織布にポリウレタン樹脂等の樹脂を含浸させたもの；前記不織布に更に多孔質層を設けたもの；熱可塑性ウレタン（ＴＰＵ）等の樹脂基材などを用いることができる。
　前記多孔層としては、溶剤系ウレタン樹脂組成物を公知の湿式製膜法により形成されたもの；水系ウレタン樹脂組成物を公知の方法により多孔化した等を用いることができる。
　前記中間層を形成する材料としては、例えば、公知の水系ウレタン樹脂、溶剤系ウレタン樹脂、無溶剤ウレタン樹脂、水系アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。これらの樹脂は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記表皮層（ｉｉｉ）の上には、傷つき防止等のため、更に表面処理層を設けてもよい。前記表面処理層を形成する材料としては、例えば、公知の水系ウレタン樹脂、溶剤系ウレタン樹脂、無溶剤ウレタン樹脂、水系アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。これらの樹脂は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　次に、前記（１）の構成を有する合成皮革の製造方法について説明する。
　前記合成皮革の製造方法としては、例えば、離型処理された基材上に、表皮層形成用のウレタン樹脂組成物を塗工し、乾燥・工程することにより、表皮層（ｉｉｉ）を得、次いで、この表皮層（ｉｉｉ）上に、接着層形成用のウレタン樹脂組成物を塗工し、乾燥させ、接着層（ｉｉ）を形成し、これを基材（ｉ）と貼り合わせる方法が挙げられる。また、表皮層（ｉｉｉ）上に、接着層形成用のウレタン樹脂組成物を塗工し、これを基材（ｉ）と貼り合わせた後に乾燥させ、接着層（ｉｉ）を形成する方法でも良い。
　前記表皮層形成用および接着層形成用のウレタン樹脂組成物を塗工する方法としては、例えば、アプリケーター、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ－ダイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等を使用する方法が挙げられる。
　前記ウレタン樹脂組成物の乾燥方法としては、例えば、４０～１３０℃で１～１０分行う方法が挙げられる。得られる接着層（ｉｉ）および表皮層（ｉｉｉ）の厚さとしては、合成皮革が使用される用途に応じて適宜決定されるが、例えば０．５～１００μｍの範囲である。
　前記合成皮革を製造した後は、必要に応じて、例えば、３０～１００℃で１～１０日エージングしてもよい。
　以上、本発明の合成皮革は、剥離強度、及び、耐薬品性に優れるものである。また、接着層（ｉｉ）及び／又は表皮層（ｉｉｉ）に特定のウレタン樹脂を用いることで、前記効果に加えて、更に耐光性、及び、耐加水分解性にも優れる合成皮革を得ることができる。
　よって、本発明の合成皮革は、様々な用途に使用することができ、特に、これまで溶剤系から水系への置換が困難とされてきた自動車内装材、家具、スポーツシューズ等の高耐久性を要する用途への使用が可能である。
　以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
［合成例１］接着層形成用ウレタン樹脂（Ａ－１）組成物の調製
　撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「ＤＵＲＡＮＯＬ　Ｔ５６５２」数平均分子量：２，０００）５００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸（以下「ＤＭＰＡ」と略記する。）８質量部、メチルエチルケトン３９４質量部を加え、均一に混合した後、トルエンジイソシアネート（以下「ＴＤＩ」と略記する。）６８質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させた。次いで、１，３－ブタンジオールを１４質量部加え、７０℃で約１時間反応させて反応を終了させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン６質量部を加え、前記ウレタンポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水８８６質量部を加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、接着層形成用ウレタン樹脂（Ａ－１）組成物（不揮発分；４０質量％、アニオン性基（カルボキシル基、以下同じ。）の濃度；０．１１ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量；２９，０００、芳香環の濃度；０．６７ｍｏｌ／ｋｇ）を得た。
［合成例２］接着層形成用ウレタン樹脂（Ａ－２）組成物の調製
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：２，０００）５００質量部、エチレングリコール３質量部、ＤＭＰＡ１２質量部、メチルエチルケトン４０３質量部を加え、均一に混合した後、ＴＤＩ７９質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させた。次いで、１，３－ＢＧを１１質量部加え、７０℃で約１時間反応させて反応を終了させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン９質量部を加え、前記ウレタンポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水９０７質量部を加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、接着層形成用ウレタン樹脂（Ａ－２）組成物（不揮発分；４０質量％、重量平均分子量；４６，０００、アニオン性基の濃度；０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、芳香環の濃度；０．７５ｍｏｌ／ｋｇ）を得た。
［合成例３］接着層形成用ウレタン樹脂（Ａ－３）組成物の調製
　撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリプロピレングリコール（数平均分子量：２，０００）５００質量部、１，４－ブタンジオール９質量部、ＤＭＰＡ１０質量部、メチルエチルケトン４００質量部を加え、均一に混合した後、ＴＤＩ７８質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させた。次いで、１，３－ＢＧを４質量部加え、７０℃で約１時間反応させて反応を終了させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン７質量部を加え、前記ウレタンポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水９０１質量部を加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、接着層形成用ウレタン樹脂（Ａ－３）組成物（不揮発分；４０質量％、アニオン性基の濃度；０．１３ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量；６８，０００、芳香環の濃度；０．７４ｍｏｌ／ｋｇ）を得た。
［合成例４］接着層形成用ウレタン樹脂（Ａ－４）組成物の調製
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１，０００）５００質量部、ＤＭＰＡ１５質量部、メチルエチルケトン４２８質量部を加え、均一に混合した後、ＴＤＩ１１７質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させた。次いで、１，３－ブタンジオールを１１質量部加え、７０℃で約１時間反応させて反応を終了させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン１０質量部を加え、前記ウレタンポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水９６４質量部を加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、接着層形成用ウレタン樹脂（Ａ－４）組成物（不揮発分；４０質量％、アニオン性基の濃度；０．１７ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量；５５，０００、芳香環の濃度；１．０５ｍｏｌ／ｋｇ）を得た。
［合成例５］表皮層形成用ウレタン樹脂（Ｘ－１）組成物の調製
　メチルエチルケトン３，２８１質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリカーボネートポリオール（日本ポリウレタン株式会社製「ニッポラン９８０Ｒ」、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、ＤＭＰＡ１７質量部と、エチレングリコール４７質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する。）３４４質量部と、を溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液に、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ　Ｂａｌａｎｃｅ（以下、「ＨＬＢ」と略記する）；１４、オキシエチレン基の平均付加モル数；１０、以下、「（Ｙ－１）」と略記する。）７０質量部と、トリエチルアミン１３質量部を混合させた後に、イオン交換水８００質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂（Ｘ－１）が水に分散した乳化液を得た。
　次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分；４０質量％、芳香環の含有量；１．９５ｍｏｌ／ｋｇの表皮層形成用ウレタン樹脂（Ｘ－１）組成物を得た。
［合成例６］表皮層形成用ウレタン樹脂（Ｘ－２）組成物の調製
　メチルエチルケトン３，２８１質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリエーテルポリオール（三菱化型株式会社製「ＰＴＭＧ２０００」、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、ＤＭＰＡ１７質量部と、エチレングリコール４７質量部と、ＭＤＩ３４４質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液に（Ｙ－１）７０質量部と、トリエチルアミン１３質量部を混合させた後に、イオン交換水８００質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂（Ｘ－２）が水に分散した乳化液を得た。
　次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分；４０質量％、芳香環の含有量；１．９５ｍｏｌ／ｋｇの表皮層形成用ウレタン樹脂（Ｘ－２）組成物を得た。
［比較合成例１］接着層形成用ウレタン樹脂（ＡＲ－１）組成物の調製
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；１，０００）を５００質量部、ＤＭＰＡ１５質量部、メチルエチルケトン４５０質量部を加え、均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」と略記する。）１４９質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させた。次いで、１，３－ＢＧを１１質量部加え、７０℃で１時間反応させ、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン１０質量部を加え、前記ウレタンポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水１，０１２質量部を加えた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、接着層形成用ウレタン樹脂（ＡＲ－１）組成物（不揮発分；４０質量％、アニオン性基の濃度；０．１６ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量；２８，０００、芳香環の濃度；０ｍｏｌ／ｋｇ）を得た。
［比較合成例２］表皮層形成用ウレタン樹脂（ＸＲ－１）組成物の調製
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「ＤＵＲＡＮＯＬ　Ｔ５６５２」数平均分子量：２，０００）１００質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；１，０００）を１００質量部、ＤＭＰＡ２０質量部、メチルエチルケトン１５１質量部を加え、均一に混合した後、ＩＰＤＩ１３３質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させた。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン１５質量部を加え、前記ウレタンポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水６８３質量部を加えた後、８０％水加ヒドラジン１５質量部を加え、反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、表皮層形成用ウレタン樹脂（ＸＲ－１）組成物（不揮発分；３５質量％、尿素結合の濃度；２．６ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環の濃度；０ｍｏｌ／ｋｇ）を得た。
［実施例１］＜合成皮革の製造＞
　合成例５で得られた表皮層形成用ウレタン樹脂（Ｘ－１）組成物１００質量部、水分散性黒色顔料（ＤＩＣ株式会社製「ダイラックＨＳ－９５３０」）を１０質量部、会合型増粘剤（ＤＩＣ株式会社製「ハイドラン アシスター Ｔ１０」）を１質量部からなる配合液をフラット離型紙（味の素株式会社製「ＤＮ－ＴＰ－１５５Ｔ」）上に乾燥後の膜厚が３０μｍとなる様に塗布し、７０℃で２分間、さらに１２０℃で２分間乾燥させた。
　次いで、合成例１で得られた接着層形成用ウレタン樹脂（Ａ－１）組成物１００質量部、会合型増粘剤（ＤＩＣ株式会社製「ハイドラン アシスター Ｔ１０」）を１質量部、ポリイソシアネート系架橋剤（ＤＩＣ株式会社製「ハイドラン アシスター Ｃ５」）を９質量部からなる配合液を乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗布し、７０℃で３分間乾燥させた。乾燥後直ちにポリウレタン含浸不織布を貼り合わせた後、１２０℃で２分間熱処理し、５０℃で２日間熟成させてから離型紙を剥離して合成皮革を得た。
［実施例２～８、比較例１～２］
　用いる表皮層形成用ウレタン樹脂組成物、接着層形成用ウレタン樹脂組成物の種類を表１～３に変更した以外は、実施例１と同様にして合成皮革を得た。
［数平均分子量および重量平均分子量の測定方法］
　合成例で用いたポリオールの数平均分子量、及び、合成例で得られたウレタン樹脂の重要平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」
［剥離強度の測定方法］
　実施例及び比較例で得られた合成皮革を、島津オートグラフ「ＡＧ－１」（株式会社島津製作所製）を使用して、フルスケール５ｋｇ、ヘッドスピード２０ｍｍ／分の条件にて剥離強度を測定し、以下のように評価した。
　「Ａ」；０．１５ＭＰａ以上
　「Ｂ」；０．１ＭＰａ以上０．１５ＭＰａ未満
　「Ｃ」；０．１ＭＰａ未満
［耐薬品性の評価］
　実施例及び比較例で得られた合成皮革の表皮層上に、表皮層と同重量のオレイン酸を染み込ませた濾紙を載置し、８０℃の条件下で２４時間放置した。その後、濾紙を取り除き、ウエスでオレイン酸を拭き取った後、外観を観察し、以下のように評価した。
　「Ａ」；外観に変化無し
　「Ｂ」；外観にごく一部の膨潤が確認されたが、表皮層の剥離はなかった。
　「Ｃ」；外観に明確に確認できる膨潤が確認されたが、表皮層の剥離はなかった。
　「Ｄ」；外観に明確に確認できる膨潤が確認され、表皮層の部分的剥離が確認された。
［耐加水分解性の評価方法］
　実施例及び比較例で得られた合成皮革を７０℃、湿度９５％の条件下で５週間放置した。その後の外観観察および指触により、以下のように評価した。
　「Ａ」；外観・指触に異常なし。
　「Ｂ」；外観に艶変化が生じたが、指触では異常は確認されなかった。
　「Ｃ」；外観に艶変化が生じ、かつ、ベタツキが確認された。
［耐光性の評価方法］
　実施例及び比較例で得られた合成皮革を、６５０ｐｐｍのＮＯｘガスに１時間暴露し、暴露後の黄変度を目視観察し、以下のように評価した。
　「Ａ」；外観に変化なし。
　「Ｂ」；外観に軽度の黄変が確認される。
　「Ｃ」；外観に大きな黄変が確認される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の合成皮革である実施例１～８は、剥離強度、耐薬品性、耐加水分解性、及び耐光性に優れることが分かった。
　一方、比較例１は、接着層（ｉｉ）、表皮層（ｉｉｉ）ともに、芳香族ポリイソシアネートを原料とするウレタン樹脂を用いなかった態様であるが、剥離強度、耐薬品性、及び、耐加水分解性が不良であった。
　比較例２は、表皮層（ｉｉｉ）に、芳香族ポリイソシアネートを原料とするウレタン樹脂を用いなかった態様であるが、耐薬品性が不良であった。
　比較例３は、接着層（ｉｉ）に、芳香族ポリイソシアネートを原料とするウレタン樹脂を用いなかった態様であるが、剥離強度が不良であった。

Claims (10)

  1. 少なくとも、基材（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、
    前記接着層（ｉｉ）と表皮層（ｉｉｉ）とが、ともに、芳香族ポリイソシアネートを原料とするウレタン樹脂、及び、水を含有するウレタン樹脂組成物により形成されたものであることを特徴とする合成皮革。
  2. 前記接着層（ｉｉ）を形成するウレタン樹脂組成物が、芳香族ポリイソシアネート（ａ１）と原料とするウレタン樹脂（Ａ）、及び、水（Ｂ）を含有するものである請求項１記載の合成皮革。
  3. 前記芳香族ポリイソシアネート（ａ１）が、トルエンジイソシアネートを含むものである請求項２記載の合成皮革。
  4. 前記ウレタン樹脂（Ａ）がアニオン性基を有するものであり、そのアニオン性基の濃度が、０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項２又は３記載の合成皮革。
  5. 前記ウレタン樹脂（Ａ）中の芳香環の濃度が、０．１～２．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲である請求項２～４のいずれか１項記載の合成皮革。
  6. 前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、２，０００～１５０，０００の範囲である請求項２～５のいずれか１項記載の合成皮革。
  7. 前記表皮層（ｉｉｉ）を形成するウレタン樹脂組成物が、芳香族ポリイソシアネート（ｘ１）と原料とするウレタン樹脂（Ｘ）、ノニオン性乳化剤（Ｙ）、及び、水（Ｚ）を含有するものである請求項１～６のいずれか１項記載の合成皮革。
  8. 前記芳香族ポリイソシアネート（ｘ１）が、ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項７記載の合成皮革。
  9. 前記ウレタン樹脂（Ｘ）中の尿素結合の濃度が、１．２ｍｏｌ／ｋｇ以下である請求項７又は８記載の合成皮革。
  10. 前記ウレタン樹脂（Ｘ）中の芳香環の濃度が、０．１～５０ｍｏｌ／ｋｇの範囲である請求項７～９のいずれか１項記載の合成皮革。
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