JP6288537B1 - 一液型水性樹脂組成物、及び、繊維積層体 - Google Patents

Abstract

本発明は、水性ウレタン樹脂（Ａ）、流動開始温度が５０〜１５５℃の範囲であり、かつ酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である水性ウレタン樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有することを特徴とする一液型水性樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、前記一液型水性樹脂組成物により形成された層（ｉｉｉ）、及び、繊維基材（ｉｖ）を有することを特徴とする繊維積層体を提供するものである。前記水性ウレタン樹脂（Ａ）は、特定のアニオン性ウレタン樹脂（Ａ−Ａ−１）、又は、アニオン性ウレタン樹脂（Ａ−Ａ−２）であることが好ましい。本発明の一液型水性樹脂組成物は、架橋剤を用いることなく、優れた接着性、及び、耐湿熱性を有するものである。

Description

本発明は、架橋剤を用いない一液型水性樹脂組成物、それを用いて得られる繊維積層体に関する。

ウレタン樹脂が水性媒体中に分散した水性ウレタン樹脂組成物は、従来の有機溶剤系ウレタン樹脂組成物と比較して、環境への負荷を低減できることから、人工皮革、合成皮革等の皮革様シート、手袋、カーテンやシーツ等のコーティング剤、接着剤などを製造する材料として、近年好適に使用され始めている。

前記水性ウレタン樹脂組成物としては、優れた剥離強度や耐久性を付与するため、水性ウレタン樹脂を含む主剤に対し、カルボジイミド化合物等の架橋剤を配合した、２液型の態様で使用されることが一般的である（例えば、特許文献１を参照。）。しかしながら、２液型の場合、配合液のポットライフ（配合液の使用可能時間）が短く、さらにエージングも必要であるため、製造工程の管理や、エネルギーコストが極めて大きな課題であった。一方、架橋剤を配合しない１液型では、剥離強度等の接着性や、耐湿熱性等の耐久性の向上が長年の課題となっている。

特開平１０−１９５４１２号公報

本発明が解決しようとする課題は、架橋剤を用いることなく、優れた接着性、及び、耐湿熱性を有する一液型水性樹脂組成物を提供することである。

本発明は、流動開始温度が５０〜１５５℃の範囲であり、かつ酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である水性ウレタン樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有することを特徴とする一液型水性樹脂組成物を提供するものである。

また、本発明は、前記一液型水性樹脂組成物により形成された層（ｉｉｉ）、及び、繊維基材（ｉｖ）を有することを特徴とする繊維積層体を提供するものである。

本発明の一液型水性樹脂組成物は、架橋剤を用いることなく、優れた接着性、及び、耐湿熱性を有するものである。また、架橋剤を用いないため、ポットライフやエージングを考慮する必要がないものである。よって、本発明の一液型水性樹脂組成物は、手袋、皮革様シート、カーテンやシーツ等の製造に好適に使用することができる。

本発明の一液型水性樹脂組成物は、流動開始温度が５０〜１５５℃の範囲であり、かつ酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である水性ウレタン樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有するものである。

前記水性ウレタン樹脂（Ａ）は、流動開始温度、及び、酸価を前記特定の範囲に設計することで、架橋剤を用いることなく、優れた接着性、及び、耐湿熱性が得られるものである。この理由としては、前記特定範囲の流動開始温度に設計することにより、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）が熱圧着工程で溶融し、前記繊維基材（ｉｖ）へ浸透するため優れた接着が可能となる。また、熱圧着工程後、流動開始温度以下の通常使用温度範囲では前記水性ウレタン樹脂（Ａ）は結晶化、固化するため強靭な接着力を発現する。更に、前記特定範囲の酸価に設計することにより、前記一液型水性樹脂組成物により形成された層（ｉｉｉ）の加水分解が抑制されるため、優れた接着性、及び、耐湿熱性が得られたものと考えられる。なお、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の流動開始温度としては、より一層優れた接着性、及び耐湿熱性が得られる点から、８０〜１４０℃の範囲であることが好ましく、９０〜１３０℃の範囲であることがより好ましい。また、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の酸価としては、同様の理由から、０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、０〜７ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。

前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の流動開始温度を調整する方法としては、主に後述する水性ウレタン樹脂（Ａ）の原料であるポリオール（ａ１）の種類、鎖伸長剤（ａ２）の使用量、及びポリイソシアネート（ａ３）の種類により調整する方法が挙げられる。前記流動開始温度を高く調整する方法としては、例えば、ポリオール（ａ１）としてポリカーボネートポリオールのように結晶性の高いポリオールを用いること、鎖伸長剤（ａ２）の使用量を多くすること、ポリイソシアネート（ａ３）として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートやジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのように結晶性の高いポリイソシアネートを用いることなどが挙げられる。また、前記流動開始温度を低く調整する方法としては、例えば、ポリオール（ａ１）としてポリオキシプロピレングリコールのように結晶性の低いポリオールを用いること、鎖伸長剤（ａ２）の使用量を少なくすること、ポリイソシアネート（ａ３）として、トルエンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートのように結晶性の低いポリイソシアネートを用いることなどが挙げられる。よって、これらの方法を適宜選択することによって、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の流動開始温度を調整することができる。なお、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の流動開始温度の測定方法は、後述する実施例にて記載する。

前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の酸価を調整する方法としては、酸価のないノニオン性ウレタン樹脂を採用することや、アニオン性ウレタン樹脂を採用する場合には主に後述するアニオン性基を有する水性ウレタン樹脂を製造するために用いる原料の使用量を調整する方法が挙げられる。なお、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の酸価の測定方法は、後述する実施例にて記載する。

前記水性ウレタン樹脂（Ａ）は、後述する水性媒体（Ｂ）中に分散等し得るものであり、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有する水性ウレタン樹脂；乳化剤で強制的に水性媒体（Ｂ）中に分散した水性ウレタン樹脂などを用いることができる。これらの水性ウレタン樹脂（Ａ）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性の点から、親水性基を有する水性ウレタン樹脂を用いることが好ましく、より一層優れた接着性、及び耐湿熱性が得られる点から、アニオン性基を有する水性ウレタン樹脂、及び／又はノニオン性ウレタン樹脂を用いることがより好ましい。

前記アニオン性基を有する水性ウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、カルボキシル基を有するグリコール化合物及びスルホニル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を原料として用いる方法が挙げられる。

前記カルボキシル基を有するグリコール化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−吉草酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記スルホニル基を有する化合物としては、例えば、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，６−ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記アニオン性基を有する水性ウレタン樹脂を製造するために用いる原料を用いる場合の使用量としては、水性ウレタン樹脂（Ａ）の酸価を調整しやすく、より一層優れた接着性、及び、耐湿熱性が得られる点から、ポリオール（ａ１）、アニオン性基を有する水性ウレタン樹脂を製造するために用いる原料、及び鎖伸長剤（ａ２）の合計質量中０．１〜４．８質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜４質量％の範囲であることがより好ましく、１〜３質量％の範囲であることが更に好ましい。

前記カルボキシル基及びスルホニル基は、一液型水性樹脂組成物中で、一部又は全部が塩基性化合物に中和されていてもよい。前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン；モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン；ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム等を含む金属塩基化合物などを用いることができる。

前記カチオン性基を有する水性ウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、アミノ基を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。

前記アミノ基を有する化合物としては、例えば、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等の１級及び２級アミノ基を有する化合物；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン、Ｎ−メチルジアミノエチルアミン、Ｎ−エチルジアミノエチルアミン等のＮ−アルキルジアミノアルキルアミンなどの３級アミノ基を有する化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ノニオン性基を有する水性ウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、オキシエチレン構造を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。

前記オキシエチレン構造を有する化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール等のオキシエチレン構造を有するポリエーテルポリオールを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記オキシエチレン構造を有する化合物を用いる場合には、ポリオール（ａ１）、オキシエチレン構造を有する化合物、及び鎖伸長剤（ａ２）の合計質量中１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、２．５〜１７．５質量％の範囲であることがより好ましく、５〜１５質量％の範囲であることが更に好ましい。

前記強制的に水性媒体（Ｂ）中に分散する水性ウレタン樹脂を得る際に用いることができる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン性乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン性乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン性乳化剤などを用いることができる。これらの乳化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記水性ウレタン樹脂（Ａ）としては、具体的には、ポリオール（ａ１）、前記した親水性基を有する水性ウレタン樹脂を製造するために用いる原料、鎖伸長剤（ａ２）、及びポリイソシアネート（ａ３）の反応物を用いることができる。

前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、水性ウレタン樹脂（Ａ）としてノニオン性ウレタン樹脂を採用する場合には、前記ポリオール（ａ１）としては、前記オキシエチレン構造を有する化合物以外のものを採用する。

前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、得られる皮膜の機械的強度の点から、５００〜８，０００の範囲であることが好ましく、８００〜４，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

前記鎖伸長剤（ａ２）としては、数平均分子量が５０〜４５０の範囲のものを用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリメチロールプロパン等の水酸基を有する鎖伸長剤（ａ２−１）；エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ヒドラジン等のアミノ基を有する鎖伸長剤（ａ２−２）などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記鎖伸長剤（ａ２）の使用量としては、得られる水性ウレタン樹脂（Ａ）の流動開始温度を調整しやすく、より一層優れた接着性、及び、耐湿熱性が得られる点から、ポリオール（ａ１）、親水性基を有する水性ウレタン樹脂を製造するために用いる原料及び鎖伸長剤（ａ２）の合計質量中０．８〜４．３質量％の範囲であることが好ましく、１〜３．５質量％の範囲であることがより好ましく、１．５〜３．２質量％の範囲であることが更に好ましい。

前記ポリイソシアネート（ａ３）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート（ａ３−１）；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネート（ａ３−２）などを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリイソシアネート（ａ３）の使用量としては、製造安定性、及び得られる皮膜の機械物性の点から、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の原料の合計質量中５〜４０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。

前記水性ウレタン樹脂（Ａ）としてアニオン性ウレタン樹脂を用いる場合には、流動開始温度及び酸価を調整しやすく、より一層優れた接着性、及び、耐湿熱性が得られる点から、ポリオール（ａ１）と、カルボキシル基を有するグリコール化合物と、水酸基を有する鎖伸長剤（ａ２−１）を含む鎖伸長剤と、芳香族ポリイソシアネート（ａ３−１）との反応物であるアニオン性ウレタン樹脂（Ａ−Ａ−１）、又は、ポリオール（ａ１）と、カルボキシル基を有するグリコール化合物と、アミノ基を有する鎖伸長剤（ａ３−２）を含む鎖伸長剤と、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネート（ａ３−２）との反応物であるアニオン性ウレタン樹脂（Ａ−Ａ−２）を用いることが好ましい。また、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）としてアニオン性ウレタン樹脂を用いた場合の、前記アニオン性ウレタン樹脂の酸価としては、より一層優れた接着性、及び耐湿熱性が得られる点から、３〜７ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。

また、水性ウレタン樹脂（Ａ）としてノニオン性ウレタン樹脂を用いる場合には、流動開始温度及び酸価を調整しやすく、より一層優れた接着性、及び、耐湿熱性が得られる点から、ポリオール（ａ１）と、オキシエチレン構造を有する化合物と、水酸基を有する鎖伸長剤（ａ２−１）を含む鎖伸長剤と、芳香族ポリイソシアネート（ａ３−１）との反応物であるノニオン性ウレタン樹脂（Ａ−Ｎ−１）、又は、ポリオール（ａ１）と、オキシエチレン構造を有する化合物と、アミノ基を有する鎖伸長剤（ａ３−２）を含む鎖伸長剤と、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネート（ａ３−２）との反応物であるノニオン性ウレタン樹脂（Ａ−Ｎ−２）を用いることが好ましい。

前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（ａ１）、前記親水性基を有する水性ウレタン樹脂を製造するために用いる原料、前記鎖伸長剤（ａ２）、及び前記ポリイソシアネート（ａ３）を一括に仕込み反応させる方法が挙げられる。これらの反応は、例えば５０〜１００℃で３〜１０時間行うことが挙げられる。

前記水性ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際の、前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基、前記親水性基を有する水性ウレタン樹脂を製造するために用いる原料が有する水酸基及びアミノ基、並びに前記鎖伸長剤（ａ３）が有する水酸基及びアミノ基の合計と、前記ポリイソシアネート（ａ４）が有するイソシアネート基とのモル比［イソシアネート基／（水酸基及びアミノ基）］としては、０．８〜１．２の範囲であることが好ましく、０．９〜１．１の範囲であることがより好ましい。

前記水性ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）に残存するイソシアネート基を失活させることが好ましい。前記イソシアネート基を失活させる場合には、メタノール等の水酸基を１個有するアルコールを用いることが好ましい。前記アルコールの使用量としては、水性ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。

また、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、有機溶剤を用いてもよい。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物などを用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記有機溶剤は、水性樹脂組成物を得る際には蒸留法等によって除去されることが好ましい。

前記水性媒体（Ｂ）としては、例えば、水、水と混和する有機溶剤、これらの混合物等を用いることができる。前記水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール溶媒；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム溶媒等を用いることができる。これらの水性媒体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性、及び環境負荷の軽減化の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いることが好ましく、水のみ用いることがより好ましい。

前記水性ウレタン樹脂（Ａ）と前記水性媒体（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］としては、作業性の点から、１０／８０〜７０／３０の範囲であることが好ましく、２０／８０〜６０／４０の範囲であることがより好ましい。

本発明の一液型水性樹脂組成物は、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）、前記水性媒体（Ｂ）を含有するものであり、架橋剤は含まないものであるが、必要に応じて架橋剤以外の添加剤を含有してもよい。なお、本発明において、前記「一液型」とは、架橋剤を含まないことを示す。

なお、前記架橋剤としては、例えば、カルボジイミド架橋剤、ポリイソシアネート架橋剤、メラミン架橋剤、アジリジン架橋剤等が挙げられる。

前記架橋剤以外の添加剤としては、例えば、乳化剤、中和剤、増粘剤、ウレタン化触媒、充填剤、発泡剤、顔料、染料、撥油剤、中空発泡体、難燃剤、消泡剤、レべリング剤、ブロッキング防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記乳化剤としては、例えば、前記強制的に水性媒体（Ｂ）中に分散する水性ウレタン樹脂を得る際に用いることができる乳化剤と同様のものを用いることができ、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水性ウレタン樹脂（Ａ）の水分散安定性、及び風合いをより一層向上できる点から、ノニオン性乳化剤を用いることが好ましい。

前記乳化剤を用いる場合の使用量としては、水分散安定性及び風合いの点から、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲であることが好ましく、１〜１０質量部の範囲であることがより好ましい。

前記中和剤は、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）のカルボキシル基を中和するものであり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノール等の三級アミン化合物などを用いることができる。これらの中和剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記中和剤を用いる場合の使用量としては、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基のモル数に対して０．８〜１．２倍の範囲であることが好ましい。

次に、本発明の繊維積層体について説明する。

前記繊維積層体は、前記一液型水性樹脂組成物により形成された層（ｉｉｉ）、及び、繊維基材（ｉｖ）を有するものである。

前記繊維基材（ｉｖ）としては、例えば、不織布、織布、編み物等を使用することができる。前記繊維基材を構成するものとしては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、それらの混紡繊維等を使用することができる。

前記繊維積層体を製造する方法としては、ドライラミネート法を用いることが好ましく、例えば、離型紙（ｉ）上に、前記一液型水性樹脂組成物を塗布し、乾燥させた後に、繊維基材（ｉｖ）を貼り合せ、熱圧着する方法が挙げられる。

前記一液型水性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、アプリケーター等を使用する方法が挙げられる。前記一液型水性樹脂組成物の乾燥後の塗布物の厚さとしては、例えば、５〜１００μｍの範囲である。

前記水性樹脂組成物の乾燥方法としては、例えば、６０〜１３０℃の温度で３０秒〜１０分間乾燥させる方法が挙げられる。

前記水性樹脂組成物の乾燥物は、引き続き繊維基材と貼り合せ（重ね合せ）、例えば８０〜１４０℃に加熱された圧着ロール等を使用して、例えば５〜１０ＭＰａ／ｍ^２の圧力で、熱圧着することが好ましい。その後、必要に応じて２０〜６０℃の温度下でエージングを行ってもよい。以上の方法により、優れた接着性、及び耐湿熱性を有する繊維積層体を得ることができる。

また、前記水性樹脂組成物を用いて合成皮革を製造する方法としては、例えば、離型紙（ｉ）上に形成された表皮層（ｉｉ）上に、前記一液型水性樹脂組成物を塗布し、乾燥させた後に、繊維基材（ｉｖ）を貼り合せ、熱圧着する方法が挙げられる。

前記表皮層（ｉｉ）を形成する樹脂組成物としては、公知のものを用いることができ、例えば、水性ウレタン樹脂組成物、水性アクリル樹脂組成物、溶剤系ウレタン樹脂組成物、溶剤系アクリル樹脂組成物等を用いることができる。これらの中でも、環境負荷の低減化の点から、水性ウレタン樹脂組成物、水性アクリル樹脂組成物を用いることが好ましい。

前記表皮層（ｉｉ）を形成する方法としては、例えば、前記離型紙（ｉ）上に前記表皮層（ｉｉ）を形成する樹脂組成物を塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。前記樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、アプリケーター等を使用する方法が挙げられる。前記樹脂組成物の乾燥後の塗布物の厚さとしては、例えば、５〜１００μｍの範囲である。引き続き、前記表皮層（ｉｉ）上に、前記一液型水性樹脂組成物により形成された層（ｉｉｉ）及び繊維基材（ｉｖ）を形成するが、前述と同様の方法により、合成皮革を製造することができる。

以上、本発明の一液型水性樹脂組成物は、架橋剤を用いることなく、優れた接着性、及び、耐湿熱性を有するものである。また、架橋剤を用いないため、ポットライフやエージングを考慮する必要がないものである。よって、本発明の一液型水性樹脂組成物は、手袋、皮革様シート、カーテンやシーツ等のコーティング剤などの製造に好適に使用することができる。

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。

［実施例１］一液型水性樹脂組成物（Ｘ−１）の調製
メチルエチルケトン３，０３６質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリエーテルポリオール（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ２０００」、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、２，２−ジメチロールプロピオン酸１６質量部と、エチレングリコール２５質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート２６０質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてアニオン性ウレタン樹脂（Ａ−１−１）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ（以下、「ＨＬＢ」と略記する）；１４）７０質量部と、トリエチルアミン１２質量部を混合させた後に、イオン交換水１，９５０質量部を加えて転相乳化させることで前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ−Ａ−１−１）が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％の一液型樹脂組成物（Ｘ−１）を得た。なお、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ−Ａ−１−１）の流動開始温度は１００℃、酸価は５．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［水性ウレタン樹脂（Ａ）の流動開始温度の測定方法］
得られた一液型水性樹脂組成物（Ｘ−１）を離型紙に塗布し（塗布厚さ１５０μｍ）、熱風乾燥機にて７０℃、２分間、次いで１２０℃で２分間乾燥することで乾燥物を得た。この乾燥物を、株式会社島津製作所製フローテスター「ＣＦＴ−５００Ａ」（口径１ＭＭ、長さ１ＭＭのダイスを使用、荷重９８Ｎ、昇温速度３℃／分）を使用して、流動開始温度を測定した。

［水性ウレタン樹脂（Ａ）の酸価の測定方法］
得られた一液型水性樹脂組成物（Ｘ−１）を乾燥し、乾燥固化した樹脂粒子の０．０５ｇ〜０．５ｇを、３００ｍＬ三角フラスコに秤量し、次いで、テトラヒドロフランとイオン交換水との質量割合［テトラヒドロフラン／イオン交換水］が８０／２０の混合溶媒約８０ｍＬを加えそれらの混合液を得た。
次いで、前記混合液にフェノールフタレイン指示薬を混合した後、あらかじめ標定された０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液で滴定し、滴定に用いた水酸化カリウム水溶液の量から下記計算式（２）に従い、水性ウレタン樹脂（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
計算式 Ａ＝（Ｂ×ｆ×５.６１１）／Ｓ （２）
式中、Ａは樹脂の固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂは滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の量（ｍＬ）、ｆは０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液のファクター、Ｓは樹脂粒子の質量（ｇ）、５．６１１は水酸化カリウムの式量（５６．１１／１０）である。

［実施例２］一液型水性樹脂組成物（Ｘ−２）の調製
ポリエーテルポリオールをポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００」、数平均分子量；２，０００）に変更した以外は、実施例１と同様にして、アニオン性ウレタン樹脂（Ａ−Ａ−１−２）を含む一液型水性樹脂組成物（Ｘ−２）を得た。なお、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ−Ａ−１−２）の流動開始温度は１１０℃、酸価は５．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［実施例３］一液型水性樹脂組成物（Ｘ−３）の調製
ポリエーテルポリオールをポリエステルポリオール（株式会社ダイセル製「プラクセル２２０」、数平均分子量；２，０００）に変更した以外は、実施例１と同様にして、アニオン性ウレタン樹脂（Ａ−Ａ−１−３）を含む一液型水性樹脂組成物（Ｘ−３）を得た。なお、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ−Ａ−１−３）の流動開始温度は１００℃、酸価は５．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［比較例１］一液型水性樹脂組成物（Ｘ’−１）の調製
メチルエチルケトン３，５０５質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリエーテルポリオール（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ２０００」、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、２，２−ジメチロールプロピオン酸５２質量部と、エチレングリコール８質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート２６０質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてアニオン性ウレタン樹脂（Ａ’−１）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にトリエチルアミン３８質量部を混合させた後に、イオン交換水１，８００質量部を加えて転相乳化させることで前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ’−１）が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％の一液型樹脂組成物（Ｘ’−１）を得た。なお、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ’−１）の流動開始温度は１００℃、酸価は１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［比較例２］一液型水性樹脂組成物（Ｘ’−２）の調製
メチルエチルケトン３，２８１質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリエーテルポリオール（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ２０００」、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、２，２−ジメチロールプロピオン酸１７質量部と、エチレングリコール４７質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート３４４質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてアニオン性ウレタン樹脂（Ａ’−１）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にＨＬＢを７０質量部、トリエチルアミン１３質量部を混合させた後に、イオン交換水１，８００質量部を加えて転相乳化させることで前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ’−２）が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％の一液型樹脂組成物（Ｘ’−２）を得た。なお、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ’−２）の流動開始温度は１６０℃、酸価は５．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［比較例３］一液型水性樹脂組成物（Ｘ’−３）の調製
メチルエチルケトン２，７４９質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリエーテルポリオール（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ２０００」、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、２，２’−ジメチロールプロピオン酸１６質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート１６２質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてアニオン性ウレタン樹脂（Ａ’−３）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にＨＬＢを５９質量部、トリエチルアミン１３質量部を混合させた後に、イオン交換水１，８００質量部を加えて転相乳化させることで前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ’−３）が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％の一液型樹脂組成物（Ｘ’−３）を得た。なお、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ’−２）の流動開始温度は４０℃以下、酸価は５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［調製例１］表皮層用配合液の調製
エーテル系ウレタンディスパージョン（ＤＩＣ株式会社製「ハイドランＷＬＳ−１２０ＡＲ」１００質量部、増粘剤（Ｂｏｒｃｈｅｒ社製「Ｂｏｒｃｈ Ｇｅｌ ＡＬＡ」）２質量部、レべリング剤（Ｅｖｏｎｉｋ社製「ＴＥＧＯ Ｆｌｏｗ４２５」）０．２質量部、消泡剤（Ｅｖｏｎｉｋ社製「ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ４０００」）０．２質量部、黒色顔料（ＤＩＣ株式会社製「ＤＩＬＡＣ ＨＳ−９５５０」）５質量部をメカニカルミキサーにて２，０００ｒｐｍ、２分間撹拌し、次いで真空脱泡機を使用して脱泡させて表皮層用配合液を得た。

［合成皮革の製造方法］
実施例及び比較例で得られた一液型水性樹脂組成物１００質量部、増粘剤（Ｂｏｒｃｈｅｒ社製「Ｂｏｒｃｈ Ｇｅｌ ＡＬＡ」）２質量部、レべリング剤（Ｅｖｏｎｉｋ社製「ＴＥＧＯ Ｆｌｏｗ４２５」）０．２質量部、消泡剤（Ｅｖｏｎｉｋ社製「ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ４０００」）０．２質量部をメカニカルミキサーにて２，０００ｒｐｍで２分間撹拌し、次いで真空脱泡機で脱泡させることで、配合液を調製した。
離型紙（リンテック株式会社製「ＥＫ−１００Ｄ」）上に、表皮層用配合液をナイフコーターにて塗布した後（塗布厚さ１５０μｍ）、熱風乾燥機を使用して７０℃で２分間、次いで１２０℃で２分間乾燥させることにより表皮層を得た。更にこの表皮層上に前記配合液をナイフコーターを使用して塗布した後（塗布厚さ１５０μｍ）、熱風乾燥機を使用して７０℃で２分間、次いで１２０℃で２分間乾燥させた。最後に、不織布基材を前記乾燥物上に重ね、熱ロールプレス（ロール温度１３０℃、プレス線圧８ＭＰａ／ｍ^２、送り速度１ｍ／ｍｉｎ）にて熱圧着させ、合成皮革を得た。

［接着性の評価方法］
前記合成皮革から離型紙を剥離し、その上に２．５ｃｍ幅のホットメルトテープを載置して１５０℃で３０秒間加熱し、接着させた。ホットメルトテープの幅に沿って試料を切断し、この一部を剥離し、基材とホットメルトテープをチャックでつかみ、株式会社島津製作所製オートグラフ試験機「ＡＧ−Ｘ ｐｌｕｓ」を使用して、剥離強度を測定した。試験片を２０ｃｍ剥離して得られたデータの平均値を求め、１ｃｍ幅に換算した。

［耐湿熱性の評価方法］
前記合成皮革を８０℃、湿度９５％の環境下で５週間放置した後、同様に剥離強度を測定した。なお、耐湿性試験中に表皮層が脱落したものは「−」とした。

本発明である実施例１〜３は、優れた接着性、及び耐湿熱性を有することが分かった。

一方、比較例１は、酸価が本発明で規定する範囲よりも高い水性ウレタン樹脂（Ａ）を用いた態様であるが、耐湿熱性が不良であり、湿熱試験中に接着層が溶解し、表皮層が基材から剥離する不具合が発生した。

比較例２は、流動開始温度が本発明で規定する範囲より高い水性ウレタン樹脂（Ａ）を用いた態様であるが、熱圧着工程にて前記接着層が溶融せず、初期の剥離強度が低い不具合が発生した。

比較例３は、流動開始温度が本発明で規定する範囲より低い水性ウレタン樹脂（Ａ）を用いた態様であるが、熱圧着工程後も前記接着層が溶融状態のため、初期の剥離強度が低い不具合が発生した。

Claims (4)

1. 流動開始温度が５０〜１３０℃の範囲であり、かつ酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアニオン性基を有するウレタン樹脂（Ａ）、及び、水（Ｂ）を含有する一液型水性樹脂組成物であり、
   前記ウレタン樹脂（Ａ）は、
   ポリオール（ａ１）と、カルボキシル基を有するグリコール化合物と、水酸基を有する鎖伸長剤（ａ２−１）を含む鎖伸長剤と、芳香族ポリイソシアネート（ａ３−１）との反応物、又は、ポリオール（ａ１）と、カルボキシル基を有するグリコール化合物と、アミノ基を有する鎖伸長剤（ａ２−２）を含む鎖伸長剤と、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネート（ａ３−２）との反応物であり、
   前記一液型水性樹脂組成物は、架橋剤を含まないものであり、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、前記水（Ｂ）中に分散したものであることを特徴とする一液型水性樹脂組成物。
2. 前記水性ウレタン樹脂（Ａ）が、
   ポリオール（ａ１）と、カルボキシル基を有するグリコール化合物と、水酸基を有する鎖伸長剤（ａ２−１）を含む鎖伸長剤と、芳香族ポリイソシアネート（ａ３−１）との反応物であるアニオン性ウレタン樹脂（Ａ−Ａ−１）、
   又は、
   ポリオール（ａ１）と、カルボキシル基を有するグリコール化合物と、アミノ基を有する鎖伸長剤（ａ２−２）を含む鎖伸長剤と、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネート（ａ３−２）との反応物であるアニオン性ウレタン樹脂（Ａ−Ａ−２）である請求項１記載の一液型水性樹脂組成物。
3. 請求項１又は２記載の一液型水性樹脂組成物により形成された層（ｉｉｉ）、及び、繊維基材（ｉｖ）を有することを特徴とする繊維積層体。
4. 前記繊維積層体が、ドライラミネート法により形成されたものである請求項３記載の繊維積層体。