KR102102265B1 - 일액형 수성 수지 조성물, 및 섬유 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수성 우레탄 수지(A), 유동 개시 온도가 50∼155℃의 범위이며, 또한 산가가 15㎎KOH／g 이하인 수성 우레탄 수지(A), 및 수성 매체(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 일액형 수성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 상기 일액형 수성 수지 조성물에 의해 형성된 층(ⅲ), 및 섬유 기재(ⅳ)를 갖는 것을 특징으로 하는 섬유 적층체를 제공하는 것이다. 상기 수성 우레탄 수지(A)는, 특정의 음이온성 우레탄 수지(A-A-1), 또는, 음이온성 우레탄 수지(A-A-2)인 것이 바람직하다. 본 발명의 일액형 수성 수지 조성물은, 가교제를 사용하지 않고, 우수한 접착성, 및 내습열성을 갖는 것이다.

Description

일액형 수성 수지 조성물, 및 섬유 적층체
본 발명은 가교제를 사용하지 않은 일액형 수성 수지 조성물, 그것을 사용하여 얻어지는 섬유 적층체에 관한 것이다.
우레탄 수지가 수성 매체 중에 분산된 수성 우레탄 수지 조성물은, 종래의 유기 용제계 우레탄 수지 조성물과 비교하여, 환경에의 부하를 저감할 수 있으므로, 인공 피혁, 합성 피혁 등의 피혁양 시트, 장갑, 커튼이나 시트 등의 코팅제, 접착제 등을 제조하는 재료로서, 최근 호적(好適)하게 사용되기 시작하고 있다.
상기 수성 우레탄 수지 조성물로서는, 우수한 박리 강도나 내구성을 부여하기 때문에, 수성 우레탄 수지를 포함하는 주제(主劑)에 대하여, 카르보디이미드 화합물 등의 가교제를 배합한, 이액형의 태양으로 사용되는 것이 일반적이다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조). 그러나, 이액형의 경우, 배합액의 포트 라이프(배합액의 사용 가능 시간)가 짧고, 추가로 에이징도 필요하기 때문에, 제조 공정의 관리나, 에너지 비용이 매우 큰 과제였다. 한편, 가교제를 배합하지 않은 일액형에서는, 박리 강도 등의 접착성이나, 내습열성 등의 내구성의 향상이 장년(長年)의 과제가 되고 있다.
일본국 특개평10-195412호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 가교제를 사용하지 않고, 우수한 접착성, 및 내습열성을 갖는 일액형 수성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 유동 개시 온도가 50∼155℃의 범위이며, 또한 산가가 15㎎KOH／g 이하인 수성 우레탄 수지(A), 및 수성 매체(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 일액형 수성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 일액형 수성 수지 조성물에 의해 형성된 층(ⅲ), 및 섬유 기재(ⅳ)를 갖는 것을 특징으로 하는 섬유 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명의 일액형 수성 수지 조성물은, 가교제를 사용하지 않고, 우수한 접착성, 및 내습열성을 갖는 것이다. 또한, 가교제를 사용하지 않기 때문에, 포트 라이프나 에이징을 고려할 필요가 없는 것이다. 따라서, 본 발명의 일액형 수성 수지 조성물은, 장갑, 피혁양 시트, 커튼이나 시트 등의 제조에 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 일액형 수성 수지 조성물은, 유동 개시 온도가 50∼155℃의 범위이며, 또한 산가가 15㎎KOH／g 이하인 수성 우레탄 수지(A), 및 수성 매체(B)를 함유하는 것이다.
상기 수성 우레탄 수지(A)는, 유동 개시 온도, 및 산가를 상기 특정의 범위로 설계함으로써, 가교제를 사용하지 않고, 우수한 접착성, 및 내습열성이 얻어지는 것이다. 이 이유로서는, 상기 특정 범위의 유동 개시 온도로 설계함으로써, 상기 수성 우레탄 수지(A)가 열압착 공정에서 용융하고, 상기 섬유 기재(ⅳ)에 침투하기 때문에 우수한 접착이 가능해진다. 또한, 열압착 공정 후, 유동 개시 온도 이하의 통상 사용 온도 범위에서는 상기 수성 우레탄 수지(A)는 결정화(結晶化), 고화(固化)하기 때문에 강인한 접착력을 발현한다. 또한, 상기 특정 범위의 산가로 설계함으로써, 상기 일액형 수성 수지 조성물에 의해 형성된 층(ⅲ)의 가수분해가 억제되기 때문에, 우수한 접착성, 및 내습열성이 얻어진 것으로 생각된다. 또한, 상기 수성 우레탄 수지(A)의 유동 개시 온도로서는, 보다 한층 우수한 접착성, 및 내습열성이 얻어지는 점에서, 80∼140℃의 범위인 것이 바람직하고, 90∼130℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 수성 우레탄 수지(A)의 산가로서는, 마찬가지의 이유에서, 0∼10㎎KOH／g의 범위인 것이 바람직하고, 0∼7㎎KOH／g의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 수성 우레탄 수지(A)의 유동 개시 온도를 조정하는 방법으로서는, 주로 후술하는 수성 우레탄 수지(A)의 원료인 폴리올(a1)의 종류, 쇄(鎖) 신장제(a2)의 사용량, 및 폴리이소시아네이트(a3)의 종류에 따라 조정하는 방법을 들 수 있다. 상기 유동 개시 온도를 높게 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 폴리올(a1)로서 폴리카보네이트폴리올과 같이 결정성이 높은 폴리올을 사용하는 것, 쇄 신장제(a2)의 사용량을 많게 하는 것, 폴리이소시아네이트(a3)로서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트나 디시클로헥실메탄디이소시아네이트와 같이 결정성이 높은 폴리이소시아네이트를 사용하는 것 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유동 개시 온도를 낮게 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 폴리올(a1)로서 폴리옥시프로필렌글리콜과 같이 결정성이 낮은 폴리올을 사용하는 것, 쇄 신장제(a2)의 사용량을 적게 하는 것, 폴리이소시아네이트(a3)로서, 톨루엔디이소시아네이트나 이소포론디이소시아네이트와 같이 결정성이 낮은 폴리이소시아네이트를 사용하는 것 등을 들 수 있다. 따라서, 이들의 방법을 적의(適宜) 선택함으로써, 상기 수성 우레탄 수지(A)의 유동 개시 온도를 조정할 수 있다. 또한, 상기 수성 우레탄 수지(A)의 유동 개시 온도의 측정 방법은, 후술하는 실시예에서 기재한다.
상기 수성 우레탄 수지(A)의 산가를 조정하는 방법으로서는, 산가가 없는 비이온성 우레탄 수지를 채용하는 것이나, 음이온성 우레탄 수지를 채용할 경우에는 주로 후술하는 음이온성기를 갖는 수성 우레탄 수지를 제조하기 위해 사용하는 원료의 사용량을 조정하는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 수성 우레탄 수지(A)의 산가의 측정 방법은, 후술하는 실시예에서 기재한다.
상기 수성 우레탄 수지(A)는, 후술하는 수성 매체(B) 중에 분산 등 할 수 있는 것이며, 예를 들면, 음이온성기, 양이온성기, 비이온성기 등의 친수성기를 갖는 수성 우레탄 수지; 유화제이고 강제적으로 수성 매체(B) 중으로 분산된 수성 우레탄 수지 등을 사용할 수 있다. 이들의 수성 우레탄 수지(A)는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 제조 안정성의 점에서, 친수성기를 갖는 수성 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 한층 우수한 접착성, 및 내습열성이 얻어지는 점에서, 음이온성기를 갖는 수성 우레탄 수지, 및／또는 비이온성 우레탄 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 음이온성기를 갖는 수성 우레탄 수지를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 카르복시기를 갖는 글리콜 화합물 및 설포닐기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 원료로서 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 카르복시기를 갖는 글리콜 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-발레르산 등을 사용할 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 설포닐기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 3,4-디아미노부탄설폰산, 3,6-디아미노-2-톨루엔설폰산, 2,6-디아미노벤젠설폰산, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸설폰산 등을 사용할 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 음이온성기를 갖는 수성 우레탄 수지를 제조하기 위해 사용하는 원료를 사용할 경우의 사용량으로서는, 수성 우레탄 수지(A)의 산가를 조정하기 쉽고, 보다 한층 우수한 접착성, 및 내습열성이 얻어지는 점에서, 폴리올(a1), 음이온성기를 갖는 수성 우레탄 수지를 제조하기 위해 사용하는 원료, 및 쇄 신장제(a2)의 합계 질량 중 0.1∼4.8질량％의 범위인 것이 바람직하고, 0.5∼4질량％의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1∼3질량％의 범위인 것이 더 바람직하다.
상기 카르복시기 및 설포닐기는, 일액형 수성 수지 조성물 중에서, 일부 또는 전부가 염기성 화합물에 중화되어 있어도 된다. 상기 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 모르폴린 등의 유기 아민; 모노에탄올아민, 디메틸에탄올아민 등의 알칸올아민; 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 등을 포함하는 금속 염기 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 양이온성기를 갖는 수성 우레탄 수지를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 아미노기를 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 원료로서 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민 등의 1급 및 2급 아미노기를 갖는 화합물; N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알칸올아민, N-메틸디아미노에틸아민, N-에틸디아미노에틸아민 등의 N-알킬디아미노알킬아민 등의 3급 아미노기를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 비이온성기를 갖는 수성 우레탄 수지를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 옥시에틸렌 구조를 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 원료로서 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 옥시에틸렌 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등의 옥시에틸렌 구조를 갖는 폴리에테르폴리올을 사용할 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 옥시에틸렌 구조를 갖는 화합물을 사용할 경우에는, 폴리올(a1), 옥시에틸렌 구조를 갖는 화합물, 및 쇄 신장제(a2)의 합계 질량 중 1∼20질량％의 범위인 것이 바람직하고, 2.5∼17.5질량％의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5∼15질량％의 범위인 것이 더 바람직하다.
상기 강제적으로 수성 매체(B) 중에 분산하는 수성 우레탄 수지를 얻을 때에 사용할 수 있는 유화제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨테트라올레에이트, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 공중합체 등의 비이온성 유화제; 올레산나트륨 등의 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬설포숙신산염, 나프탈렌설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산염, 알칸설포네이트나트륨염, 알킬디페닐에테르설폰산나트륨염 등의 음이온성 유화제; 알킬아민염, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염 등의 양이온성 유화제 등을 사용할 수 있다. 이들의 유화제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 수성 우레탄 수지(A)로서는, 구체적으로는, 폴리올(a1), 상기한 친수성기를 갖는 수성 우레탄 수지를 제조하기 위해 사용하는 원료, 쇄 신장제(a2), 및 폴리이소시아네이트(a3)의 반응물을 사용할 수 있다.
상기 폴리올(a1)로서는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리아크릴폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리부타디엔폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들의 폴리올은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 수성 우레탄 수지(A)로서 비이온성 우레탄 수지를 채용할 경우에는, 상기 폴리올(a1)로서는, 상기 옥시에틸렌 구조를 갖는 화합물 이외의 것을 채용한다.
상기 폴리올(a1)의 수평균 분자량으로서는, 얻어지는 피막의 기계적 강도의 점에서, 500∼8,000의 범위인 것이 바람직하고, 800∼4,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 폴리올(a1)의 수평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·컬럼 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 하기의 조건으로 측정해서 얻어진 값을 나타낸다.
측정 장치: 고속 GPC 장치(도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」)
칼럼: 도소 가부시키가이샤제의 하기의 칼럼을 직렬로 접속하여 사용했다.
「TSKgel G5000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G4000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G3000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G2000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
검출기: RI(시차 굴절계)
칼럼 온도: 40℃
용리액: 테트라히드로퓨란(THF)
유속: 1.0mL／분
주입량: 100μL(시료 농도 0.4질량％의 테트라히드로퓨란 용액)
표준 시료: 하기의 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 작성했다.
(표준 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」
상기 쇄 신장제(a2)로서는, 수평균 분자량이 50∼450의 범위인 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 사카로스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 비스페놀A, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 트리메틸올프로판 등의 수산기를 갖는 쇄 신장제(a2-1); 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 히드라진 등의 아미노기를 갖는 쇄 신장제(a2-2) 등을 사용할 수 있다. 이들의 쇄 신장제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 쇄 신장제(a2)의 사용량으로서는, 얻어지는 수성 우레탄 수지(A)의 유동 개시 온도를 조정하기 쉽고, 보다 한층 우수한 접착성, 및 내습열성이 얻어지는 점에서, 폴리올(a1), 친수성기를 갖는 수성 우레탄 수지를 제조하기 위해 사용하는 원료 및 쇄 신장제(a2)의 합계 질량 중 0.8∼4.3질량％의 범위인 것이 바람직하고, 1∼3.5질량％의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1.5∼3.2질량％의 범위인 것이 더 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트(a3)로서는, 예를 들면, 페닐렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 카르보디이미드화디페닐메탄폴리이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트(a3-1); 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 및／또는 지환식 폴리이소시아네이트(a3-2) 등을 사용할 수 있다. 이들의 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리이소시아네이트(a3)의 사용량으로서는, 제조 안정성, 및 얻어지는 피막의 기계 물성의 점에서, 상기 수성 우레탄 수지(A)의 원료의 합계 질량 중 5∼40질량％의 범위인 것이 바람직하고, 10∼30질량％의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 수성 우레탄 수지(A)로서 음이온성 우레탄 수지를 사용할 경우에는, 유동 개시 온도 및 산가를 조정하기 쉽고, 보다 한층 우수한 접착성, 및 내습열성이 얻어지는 점에서, 폴리올(a1)과, 카르복시기를 갖는 글리콜 화합물과, 수산기를 갖는 쇄 신장제(a2-1)를 포함하는 쇄 신장제와, 방향족 폴리이소시아네이트(a3-1)와의 반응물인 음이온성 우레탄 수지(A-A-1), 또는, 폴리올(a1)과, 카르복시기를 갖는 글리콜 화합물과, 아미노기를 갖는 쇄 신장제(a3-2)를 포함하는 쇄 신장제와, 지방족 폴리이소시아네이트 및／또는 지환식 폴리이소시아네이트(a3-2)와의 반응물인 음이온성 우레탄 수지(A-A-2)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 수성 우레탄 수지(A)로서 음이온성 우레탄 수지를 사용했을 경우의, 상기 음이온성 우레탄 수지의 산가로서는, 보다 한층 우수한 접착성, 및 내습열성이 얻어지는 점에서, 3∼7㎎KOH／g의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 수성 우레탄 수지(A)로서 비이온성 우레탄 수지를 사용할 경우에는, 유동 개시 온도 및 산가를 조정하기 쉽고, 보다 한층 우수한 접착성, 및 내습열성이 얻어지는 점에서, 폴리올(a1)과, 옥시에틸렌 구조를 갖는 화합물과, 수산기를 갖는 쇄 신장제(a2-1)를 포함하는 쇄 신장제와, 방향족 폴리이소시아네이트(a3-1)와의 반응물인 비이온성 우레탄 수지(A-N-1), 또는, 폴리올(a1)과, 옥시에틸렌 구조를 갖는 화합물과, 아미노기를 갖는 쇄 신장제(a3-2)를 포함하는 쇄 신장제와, 지방족 폴리이소시아네이트 및／또는 지환식 폴리이소시아네이트(a3-2)와의 반응물인 비이온성 우레탄 수지(A-N-2)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수성 우레탄 수지(A)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 상기 폴리올(a1), 상기 친수성기를 갖는 수성 우레탄 수지를 제조하기 위해 사용하는 원료, 상기 쇄 신장제(a2), 및 상기폴리이소시아네이트(a3)를 일괄로 투입하여 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이들의 반응은, 예를 들면 50∼100℃에서 3∼10시간 행하는 것을 들 수 있다.
상기 수성 우레탄 수지(A)를 제조할 때의, 상기 폴리올(a1)이 갖는 수산기, 상기 친수성기를 갖는 수성 우레탄 수지를 제조하기 위해 사용하는 원료가 갖는 수산기 및 아미노기, 그리고 상기 쇄 신장제(a3)가 갖는 수산기 및 아미노기의 합계와, 상기 폴리이소시아네이트(a4)가 갖는 이소시아네이트기와의 몰비[이소시아네이트기／(수산기 및 아미노기)]로서는, 0.8∼1.2의 범위인 것이 바람직하고, 0.9∼1.1의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 수성 우레탄 수지(A)를 제조할 때에는, 상기 수성 우레탄 수지(A)에 잔존하는 이소시아네이트기를 실활(失活)시키는 것이 바람직하다. 상기 이소시아네이트기를 실활시킬 경우에는, 메탄올 등의 수산기를 1개 갖는 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알코올의 사용량으로서는, 수성 우레탄 수지(A) 100질량부에 대하여, 0.001∼10질량부의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수성 우레탄 수지(A)를 제조할 때에는, 유기 용제를 사용해도 된다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르 화합물; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르 화합물; 아세토니트릴 등의 니트릴 화합물; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들의 유기 용매는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 상기 유기 용제는, 수성 수지 조성물을 얻을 때에는 증류법 등에 의해 제거되는 것이 바람직하다.
상기 수성 매체(B)로서는, 예를 들면, 물, 물과 혼화하는 유기 용제, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 물과 혼화하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n- 및 이소프로판올 등의 알코올 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용매; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 용매; 폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르 용매; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐 용매 등을 사용할 수 있다. 이들의 수성 매체는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 안전성, 및 환경 부하의 경감화의 점에서, 물만, 또는, 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 물만 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 수성 우레탄 수지(A)와 상기 수성 매체(B)와의 질량비 [(A)／(B)]로서는, 작업성의 점에서, 10／80∼70／30의 범위인 것이 바람직하고, 20／80∼60／40의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일액형 수성 수지 조성물은, 상기 수성 우레탄 수지(A), 상기 수성 매체(B)를 함유하는 것이며, 가교제는 포함하지 않는 것이지만, 필요에 따라 가교제 이외의 첨가제를 함유해도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 「일액형」이란, 가교제를 포함하지 않는 것을 나타낸다.
또한, 상기 가교제로서는, 예를 들면, 카르보디이미드 가교제, 폴리이소시아네이트 가교제, 멜라민 가교제, 아지리딘 가교제 등을 들 수 있다.
상기 가교제 이외의 첨가제로서는, 예를 들면, 유화제, 중화제, 증점제, 우레탄화 촉매, 충전제, 발포제, 안료, 염료, 발유제(撥油劑), 중공 발포체, 난연제, 소포제, 레벨링제, 블로킹 방지제 등을 사용할 수 있다. 이들의 첨가제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 유화제로서는, 예를 들면, 상기 강제적으로 수성 매체(B) 중으로 분산하는 수성 우레탄 수지를 얻을 때에 사용할 수 있는 유화제와 마찬가지인 것을 사용할 수 있고, 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 수성 우레탄 수지(A)의 수분산 안정성, 및 풍합을 보다 한층 향상할 수 있는 점에서, 비이온성 유화제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유화제를 사용할 경우의 사용량으로서는, 수분산 안정성 및 풍합의 점에서, 상기 수성 우레탄 수지(A) 100질량부에 대하여, 0.1∼30질량부의 범위인 것이 바람직하고, 1∼10질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 중화제는, 상기 수성 우레탄 수지(A)의 카르복시기를 중화하는 것이며, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 불휘발성 염기; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올 등의 3급 아민 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들의 중화제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 중화제를 사용할 경우의 사용량으로서는, 상기 수성 우레탄 수지(A)에 포함되는 카르복시기의 몰수에 대하여 0.8∼1.2배의 범위인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 섬유 적층체에 대해서 설명한다.
상기 섬유 적층체는, 상기 일액형 수성 수지 조성물에 의해 형성된 층(ⅲ), 및 섬유 기재(ⅳ)를 갖는 것이다.
상기 섬유 기재(ⅳ)로서는, 예를 들면, 부직포, 직포, 편물 등을 사용할 수 있다. 상기 섬유 기재를 구성하는 것으로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 아세테이트 섬유, 레이온 섬유, 폴리젖산 섬유, 면, 마, 견, 양모, 그것들의 혼방 섬유 등을 사용할 수 있다.
상기 섬유 적층체를 제조하는 방법으로서는, 드라이 라미네이트법을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 이형지(離型紙)(ⅰ)상에, 상기 일액형 수성 수지 조성물을 도포하고, 건조시킨 후에, 섬유 기재(ⅳ)를 첩합하고, 열압착하는 방법을 들 수 있다.
상기 일액형 수성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 롤 코터, 나이프 코터, 콤마 코터, 애플리케이터 등을 사용하는 방법을 들 수 있다. 상기 일액형 수성 수지 조성물의 건조 후의 도포물의 두께로서는, 예를 들면, 5∼100㎛의 범위이다.
상기 수성 수지 조성물의 건조 방법으로서는, 예를 들면, 60∼130℃의 온도에서 30초∼10분간 건조시키는 방법을 들 수 있다.
상기 수성 수지 조성물의 건조물은, 계속해서 섬유 기재와 첩합하고(중합하고), 예를 들면 80∼140℃로 가열된 압착 롤 등을 사용하여, 예를 들면 5∼10MPa／㎡의 압력으로 열압착하는 것이 바람직하다. 그 후, 필요에 따라 20∼60℃의 온도 하에서 에이징을 행해도 된다. 이상의 방법에 의해, 우수한 접착성, 및 내습열성을 갖는 섬유 적층체를 얻을 수 있다.
또한, 상기 수성 수지 조성물을 사용하여 합성 피혁을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 이형지(ⅰ)상에 형성된 표피층(ⅱ)상에, 상기 일액형 수성 수지 조성물을 도포하고, 건조시킨 후에, 섬유 기재(ⅳ)를 첩합하고, 열압착하는 방법을 들 수 있다.
상기 표피층(ⅱ)을 형성하는 수지 조성물로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 수성 우레탄 수지 조성물, 수성 아크릴 수지 조성물, 용제계 우레탄 수지 조성물, 용제계 아크릴 수지 조성물 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 환경 부하의 저감화의 점에서, 수성 우레탄 수지 조성물, 수성 아크릴 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 표피층(ⅱ)을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 이형지(ⅰ)상에 상기 표피층(ⅱ)을 형성하는 수지 조성물을 도포하고, 건조시키는 방법을 들 수 있다. 상기 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 롤 코터, 나이프 코터, 콤마 코터, 애플리케이터 등을 사용하는 방법을 들 수 있다. 상기 수지 조성물의 건조 후의 도포물의 두께로서는, 예를 들면, 5∼100㎛의 범위이다. 계속해서, 상기 표피층(ⅱ)상에, 상기 일액형 수성 수지 조성물에 의해 형성된 층(ⅲ) 및 섬유 기재(ⅳ)를 형성하지만, 상술한 바와 마찬가지의 방법에 의해, 합성 피혁을 제조할 수 있다.
이상, 본 발명의 일액형 수성 수지 조성물은, 가교제를 사용하지 않고, 우수한 접착성, 및 내습열성을 갖는 것이다. 또한, 가교제를 사용하지 않기 때문에, 포트 라이프나 에이징을 고려할 필요가 없는 것이다. 따라서, 본 발명의 일액형 수성 수지 조성물은, 장갑, 피혁양 시트, 커튼이나 시트 등의 코팅제 등의 제조에 호적하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 사용하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[실시예 1] 일액형 수성 수지 조성물(X-1)의 조제
메틸에틸케톤 3,036질량부 및 옥틸산 제1주석 0.1질량부의 존재 하, 폴리에테르폴리올(미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤제 「PTMG2000」, 수평균 분자량; 2,000) 1,000질량부와, 2,2-디메틸올프로피온산 16질량부와, 에틸렌글리콜 25질량부와, 디페닐메탄디이소시아네이트 260질량부를 용액 점도가 20,000mPa·s에 달할 때까지 70℃에서 반응시킨 후, 메탄올 3질량부를 더하여 반응을 정지시켜 음이온성 우레탄 수지(A-1-1)의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 우레탄 수지 용액에 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르(Hydrophile-Lipophile Balance(이하, 「HLB」라고 약기함); 14) 70질량부와, 트리에틸아민 12질량부를 혼합시킨 후에, 이온 교환수 1,950질량부를 더하여 전상유화(轉相乳化)시킴으로써 상기 음이온성 우레탄 수지(A-A-1-1)가 물에 분산된 유화액을 얻었다.
그 다음에, 상기 유화액으로부터 메틸에틸케톤을 유거(留去)함으로써, 불휘발분 40질량％의 일액형 수지 조성물(X-1)을 얻었다. 또한, 상기 음이온성 우레탄 수지(A-A-1-1)의 유동 개시 온도는 100℃, 산가는 5.1㎎KOH／g이었다.
[수성 우레탄 수지(A)의 유동 개시 온도의 측정 방법]
얻어진 일액형 수성 수지 조성물(X-1)을 이형지에 도포하고(도포 두께 150㎛), 열풍 건조기로 70℃, 2분간, 그 다음에 120℃에서 2분간 건조함으로써 건조물을 얻었다. 이 건조물을, 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제 플로우 테스터 「CFT-500A」(구경 1MM, 길이 1MM의 다이를 사용, 하중 98N, 승온 속도 3℃／분)를 사용하여, 유동 개시 온도를 측정했다.
[수성 우레탄 수지(A)의 산가의 측정 방법]
얻어진 일액형 수성 수지 조성물(X-1)을 건조하고, 건조 고화한 수지 입자의 0.05g∼0.5g을, 300mL 삼각 플라스크에 칭량하고, 그 다음에, 테트라히드로퓨란과 이온 교환수와의 질량 비율 [테트라히드로퓨란／이온 교환수]가 80／20의 혼합 용매 약 80mL를 더하여 그것들의 혼합액을 얻었다.
그 다음에, 상기 혼합액에 페놀프탈레인 지시약을 혼합한 후, 미리 표정(標定)된 0.1㏖／L의 수산화칼륨 수용액으로 적정(滴定)하고, 적정에 사용한 수산화칼륨 수용액의 양으로부터 하기 계산식(2)에 따라, 수성 우레탄 수지(A)의 산가(㎎KOH／g)를 구했다.
계산식 A＝(B×f×5.611)／S (2)
식 중, A는 수지의 고형분 산가(㎎KOH／g), B는 적정에 사용한 0.1㏖／L 수산화칼륨 수용액의 양(mL), f는 0.1㏖／L 수산화칼륨 수용액의 팩터, S는 수지 입자의 질량(g), 5.611은 수산화칼륨의 식량(56.11／10)이다.
[실시예 2] 일액형 수성 수지 조성물(X-2)의 조제
폴리에테르폴리올을 폴리카보네이트폴리올(우베코산 가부시키가이샤제 「ETERNACOLL UH-200」, 수평균 분자량; 2,000)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 음이온성 우레탄 수지(A-A-1-2)를 포함하는 일액형 수성 수지 조성물(X-2)을 얻었다. 또한, 상기 음이온성 우레탄 수지(A-A-1-2)의 유동 개시 온도는 110℃, 산가는 5.1㎎KOH／g이었다.
[실시예 3] 일액형 수성 수지 조성물(X-3)의 조제
폴리에테르폴리올을 폴리에스테르폴리올(가부시키가이샤 다이세루제 「프락셀 220」, 수평균 분자량; 2,000)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 음이온성 우레탄 수지(A-A-1-3)을 포함하는 일액형 수성 수지 조성물(X-3)을 얻었다. 또한, 상기 음이온성 우레탄 수지(A-A-1-3)의 유동 개시 온도는 100℃, 산가는 5.1㎎KOH／g이었다.
[비교예 1] 일액형 수성 수지 조성물(X'-1)의 조제
메틸에틸케톤 3,505질량부 및 옥틸산 제1주석 0.1질량부의 존재 하, 폴리에테르폴리올(미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤제 「PTMG2000」, 수평균 분자량; 2,000) 1,000질량부와, 2,2-디메틸올프로피온산 52질량부와, 에틸렌글리콜 8질량부와, 디페닐메탄디이소시아네이트 260질량부를 용액 점도가 20,000mPa·s에 달할 때까지 70℃에서 반응시킨 후, 메탄올 3질량부를 더하여 반응을 정지시켜 음이온성 우레탄 수지(A'-1)의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 우레탄 수지 용액에 트리에틸아민 38질량부를 혼합시킨 후에, 이온 교환수 1,800질량부를 더하여 전상유화시킴으로써 상기 음이온성 우레탄 수지(A'-1)가 물에 분산된 유화액을 얻었다.
그 다음에, 상기 유화액으로부터 메틸에틸케톤을 유거함으로써, 불휘발분 40질량％의 일액형 수지 조성물(X'-1)을 얻었다. 또한, 상기 음이온성 우레탄 수지(A'-1)의 유동 개시 온도는 100℃, 산가는 16.5㎎KOH／g이었다.
[비교예 2] 일액형 수성 수지 조성물(X'-2)의 조제
메틸에틸케톤 3,281질량부 및 옥틸산 제1주석 0.1질량부의 존재 하, 폴리에테르폴리올(미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤제 「PTMG2000」, 수평균 분자량; 2,000) 1,000질량부와, 2,2-디메틸올프로피온산 17질량부와, 에틸렌글리콜 47질량부와, 디페닐메탄디이소시아네이트 344질량부를 용액 점도가 20,000mPa·s에 달할 때까지 70℃에서 반응시킨 후, 메탄올 3질량부를 더하여 반응을 정지시켜 음이온성 우레탄 수지(A'-1)의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 우레탄 수지 용액에 HLB를 70질량부, 트리에틸아민 13질량부를 혼합시킨 후에, 이온 교환수 1,800질량부를 더하여 전상유화시킴으로써 상기 음이온성 우레탄 수지(A'-2)가 물에 분산된 유화액을 얻었다.
그 다음에, 상기 유화액으로부터 메틸에틸케톤을 유거함으로써, 불휘발분 40질량％의 일액형 수지 조성물(X'-2)을 얻었다. 또한, 상기 음이온성 우레탄 수지(A'-2)의 유동 개시 온도는 160℃, 산가는 5.1㎎KOH／g이었다.
[비교예 3] 일액형 수성 수지 조성물(X'-3)의 조제
메틸에틸케톤 2,749질량부 및 옥틸산 제1주석 0.1질량부의 존재 하, 폴리에테르폴리올(미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤제 「PTMG2000」, 수평균 분자량; 2,000) 1,000질량부와, 2,2'-디메틸올프로피온산 16질량부와, 디페닐메탄디이소시아네이트 162질량부를 용액 점도가 20,000mPa·s에 달할 때까지 70℃에서 반응시킨 후, 메탄올 3질량부를 더하여 반응을 정지시켜 음이온성 우레탄 수지(A'-3)의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 우레탄 수지 용액에 HLB를 59질량부, 트리에틸아민 13질량부를 혼합시킨 후에, 이온 교환수 1,800질량부를 더하여 전상유화시킴으로써 상기 음이온성 우레탄 수지(A'-3)가 물에 분산된 유화액을 얻었다.
그 다음에, 상기 유화액으로부터 메틸에틸케톤을 유거함으로써, 불휘발분 40질량％의 일액형 수지 조성물(X'-3)을 얻었다. 또한, 상기 음이온성 우레탄 수지(A'-2)의 유동 개시 온도는 40℃ 이하, 산가는 5.6㎎KOH／g이었다.
[조제예 1] 표피층용 배합액의 조제
에테르계 우레탄 디스퍼젼(DIC 가부시키가이샤제 「하이드런 WLS-120AR」 100질량부, 증점제(Borcher사제 「Borch Gel ALA」) 2질량부, 레벨링제(Evonik사제 「TEGO Flow425」) 0.2질량부, 소포제(Evonik사제 「TEGO Twin4000」) 0.2질량부, 흑색 안료(DIC 가부시키가이샤제 「DILAC HS-9550」) 5질량부를 메커니컬 믹서로 2,000rpm, 2분간 교반하고, 그 다음에 진공 탈포기를 사용해서 탈포시켜 표피층용 배합액을 얻었다.
[합성 피혁의 제조 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 일액형 수성 수지 조성물 100질량부, 증점제(Borcher사제 「Borch Gel ALA」) 2질량부, 레벨링제(Evonik사제 「TEGO Flow425」) 0.2질량부, 소포제(Evonik사제 「TEGO Twin4000」) 0.2질량부를 메커니컬 믹서로 2,000rpm으로 2분간 교반하고, 그 다음에 진공 탈포기로 탈포시킴으로써 배합액을 조제했다.
이형지(린텍 가부시키가이샤제 「EK-100D」)상에, 표피층용 배합액을 나이프 코터로 도포한 후(도포 두께 150㎛), 열풍 건조기를 사용해서 70℃에서 2분간, 그 다음에 120℃에서 2분간 건조시킴으로써 표피층을 얻었다. 또한 이 표피층상에 상기 배합액을 나이프 코터를 사용해서 도포한 후(도포 두께 150㎛), 열풍 건조기를 사용해서 70℃에서 2분간, 그 다음에 120℃에서 2분간 건조시켰다. 마지막으로, 부직포 기재를 상기 건조물상에 겹쳐, 열 롤 프레스(롤 온도 130℃, 프레스 선압 8MPa／㎡, 이송 속도 1m／min)로 열압착시켜, 합성 피혁을 얻었다.
[접착성의 평가 방법]
상기 합성 피혁으로부터 이형지를 박리하고, 그 위에 2.5㎝ 폭의 핫멜트 테이프를 재치(載置)하여 150℃에서 30초간 가열하고, 접착시켰다. 핫멜트 테이프의 폭에 따라 시료를 절단하고, 이 일부를 박리하고, 기재와 핫멜트 테이프를 척(chuck)으로 잡아, 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제 오토그래프 시험기 「AG-X plus」를 사용하여, 박리 강도를 측정했다. 시험편을 20㎝ 박리하여 얻어진 데이터의 평균치를 구하고, 1㎝ 폭으로 환산했다.
[내습열성의 평가 방법]
상기 합성 피혁을 80℃, 습도 95％의 환경 하에서 5주간 방치한 후, 마찬가지로 박리 강도를 측정했다. 또한, 내습성 시험 중에 표피층이 탈락한 것은 「-」로 했다.
[표 1]
Figure 112019116893697-pct00002
본 발명인 실시예 1∼3은, 우수한 접착성, 및 내습열성을 가짐을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1은, 산가가 본 발명에서 규정하는 범위보다도 높은 수성 우레탄 수지(A)를 사용한 태양이지만, 내습열성이 불량이며, 습열 시험 중에 접착층이 용해하고, 표피층이 기재로부터 박리하는 문제가 발생했다.
비교예 2는, 유동 개시 온도가 본 발명에서 규정하는 범위보다 높은 수성 우레탄 수지(A)를 사용한 태양이지만, 열압착 공정에서 상기 접착층이 용융하지 않고, 초기의 박리 강도가 낮은 문제가 발생했다.
비교예 3은, 유동 개시 온도가 본 발명에서 규정하는 범위보다 낮은 수성 우레탄 수지(A)를 사용한 태양이지만, 열압착 공정 후도 상기 접착층이 용융 상태이기 때문에, 초기의 박리 강도가 낮은 문제가 발생했다.

Claims (4)

  1. 유동 개시 온도가 50∼155℃의 범위이며, 또한 산가가 15㎎KOH／g 이하인 수성 우레탄 수지(A), 및 수성 매체(B)를 함유하며, 가교제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 일액형 수성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수성 우레탄 수지(A)가,
    폴리올(a1)과, 카르복시기를 갖는 글리콜 화합물과, 수산기를 갖는 쇄(鎖) 신장제(a2-1)를 포함하는 쇄 신장제와, 방향족 폴리이소시아네이트(a3-1)와의 반응물인 음이온성 우레탄 수지(A-A-1),
    또는,
    폴리올(a1)과, 카르복시기를 갖는 글리콜 화합물과, 아미노기를 갖는 쇄 신장제(a2-2)를 포함하는 쇄 신장제와, 지방족 폴리이소시아네이트 및／또는 지환식 폴리이소시아네이트(a3-2)와의 반응물인 음이온성 우레탄 수지(A-A-2)인 일액형 수성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 일액형 수성 수지 조성물에 의해 형성된 층(ⅲ), 및 섬유 기재(ⅳ)를 갖는 것을 특징으로 하는 섬유 적층체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 섬유 적층체가, 드라이 라미네이트법에 의해 형성된 것인 섬유 적층체.
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