KR101123262B1 - 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물의 제조 방법, 폴리우레탄 다공체 및 투습성 필름 - Google Patents

알코올 가용형 우레탄 수지 조성물의 제조 방법, 폴리우레탄 다공체 및 투습성 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 알코올 중에서 보존 안정성이 뛰어나지만, 사용시에 계중에 물과 촉매를 첨가하여 도포하고, 상온 혹은 가열하여 건조시키고, 가교 반응을 진행시켜 피막을 형성시킴으로써, 예를 들면, 합성 피혁이나 인공 피혁, 폴리우레탄 다공체, 투습성 필름 등에 사용하는 경우에 이들 용도에 요구되는 내용제성(예를 들면, 내알코올성), 내약품성(예를 들면, 내DMF성), 내열성, 신율 등이 뛰어난 특성을 얻는 것이 가능한 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 우레탄 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 폴리우레탄 다공체 혹은 투습성 필름을 제공한다.

Description

알코올 가용형 우레탄 수지 조성물의 제조 방법, 폴리우레탄 다공체 및 투습성 필름{PROCESS FOR PRODUCING ALCOHOL SOLUBLE URETHANE RESIN COMPOSITION, POLYURETHANE POROUS BODY, AND MOISTURE PERMEABLE FILM}
본 발명은, 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물의 제조 방법, 그 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 폴리우레탄 다공체, 및 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 투습성 필름에 관한 것이다.
종래로부터, 우레탄 수지 조성물은, 예를 들면, 인공 피혁, 합성 피혁, 필름, 코팅제, 접착제 등의 여러가지 용도에 사용되어 왔다. 특히 인공 피혁, 합성 피혁, 필름 등에는, 유기 용제계의 우레탄 수지 조성물이 주로 사용되고 있고, 유기 용제로서, 예를 들면, 디메틸포름아미드(DMF), 메틸에틸케톤(MEK), 톨루엔, 알코올류 등이 단독 혹은 혼합되어 사용되어 왔다.
그러나, 상기와 같은 유기 용제의 사용은 생체나 환경에의 심각한 영향이 우려되기 때문에, 사용 가능한 용제의 종류, 사용량, 회수 방법, 폐기 방법 등의 여러가지 항목에 관해, 규제가 마련되고 있고, 해마다 엄격해지고 있는 것이 실정이다.
이 때문에, 조급한 환경 대응책이 강하게 요구되고 있고, 우레탄 수지 조성물의 약용제화, 수계화, 무용제화 등이 이제까지 검토되어 왔다. 예를 들면, 단일 용제로서 약용제(弱溶劑)인 알코올류만을 사용한 경우는, (1)기존의 유기 용제계 폴리우레탄 수지의 가공 프로세스(건식 성막법, 습식 성막법 등)가 적용 가능인 것, (2)용제의 단일화에 의한 용제 회수와 용제 리사이클이 효율적으로 실시할 수 있어 경제적인 것 등의 효과가 기대되고는 있었다.
한편, 종래로부터, 단일 용제로서 약용제인 알코올류만을 사용한 우레탄 수지 조성물이, 인쇄용 잉크의 비이클이나 매니큐어 등의 코팅용에 사용되어 왔지만, 이와 같은 우레탄 수지 조성물은, 가공 후에 형성된 피막의 내알코올성을 비롯한 각종 용제에 대한 내용제성이나 내약품성이 떨어지기 때문에, 합성 피혁이나 인공 피혁, 필름 등의 용도에 사용하는 것은 실용상 곤란하였다.
상기 문제에의 개선책으로서, 예를 들면, 폴리우레탄 수지에 다관능 이소시아네이트를 병용함으로써, 가교 반응을 진행시켜, 내용제성이나 내약품성을 향상시키는 시도가 행해져 왔다. 그러나, 이러한 방법으로는, 가교에 의해 폴리우레탄 수지의 성능은 약간 향상하지만, 다관능 이소시아네이트와 유기 용제가 부반응해버리기 때문에, 실용상 충분한 성능은 얻어지기 어려웠다.
또, 본 발명에서 말하는 「인공 피혁」 내지는 「합성 피혁」이란, 광의(廣義)로는, 우레탄 수지 조성물과, 부직포, 직포, 편포 등을 조합한 형태의 시트 형상물을 지칭하는 것이다.
이제까지 구체적 대응책으로서, 이하와 같은 제안이 이루어져 있다.
분자의 측쇄 및/또는 말단에 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지와, 유기 용제로 이루어지는, 가교성 폴리우레탄 수지 조성물을, 충전 또는 적층시킨 인공 피혁 및 합성 피혁, 필름이 알려져 있다. 이러한 가교성 폴리우레탄 수지 조성물을 사용하여 습식 성막 또는 건식 성막함으로써, 가수 분해성 실릴기의 가수 분해 반응과 축합 반응에 의한 가교가 진행하여, 망목(網目) 구조를 갖는 폴리우레탄 수지 피막을 형성하여, 상기 피막은 내용제성, 내약품성이 비교적 양호하며, 그것을 사용한 인공 피혁 및 합성 피혁, 필름 등은, 예를 들면, 의료용, 스포츠슈즈용, 자동차 시트용, 가구용 등에 이용 가능하다고 한다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그러나, 특허문헌 1에서 사용되는 가교성 폴리우레탄 수지 조성물은, (1)보존 안정성이 부족하여 단일로는 사용이 곤란한 것, (2)DMF 등의 강용제(强溶劑)를 사용하고 있기 때문에, 건식 다공층 혹은 습식 다공층 위에 도공한 경우에 그들 다공층도 용해 혹은 파괴해버릴 우려가 있어, 예를 들면 표피층이나 표면 처리제, 접착층 등으로서 이용하는 것이 곤란한 것 등의 문제가 있고, 인공 피혁이나 합성 피혁, 필름 등의 용도에 사용하기 위해서는 성능적으로 아직 불충분하였다.
또한, 상기 특허문헌 1의 개선책으로서, 분자의 측쇄 및/또는 말단에 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지와, 가수 분해성 실릴기를 갖지 않는 폴리우레탄 수지와, 유기 용제를 필수 성분으로 하여 함유하는 폴리우레탄 수지 조성물이 알려져 있다. 이러한 폴리우레탄 수지 조성물은, 수분에 의해 가교할 수 있는 폴리우레탄 수지와, 가교하지 않는 폴리우레탄 수지와의 혼합물로서, 상기 특허문헌 1과 같이, 가교할 수 있는 폴리우레탄 수지만으로 이루어지는 수지 조성물에 비해, 내용제성, 내약품성, 배합액의 보존 안정성, 겔화한 피막의 세정 제거성 등의 성능이 비교적 양호하며, 인공 피혁이나 합성 피혁, 필름 등에 이용 가능하다고 한다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
그러나, 특허문헌 2에 기재된 폴리우레탄 수지 조성물은, (1)가수 분해성 실릴기를 갖지 않는 폴리우레탄 수지를 병용했다고 해도 실용상 아직 보존 안정성이 떨어지는 것, (2)DMF 등의 강용제를 사용하고 있기 때문에, 건식 다공층 혹은 습식 다공층 위에 도공한 경우에, 그들 다공층을 용해 혹은 파괴해버릴 우려가 있어, 예를 들면 표피층, 표면 처리제, 접착층 등으로서 이용하는 것이 곤란한 것 등의 문제가 있고, 이것도 역시, 인공 피혁이나 합성 피혁, 필름 등의 광범위한 용도에 사용하기 위해서는 성능적으로 아직 불충분하였다.
또한, 측쇄에 알콕시실란기를 함유하는 폴리우레탄 수지와, 가수 분해성 금속알콕시드 화합물 혹은 그 다량체를, 알코올을 함유하는 용제에 용해하여 이루어지는 폴리우레탄계 수지 조성물이 알려져 있다. 이러한 폴리우레탄계 수지 조성물은, 폴리우레탄 수지가 알콕시실란기를 측쇄에 가짐으로써, 무기 성분과의 상용성이 개선되고, 그 결과, 기계적 물성이 양호하게 되고, 열처리에 의해 가교도가 높은 경화 도막을 용이하게 형성할 수 있고, 또한, 용제로서 알코올류를 병용함으로써, 실온에서의 양호한 보존 안정성이 얻어지고, 예를 들면, 접착제, 도료, 코팅제 등에 이용 가능하다고 한다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
그러나, 특허문헌 3에 기재된 폴리우레탄계 수지 조성물은, (1)제조시에 2종 이상의 종류의 용제를 병용하고 있기 때문에, 용제 회수와 리사이클의 처리 공정이 복잡하게 되어 작업이 번잡하게 되는 것, (2)알코올 이외에 톨루엔이나 MEK 등의 물에 불용인 유기 용제도 다량으로 함유되기 때문에 습식 성막 방식에 의한 다공층의 형성이 불완전하게 되기 쉬워, 양호한 필름이 얻어지지 않는 것 등의 문제가 있었다.
이상과 같이, 보관 중에는 보존 안정성이 뛰어나지만, 사용시에 물과 촉매를 첨가하여 도포하고, 상온 혹은 가열하여 건조시키고, 가교 반응을 진행시켜 건조 피막을 형성시킴으로써, 뛰어난 내용제성(예를 들면, 내알코올성), 내약품성(예를 들면, 내DMF성), 내열성, 신율 등의 특성을 얻을 수 있는 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 얻어지는 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 폴리우레탄 다공체, 및 투습성 필름의 개발이 절실히 요망되고 있었다.
특허문헌 1 : 일본 특개평10-60783호 공보
특허문헌 2 : 일본 특개평11-60936호 공보
특허문헌 3 : 일본 특개2001-270985호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명의 목적은, 보관 중에는 알코올 중에서 보존 안정성이 뛰어나지만, 실제의 사용시에 계중에 물과 촉매를 첨가하여 도포하고, 상온 혹은 가열하여 건조시키고, 가교 반응을 진행시켜 피막을 형성시킴으로써, 예를 들면, 합성 피혁이나 인공 피혁, 폴리우레탄 다공체, 투습성 필름 등에 사용하는 경우에 이들 용도에 요구되는 내용제성(예를 들면, 내알코올성), 내약품성(예를 들면, 내DMF성), 내열성, 신율 등이 뛰어난 특성을 얻는 것이 가능한 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 폴리우레탄 다공체를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물의 제조 방법에 의해 얻어지는 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 성막하여 이루어지는 투습성 필름을 제공하는 것에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자는, 상기 과제를 해결하고자 예의 연구를 거듭한 결과, 제1 공정으로서, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 합성하고, 이어서 행하는 제2 공정에서, 디아민과, 특정한 실란 커플링제와, 특정한 탄소수 범위의 알코올과, 실란 커플링제, 및 상기 우레탄 프리폴리머를 조합하여 사용하는 방법에 의해, 보관 중에는 알코올 중에서는 보존 안정성이 뛰어나지만, 실제의 사용시에 계중에 물과 촉매를 첨가하여, 도포하고, 상온 혹은 가열하여 건조시키고, 가교 반응을 진행시켜 피막을 형성시킴으로써, 예를 들면, 합성 피혁이나 인공 피혁, 폴리우레탄 다공체, 투습성 필름 등에 사용하는 경우에 요구되는 내용제성(예를 들면, 내알코올성), 약품성(예를 들면, 내DMF성), 내열성, 신율 등이 뛰어난 특성을 발휘할 수 있는 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 제1 공정으로서, 폴리이소시아네이트(v)와, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올에서 선택되는 적어도 1종의 활성 수소 함유기를 갖는 화합물(w)을, 무용매로 반응시켜, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(x)를 합성하고, 이어서 행하는 제2 공정이,
(방법1)디아민(y)과, 모노아민실란 커플링제, 디아민실란 커플링제 및 모노이소시아네이트실란 커플링제에서 선택되는 적어도 1종의 커플링제(z)와, 탄소수 1～7의 알코올에서 선택되는 적어도 1종의 알코올(B)로 이루어지는 혼합물에, 상기 우레탄 프리폴리머(x)를 가하고 반응시켜, 분자 말단 또는 측쇄에 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지(A)를 합성하는 방법,
(방법2)디아민(y)과, 모노아민실란 커플링제, 디아민실란 커플링제 및 모노이소시아네이트실란 커플링제에서 선택되는 적어도 1종의 커플링제(z)로 이루어지는 혼합물에, 상기 우레탄 프리폴리머(x)를 가하고 반응시켜, 분자 말단 또는 측쇄에 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지(A)를 합성 후, 상기 폴리우레탄 수지(A)를 탄소수 1～7의 알코올에서 선택되는 적어도 1종의 알코올(B)에 용해시키는 방법, 혹은
(방법3)상기 우레탄 프리폴리머(x)와, 탄소수 1～7의 알코올에서 선택되는 적어도 1종의 알코올(B)로 이루어지는 혼합물에, 디아민(y)과, 모노아민실란 커플링제, 디아민실란 커플링제 및 모노이소시아네이트실란 커플링제에서 선택되는 적어도 1종의 실란 커플링제(z)를 가하고 반응시켜, 분자 말단 또는 측쇄에 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지(A)를 합성하는 방법
에서 선택되는 어느 방법을 행하는 것을 특징으로 하는, 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여, 성막시켜 얻는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 다공체에 관한 것이다.
본 발명은, 제1 공정으로서, 폴리이소시아네이트(v)와, 폴리에틸렌글리콜 골격을 갖는 화합물(w1), 혹은 상기 화합물(w1)과 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 및 폴리카보네이트폴리올에서 선택되는 적어도 1종의 활성 수소 함유기를 갖는 화합물(w2)을, 무용매로 반응시켜, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(x')를 합성하고, 이어서 행하는 제2 공정이,
(방법1)디아민(y)과, 모노아민실란 커플링제, 디아민실란 커플링제, 및 모노이소시아네이트실란 커플링제에서 선택되는 적어도 1종의 실란 커플링제(z)와, 탄소수 1～7의 알코올에서 선택되는 적어도 1종의 알코올(B)로 이루어지는 혼합물에, 상기 우레탄 프리폴리머(x')를 가하고 반응시켜, 분자 말단 또는 측쇄에 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지(A')를 합성하는 제조 방법에 의해 얻어지는 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여, 성막하여 얻는 방법,
(방법2)디아민(y)과, 모노아민실란 커플링제, 디아민실란 커플링제, 및 모노이소시아네이트실란 커플링제에서 선택되는 적어도 1종의 실란 커플링제(z)로 이루어지는 혼합물에, 상기 우레탄 프리폴리머(x')를 가하고 반응시켜, 분자 말단 또는 측쇄에 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지(A')를 합성 후, 상기 폴리우레탄 수지(A')를 탄소수 1～7의 알코올에서 선택되는 적어도 1종의 알코올(B)에 용해시키는 제조 방법에 의해 얻어지는 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여, 성막하여 얻는 방법, 혹은
(방법3)상기 우레탄 프리폴리머(x')와, 탄소수 1～7의 알코올에서 선택되는 적어도 1종의 알코올(B)로 이루어지는 혼합물에, 디아민(y)과, 모노아민실란 커플링제, 디아민실란 커플링제 및 모노이소시아네이트실란 커플링제에서 선택되는 적어도 1종의 실란 커플링제(z)를 가하고 반응시켜, 분자 말단 또는 측쇄에 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지(A')를 합성하는 제조 방법에 의해 얻어지는 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여, 성막하여 얻는 방법
에서 선택되는 어느 방법을 행함으로써 얻는 것을 특징으로 하는, 투습성 필름에 관한 것이다.
[발명의 효과]
본 발명은, 보관 중에는 알코올 중에서는 보존 안정성이 뛰어나지만, 사용시에 계중에 물과 촉매(예를 들면, 인산 등의 산 촉매 등)를 첨가하여, 도포하고, 상온 혹은 가열하여 건조시키고, 가교 반응을 진행시켜 피막을 형성시킴으로써, 내용제성(예를 들면, 내알코올성), 내약품성(예를 들면, 내DMF성), 내열성, 신율 등이 뛰어난 특성을 발현할 수 있는 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물의 제조 방법이며, 그 제조 방법으로 얻어지는 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물은, 예를 들면, 폴리우레탄 다공체, 투습성 필름, 합성 피혁용 표면 처리제, 습식 합성 피혁 다공층, 함침층, 합성 피혁 표피층, 접착층 등 다양한 용도에 유용하다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
우선, 본 발명의 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물의 제조 방법에 의해 얻어지는 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물, 및 그것을 사용하여 이루어지는 폴리우레탄 다공체에 대해 설명한다.
상기 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물은, 적어도, 분자 말단 또는 측쇄에 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지(A)〔이하, 폴리우레탄 수지(A)라고도 한다〕와, 탄소수 1～7의 알코올에서 선택되는 적어도 1종의 알코올(B)〔이하, 알코올(B)이라고도 한다〕를 필수 성분으로 하여 이루어진다.
상기 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물의 제조 방법은, 우레탄 프리폴리머(x)를 합성하는 제1 공정과, 그것에 이은, 상기 우레탄 프리폴리머(x)를 사용하여 폴리우레탄 수지(A)를 합성하여 알코올(B) 용액이 되는 제2 공정으로 구성된다.
즉, 제1 공정에서는, 우레탄 프리폴리머(x)를 무용매로 합성하고, 이어서 행하는 제2 공정에서,
(방법1)디아민(y)과, 특정한 실란 커플링제(z)와, 특정한 탄소수 범위의 알코올(B)로 이루어지는 혼합물에, 상기 우레탄 프리폴리머(x)를 가하고 반응시켜, 분자 말단 또는 측쇄에 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지(A)를 합성하는 방법,
(방법2)디아민(y)과, 특정한 실란 커플링제(z)로 이루어지는 혼합물에, 상기 우레탄 프리폴리머(x)를 가하고 반응시켜, 분자 말단 또는 측쇄에 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지(A)를 합성 후, 상기 폴리우레탄 수지(A)를 특정한 탄소수 범위의 알코올(B)에 용해시키는 방법,
(방법3)상기 우레탄 프리폴리머(x)와, 특정한 탄소수 범위의 알코올(B)로 이루어지는 혼합물에, 디아민(y)과, 특정한 실란 커플링제(z)를 가하고 반응시켜, 분자 말단 또는 측쇄에 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지(A)를 합성하는 방법
에서 선택되는 어느 방법을 행함으로써, 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻는다.
상기 제1 공정에서는, 폴리이소시아네이트(v)와, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올에서 선택되는 적어도 1종의 활성 수소 함유기를 갖는 화합물(w)을, 무용매로 반응시켜, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(x)를 합성한다.
상기 우레탄 프리폴리머(x)가, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖기 위해서는, 우레탄 프리폴리머(x)의 합성에 사용하는 폴리이소시아네이트(v)의 이소시아네이트기 당량을, 이소시아네이트기와 반응 가능한 활성 수소 함유기를 갖는 화합물(w)의 활성 수소 함유기 당량보다도 과잉의 조건(즉, 이소시아네이트기 당량/활성 수소 함유기 당량이 1을 초과하는 조건)에서 반응시킬 필요가 있고, 바람직하게는 이소시아네이트기 당량/활성 수소 함유기 당량이 1.2～10.0의 범위이며, 보다 바람직하게는 1.5～5.0의 범위이다. 상기 우레탄 프리폴리머(x)의 합성에 있어서, 이소시아네이트기 당량/활성 수소 함유기 당량이 이러한 범위이면, 활성 수소 함유기와 이소시아네이트기와의 반응에 의한 현저한 점도 상승을 억제할 수 있고, 또한, 이소시아네이트기와 습기(수분)와의 반응시에 발생하는 탄산 가스량을 억제할 수 있기 때문에, 뛰어난 접착 강도를 얻을 수 있다. 또, 본 발명에서는, 당량의 단위로서 「g/eq」를 사용하지만, 단위의 기재는 생략한다.
폴리이소시아네이트(v)와 활성 수소 함유기를 갖는 화합물(w)을 무용매로 반응시킬 때의 반응 조건은, 급격한 발열이나 발포 등에 충분히 주의하고 안전성을 고려하여, 예를 들면, 반응 온도, 장입량, 적하 속도, 교반 속도 등을 적절히 조정하여 제어하면서 행하면 좋고, 특별히 제한하지 않는다.
상기 폴리이소시아네이트(v)로서는, 예를 들면, 디페닐메탄디이소시아네이트(약칭 MDI; 그 4,4'-체, 2,4'-체, 또는 2,2'-체, 혹은 그들의 혼합물), 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 카르보디이미드화디페닐메탄폴리이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI; 그 2,4-체, 또는 2,6-체, 혹은 그들의 혼합물), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI), 테트라메틸크실렌디이소시아네이트 등의 방향족계 디이소시아네이트, 혹은 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 수첨(hydrogenated) 디페닐메탄디이소시아네이트(수첨 MDI), 수첨 크실릴렌디이소시아네이트(수첨 XDI) 등의 지환족계 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지방족계 디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 탄소수 1～7의 알코올(B)에의 양호한 용해성, 및 상기 알코올(B)과의 낮은 반응성(즉, 알코올(B)과 불필요한 부반응을 일으키기 어렵다) 등의 이유에서, 지환식 이소시아네이트가 바람직하고, 비대칭 구조를 갖는 이소포론디이소시아네이트(IPDI)가 특히 바람직하다. 이들은 단독 사용이어도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 활성 수소 함유기를 갖는 화합물(w)이란, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등의 폴리올이며, 바람직하게는 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올이다.
상기 활성 수소 함유기를 갖는 화합물(w) 중에서, 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면, 분자 중에 활성 수소 함유기를 2개 이상 갖는 반응 개시제와 알킬렌옥사이드와의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 반응 개시제로서는, 예를 들면, 물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 트리에탄올아민, 디글리세린, 펜타에리트리톨, 메틸글루코지트, 소르비톨, 수크로오스, 지방족 아민계 화합물, 방향족 아민계 화합물, 수크로오스아민계 화합물, 인산, 산성인산에스테르 등을 들 수 있고, 이들은 단독 사용이어도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면, 에틸렌옥사이드(EO), 프로필렌옥사이드(PO), 테트라히드로푸란(THF) 등의 환상 에테르 화합물을 들 수 있고, 이들은 단독 사용이어도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 사용 가능한 그 밖의 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올의 변성체인, 폴리머폴리올, PHD(polyharnsstoff)폴리에테르폴리올, 우레탄 변성 폴리에테르폴리올, 폴리에테르에스테르 코폴리머폴리올 등도 들 수 있다.
또, 상기 폴리머폴리올이란, 폴리올 중에서, 아크릴로니트릴(AN), 스티렌모노머(SM) 등의 비닐기 함유 단량체를 그래프트 중합시킨 폴리에테르폴리올을 말한다.
또한, 상기 PHD폴리에테르폴리올이란, 폴리에테르 중에서 디아민과 디이소시아네이트를 반응시켜, 생성하는 폴리우레아를 안정 분산시킨 폴리올을 말한다.
상기한 폴리에테르폴리올은, 단독 사용이어도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면, 중축합계, 개환 중합계 등의 각종 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다.
상기 중축합계 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면, 다가 알코올과 다염기산과의 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3,3'-디메틸올헵탄, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 3,3-비스(히드록시메틸)헵탄, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있고, 이들은 단독 사용이어도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 상기 다염기산으로서는, 예를 들면, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복시산 등의 지방족 다염기산, 시클로펜탄디카르복시산, 시클로헥산디카르복시산 등의 지환식 다염기산, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복시산 등의 방향족 다염기산 등을 들 수 있고, 이들은 단독 사용이어도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 개환 중합계 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면, ε-카프로락톤, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르 화합물(즉, 락톤류)의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리카프로락톤폴리올 등을 들 수 있다.
상기한 폴리에스테르폴리올은, 단독 사용이어도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면, 폴리올의 포스겐화, 디페닐카보네이트에 의한 에스테르 교환법 등에 의해 얻어지는 폴리카보네이트폴리올을 들 수 있다.
상기한 폴리카보네이트계 폴리올은, 단독 사용이어도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 상기 활성 수소 함유기를 갖는 화합물(w)은, 필수적으로 사용하는, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올에서 선택되는 적어도 1종 이외에, 필요에 따라, 분자 내에 이소시아네이트기와의 반응성을 갖는 활성 수소 함유기를 갖는 화합물을 병용할 수 있다.
활성 수소 함유기를 갖는 화합물(w)과 병용 가능한, 상기 분자 내에 이소시아네이트기와의 반응성을 갖는 활성 수소 함유기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 쇄신장제, 주쇄가 탄소-탄소 결합으로 이루어지는 폴리올 등을 들 수 있다.
상기 쇄신장제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3,3'-디메틸올헵탄, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 3,3-비스(히드록시메틸)헵탄, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 소르비톨, 하이드로퀴논디에틸올에테르 등의 다가 알코올, 아민 화합물, 알칸올아민 등을 들 수 있다. 이러한 쇄신장제는 단독 사용이어도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 주쇄가 탄소-탄소 결합으로 이루어지는 폴리올로서는, 예를 들면, 아크릴 공중합체에 수산기를 도입한 아크릴폴리올, 분자 내에 수산기를 함유하는 부타디엔의 공중합체인 폴리부타디엔폴리올, 수첨 폴리부타디엔폴리올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 부분 비누화물(부분 비누화EVA라고도 한다) 등을 들 수 있다. 이러한 주쇄가 탄소-탄소 결합으로 이루어지는 폴리올의 종류, 사용량 등은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위이면 특별히 한정하지 않는다.
본 발명에서는, 우레탄 프리폴리머(x)를 합성하는 제1 공정에 이어서, 제2 공정을 행하지만, 제2 공정에는 (방법1)～(방법3)의 세가지 방법이 있고, 어느 것이든 적당한 방법을 행하면 좋다.
상기 제2 공정의 (방법1)는, 디아민(y)과, 모노아민실란 커플링제, 디아민실란 커플링제 및 모노이소시아네이트실란 커플링제에서 선택되는 적어도 1종의 실란 커플링제(z)와, 탄소수 1～7의 알코올에서 선택되는 적어도 1종의 알코올(B)로 이루어지는 혼합물에, 상기 우레탄 프리폴리머(x)를 가하고 반응시켜, 분자 말단 또는 측쇄에 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지(A)를 합성하는 방법이다.
상기 제2 공정의 (방법1)에 있어서, 폴리우레탄 수지(A)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 이소시아네이트기 당량/활성 수소 함유기 당량으로서, 바람직하게는 1.2～10.0의 범위, 보다 바람직하게는 1.5～5.0의 범위에서, 폴리이소시아네이트(v)와 활성 수소 함유기를 갖는 화합물(w)인 폴리에테르폴리올을 무용매로, 바람직하게는 60～120℃에서, 보다 바람직하게는 80～100℃의 온도 조건 하에서, 반응시켜 우레탄 프리폴리머(x)를 합성하고, 이어서 제2 공정에서, 디아민(y) 및 실란 커플링제(z)를 소정량 용해시킨 알코올(B) 용액에 상기 우레탄 프리폴리머(x)를 첨가하고, 10～50℃에서 반응시켜 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 제2 공정의 (방법2)는, 디아민(y)과, 모노아민실란 커플링제, 디아민실란 커플링제 및 모노이소시아네이트실란 커플링제에서 선택되는 적어도 1종의 실란 커플링제(z)로 이루어지는 혼합물에, 상기 우레탄 프리폴리머(x)를 가하고 반응시켜, 분자 말단 또는 측쇄에 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지(A)를 합성 후, 상기 폴리우레탄 수지(A)를 탄소수 1～7의 알코올에서 선택되는 적어도 1종의 알코올(B)에 용해시키는 방법이다.
상기 제2 공정의 (방법2)에 있어서, 폴리우레탄 수지(A)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 이소시아네이트기 당량/활성 수소 함유기 당량으로서, 바람직하게는 1.2～10.0의 범위, 보다 바람직하게는 1.5～5.0의 범위에서, 폴리이소시아네이트(v)와 활성 수소 함유기를 갖는 화합물(w)인 폴리에테르폴리올을 무용매로, 바람직하게는 60～120℃에서, 보다 바람직하게는 80～100℃의 온도 조건 하에서, 반응시켜 우레탄 프리폴리머(x)를 합성하고, 이어서 제2 공정에서, 디아민(y) 및 실란 커플링제(z)를 소정량 상기 우레탄 프리폴리머(x)에 첨가하고, 10～50℃에서 반응시켜 폴리우레탄 수지(A)를 합성 후, 알코올(B)을 가하여 용액으로 하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 제2 공정의 (방법3)는, 상기 제1 공정에 이어서, 상기 우레탄 프리폴리머(x)와, 탄소수 1～7의 알코올에서 선택되는 적어도 1종의 알코올(B)로 이루어지는 혼합물에, 디아민(y)과, 모노아민실란 커플링제, 디아민실란 커플링제 및 모노이소시아네이트실란 커플링제에서 선택되는 적어도 1종의 실란 커플링제(z)를 가하고 반응시켜, 분자 말단 또는 측쇄에 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지(A)를 합성하는 방법이다.
상기 제2 공정의 (방법3)에 있어서, 폴리우레탄 수지(A)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 제1 공정에서는, 이소시아네이트기 당량/활성 수소 함유기 당량으로서, 바람직하게는 1.2～10.0의 범위, 보다 바람직하게는 1.5～5.0의 범위에서, 폴리이소시아네이트(v)와 활성 수소 함유기를 갖는 화합물(w)인 폴리에테르폴리올을 무용매로, 바람직하게는 60～120℃에서, 보다 바람직하게는 80～100℃의 온도 조건 하에서, 반응시켜 우레탄 프리폴리머(x)를 합성하고, 이어서 행하는 제2 공정에서, 상기 우레탄 프리폴리머(x)와 탄소수 1～7의 알코올에서 선택되는 적어도 1종의 알코올(B)로 이루어지는 혼합물에, 디아민(y)과, 실란 커플링제(z)를 소정량 용해 또는 혼합시켜, 10～50℃에서 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A)를 합성하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 디아민(y)으로서는, 예를 들면, 이소포론디아민(IPDA), 4,4'-디페닐메탄디아민, 디아미노에탄, 1,2- 또는 1,3-디아미노프로판, 1,2- 또는 1,3- 또는 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 피페라진, N,N'-비스-(2-아미노에틸)피페라진, 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스-(4-아미노-3-부틸시클로헥실)메탄, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디아미노시클로헥산, 노르보르넨디아민, 히드라진, 아디프산디히드라진 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 상기 알코올(B)에의 용해성이 뛰어나므로, 비대칭 구조를 갖는 이소포론디아민(IPDA)이 바람직하다. 이들은 단독 사용이어도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 디아민(y)의 사용량은, 우레탄 프리폴리머(x)의 NCO 1.00당량에 대해, 바람직하게는 0.80～1.00당량비의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.90～1.00당량비의 범위이다. 디아민(y)의 사용량이 이러한 범위이면, 뛰어난 내용제성(예를 들면, 내알코올성), 내약품성(예를 들면, 내DMF성), 내열성, 강도를 갖는 피막을 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 특정한 실란 커플링제(z)를 필수적으로 사용하여 반응시키는데, 상기 실란 커플링제란, 모노아민실란 커플링제(z-1), 디아민실란 커플링제(z-2) 및 모노이소시아네이트실란 커플링제(z-3)에서 선택되는 적어도 1종이다.
상기 모노아민실란 커플링제(z-1)로서는, 예를 들면, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란 등의 모노아민실란 커플링제를 들 수 있고, 이들은 단독 사용이어도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 디아민실란 커플링제(z-2)로서는, 예를 들면, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 디아민실란 커플링제를 들 수 있고, 이들은 단독 사용이어도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 모노이소시아네이트실란 커플링제(z-3)로서는, 예를 들면, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 모노이소시아네이트실란 커플링제를 들 수 있고, 이들은 단독 사용이어도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 실란 커플링제(z) 중에서도, 배합액의 포트 라이프(즉, 보존 안정성), 가교 필름의 내용제성(예를 들면, 내알코올성), 내약품성(예를 들면, 내DMF성)이 뛰어나므로, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 바람직하다.
상기 실란 커플링제(z)의 사용량은, 우레탄 프리폴리머(x)의 NCO 1.00당량에 대해, 바람직하게는 0.001～0.3당량비의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.03～0.1당량비의 범위이다. 상기 실란 커플링제(z)의 사용량이 이러한 범위이면, 내용제성(예를 들면, 내알코올성), 내약품성(예를 들면, 내DMF성), 내열성, 신율 등이 뛰어난 특성을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지(A)는, 탄소수 1～7의 알코올(B)에 대해 양호한 가용성을 갖고 있으므로, 본 발명의 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.
상기 알코올(B)은, 폴리우레탄 수지(A)에 대해 뛰어난 용매 혹은 분산매로서 유효하게 작용하므로, 본 발명의 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 제조하고, 그것을 사용하여 성막함으로써, 예를 들면, 폴리우레탄 다공체를 얻을 수 있다.
상기 알코올(B)은, 탄소수 1～7의 범위의 직쇄, 분기, 환상 등의 어느 구조의 것이어도 좋지만, 이들 중에서도, 물에의 용해성이 뛰어나므로, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올 등의 탄소수 1～4의 범위의 것이 바람직하고, 그 중에서도 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올이 보다 바람직하다. 이들은 단독 사용이어도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 상기 알코올(B)은 단독 사용이어도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을, 특히 습식 가공법에 사용하는 경우에는, 알코올(B)은 물에의 용해도가 무한대인 알코올을 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 알코올로서는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있고, 이들은 단독 사용이어도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 알코올(B)은, DMF 등의 강용제와는 달리, 약용제이므로, 예를 들면, 우레탄 수지제의 습식 다공층이나 건식 다공층 혹은 필름 위에, 우레탄 수지 조성물을 도공하는 경우이어도 그들을 용해하거나 파괴하거나 할 우려가 없으므로, 폴리우레탄 다공체, 투습성 필름, 표면 처리제, 합성 피혁용 표면 처리제, 습식 합성 피혁 다공층, 함침층, 합성 피혁 표피층, 접착층 등 다양한 용도에 유용하다.
상기 폴리우레탄 수지(A)와 알코올(B)의 사용 비율은, 폴리우레탄 수지(A)와 알코올(B)의 합계 질량〔A+B〕에 대해, 폴리우레탄 수지(A) 20～70질량% 및 알코올(B) 80～30질량%가 바람직하고, 폴리우레탄 수지(A) 20～60질량% 및 알코올(B) 80～40질량%가 보다 바람직하다. 상기 폴리우레탄 수지(A)와 알코올(B)의 사용 비율이 이러한 범위이면, 보존 안정성, 내열성, 내용제성(예를 들면, 내알코올성), 내약품성(예를 들면, 내DMF성), 신율 등의 특성이 뛰어나다.
본 발명의 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물에는, 필요에 따라, 예를 들면 성막 조제, 충전재, 틱소트로피 부여제, 점착성 부여제, 계면활성제, 안료, 블렌드용의 수지, 그 밖의 첨가제 등을 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
상기 성막 조제로서는, 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면, 음이온계 계면활성제(디옥틸설포숙신산에스테르 소다염 등), 소수성 비이온계 계면활성제(소르비탄모노올레에이트 등), 실리콘 오일, 물 등을 들 수 있다.
상기 충전재로서는, 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면, 탄산염(예를 들면 칼슘염, 칼슘?마그네슘염, 마그네슘염 등), 규산, 규산염(예를 들면 알루미늄염, 마그네슘염, 칼슘염 등), 수산화물(예를 들면 알루미늄염, 마그네슘염, 칼슘염 등), 황산염(예를 들면 바륨염, 칼슘염, 마그네슘염 등), 붕산염(예를 들면 알루미늄염, 아연염, 칼슘염 등), 티탄산염(예를 들면 칼륨염 등), 금속산화물(예를 들면 아연, 티탄, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 등), 탄소물, 유기물 등을 들 수 있다.
상기 틱소트로피 부여제로서는, 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면, 지방산, 지방산금속염, 지방산에스테르, 파라핀, 수지산, 계면활성제, 폴리아크릴산 등으로 표면 처리된 상기 충전재, 폴리염화비닐 파우더, 수첨 피마자유, 미분말 실리카, 유기 벤토나이트, 세피올라이트 등을 들 수 있다.
상기 점착성 부여제로서는, 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면, 로진 수지계, 테르펜 수지계, 페놀 수지계 등의 점착성 부여제를 들 수 있다.
또한, 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면, 반응 촉진제(금속계, 금속염계, 아민계 등), 안정제(자외선 흡수제, 산화 방지제, 내열 안정제 등), 수분 제거제(4-파라톨루엔설포닐이소시아네이트 등), 흡착제(생석회, 소석회, 제올라이트, 몰레큘러 시브 등), 접착성 부여제(커플링제, 유기금속계 커플링제 등), 소포제, 레벨링제 등의 여러가지 첨가제를 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 폴리우레탄 다공체에 대해 설명한다.
본 발명의 폴리우레탄 다공체는, 상기 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물에, 필요에 따라, 상술한 바와 같이, 성막 조제 등의 첨가제를 가하고, 기지의 방법에 의해, 성막하여 얻을 수 있다.
통상, (1)우레탄 수지 조성물에 있어서의 폴리우레탄 수지의 용해성이, 알코올의 탄소수의 증가에 수반하여 저하하는 것, (2)알코올의 탄소수가 증가하면 비점이 상승하기 때문에 건조성이 저하하여 건식 가공이 실용상 곤란하게 되는 것 등의 이유에서, 이들 폐해를 회피하는 목적에서, 본 발명에서는, 알코올(B)로서, 물에의 용해도가 무한대 혹은 극히 커서, 성막시에 알코올과 물의 치환에 의해 다공 구조의 형성이 용이하게 가능하게 되는, 탄소수 1～7의 범위의 알코올만을 용제로서 필수적으로 사용한다.
상기 폴리우레탄 다공체에 있어서, 상기 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 구성하는 알코올(B)의 탄소수는 1～7의 범위이지만, 특히 탄소수가 1～4의 범위의 경우에는, 알코올의 물에의 용해성이 무한대가 되기 때문에, 종래로부터 사용되어 온 DMF 단일 용제계의 우레탄 수지 조성물과 같이 습식 성막 방식에 의한 성막이 양호하게 행할 수 있으므로 특히 유용하다.
상기 폴리우레탄 다공체는, 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻어지고, 그 구성 성분인 폴리우레탄 수지(A)는, 상기 활성 수소 함유기를 갖는 화합물(w)로서, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올에서 선택되는 적어도 1종을 사용하여 이루어지고, 그 중에서도, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올이 높은 응집력을 갖고, 습식 성막성이 뛰어나므로 바람직하다.
상기 폴리우레탄 다공체의 제조 방법으로서는, 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면, 건식 다공층용 우레탄 수지로 이루어지는 다공성 투습 방수 가공포 위에, 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물에 대해, 적량의 물, 인산 등의 촉매를 가하여 조정한 배합액을, 플로우팅 나이프(floating knife) 등으로 적당한 두께로 도포하고, 상온 혹은 건조기 중에서 가열하여 건조시키고, 가교 반응을 진행시켜 피막을 형성시켜, 오버 코팅을 행하는 방법, 혹은 배합액을 플로우팅 나이프 등으로 적당한 두께로 도포하고, 수중에서 응고, 세정, 건조시켜, 다공 구조를 형성시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 다공체는, 「분자 말단 또는 측쇄에 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지」와 「용제로서 탄소수 1～7의 알코올만」을 조합하여 이루어지는 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여, 성막함으로써 비로소, 종래 기술로는 달성하지 못했던 내용제성(예를 들면, 내알코올성), 내약품성(예를 들면, 내DMF성), 내열성, 신율 등이 뛰어난 특성을 발현할 수 있음과 함께, 예를 들면 DMF 등의 강용제 대신에, 약용제인 탄소수 1～7의 알코올을 사용하고 있으므로, 우레탄 다공층에의 오버 코팅 등의 독자의 가공성, 혹은 용제 리사이클성의 향상에 의한 환경 대책 등을 실현할 수 있다.
상기 폴리우레탄 다공체는, 투습성, 통기성, 볼륨감, 촉감 등의 성능이 뛰어나므로, 예를 들면, 구두, 가방, 의자, 가구, 침구, 차량 내장재, 의료, 쿠션재 등 다양한 용도에 유용하다.
다음으로, 본 발명의 투습성 필름을 얻기 위해서 사용하는 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물의 제조 방법에 대해 설명한다.
상기 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물의 제조 방법도, 상기와 같이, 제1 공정과, 이어서 행하는 제2 공정으로 이루어진다.
제1 공정에서는, 폴리에틸렌글리콜 골격을 갖는 화합물(w1)을 필수적으로 사용하여, 혹은 상기 화합물(w1)과 특정한 활성 수소 함유기를 갖는 화합물(w2)을, 무용매로 반응시켜, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(x')를 합성하고, 이어서 행하는 제2 공정에서는,
(방법1)디아민(y)과, 특정한 실란 커플링제(z)와, 특정한 탄소수 범위의 알코올(B)로 이루어지는 혼합물에, 상기 우레탄 프리폴리머(x')를 가하고 반응시켜, 분자 말단 또는 측쇄에 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지(A')를 합성하는 방법,
(방법2)디아민(y)과, 특정한 실란 커플링제(z)로 이루어지는 혼합물에, 상기 우레탄 프리폴리머(x')를 가하고 반응시켜, 분자 말단 또는 측쇄에 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지(A')를 합성 후, 상기 폴리우레탄 수지(A')를 특정한 탄소수 범위의 알코올(B)에 용해시키는 방법, 혹은
(방법3)상기 우레탄 프리폴리머(x')와 특정한 탄소수 범위의 알코올(B)로 이루어지는 혼합물에, 디아민(y)과, 특정한 실란 커플링제(z)를 가하고 반응시켜, 분자 말단 또는 측쇄에 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지(A')를 합성하는 방법
에서 선택되는 어느 방법을 행함으로써, 본 발명에서 사용하는 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻을 수 있다.
즉, 상기 제1 공정에서는, 폴리이소시아네이트(v)와, 폴리에틸렌글리콜 골격을 갖는 화합물(w1), 혹은 상기 화합물(w1)과 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 및 폴리카보네이트폴리올에서 선택되는 적어도 1종의 활성 수소 함유기를 갖는 화합물(w2)을, 무용매로 반응시켜, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(x')를 합성한다.
상기 우레탄 프리폴리머(x')가, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖기 위해서는, 우레탄 프리폴리머(x')의 합성에 사용하는 폴리이소시아네이트(v)의 이소시아네이트기 당량(이하, NCO당량이라 한다)을, 이소시아네이트기와 반응 가능한 폴리에틸렌글리콜 골격을 갖는 화합물(w1) 및 활성 수소 함유기를 갖는 화합물(w2)의 활성 수소 함유기 당량의 합계 당량[이하, 〔(w1)과 (w2)의 합계 당량〕이라 한다]보다도 과잉의 조건[즉, NCO당량/〔(w1)와 (w2)의 합계 당량〕이 1을 초과하는 조건]에서 반응시킬 필요가 있고, 바람직하게는 NCO당량/〔(w1)와 (w2)의 합계 당량〕이 1.2～10.0의 범위이며, 보다 바람직하게는 1.5～5.0의 범위이다. 상기 우레탄 프리폴리머(x')의 합성에 있어서, NCO당량/〔(w1)와 (w2)의 합계 당량〕이 이러한 범위이면, 활성 수소 함유기와 이소시아네이트기와의 반응에 의한 현저한 점도 상승을 억제할 수 있고, 또한, 이소시아네이트기와 습기(수분)와의 반응시에 발생하는 탄산 가스량을 억제할 수 있기 때문에, 뛰어난 접착 강도를 얻을 수 있다. 또, 본 발명에서는, 당량의 단위로서 「g/eq」를 사용하지만, 단위의 기재는 생략한다.
폴리이소시아네이트(v)와, 폴리에틸렌글리콜 골격을 갖는 화합물(w1), 혹은 상기 화합물(w1)과 활성 수소 함유기를 갖는 화합물(w2)을, 무용매로 반응시킬 때의 반응 조건은, 급격한 발열이나 발포 등에 충분히 주의하고 안전성을 고려하여, 예를 들면, 반응 온도, 장입량, 적하 속도, 교반 속도 등을 적절히 조정하여 제어하면서 행하면 좋고, 특별히 제한하지 않는다.
폴리이소시아네이트(v)로서는, 상기한 화합물과 같은 것이 사용 가능하며, 이들 중에서도, 탄소수 1～7의 알코올(B)에의 양호한 용해성과, 상기 알코올과의 낮은 반응성(알코올과 불필요한 반응을 일으키기 어렵다) 등의 이유에서, 지환식 이소시아네이트가 바람직하고, 비대칭 구조를 갖는 이소포론디이소시아네이트(IPDI)가 특히 바람직하다. 이들은 단독 사용이어도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 폴리에틸렌글리콜 골격을 갖는 화합물(w1)로서는, 폴리옥시에틸렌글리콜을 들 수 있다.
상기 화합물(w1)의 수평균 분자량(이하「Mn」라고도 한다)은, 바람직하게는 500～3000의 범위이며, 보다 바람직하게는 1000～2000의 범위이다. 상기 화합물(w1)의 Mn이 이러한 범위이면, 예를 들면 투습성 필름에 사용한 경우에, 투습도와 수팽윤의 양호한 밸런스를 얻을 수 있다.
상기 활성 수소 함유기를 갖는 화합물(w2)이란, 예를 들면, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등의 폴리올을 들 수 있고, 높은 응집력을 갖고, 습식 성막성이 뛰어나므로, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올이 바람직하고, 이들은 단독 사용이어도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 활성 수소 함유기를 갖는 화합물(w2)로서는, 상기 활성 수소 함유기를 갖는 화합물(w)과 같은 화합물이 사용 가능하다.
제1 공정에서는, 상기 폴리이소시아네이트(v)와 상기 폴리에틸렌글리콜 골격을 갖는 화합물(w1) 단독, 혹은 상기 폴리에틸렌글리콜 골격을 갖는 화합물(w1)과 상기 활성 수소 함유기를 갖는 화합물(w2)을 병용하여, 무용매로 반응시킨다.
상기 폴리에틸렌글리콜 골격을 갖는 화합물(w1)과 상기 활성 수소 함유기를 갖는 화합물(w2)을 병용하는 경우의 사용 비율(질량비)은, 바람직하게는 (w1)/(w1+w2)=0.1/1～0.9/1의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.4/1～0.8/1의 범위이다. 상기 화합물(w1)과 화합물(w2)의 사용 비율(질량비)이 이러한 범위이면, 투습성 필름으로 한 경우에, 투습도와 수팽윤의 양호한 밸런스를 얻을 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌글리콜 골격을 갖는 화합물(w1), 혹은 상기 화합물(w1)과 상기 활성 수소 함유기를 갖는 화합물(w2)에는, 필요에 따라, 분자 내에 이소시아네이트기와의 반응성을 갖는 활성 수소 함유기를 갖는 화합물(w3)을 병용할 수 있다.
병용 가능한 상기 분자 내에 이소시아네이트기와의 반응성을 갖는 활성 수소 함유기를 갖는 화합물(w3)로서는, 예를 들면, 쇄신장제, 주쇄가 탄소-탄소 결합으로 이루어지는 폴리올 등을 들 수 있지만, 이들에 한정하는 것은 아니다. 이들 화합물(w3)은, 상기한 같은 것이 마찬가지로 사용 가능하다.
본 발명에 있어서, 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻기 위해서는, 우레탄 프리폴리머(x')를 합성하는 제1 공정에 이어서, 제2 공정을 행한다. 상기 제2 공정은, 상술한 바와 같은 (방법1)～(방법3)의 세가지 방법이 있고, 어느 것이든 적당한 방법을 행하면 좋다.
상기 제1 공정과, 이어서 행하는 제2 공정(방법1)의 구체예로서는, 예를 들면, 제1 공정에서는, NCO당량/〔(w1)+(w2)의 합계 당량〕을 바람직하게는 1.2～10.0의 범위, 보다 바람직하게는 1.5～5.0의 범위로 설정하고, 폴리이소시아네이트(v)와, 화합물(w1)인 폴리옥시에틸렌글리콜 및 화합물(w2)인 폴리에테르폴리올을, 무용매로, 바람직하게는 60～120℃의 범위, 보다 바람직하게는 80～100℃의 범위의 온도 조건에서, 반응시켜 우레탄 프리폴리머(x')를 합성한다. 이어서, 제2 공정으로서, 디아민(y)과 실란 커플링제(z)를 소정량 용해 또는 혼합시킨 탄소수 1～7의 알코올(B) 용액에, 상기 우레탄 프리폴리머(x')를 첨가하고, 10～50℃에서 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A')를 합성하여, 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
상기 제1 공정과, 이어서 행하는 제2 공정(방법2)의 구체예로서는, 예를 들면, 제1 공정에서는, NCO당량/〔(w1)+(w2)의 합계 당량〕을 바람직하게는 1.2～10.0의 범위, 보다 바람직하게는 1.5～5.0의 범위로 설정하고, 폴리이소시아네이트(v)와, 화합물(w1)인 폴리옥시에틸렌글리콜 및 화합물(w2)인 폴리에테르폴리올을, 무용매로, 바람직하게는 60～120℃의 범위, 보다 바람직하게는 80～100℃의 범위의 온도 조건에서, 반응시켜 우레탄 프리폴리머(x')를 합성한다. 이어서, 제2 공정으로서, 디아민(y)과 실란 커플링제(z)의 소정량으로 이루어지는 혼합물에 상기 우레탄 프리폴리머(x')를 가하고, 혹은, 디아민(y)과 실란 커플링제(z)를 소정량 상기 우레탄 프리폴리머(x')에 첨가하고, 10～50℃에서 반응시켜 폴리우레탄 수지(A')를 합성 후, 탄소수 1～7의 알코올의 알코올(B)을 가하여 용액으로 하여 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
상기 제1 공정과, 이어서 행하는 제2 공정(방법3)의 구체예로서는, 예를 들면, 제1 공정에서는, 예를 들면, 제1 공정에서는, NCO당량/〔(w1)+(w2)의 합계 당량〕을 바람직하게는 1.2～10.0의 범위, 보다 바람직하게는 1.5～5.0의 범위로 설정하고, 폴리이소시아네이트(v)와, 화합물(w1)인 폴리옥시에틸렌글리콜 및 화합물(w2)인 폴리에테르폴리올을, 무용매로, 바람직하게는 60～120℃의 범위, 보다 바람직하게는 80～100℃의 범위의 온도 조건에서, 반응시켜 우레탄 프리폴리머(x')를 합성한다. 이어서, 제2 공정으로서, 상기 우레탄 프리폴리머(x')와 탄소수 1～7의 알코올(B)로 이루어지는 혼합물에, 디아민(y)과 실란 커플링제(z)를 소정량 용해 또는 혼합시켜, 10～50℃에서 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A')를 합성하여, 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
상기 디아민(y)으로서는, 상기의 화합물을, 상기 사용량의 범위에서 사용할 수 있고, 내용제성, 내약품성, 내열성, 강도, 신율 등이 뛰어난 특성을 갖는 피막을 얻을 수 있다.
또한, 상기 실란 커플링제(z)로서는, 상기 모노아민실란 커플링제(z-1), 디아민실란 커플링제(z-2) 및 모노이소시아네이트실란 커플링제(z-3)를, 상기 사용량의 범위에서 사용할 수 있고, 내용제성, 내약품성, 내열성, 신율 등이 뛰어난 특성을 얻을 수 있다.
상기 알코올(B)로서는, 상기한 바와 같이, 알킬기가 탄소수 1～7의 범위의 직쇄, 분기, 환상 등의 어느 구조의 알코올도 사용할 수 있다.
상기 폴리우레탄 수지(A')와 상기 알코올(B)의 사용 비율은, 폴리우레탄 수지(A')와 알코올(B)의 합계 질량〔A'+B〕에 대해, 폴리우레탄 수지(A') 20～70질량% 및 알코올(B) 80～30질량%가 바람직하고, 폴리우레탄 수지(A') 20～60질량% 및 알코올(B) 80～40질량%가 보다 바람직하다. 상기 폴리우레탄 수지(A')와 알코올(B)의 사용 비율이 이러한 범위이면, 보존 안정성, 내열성, 내용제성(예를 들면, 내알코올성), 내약품성(예를 들면, 내DMF성), 신율 등의 특성이 뛰어나다.
본 발명에서 사용하는 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물에는, 필요에 따라, 예를 들면, 상기한 성막 조제, 충전재, 틱소트로피 부여제, 점착성 부여제 이외에, 계면활성제, 안료, 블렌드용의 수지, 그 밖의 첨가제 등을 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 투습성 필름에 대해 이하에 설명한다.
본 발명에서 사용하는 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물은, 보관 중에는 탄소수 1～7의 알코올(B) 중에서 보존 안정성이 뛰어나지만, 예를 들면, 실제의 사용시에 계중에 물과 촉매(예를 들면, 인산 등의 산 촉매 등)를 첨가하고 도포하고, 상온 혹은 가열하여 건조시키고, 가교 반응을 진행시켜 피막을 형성시킴으로써, 내용제성(특히 내알코올성), 내약품성(예를 들면, 내DMF성), 내열성, 신율 등이 뛰어난 특성을 갖는 투습성 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 투습성 필름은, 상기 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물에, 필요에 따라, 상술한 바와 같이, 성막 조제 등의 첨가제를 가하고, 기지의 방법에 의해, 성막하여 얻을 수 있다.
본 발명에서는, (1)우레탄 수지 조성물에 있어서의 폴리우레탄 수지의 용해성이, 알코올의 탄소수의 증가에 수반하여 저하하는 것, (2)알코올의 탄소수가 증가하면 비점이 상승하기 때문에 건조성이 저하하여 건식 가공이 실용상 곤란하게 되는 것 등의 이유에서, 이들 폐해를 회피하는 목적에서, 알코올(B)로서, 물에의 용해도가 무한대 혹은 극히 커서, 성막시에 알코올과 물의 치환에 의해 다공 구조의 형성이 용이하게 가능하게 되는, 탄소수 1～7의 범위의 알코올만을 용제로서 필수적으로 사용한다.
상기 투습성 필름에 있어서, 상기 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 구성하는 알코올(B)의 탄소수는 1～7의 범위이지만, 특히 탄소수가 1～4의 범위의 경우에는, 알코올의 물에의 용해성이 무한대가 되기 때문에, 종래로부터 사용되어 온 DMF 단일 용제계의 우레탄 수지 조성물과 같이 습식 성막 방식에 의한 성막이 양호하게 행할 수 있으므로 특히 유용하다.
또, 본 발명에서 말하는 「다공층」 또는 「다공 구조」란, 필름 안에 포함된다.
본 발명에서는, 폴리우레탄 수지(A')와 탄소수 1～7의 알코올(B)을 필수적으로 사용하여 성막하지만, DMF 등의 강용제를 사용한 경우에는, 필름 자체는 용해하여 있지 않지만 다공만이 부셔져 버려, 무(無)다공의 필름이 되는 경우가 있어, 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
상기 투습성 필름의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 건식 다공층용 우레탄 수지로 이루어지는 다공성 투습 방수 가공포 위에, 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물에 대해, 적량의 물, 인산 등의 촉매를 가하여 조정한 배합액을, 플로우팅 나이프 등으로 적당한 두께로 도포하고 상온 혹은 건조기 중에서, 바람직하게는 40～150℃의 범위, 보다 바람직하게는 80～100℃의 범위에서 가열하여 건조시키고, 가교 반응을 진행시켜 폴리우레탄 필름(피막)을 형성시키고, 오버 코팅을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
종래는, 인공 피혁, 합성 피혁, 폴리우레탄 필름, 폴리우레탄 다공체 등의 제조에는, 유기 용제계의 우레탄 수지 조성물이 사용되어 왔다. 그 때, 유기 용제로서, 일반적으로는 DMF, MEK, 톨루엔 등의 강용제가 사용되고 있었지만, 이들 강용제는, 우레탄 다공층 위 혹은 우레탄 필름에 도공할 때에, 그들을 용해하거나 파괴하거나 하는 경우가 있었다.
본 발명의 폴리우레탄 다공체 및 투습성 필름은, DMF 등의 강용제는 사용하지 않고, 탄소수 1～7의 알코올에서 선택되는 적어도 1종의 알코올(B)을 필수적으로 사용하는 것으로서, 상기 특정한 알코올이, 물에의 용해도가 무한대 혹은 극히 크므로, 용제 회수, 리사이클이 용이하기 때문에, 매우 유용하다.
본 발명에서는, 「분자 말단 또는 측쇄에 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지」와 「용제로서 탄소수 1～7의 알코올만」을 조합하여 이루어지는 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여, 예를 들면, 습식 성막 방식, 건식 성막 방식 등의 성막 방식에 의해, 성막함으로써 비로소, 종래 기술로는 달성하지 못했던 뛰어난 내용제성(예를 들면, 내알코올성), 내약품성(예를 들면, 내DMF성), 내열성, 신율 등의 특성을 발현할 수 있음과 함께, DMF 등의 강용제 대신에, 약용제인 탄소수 1～7의 알코올을 사용하고 있으므로, 필름 위(특히 우레탄 다공층 등)에의 오버 코팅 등의 독자의 가공성, 혹은 용제 리사이클성 등을 실현할 수 있다는 뛰어난 이점이 있다.
본 발명의 투습성 필름은, 투습성, 통기성, 볼륨감, 촉감 등의 성능이 뛰어나므로, 예를 들면, 구두, 가방, 의자, 가구, 침구, 차량 내장재, 의료, 쿠션재 등 다양한 용도에 유용하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해, 한층 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예만에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명에서 사용한 측정 방법 및 평가 방법은, 이하와 같다.
〔폴리우레탄 수지(A) 및 (A')의 수평균 분자량(Mn )의 측정 방법〕
폴리우레탄 수지(A) 및 (A')의 Mn는, 폴리스티렌 환산에 의한 겔투과 크로마토그래프(GPC)에 의해, 하기 조건에서 측정한 값이다.
수지 시료 용액; 0.4% 디메틸포름아미드(DMF) 용액
칼럼; KD-806M(쇼와덴코가부시키가이샤제)
용리액; DMF
〔알코올 가용형 우레탄 수지 조성물의 용액 점도의 측정 방법〕
알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 유리병에 넣고, 이 유리병을 수온 25℃에 온도 설정한 항온수조에 침지하고, 디지털 점도계 DV-H(TOKIMEC제)를 사용하여 용액 점도(mPa?s, 측정 온도; 25℃)를 측정했다.
〔습식 응고법에 의한 다공체의 작성 방법〕
알코올 가용형 우레탄 수지 조성물 100질량부에 대해, 인산 0.2질량부를 가하고, 또한 배합액 점도가 약 3000mPa?s가 되도록 용매의 알코올로 더 희석하여 배합액을 조정하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 위에 도포하고, 수중에 10분간 침지하여 응고, 온수로 세정, 건조(온도; 100℃×10분)시킴으로써, 폴리우레탄의 다공 필름을 얻었다.
〔폴리우레탄 필름의 작성 방법〕
알코올 가용형 우레탄 수지 조성물 100질량부에 대해, 물 0.5질량부, 인산 0.2질량부를 가하여 배합액을 조정하고, 이형지 위에 두께 200㎛가 되도록 도포하고, 이어서, 100℃의 건조기 중에 3분간 방치하고, 가열하여 건조시킴으로써, 막두께 20㎛의 폴리우레탄 필름을 얻었다.
〔피막의 유동 개시 온도의 측정 방법〕
상기와 같이 작성한 폴리우레탄 필름을 사용하여, 피막의 유동 개시 온도(℃)를 하기 조건에서 측정하여, 피막의 내열성을 평가했다. 피막의 유동 개시 온도가 높을수록, 내열성이 뛰어나다고 평가했다.
측정 기기; 시마즈 플로우 테스터, SHIMADZU CFT-500D-1
다이스; 1.0mmφ×1.0mmι
하중; 98N
홀드 타임; 10분
승온 속도; 3℃/분
〔피막의 신율의 측정 방법〕
상기와 같이 제조한 폴리우레탄 필름을 사용하여, 피막의 신율을 하기 조건에서 측정했다.
측정 기기; SHIMADZU AUTOGRAPH「AG-1」
시험 속도; 300mm/분
표선간; 20mm
그립(grip)간; 40mm
〔피막의 내용제성(내알코올성)의 평가 방법〕
상기와 같이 작성한 폴리우레탄 필름을 5×5cm로 잘라내어, 미리 질량(W0)을 측정해두고, 메탄올 중에 실온 조건 하에서 24시간 침지 후, 300메시 쇠그물로 여과하여, 쇠그물 위에 남은 필름 잔분의 질량(W1)을 측정하여, 침지 전의 필름의 질량에 대한 질량 비율(%)을 다음 식에 의해 산출하여, 피막의 내용제성(내알코올성)의 평가로 했다.
피막의 내용제성(내알코올성)(%)=W1/W0×100
W0; 침지 전의 필름의 질량
W1; 메탄올 중에 실온 조건 하에서 24시간 침지 후, 필름 잔분의 질량
〔피막의 내약품성(내DMF성)의 평가 방법〕
상기와 같이 작성한 폴리우레탄 필름을 5×5cm로 잘라내어, 미리 질량(W0)을 측정해두고, DMF 중에 실온 조건 하에서 24시간 침지 후, 300메시 쇠그물로 여과하여, 쇠그물 위에 남은 필름 잔분의 질량(W1)을 측정하여, 침지 전의 필름의 질량에 대한 질량 비율(%)을 다음 식에 의해 산출하여, 피막의 내약품성(내DMF성)의 평가로 했다.
피막의 내약품성(내DMF성)(%)=W1/W0×100
W0; 침지 전의 필름의 질량
W1; DMF 중에 실온 조건 하에서 24시간 침지 후, 필름 잔분의 질량
〔다공 형성성의 평가 방법〕
상기와 같이 작성한 폴리우레탄 필름의 다공 구조 형성 상태를 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하고, 다공 구조의 다공 형성성을 하기 기준에 따라, 1～5의 5단계로 평가했다.
5; 구멍이 크고, 막의 표면으로부터 하부까지 달하고 있음
4; 구멍이 표면으로부터 두께 70%의 크기임
3; 구멍이 표면으로부터 두께 25% 이상 70% 미만의 범위임
2; 구멍이 표면으로부터 두께 10% 이상 25% 미만의 범위임
1; 구멍이 전혀 형성하지 않아 무공(無孔)임
〔다공체의 내용해성(셀 형상 유지성)의 평가 방법〕
건식 다공층용 우레탄 수지인 졸텍스PX-300(DIC가부시키가이샤제)으로 이루어지는 폴리우레탄 다공체 위에, 각 폴리우레탄 수지의 알코올 용액을 플로우팅 나이프로 도포(도포량; 2～5g/m2)하고, 100℃에서 3분간 건조 후, 전자 현미경(SEM)으로 단면 구조를 관찰하고, 다공 구조의 유지성을 하기의 기준에 따라 1～5의 5단계로 판정했다.
5; 다공층이 완전하게 그 형상을 유지하고 있었음
4; 다공층의 용해가 표면으로부터 두께 10% 미만까지로 머물러 있었음
3; 다공층의 용해가 표면으로부터 두께 10% 이상 25% 미만의 범위이었음
2; 다공층의 용해가 표면으로부터 두께 25% 이상 70% 미만의 범위이었음
1; 다공층의 용해가 표면으로부터 두께 70% 또는 다공층이 완전하게 용해했음
〔피막의 투습도의 측정 방법〕
JIS-L1099(A-1)법에 수반하여 측정했다. 상기와 같이 작성한 폴리우레탄 필름을 염화칼슘이 필름면 아래 3mm까지 들어간 투습 측정컵(반경 3cm) 위에 부착하고, 항온항습기(내온 40±2℃, 상대 습도 90±5%) 중에 설치한다. 설치 1시간 후의 질량(W1)과, 또한 1시간 경과 후의 질량(W2)을 측정하여, 아래 식에 의해 폴리우레탄 필름(피막)의 투습도를 산출했다. 투습도의 값이 클수록, 폴리우레탄 필름(피막)의 투습성이 뛰어나다고 판정했다.
투습도=(W2-W1)×24÷A
W1; 설치 1시간 후의 질량
W2; W1로부터 1시간 더 경과 후의 질량
A; 투습 면적〔0.03(m)×0.03(m)×3.14=0.002826(m2)〕
〔실시예1〕
제1 공정으로서, 교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖는 반응 장치에, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 280g과, 폴리옥시프로필렌디올(분자량 2000의 것) 1000g을 장입하고, 무용매로 질소 기류 하 100℃에서 교반 하 6시간 반응시켜, 우레탄 프리폴리머(x)를 합성했다.
이어서, 제2 공정으로서, 이소포론디아민 20g, γ-아미노프로필트리에톡시실란 1.57g, 알코올(B)로서 이소프로필알코올(IPA) 557g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서 상기 우레탄 프리폴리머(x) 217g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A)(Mn 180,000)를 함유하여 이루어지는 본 발명의 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 6000mPa?s(측정 온도; 25℃)이며, 실온 조건 하 3개월 유지 후의 용액 점도는 6000mPa?s이며, 상기한 초기 용융 점도에 대한 3개월 유지 후의 점도 상승비는 1.00이며 보존 안정성이 뛰어났다.
또한, 본 발명의 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 피막의 물성과 다공체의 셀 형상 유지성을 제1표에 나타냈지만, 피막의 내용제성(내알코올성) 및 내약품성(내DMF성), 다공체의 셀 형상 유지성은 어느 것도 뛰어나고, 또한 다공층 위에 도공해도 다공층을 파괴하는 것은 없었다.
〔실시예2〕
제1 공정으로서, 교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖는 반응 장치에, IPDI 280g과, 폴리옥시프로필렌디올(분자량 2000의 것) 1000g을 장입하고, 무용매로 질소 기류 하 100℃에서 교반 하 6시간 반응시켜, 우레탄 프리폴리머(x)를 합성했다.
이어서, 제2 공정으로서, 이소포론디아민 20.80g, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.85g, 디(n-부틸)아민 0.99g, 알코올(B)로서 이소프로필알코올(IPA) 559g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서 상기 우레탄 프리폴리머(x) 217g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A)(Mn 170,000)를 함유하여 이루어지는 본 발명의 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 5000mPa?s(측정 온도; 25℃)이며, 실온 조건 하 3개월 유지 후의 용액 점도가 5000mPa?s이며, 상기한 초기 용융 점도에 대한 3개월 유지 후의 점도 상승비는 1.00이며 보존 안정성이 뛰어났다.
또한, 본 발명의 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 피막의 물성과 다공체의 셀 형상 유지성을 제1표에 나타냈지만, 피막의 내용제성(내알코올성) 및 내약품성(내DMF성), 다공체의 셀 형상 유지성은 어느 것도 뛰어나고, 또한 다공층 위에 도공해도 다공층을 파괴하는 것은 없었다.
〔실시예3〕
제1 공정으로서, 교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖는 반응 장치에, IPDI 280g과, 폴리옥시프로필렌디올(분자량 2000의 것) 1000g을 장입하고, 무용매로 질소 기류 하 100℃에서 교반 하 6시간 반응시켜, 우레탄 프리폴리머(x)를 합성했다.
이어서, 제2 공정으로서, 이소포론디아민 21.66g, 디(n-부틸)아민 1.02g, 알코올(B)로서 이소프로필알코올(IPA) 564g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서 상기 우레탄 프리폴리머(x) 217g과 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 1.95g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A)(Mn 150,000)를 함유하여 이루어지는 본 발명의 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 3500mPa?s(측정 온도; 25℃)이며, 실온 조건 하 3개월 유지 후의 용액 점도가 3500mPa?s이며, 상기한 초기 용융 점도에 대한 3개월 유지 후의 점도 상승비는 1.00이며 보존 안정성이 뛰어났다.
또한, 본 발명의 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 피막의 물성과 다공체의 셀 형상 유지성을 제1표에 나타냈지만, 피막의 내용제성(내알코올성) 및 내약품성(내DMF성), 다공체의 셀 형상 유지성은 어느 것도 뛰어나고, 또한 다공층 위에 도공해도 다공층을 파괴하는 것은 없었다.
〔실시예4〕
제1 공정으로서, 교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖는 반응 장치에, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수첨 MDI) 328g과, 폴리옥시에틸렌글리콜(분자량 2000의 것) 1000g을 장입하고, 무용매로 질소 기류 하 100℃에서 6시간 반응시켜, 우레탄 프리폴리머(x)를 합성했다.
이어서, 제2 공정으로서, 디시클로헥실메탄디아민(수첨 MDA) 15g, γ-아미노프로필트리에톡시실란 3.16g, 알코올(B)로서 이소프로필알코올(IPA) 367g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서 상기 우레탄 프리폴리머(x) 139g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A)를 함유하여 이루어지는 본 발명의 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 30000mPa?s(측정 온도; 25℃)이며, 실온 조건 하 3개월 유지 후의 용액 점도가 33000mPa?s이며, 상기한 초기 용융 점도에 대한 3개월 유지 후의 점도 상승비는 1.10이며 보존 안정성이 뛰어났다.
또한, 본 발명의 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 피막의 물성과 다공체의 내용해성을 제1표에 나타냈지만, 피막의 내용제성(내알코올성) 및 내약품성(내DMF성), 다공체의 셀 형상 유지성은 어느 것도 뛰어나고, 또한 다공층 위에 도공해도 다공층을 파괴하는 것은 없었다.
〔실시예5〕
제1 공정으로서, 교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖는 반응 장치에, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 421g과, 3-메틸펜탄디올과 아디프산을 원료로 하는 폴리에스테르디올인 P-510(가부시키가이샤쿠라레이제, 수평균 분자량 500의 것) 500g을 장입하고, 무용매로 질소 기류 하 100℃에서 6시간 반응시켜, 우레탄 프리폴리머(x)를 합성했다.
이어서, 제2 공정으로서, 이소포론디아민 40g, γ-아미노프로필트리에톡시실란 3.22g, 알코올(B)로서 이소프로필알코올(IPA) 449g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서 상기 우레탄 프리폴리머(x) 149g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A)를 함유하여 이루어지는 본 발명의 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 9300mPa?s(측정 온도; 25℃)이며, 실온 조건 하 3개월 유지 후의 용액 점도가 9900mPa?s이며, 상기한 초기 용융 점도에 대한 3개월 유지 후의 점도 상승비는 1.06이며 보존 안정성이 뛰어났다.
또한, 상기 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 피막의 물성과 다공체의 셀 형상 유지성을 제1표에 나타냈지만, 피막의 내용제성(내알코올성) 및 내약품성(내DMF성), 다공체의 셀 형상 유지성은 어느 것도 뛰어나고, 또한 다공층 위에 도공해도 다공층을 파괴하는 것은 없었다.
〔실시예6〕
제2 공정으로서, 교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖는 반응 장치에, IPDI 310g과, 펜탄디올/헥산디올=5/5로 공중합시킨 폴리카보네이트디올인 T5652(아사히가세이케미컬즈가부시키가이샤제, 수평균 분자량 2000의 것) 348g과 폴리옥시프로필렌디올(분자량 700의 것) 365g을 장입하고, 무용매로 질소 기류 하 100℃에서 6시간 반응시켜, 우레탄 프리폴리머(x)를 합성했다.
이어서, 제2 공정으로서, 이소포론디아민 26g, γ-아미노프로필트리에톡시실란 5.88g, 알코올(B)로서 에탄올 541g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서 상기 우레탄 프리폴리머(x) 200g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A)를 함유하여 이루어지는 본 발명의 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 8600mPa?s(측정 온도; 25℃)이며, 실온 조건 하 3개월 유지 후의 용액 점도가 9000mPa?s이며, 상기한 초기 용융 점도에 대한 3개월 유지 후의 점도 상승비는 1.05이며 보존 안정성이 뛰어났다.
또한, 상기 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 피막의 물성과 다공체의 셀 형상 유지성을 제1표에 나타냈지만, 피막의 내용제성(내알코올성) 및 내약품성(내DMF성), 다공체의 셀 형상 유지성은 어느 것도 뛰어나고, 또한 다공층 위에 도공해도 다공층을 파괴하는 것은 없었다.
〔실시예7〕
제1 공정으로서, 교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖는 반응 장치에, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 280g과, 폴리옥시프로필렌디올(분자량 2000의 것) 1000g을 장입하고, 무용매로 질소 기류 하 100℃에서 교반 하 6시간 반응시켜, 우레탄 프리폴리머(x)를 합성했다.
이어서, 제2 공정으로서, 이소포론디아민 20g, γ-아미노프로필트리에톡시실란 1.57g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서 상기 우레탄 프리폴리머(x) 217g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시킨 후, 알코올(B)로서 이소프로필알코올(IPA) 557g을 가하고 용해시켜, 폴리우레탄 수지(A)(Mn 190,000)를 함유하여 이루어지는 본 발명의 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 7000mPa?s(측정 온도; 25℃)이며, 실온 조건 하 3개월 유지 후의 용액 점도는 7000mPa?s이며, 상기한 초기 용융 점도에 대한 3개월 유지 후의 점도 상승비는 1.00이며 보존 안정성이 뛰어났다.
또한, 본 발명의 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 피막의 물성과 다공체의 셀 형상 유지성을 제1표에 나타냈지만, 피막의 내용제성(내알코올성) 및 내약품성(내DMF성), 다공체의 셀 형상 유지성은 어느 것도 뛰어나고, 또한 다공층 위에 도공해도 다공층을 파괴하는 것은 없었다.
〔실시예8〕
제1 공정으로서, 교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖는 반응 장치에, 폴리옥시프로필렌글리콜(분자량 2000의 것) 1000g과 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 279g을 장입하고, 무용제로 질소 기류 하 100℃에서 교반 하 6시간 반응시켜, 우레탄 프리폴리머(x)를 합성했다.
이어서 제2 공정으로서, 상기 우레탄 프리폴리머(x) 207g과 알코올(B)로서 이소프로필알코올(IPA) 533g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서 이소포론디아민(IPDA) 20.00g, γ-아미노프로필트리에톡시실란 1.61g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A)(Mn 175,000)를 사용하여 이루어지는, 본 발명의 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 7000mPa?s(측정 온도; 25℃)이며, 실온 조건 하 3개월 유지 후의 용액 점도가 7200mPa?s이며, 상기한 초기 용융 점도에 대한 3개월 유지 후의 점도 상승비는 1.03이며 보존 안정성이 뛰어났다.
또한, 상기 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 피막의 물성과 다공체의 내용해성을 제1표에 나타냈지만, 피막의 내용제성(내알코올성) 및 내약품성(내DMF성), 다공체의 내용해성은 뛰어나고, 또한, 습식 성막에 의한 다공 구조 생성도 확인할 수 있고, 다공 형성성도 양호하였다.
〔실시예9〕
실시예9에서는, 제1 공정으로서, 실시예8과 같은 원료, 장입량, 및 조작으로 반응을 행하여, 우레탄 프리폴리머(x)를 합성했다.
이어서 제2 공정으로서, 상기 우레탄 프리폴리머(x) 222g과 알코올(B)로서 IPA 571g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서 IPDA 20.80g, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.87g, 디(n-부틸)아민 1.01g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A)(Mn 170,000)를 사용하여 이루어지는, 본 발명의 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 6600mPa?s(측정 온도; 25℃)이며, 실온 조건 하 3개월 유지 후의 용액 점도가 6700mPa?s이며, 상기한 초기 용융 점도에 대한 3개월 유지 후의 점도 상승비는 1.02이며 보존 안정성이 뛰어났다.
또한, 상기 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 피막의 물성과 다공체의 내용해성을 제1표에 나타냈지만, 피막의 내용제성(내알코올성) 및 내약품성(내DMF성), 다공체의 내용해성은 뛰어나고, 또한, 습식 성막에 의한 다공 구조 생성도 확인할 수 있고, 다공 형성성도 양호하였다.
〔실시예10〕
실시예10에서는, 제1 공정으로서, 실시예8과 같은 원료, 장입량, 및 조작으로 반응을 행하여, 우레탄 프리폴리머(x)를 합성했다.
이어서 제2 공정으로서, 상기 우레탄 프리폴리머(x) 217g과 알코올(B)로서 IPA 564g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서 IPDA 21.66g, 디(n-부틸)아민 1.02g, 및 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 1.95g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A)(Mn 160,000)를 사용하여 이루어지는, 본 발명의 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 5900mPa?s(측정 온도; 25℃)이며, 실온 조건 하 3개월 유지 후의 용액 점도가 6400mPa?s이며, 상기한 초기 용융 점도에 대한 3개월 유지 후의 점도 상승비는 1.08이며 보존 안정성이 뛰어났다.
또한, 상기 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 피막의 물성과 다공체의 내용해성을 제1표에 나타냈지만, 피막의 내용제성(내알코올성) 및 내약품성(내DMF성), 다공체의 내용해성은 뛰어나고, 또한, 습식 성막에 의한 다공 구조 생성도 확인할 수 있고, 다공 형성성도 양호하였다.
〔실시예11〕
제1 공정으로서, 교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖는 반응 장치에, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(분자량 2000의 것) 1000g과 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수첨 MDI) 328g을 장입하고, 무용제로 질소 기류 하 100℃에서 6시간 반응시켜, 우레탄 프리폴리머(x)를 합성했다.
이어서 제2 공정으로서, 상기 우레탄 프리폴리머(x) 139g과 알코올(B)로서 에탄올 367g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서 디시클로헥실메탄디아민(수첨 MDA) 15.00g, γ-아미노프로필트리에톡시실란 3.16g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A)를 사용하여 이루어지는, 본 발명의 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 38000mPa?s(측정 온도; 25℃)이며, 실온 조건 하 3개월 유지 후의 용액 점도가 37500mPa?s이며, 상기한 초기 용융 점도에 대한 3개월 유지 후의 점도 상승비는 0.99이며 보존 안정성이 뛰어났다.
또한, 상기 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 피막의 물성과 다공체의 내용해성을 제1표에 나타냈지만, 피막의 내용제성(내알코올성) 및 내약품성(내DMF성), 다공체의 내용해성은 뛰어나고, 또한, 습식 성막에 의한 다공 구조 생성도 확인할 수 있고, 다공 형성성도 양호하였다.
〔실시예12〕
제1 공정으로서, 교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖는 반응 장치에, 3-메틸펜탄디올과 아디프산을 원료로 하는 폴리에스테르디올인 P-510(가부시키가이샤쿠라레이제, 수평균 분자량 500의 것) 500g과 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 421g을 장입하고, 무용제로 질소 기류 하 100℃에서 6시간 반응시켜, 우레탄 프리폴리머(x)를 합성했다.
이어서 제2 공정으로서, 상기 우레탄 프리폴리머(x) 149g과 알코올(B)로서 IPA 449g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서 IPDA 40.00g, γ-아미노프로필트리에톡시실란 3.22g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A)를 사용하여 이루어지는, 본 발명의 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 10100mPa?s(측정 온도; 25℃)이며, 실온 조건 하 3개월 유지 후의 용액 점도가 11200mPa?s이며, 상기한 초기 용융 점도에 대한 3개월 유지 후의 점도 상승비는 1.11이며 보존 안정성이 뛰어났다.
또한, 상기 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 피막의 물성과 다공체의 내용해성을 제1표에 나타냈지만, 피막의 내용제성(내알코올성) 및 내약품성(내DMF성), 다공체의 내용해성은 뛰어나고, 또한, 습식 성막에 의한 다공 구조 생성도 확인할 수 있고, 다공 형성성도 양호하였다.
〔실시예13〕
제1 공정으로서, 교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖는 반응 장치에, 폴리옥시프로필렌글리콜(분자량 2000의 것) 500g과 펜탄디올/헥산디올=5/5로 공중합시킨 폴리카보네이트디올인 T5651(아사히가세이케미컬즈가부시키가이샤제, 수평균 분자량 1000의 것) 500g과 IPDI 419g을 장입하고, 무용제로 질소 기류 하 100℃에서 6시간 반응시켜, 우레탄 프리폴리머(x)를 합성했다.
이어서 제2 공정으로서, 상기 우레탄 프리폴리머(x) 153g과 알코올(B)로서 에탄올 407g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서 IPDA 20.00g, γ-아미노프로필트리에톡시실란 1.62g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A)를 사용하여 이루어지는, 본 발명의 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 34000mPa?s(측정 온도; 25℃)이며, 실온 조건 하 3개월 유지 후의 용액 점도가 37000mPa?s이며, 상기한 초기 용융 점도에 대한 3개월 유지 후의 점도 상승비는 1.09이며 보존 안정성이 뛰어났다.
또한, 상기 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 피막의 물성과 다공체의 셀 형상 유지성을 제1표에 나타냈지만, 피막의 내알코올성 및 내약품성(내DMF성), 다공체의 셀 형상 유지성은 뛰어나고, 또한, 습식 성막에 의한 다공 구조 생성도 확인할 수 있고, 다공 형성성도 양호하였다.
〔실시예14〕
제1 공정으로서, 교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖는 반응 장치에, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 279g과, 폴리옥시에틸렌글리콜(분자량 2000의 것) 1000g을 장입하고, 무용매로 질소 기류 하 100℃에서 교반 하 6시간 반응시켜, 우레탄 프리폴리머(x')를 합성했다.
이어서, 제2 공정으로서, 이소포론디아민(IPDA) 20.00g, γ-아미노프로필트리에톡시실란 1.61g, 및 알코올(B)로서 이소프로필알코올(IPA) 533g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서, 상기 우레탄 프리폴리머(x') 207g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A')(Mn 170,000)를 함유하여 이루어지는 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 18000mPa?s(측정 온도; 25℃)이며, 실온 조건 하 3개월 유지 후의 용액 점도가 18500mPa?s이며, 상기한 초기 용융 점도에 대한 3개월 유지 후의 점도 상승비는 1.03로 보존 안정성이 뛰어났다.
또한, 상기 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 폴리우레탄 필름(피막)의 물성과 투습도, 다공체의 내용해성을 제1표에 나타냈지만, 피막의 내용제성(내알코올성) 및 내약품성(내DMF성), 투습성, 및 다공체의 내용해성은 어느 것도 뛰어나고, 또한, 다공층 위에 도공해도 다공층을 용해 또는 파괴하는 것은 없었다.
〔실시예15〕
실시예15에서는, 제1 공정으로서, 실시예14와 같은 원료, 장입량, 및 조작으로 반응을 행하여, 우레탄 프리폴리머(x')를 합성했다.
이어서, 제2 공정으로서, IPDA 20.80g, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.87g, 디(n-부틸)아민 1.01g, 및 알코올(B)로서 IPA 571g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서, 상기 우레탄 프리폴리머(x') 222g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A')(Mn 165,000)를 함유하여 이루어지는 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 16000mPa?s(측정 온도; 25℃)이며, 실온 조건 하 3개월 유지 후의 용액 점도가 17500mPa?s이며, 상기한 초기 용융 점도에 대한 3개월 유지 후의 점도 상승비는 1.09로 보존 안정성이 뛰어났다.
또한, 상기 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 폴리우레탄 필름(피막)의 물성과 투습도, 다공체의 내용해성을 제1표에 나타냈지만, 피막의 내용제성(내알코올성) 및 내약품성(내DMF성), 투습성, 및 다공체의 내용해성은 어느 것도 뛰어나고, 또한, 다공층 위에 도공해도 다공층을 용해 또는 파괴하는 것은 없었다.
〔실시예16〕
실시예16에서는, 제1 공정으로서, 실시예14와 같은 원료, 장입량, 및 조작으로 반응을 행하여, 우레탄 프리폴리머(x')를 합성했다.
이어서, 제2 공정으로서, IPDA 21.66g, 디(n-부틸)아민 1.02g, 및 알코올(B)로서 IPA 564g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서, 상기 우레탄 프리폴리머(x') 217g과 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 1.95g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A')(Mn 160,000)를 함유하여 이루어지는 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 질량 30%, 초기 용액 점도 19000mPa?s(측정 온도; 25℃)이며, 실온 조건 하 3개월 유지 후의 용액 점도가 21000mPa?s이며, 상기한 초기 용융 점도에 대한 3개월 유지 후의 점도 상승비는 1.11로 보존 안정성이 뛰어났다.
또한, 상기 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 폴리우레탄 필름(피막)의 물성과 투습도, 다공체의 내용해성을 제1표에 나타냈지만, 피막의 내용제성(내알코올성) 및 내약품성(내DMF성), 투습성, 및 다공체의 내용해성은 어느 것도 뛰어나고, 또한, 다공층 위에 도공해도 다공층을 용해 또는 파괴하는 것은 없었다.
〔실시예17〕
제1 공정으로서, 교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖는 반응 장치에, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수첨 MDI) 491g과, 폴리옥시에틸렌글리콜(분자량 2000의 것) 500g 및 3-메틸펜탄디올과 아디프산으로부터의 폴리에스테르디올P-1010(가부시키가이샤쿠라레이제, 수평균 분자량 1000의 것) 500g을 장입하고, 무용매로 질소 기류 하 100℃에서 6시간 반응시켜, 우레탄 프리폴리머(x')를 합성했다.
이어서, 제2 공정으로서, IPDA 20.00g, γ-아미노프로필트리에톡시실란 1.61g, 및 알코올(B)로서 IPA 426g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서, 상기 우레탄 프리폴리머(x') 161g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A')(Mn 140,000)를 함유하여 이루어지는 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 20000mPa?s(측정 온도; 25℃)이며, 실온 조건 하 3개월 유지 후의 용액 점도가 22000mPa?s이며, 상기한 초기 용융 점도에 대한 3개월 유지 후의 점도 상승비는 1.10로 보존 안정성이 뛰어났다.
또한, 상기 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 폴리우레탄 필름(피막)의 물성과 투습도, 다공체의 내용해성을 제1표에 나타냈지만, 피막의 내용제성(내알코올성) 및 내약품성(내DMF성), 투습성, 및 다공체의 내용해성은 어느 것도 뛰어나고, 또한, 다공층 위에 도공해도 다공층을 용해 또는 파괴하는 것은 없었다.
〔실시예18〕
제1 공정으로서, 교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖는 반응 장치에, IPDI 372g과, 폴리옥시에틸렌글리콜(분자량 3000의 것) 500g과 폴리옥시프로필렌글리콜(분자량 1000의 것) 500g을 장입하고, 무용매로 질소 기류 하 100℃에서 6시간 반응시켜, 우레탄 프리폴리머(x')를 합성했다.
이어서, 제2 공정으로서, 디시클로헥실메탄디아민(수첨 MDA) 20.00g, γ-아미노프로필트리에톡시실란 1.30g, 및 알코올(B)로서 IPA 365g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서, 상기 우레탄 프리폴리머(x') 135g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A')(Mn 175,000)를 함유하여 이루어지는 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 36000mPa?s(측정 온도; 25℃)이며, 실온 조건 하 3개월 유지 후의 용액 점도가 36500mPa?s이며, 상기한 초기 용융 점도에 대한 3개월 유지 후의 점도 상승비는 1.01로 보존 안정성이 뛰어났다.
또한, 상기 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 폴리우레탄 필름(피막)의 물성과 투습도, 다공체의 내용해성을 제1표에 나타냈지만, 피막의 내용제성(내알코올성) 및 내약품성(내DMF성), 투습성, 및 다공체의 내용해성은 어느 것도 뛰어나고, 또한, 다공층 위에 도공해도 다공층을 용해 또는 파괴하는 것은 없었다.
〔실시예19〕
제1 공정으로서, 교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖는 반응 장치에, IPDI 419g과, 폴리옥시에틸렌글리콜(분자량 2000의 것) 500g과 펜탄디올/헥산디올=5/5로 공중합시킨 폴리카보네이트디올인 T5651(아사히가세이케미컬즈가부시키가이샤제, 수평균 분자량 1000의 것) 500g을 장입하고, 무용매로 질소 기류 하 100℃에서 6시간 반응시켜, 우레탄 프리폴리머(x')를 합성했다.
이어서, 제2 공정으로서, IPDA 20.00g, γ-아미노프로필트리에톡시실란 1.62g, 및 알코올(B)로서 에탄올 407g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서, 상기 우레탄 프리폴리머(x') 153g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A')(Mn 170,000)를 함유하여 이루어지는 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 46000mPa?s(측정 온도; 25℃)이며, 실온 조건 하 3개월 유지 후의 용액 점도가 43000mPa?s이며, 상기한 초기 용융 점도에 대한 3개월 유지 후의 점도 상승비는 0.93이며 보존 안정성이 뛰어났다.
또한, 상기 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 폴리우레탄 필름(피막)의 물성과 투습도, 다공체의 내용해성을 제1표에 나타냈지만, 피막의 내용제성(내알코올성) 및 내약품성(내DMF성), 투습성, 및 다공체의 내용해성은 어느 것도 뛰어나고, 또한, 다공층 위에 도공해도 다공층을 용해 및 파괴하는 것은 없었다.
〔실시예20〕
실시예20에서는, 제1 공정으로서, 실시예14와 같은 원료, 장입량, 및 조작으로 반응을 행하여, 우레탄 프리폴리머(x')를 합성했다.
이어서, 제2 공정으로서, 이소포론디아민(IPDA) 20.00g, γ-아미노프로필트리에톡시실란 1.61g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서, 상기 우레탄 프리폴리머(x') 207g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시킨 후, 알코올(B)로서 이소프로필알코올(IPA) 533g을 가하고 용해시켜, 폴리우레탄 수지(A')(Mn 175,000)를 함유하여 이루어지는 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 19000mPa?s(측정 온도; 25℃)이며, 실온 조건 하 3개월 유지 후의 용액 점도가 19800mPa?s이며, 상기한 초기 용융 점도에 대한 3개월 유지 후의 점도 상승비는 1.04로 보존 안정성이 뛰어났다.
또한, 상기 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 폴리우레탄 필름(피막)의 물성과 투습도, 다공체의 내용해성을 제1표에 나타냈지만, 피막의 내용제성(내알코올성) 및 내약품성(내DMF성), 투습성, 및 다공체의 내용해성은 어느 것도 뛰어나고, 또한, 다공층 위에 도공해도 다공층을 용해 또는 파괴하는 것은 없었다.
〔실시예21〕
제1 공정으로서, 교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖는 반응 장치에, 폴리옥시에틸렌글리콜(분자량 2000의 것) 1000g과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 279g을 장입하고, 무용제로 질소 기류 하 100℃에서 교반 하 6시간 반응시켜, 우레탄 프리폴리머(x')를 합성했다.
이어서 제2 공정으로서, 상기 우레탄 프리폴리머(x') 207g과 알코올(B)로서 이소프로필알코올(IPA) 533g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서 이소포론디아민(IPDA) 20.00g과 γ-아미노프로필트리에톡시실란 1.61g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A')(Mn 150,000)를 함유하여 이루어지는 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 14000mPa?s(측정 온도; 25℃)이며, 실온 조건 하 3개월 유지 후의 용액 점도가 16000mPa?s이며, 상기한 초기 용융 점도에 대한 3개월 유지 후의 점도 상승비는 1.14이며 보존 안정성이 뛰어났다.
또한, 상기 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 폴리우레탄 필름(피막)의 물성과 투습도, 다공체의 내용해성을 제1표에 나타냈지만, 피막의 내용제성(내알코올성) 및 내약품성(내DMF성), 투습도, 다공체의 내용해성은 어느 것도 뛰어나고, 또한, 다공층 위에 도공해도 다공층을 용해 또는 파괴하는 것은 없었다.
〔실시예22〕
실시예22에서는, 제1 공정으로서, 실시예21과 같은 원료, 장입량, 및 조작으로 반응을 행하여, 우레탄 프리폴리머(x')를 합성했다.
이어서 제2 공정으로서, 상기 우레탄 프리폴리머(x') 222g과 알코올(B)로서 IPA 571g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서 IPDA 20.80g과 N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.87g, 디(n-부틸)아민 1.01g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A')(Mn 135,000)를 함유하여 이루어지는 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 12000mPa?s(측정 온도; 25℃)이며, 실온 조건 하 3개월 유지 후의 용액 점도가 13500mPa?s이며, 상기한 초기 용융 점도에 대한 3개월 유지 후의 점도 상승비는 1.13이며 보존 안정성이 뛰어났다.
또한, 상기 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 폴리우레탄 필름(피막)의 물성과 투습도, 다공체의 내용해성을 제1표에 나타냈지만, 피막의 내용제성(내알코올성) 및 내약품성(내DMF성), 투습도, 다공체의 내용해성은 어느 것도 뛰어나고, 또한, 다공층 위에 도공해도 다공층을 용해 또는 파괴하는 것은 없었다.
〔실시예23〕
실시예23에서는, 제1 공정으로서, 실시예21과 같은 원료, 장입량, 및 조작으로 반응을 행하여, 우레탄 프리폴리머(x')를 합성했다.
이어서 제2 공정으로서, 상기 우레탄 프리폴리머(x') 217g과 알코올(B)로서 IPA 564g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서 IPDA 21.66g, 디(n-부틸)아민 1.02g, 및 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 1.95g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A')(Mn 140,000)를 함유하여 이루어지는 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 16000mPa?s(측정 온도; 25℃)이며, 실온 조건 하 3개월 유지 후의 용액 점도가 18000mPa?s이며, 상기한 초기 용융 점도에 대한 3개월 유지 후의 점도 상승비는 1.13이며 보존 안정성이 뛰어났다.
또한, 상기 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 폴리우레탄 필름(피막)의 물성과 투습도, 다공체의 내용해성을 제1표에 나타냈지만, 피막의 내용제성(내알코올성) 및 내약품성(내DMF성), 투습도, 다공체의 내용해성은 어느 것도 뛰어나고, 또한, 다공층 위에 도공해도 다공층을 용해 또는 파괴하는 것은 없었다.
〔실시예24〕
제1 공정으로서, 교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖는 반응 장치에, 폴리옥시에틸렌글리콜(분자량 2000의 것) 500g과 3-메틸펜탄디올과 아디프산으로부터의 폴리에스테르디올P-1010(가부시키가이샤쿠라레이제, 수평균 분자량 1000의 것) 500g과 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수첨 MDI) 491g을 장입하고, 무용제로 질소 기류 하 100℃에서 6시간 반응시켜, 우레탄 프리폴리머(x')를 합성했다.
이어서 제2 공정으로서, 상기 우레탄 프리폴리머(x') 161g과 알코올(B)로서 IPA 426g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서 IPDA 20.00g, γ-아미노프로필트리에톡시실란 1.61g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A')(Mn 135,000)를 함유하여 이루어지는 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 15000mPa?s(측정 온도; 25℃)이며, 실온 조건 하 3개월 유지 후의 용액 점도가 17500mPa?s이며, 상기한 초기 용융 점도에 대한 3개월 유지 후의 점도 상승비는 1.17이며 보존 안정성이 뛰어났다.
또한, 상기 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 폴리우레탄 필름(피막)의 물성과 투습도, 다공체의 내용해성을 제1표에 나타냈지만, 피막의 내용제성(내알코올성) 및 내약품성(내DMF성), 투습도, 다공체의 내용해성은 어느 것도 뛰어나고, 또한, 다공층 위에 도공해도 다공층을 용해 또는 파괴하는 것은 없었다.
〔실시예25〕
제1 공정으로서, 교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖는 반응 장치에, 폴리옥시에틸렌글리콜(분자량 3000의 것) 500g과 폴리옥시프로필렌글리콜(분자량 1000의 것) 500g과 IPDI 372g을 장입하고, 무용제로 질소 기류 하 100℃에서 6시간 반응시켜, 우레탄 프리폴리머(x')를 합성했다.
이어서 제2 공정으로서, 상기 우레탄 프리폴리머(x') 135g과 알코올(B)로서 IPA 365g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서 디시클로헥실메탄디아민(수첨 MDA) 20.00g, γ-아미노프로필트리에톡시실란 1.30g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A')(Mn 160,000)를 함유하여 이루어지는 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 32000mPa?s(측정 온도; 25℃)이며, 실온 조건 하 3개월 유지 후의 용액 점도가 34500mPa?s이며, 상기한 초기 용융 점도에 대한 3개월 유지 후의 점도 상승비는 1.08이며 보존 안정성이 뛰어났다.
또한, 상기 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 폴리우레탄 필름(피막)의 물성과 투습도, 다공체의 내용해성을 제1표에 나타냈지만, 피막의 내용제성(내알코올성) 및 내약품성(내DMF성), 투습도, 다공체의 내용해성은 어느 것도 뛰어나고, 또한, 다공층 위에 도공해도 다공층을 용해 또는 파괴하는 것은 없었다.
〔실시예26〕
제1 공정으로서, 교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖는 반응 장치에, 폴리옥시에틸렌글리콜(분자량 2000의 것) 500g과 펜탄디올/헥산디올=5/5로 공중합시킨 폴리카보네이트디올인 T5651(아사히가세이케미컬즈제, 수평균 분자량 1000의 것) 500g과 IPDI 419g을 장입하고, 무용제로 질소 기류 하 100℃에서 6시간 반응시켜, 우레탄 프리폴리머(x')를 합성했다.
이어서 제2 공정으로서, 상기 우레탄 프리폴리머(x') 153g과 알코올(B)로서 에탄올 407g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서 IPDA 20.00g, γ-아미노프로필트리에톡시실란 1.62g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A')(Mn 155,000)를 함유하여 이루어지는 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 41000mPa?s(측정 온도; 25℃)이며, 실온 조건 하 3개월 유지 후의 용액 점도가 40000mPa?s이며, 상기한 초기 용융 점도에 대한 3개월 유지 후의 점도 상승비는 0.98이며 보존 안정성이 뛰어났다.
또한, 상기 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 폴리우레탄 필름(피막)의 물성과 투습도, 다공체의 셀 형상 유지성을 제1표에 나타냈지만, 피막의 내용제성(내알코올성) 및 내약품성(내DMF성), 투습도, 다공체의 셀 형상 유지성은 어느 것도 뛰어나고, 또한, 다공층 위에 도공해도 다공층을 용해 또는 파괴하는 것은 없었다.
〔비교예1〕
제1 공정으로서, 교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖는 반응 장치에, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 280g과, 폴리옥시프로필렌디올(분자량 2000의 것) 1000g을 장입하고, 무용매로 질소 기류 하 100℃에서 교반 하 6시간 반응시켜, 우레탄 프리폴리머(x)를 합성했다.
이어서, 제2 공정으로서, 이소포론디아민 20g, 디(n-부틸)아민 1.29g, 알코올(B)로서 IPA 557g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서 상기 우레탄 프리폴리머(x) 217g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A)(Mn 190,000의 것)를 함유하여 이루어지는 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 10000mPa?s이며, 실온 조건 하 3개월 유지 후의 용액 점도가 10000mPa?s이며, 상기한 초기 용융 점도에 대한 3개월 유지 후의 점도 상승비는 1.00이며 보존 안정성이 뛰어났다.
그러나, 상기 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 피막의 물성과 다공체의 내용해성을 제2표에 나타냈지만, 그 유동 개시 온도는 가수 분해성 실릴기의 유무 이외는 동일 조성인 실시예1보다 약 20℃도 낮고, 내열성이 떨어졌다. 또한, 메탄올 또는 DMF에 피막을 하룻밤 침지하면, 그 피막은 완전하게 용해해버려, 피막의 내용제성(내알코올성) 및 내약품성(내DMF성), 다공체의 셀 형상 유지성은 가수 분해성 실릴기를 갖는 알코올 가용형 우레탄 수지보다도 현저하게 떨어졌다.
〔비교예2〕
제1 공정으로서, 교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖는 반응 장치에, IPDI 280g과, 폴리옥시프로필렌디올(분자량 2000의 것) 1000g을 장입하고, 질소 기류 하 100℃에서 교반 하 6시간 반응시켜, 우레탄 프리폴리머(x)를 합성했다.
이어서, 제2 공정으로서, 이소포론디아민 20g, γ-아미노프로필트리에톡시실란 1.57g, 디메틸포름아미드(DMF) 557g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서 상기 우레탄 프리폴리머(x)의 217g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A)(Mn 220,000의 것)를 함유하여 이루어지는 가수 분해성 실릴기를 갖는 DMF 단일 용제계의 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 가수 분해성 실릴기를 갖는 DMF 단일 용제계의 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 3500mPa?s이며, 실온 조건 하 약 1개월 유지 후에 겔화해버려 보존 안정성이 극히 떨어졌다.
또한, 이 가수 분해성 실릴기를 갖는 DMF 용제계의 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 피막의 물성과 다공체의 셀 형상 유지성을 제2표에 나타냈는데, 피막의 물성은 본 발명의 알코올 가용형 우레탄 수지와 동일 레벨이었지만, 졸텍스PX-300으로 이루어지는 폴리우레탄 다공층 위에 도공하면, 그 다공층이 용해하여 파괴해버려, 다공체의 셀 형상 유지성이 현저하게 떨어졌다.
〔비교예3〕
제1 공정으로서, 교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖는 반응 장치에, IPDI 280g과, 폴리옥시프로필렌디올(분자량 2000의 것) 1000g을 장입하고, 질소 기류 하 100℃에서 교반 하 6시간 반응시켜, 우레탄 프리폴리머(x)를 합성했다.
이어서, 제2 공정으로서, 이소포론디아민 20.80g, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.85g, 디(n-부틸)아민 0.99g, 용제로서 디메틸포름아미드(DMF) 559g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서 상기 우레탄 프리폴리머(x) 217g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A)(Mn 200,000의 것)를 함유하여 이루어지는 가수 분해성 실릴기를 갖는 DMF 단일 용제계의 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 가수 분해성 실릴기를 갖는 DMF 단일 용제계의 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 2400mPa?s이며, 실온 조건 하 약 1개월 유지 후에 겔화해버려 보존 안정성이 극히 떨어졌다.
또한, 이 가수 분해성 실릴기를 갖는 DMF 용제계의 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 피막의 물성과 다공체의 셀 형상 유지성을 제2표에 나타냈는데, 피막의 물성은 상술의 본 발명의 알코올 가용형 우레탄 수지와 거의 동일 레벨이었지만, 졸텍스PX-300으로 이루어지는 폴리우레탄 다공층 위에 도공하면, 그 다공층은 용해하여 파괴해버려, 다공체의 셀 형상 유지성이 현저하게 떨어졌다.
〔비교예4〕
제1 공정으로서, 교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖는 반응 장치에, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수첨 MDI) 328g과, 폴리옥시에틸렌글리콜(분자량 2000의 것) 1000g을 장입하고, 질소 기류 하 100℃에서 6시간 반응시켜, 우레탄 프리폴리머(x)를 합성했다.
이어서, 제2 공정으로서, 디시클로헥실메탄디아민(수첨 MDA) 15g, γ-아미노프로필트리에톡시실란 3.16g, 디메틸포름아미드(DMF) 367g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서 상기 우레탄 프리폴리머(x) 139g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A)를 함유하여 이루어지는 가수 분해성 실릴기를 갖는 DMF 단일 용제계의 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 가수 분해성 실릴기를 갖는 DMF 단일 용제계의 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 18000mPa?s(측정 온도; 25℃)이며, 실온 조건 하 약 1개월 유지 후에 겔화해버려 보존 안정성이 극히 떨어졌다.
또한, 이 가수 분해성 실릴기를 갖는 DMF 용제계의 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 피막의 물성과 다공체의 셀 형상 유지성을 제2표에 나타냈는데, 피막의 물성은 본 발명의 알코올 가용형 우레탄 수지와 동일 레벨이었지만, 졸텍스PX-300으로 이루어지는 폴리우레탄 다공층 위에 도공하면, 그 다공층은 용해하여 파괴해버려, 다공체의 셀 형상 유지성이 현저하게 떨어졌다.
〔비교예5〕
제1 공정으로서, 교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖는 반응 장치에, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 421g과 3-메틸펜탄디올과 아디프산으로부터 얻어진 폴리에스테르디올P-510(쿠라레이가부시키가이샤제, Mn 500의 것) 500g을 장입하고, 질소 기류 하 100℃에서 6시간 반응시켜, 우레탄 프리폴리머(x)를 합성했다.
이어서, 제2 공정으로서, 이소포론디아민 40g, 디(n-부틸)아민 1.88g, 알코올(B)로서 이소프로필알코올(IPA) 445g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서 상기 우레탄 프리폴리머(x) 149g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A)를 함유하여 이루어지는 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 14000mPa?s(측정 온도; 25℃)이며, 실온 조건 하 3개월 유지 후의 용액 점도가 13500mPa?s이며, 상기한 초기 용융 점도에 대한 3개월 유지 후의 점도 상승비는 0.96이며 보존 안정성이 뛰어났다.
그러나, 상기 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 피막의 물성과 다공체의 셀 형상 유지성을 제2표에 나타냈지만, 그 유동 개시 온도는 가수 분해성 실릴기의 유무 이외는 동일 조성인 실시예3보다 약 10℃도 낮고, 내열성이 떨어졌다. 또한, 메탄올 또는 DMF에 피막을 하룻밤 침지하면, 그 피막은 완전하게 용해해버려, 피막의 내용제성(내알코올성) 및 내약품성(내DMF성)은, 현저하게 떨어졌다.
〔비교예6〕
비교예6에서는, 제1 공정으로서, 실시예8과 같은 원료, 장입량, 및 조작으로 반응을 행하여, 우레탄 프리폴리머(x)를 합성했다.
이어서 제2 공정으로서, 상기 우레탄 프리폴리머(x) 207g과 알코올(B)로서 이소프로필알코올(IPA) 532g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서 이소포론디아민(IPDA) 20.00g, 디(n-부틸)아민 0.94g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A)(Mn 170,000)를 사용하여 이루어지는, 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 6900mPa?s(측정 온도; 25℃)이며, 실온 조건 하 3개월 유지 후의 용액 점도가 7200mPa?s이며, 상기한 초기 용융 점도에 대한 3개월 유지 후의 점도 상승비는 1.04이며 보존 안정성이 뛰어났다.
그러나, 상기 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 피막의 물성과 다공체의 내용해성을 제2표에 나타냈지만, 비교예6의 유동 개시 온도는, 가수 분해성 실릴기의 유무 이외는 동일 조성인 실시예8보다도 약 20℃ 낮고, 내열성이 떨어졌다.
또한, 비교예6의 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 피막을 메탄올 또는 DMF에 24시간 침지하면, 그 피막은 완전하게 용해해버려, 피막의 내용제성(내알코올성) 및 내약품성(내DMF성)은, 본 발명의 가수 분해성 실릴기를 갖는 알코올 가용형 우레탄 수지보다도 현저하게 떨어졌다.
〔비교예7〕
비교예7에서는, 제1 공정으로서, 실시예8과 같은 원료, 장입량, 및 조작으로 반응을 행하여, 우레탄 프리폴리머(x)를 합성했다.
이어서 제2 공정으로서, 상기 우레탄 프리폴리머(x) 207g과 디메틸포름아미드(DMF) 533g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서 IPDA 20.00g, γ-아미노프로필트리에톡시실란 1.61g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A)(Mn 220,000)를 사용하여 이루어지는, 가수 분해성 실릴기를 갖는 DMF 단일 용제계 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 가수 분해성 실릴기를 갖는 DMF 단일 용제계 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 4800mPa?s이며, 실온 조건 하에서 1개월 유지 후에 겔화해버려, 본 발명의 알코올 가용형 우레탄 수지와 비교하여 보존 안정성이 극히 떨어졌다.
〔비교예8〕
제1 공정으로서 교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖는 반응 장치에, 폴리옥시프로필렌글리콜(분자량 2000의 것) 1000g과 IPDI 279g을 장입하고, 무용제로 질소 기류 하 100℃에서 교반 하 6시간 반응시켜, 우레탄 프리폴리머(x)를 합성했다.
이어서 제2 공정으로서, 상기 우레탄 프리폴리머(x) 222g과 디메틸포름아미드(DMF) 571g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서 IPDA 20.80g, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.87g, 디(n-부틸)아민 1.01g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A)(Mn 205,000)를 사용하여 이루어지는, 가수 분해성 실릴기를 갖는 DMF 단일 용제계 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 가수 분해성 실릴기를 갖는 DMF 단일 용제계 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 5200mPa?s이며, 실온 조건 하에서 1개월 유지 후에 겔화해버려, 본 발명의 알코올 가용형 우레탄 수지와 비교하여 보존 안정성이 극히 떨어졌다.
〔비교예9〕
제1 공정으로서, 교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖는 반응 장치에, 폴리옥시프로필렌글리콜(분자량 2000의 것) 1000g과 IPDI 279g을 장입하고, 무용제로 질소 기류 하 100℃에서 6시간 반응시켜, 우레탄 프리폴리머(x)를 합성했다.
이어서 제2 공정으로서, 상기 우레탄 프리폴리머(x) 217g과 DMF 564g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서 IPDA 21.73g, 디(n-부틸)아민 1.02g, 및 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 1.95g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A)를 사용하여 이루어지는, 가수 분해성 실릴기를 갖는 DMF 단일 용제계 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 가수 분해성 실릴기를 갖는 DMF 단일 용제계 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30%, 초기 용액 점도 5300mPa?s(측정 온도; 25℃)이며, 실온 조건 하에서 1개월 유지 후에 겔화해버려, 본 발명의 알코올 가용형 우레탄 수지와 비교하여 보존 안정성이 극히 떨어졌다.
〔비교예10〕
제1 공정으로서, 교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖는 반응 장치에, 3-메틸펜탄디올과 아디프산을 원료로 하는 폴리에스테르디올인 P-510(가부시키가이샤쿠라레이제, 수평균 분자량 500의 것) 500g과 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 421g을 장입하고, 무용제로 질소 기류 하 100℃에서 6시간 반응시켜, 우레탄 프리폴리머(x)를 합성했다.
이어서 제2 공정으로서, 상기 우레탄 프리폴리머(x) 149g과 알코올(B)로서 IPA 445g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서 IPDA 40.00g과 디(n-부틸)아민 1.88g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A)를 사용하여 이루어지는, 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 9900mPa?s(측정 온도; 25℃)이며, 실온 조건 하 3개월 유지 후의 용액 점도가 10900mPa?s이며, 상기한 초기 용융 점도에 대한 3개월 유지 후의 점도 상승비는 1.10이며 보존 안정성이 뛰어났다.
그러나, 비교예10의 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 피막의 물성과 다공체의 내용해성을 제2표에 나타냈지만, 비교예10의 유동 개시 온도는 가수 분해성 실릴기의 유무 이외는 동일 조성인 실시예12보다도 약 20℃ 낮고, 내열성이 떨어졌다.
또한, 비교예10의 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 피막을 메탄올 또는 DMF에 24시간 침지하면, 그 피막은 완전하게 용해해버려, 피막의 내용제성(내알코올성) 및 내약품성(내DMF성)은, 본 발명의 가수 분해성 실릴기를 갖는 알코올 가용형 우레탄 수지보다도 현저하게 떨어졌다.
〔비교예11〕
비교예11에서는, 제1 공정으로서, 실시예14와 같은 원료, 장입량, 및 조작으로 반응을 행하여, 우레탄 프리폴리머(x')를 합성했다.
이어서, 제2 공정으로서, 이소포론디아민(IPDA) 20.00g, 디(n-부틸)아민 0.94g, 및 알코올(B)로서 이소프로필알코올(IPA) 532g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서, 상기 우레탄 프리폴리머(x')의 207g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A')(Mn 180,000)를 함유하여 이루어지는 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 36000mPa?s(측정 온도; 25℃)이며, 실온 조건 하 3개월 유지 후의 용액 점도가 38000mPa?s이며, 상기한 초기 용융 점도에 대한 3개월 유지 후의 점도 상승비는 1.06이며 보존 안정성이 뛰어났다.
그러나, 상기 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 폴리우레탄 필름(피막)의 물성과 투습도, 다공체의 내용해성을 제2표에 나타냈지만, 비교예11의 유동 개시 온도는, 가수 분해성 실릴기의 유무 이외는 동일 조성인 실시예14보다 약 20℃도 낮고, 내열성이 많이 떨어졌다.
또한, 비교예11의 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 피막을 메탄올 또는 DMF에 24시간 침지하면, 그 피막은 완전하게 용해해버려, 피막의 내용제성(내알코올성) 및 내약품성(내DMF성)은, 가수 분해성 실릴기를 갖는 알코올 가용형 우레탄 수지를 사용한 본 발명의 투습성 필름보다도 현저하게 떨어졌다.
〔비교예12〕
비교예12에서는, 제1 공정으로서, 실시예14와 같은 원료, 장입량, 및 조작으로 반응을 행하여, 우레탄 프리폴리머(x')를 합성했다.
이어서, 제2 공정으로서, IPDA 20.00g, γ-아미노프로필트리에톡시실란 1.61g, 및 디메틸포름아미드(DMF) 533g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서, 상기 우레탄 프리폴리머(x')의 207g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A')(Mn 230,000)를 함유하여 이루어지는, 가수 분해성 실릴기를 갖는 DMF 단일 용제계 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 DMF 단일 용제계 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 14000mPa?s이며, 실온 조건 하에서 1개월 유지 후에 겔화해버려, 실시예에서 얻은 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지와 비교하여 보존 안정성이 극히 떨어졌다.
또한, 상기 DMF 용제계 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 폴리우레탄 필름(피막)의 물성과 투습도, 다공체의 내용해성을 제2표에 나타냈는데, 피막의 물성은 본 발명과 거의 동일 레벨이었지만, 비교예12에서 건식 다공층용 우레탄 수지인 졸텍스PX-300(DIC가부시키가이샤제)으로 이루어지는 폴리우레탄 다공층 위에 도공하면, 그 다공층을 용해하여 파괴해버려, 본 발명과 비교하여, 다공체의 내용해성(셀 형상 유지성)이 현저하게 떨어졌다.
〔비교예13〕
비교예13에서는, 제1 공정으로서, 실시예14와 같은 원료, 장입량, 및 조작으로 반응을 행하여, 우레탄 프리폴리머(x')를 합성했다.
이어서, 제2 공정으로서, IPDA 20.80g, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.87g, 디(n-부틸)아민 1.01g, 및 DMF 571g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서, 상기 우레탄 프리폴리머(x') 222g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A')(Mn 210,000)를 함유하여 이루어지는, 가수 분해성 실릴기를 갖는 DMF 단일 용제계 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 DMF 단일 용제계 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 12500mPa?s(측정 온도; 25℃)이며, 실온 조건 하에서 1개월 유지 후에 겔화해버려, 실시예에서 얻은 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지와 비교하여 보존 안정성이 극히 떨어졌다.
또한, 상기 DMF 용제계 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 폴리우레탄 필름(피막)의 물성과 투습도, 다공체의 내용해성을 제2표에 나타냈는데, 피막의 물성은 본 발명과 거의 동일 레벨이었지만, 비교예13에서 건식 다공층용 우레탄 수지인 졸텍스PX-300(DIC가부시키가이샤제)으로 이루어지는 폴리우레탄 다공층 위에 도공하면, 그 다공층을 용해하여 파괴해버려, 본 발명과 비교하여, 다공체의 내용해성이 현저하게 떨어졌다.
〔비교예14〕
비교예14에서는, 제1 공정으로서, 실시예14와 같은 원료, 장입량, 및 조작으로 반응을 행하여, 우레탄 프리폴리머(x')를 합성했다.
이어서, 제2 공정으로서, IPDA 21.66g, 디(n-부틸)아민 1.02g, 및 DMF 564g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서, 상기 우레탄 프리폴리머(x') 217g과 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 1.95g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A')(Mn 180,000)를 함유하여 이루어지는, 가수 분해성 실릴기를 갖는 DMF 단일 용제계 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 DMF 단일 용제계 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 13000mPa?s(측정 온도; 25℃)이며, 실온 조건 하에서 1개월 유지 후에 겔화해버려, 실시예에서 얻은 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지와 비교하여 보존 안정성이 극히 떨어졌다.
또한, 상기 DMF 용제계 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 폴리우레탄 필름(피막)의 물성과 투습도, 다공체의 내용해성을 제2표에 나타냈는데, 피막의 물성은 본 발명과 거의 동일 레벨이었지만, 비교예14에서 건식 다공층용 우레탄 수지인 졸텍스PX-300(DIC가부시키가이샤제)으로 이루어지는 폴리우레탄 다공층 위에 도공하면, 그 다공층을 용해하여 파괴해버려, 본 발명과 비교하여, 다공체의 내용해성이 현저하게 떨어졌다.
〔비교예15〕
제1 공정으로서, 교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖는 반응 장치에, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수첨 MDI) 491g과, 폴리옥시에틸렌글리콜(분자량 2000의 것) 500g 및 3-메틸펜탄디올과 아디프산으로부터의 폴리에스테르디올P-1010(가부시키가이샤쿠라레이제, 수평균 분자량 1000의 것) 500g을 장입하고, 무용매로 질소 기류 하 100℃에서 6시간 반응시켜, 우레탄 프리폴리머(x')를 합성했다.
이어서, 제2 공정으로서, IPDA 20.00g, 디(n-부틸)아민 0.94g, 및 알코올(B)로서 에탄올 425g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서, 상기 우레탄 프리폴리머(x') 161g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A')(Mn 170,000)를 함유하여 이루어지는 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 9000mPa?s(측정 온도; 25℃)이며, 실온 조건 하 3개월 유지 후의 용액 점도가 8500mPa?s이며, 상기한 초기 용융 점도에 대한 3개월 유지 후의 점도 상승비는 0.94이며 보존 안정성이 뛰어났다.
그러나, 상기 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 폴리우레탄 필름(피막)의 물성과 투습도, 다공체의 내용해성을 제2표에 나타냈지만, 비교예15의 유동 개시 온도는, 가수 분해성 실릴기의 유무 이외는 동일 조성인 실시예17보다도 약 10℃ 낮고, 내열성이 떨어졌다.
또한, 비교예15의 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 피막을 메탄올 또는 DMF에 피막을 24시간 침지하면, 그 피막은 완전하게 용해해버려, 피막의 내용제성(내알코올성) 및 내약품성(내DMF성), 다공체의 내용해성은, 본 발명과 비교하여, 현저하게 떨어졌다.
〔비교예16〕
비교예16에서는, 제1 공정으로서, 실시예14와 같은 원료, 장입량, 및 조작으로 반응을 행하여, 우레탄 프리폴리머(x')를 합성했다.
이어서, 제2 공정으로서, 이소포론디아민(IPDA) 20.00g, γ-아미노프로필트리에톡시실란 1.61g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서, 상기 우레탄 프리폴리머(x') 207g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시킨 후, DMF 533g을 가하고 용해시켜, 폴리우레탄 수지(A')(Mn 220,000)를 함유하여 이루어지는 가수 분해성 실릴기를 갖는 DMF 단일 용제계 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 DMF 단일 용제계 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 12000mPa?s이며, 실온 조건 하에서 1개월 유지 후에 겔화해버려, 실시예에서 얻은 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지와 비교하여 보존 안정성이 극히 떨어졌다.
또한, 상기 DMF 용제계 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 폴리우레탄 필름(피막)의 물성과 투습도, 다공체의 내용해성을 제2표에 나타냈는데, 피막의 물성은 본 발명과 거의 동일 레벨이었지만, 비교예16에서 건식 다공층용 우레탄 수지인 졸텍스PX-300(DIC가부시키가이샤제)으로 이루어지는 폴리우레탄 다공층 위에 도공하면, 그 다공층을 용해하여 파괴해버려, 본 발명과 비교하여, 다공체의 내용해성(셀 형상 유지성)이 현저하게 떨어졌다.
〔비교예17〕
비교예17에서는, 제1 공정으로서, 실시예21과 같은 원료, 장입량, 및 조작으로 반응을 행하여, 우레탄 프리폴리머(x')를 합성했다.
이어서 제2 공정으로서, 상기 우레탄 프리폴리머(x') 207g과 알코올(B)로서 이소프로필알코올(IPA) 532g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서 이소포론디아민(IPDA) 20.00g, 디(n-부틸)아민 0.94g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A')(Mn 170,000)를 함유하여 이루어지는 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 32000mPa?s(측정 온도; 25℃)이며, 실온 조건 하 3개월 유지 후의 용액 점도가 35000mPa?s이며, 상기한 초기 용융 점도에 대한 3개월 유지 후의 점도 상승비는 1.09이며 보존 안정성이 뛰어났다.
또한, 상기 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 폴리우레탄 필름(피막)의 물성과 투습도, 다공체의 내용해성을 제2표에 나타냈지만, 비교예17의 유동 개시 온도는, 가수 분해성 실릴기의 유무 이외는 동일 조성인 실시예21보다도 약 20℃ 낮고, 내열성이 많이 떨어졌다.
또한, 비교예17의 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 피막을 메탄올 또는 DMF에 24시간 침지하면, 그 피막은 완전하게 용해해버려, 피막의 내용제성(내알코올성) 및 내약품성(내DMF성)은, 가수 분해성 실릴기를 갖는 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용한 본 발명의 투습성 필름보다도 현저하게 떨어졌다.
〔비교예18〕
비교예18에서는, 제1 공정으로서, 실시예21과 같은 원료, 장입량, 및 조작으로 반응을 행하여, 우레탄 프리폴리머(x')를 합성했다.
이어서 제2 공정으로서, 상기 우레탄 프리폴리머(x') 207g과 디메틸포름아미드(DMF) 533g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서 IPDA 20.00g, γ-아미노프로필트리에톡시실란 1.61g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A')(Mn 250,000)를 함유하여 이루어지는 가수 분해성 실릴기를 갖는 DMF 단일 용제계 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 DMF 단일 용제계 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 17000mPa?s이며, 실온 조건 하에서 1개월 유지 후에 겔화해버려, 실시예에서 얻은 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물과 비교하여 보존 안정성이 극히 떨어졌다.
또한, 상기 DMF 용제계 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 폴리우레탄 필름(피막)의 물성과 투습도, 다공체의 내용해성을 제2표에 나타냈는데, 피막의 물성은 본 발명과 거의 동일 레벨이었지만, 비교예18에서 건식 다공층용 우레탄 수지인 졸텍스PX-300(DIC가부시키가이샤제)으로 이루어지는 폴리우레탄 다공층 위에 도공하면, 그 다공층은 용해하여 파괴해버려, 본 발명과 비교하여, 다공체의 내용해성이 현저하게 떨어졌다.
〔비교예19〕
비교예19에서는, 제1 공정으로서, 실시예21과 같은 원료, 장입량, 및 조작으로 반응을 행하여, 우레탄 프리폴리머(x')를 합성했다.
이어서 제2 공정으로서, 상기 우레탄 프리폴리머(x') 222g과 디메틸포름아미드(DMF) 571g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서 IPDA 20.80g, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.87g, 디(n-부틸)아민 1.01g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A')(Mn 240,000)를 함유하여 이루어지는, 가수 분해성 실릴기를 갖는 DMF 단일 용제계 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 DMF 단일 용제계 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 16000mPa?s이며, 실온 조건 하에서 1개월 유지 후에 겔화해버려, 실시예에서 얻은 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물과 비교하여 보존 안정성이 극히 떨어졌다.
또한, 상기 DMF 용제계 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 폴리우레탄 필름(피막)의 물성과 투습도, 다공체의 내용해성을 제2표에 나타냈는데, 피막의 물성은 본 발명과 거의 동일 레벨이었지만, 비교예19에서 건식 다공층용 우레탄 수지인 졸텍스PX-300(DIC가부시키가이샤제)으로 이루어지는 폴리우레탄 다공층 위에 도공하면, 그 다공층은 용해하여 파괴해버려, 본 발명과 비교하여, 다공체의 내용해성이 현저하게 떨어졌다.
〔비교예20〕
비교예20에서는, 제1 공정으로서, 실시예21과 같은 원료, 장입량, 및 조작으로 반응을 행하여, 우레탄 프리폴리머(x')를 합성했다.
이어서 제2 공정으로서, 상기 우레탄 프리폴리머(x') 217g과 디메틸포름아미드(DMF) 564g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서 IPDA 21.66g, 디(n-부틸)아민 1.02g, 및 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 1.95g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A')(Mn 175,000)를 함유하여 이루어지는, 가수 분해성 실릴기를 갖는 DMF 단일 용제계 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 DMF 단일 용제계 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 17000mPa?s(측정 온도; 25℃)이며, 실온 조건 하에서 1개월 유지 후에 겔화해버려, 실시예에서 얻은 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지와 비교하여 보존 안정성이 극히 떨어졌다.
또한, 상기 DMF 용제계 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 폴리우레탄 필름(피막)의 물성과 투습도, 다공체의 내용해성을 제2표에 나타냈는데, 피막의 물성은 본 발명과 거의 동일 레벨이었지만, 비교예20에서 건식 다공층용 우레탄 수지인 졸텍스PX-300(DIC가부시키가이샤제)으로 이루어지는 폴리우레탄 다공층 위에 도공하면, 그 다공층은 용해하여 파괴해버려, 본 발명과 비교하여, 다공체의 내용해성이 현저하게 떨어졌다.
〔비교예21〕
제1 공정으로서, 교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖는 반응 장치에, 폴리옥시에틸렌글리콜(분자량 2000의 것) 500g과 3-메틸펜탄디올과 아디프산으로부터의 폴리에스테르디올P-1010(가부시키가이샤쿠라레이제, 수평균 분자량 1000의 것) 500g과 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수첨 MDI) 491g을 장입하고, 무용제로 질소 기류 하 100℃에서 6시간 반응시켜, 우레탄 프리폴리머(x')를 합성했다.
이어서 제2 공정으로서, 상기 우레탄 프리폴리머(x') 161g과 알코올(B)로서 에탄올 425g으로 이루어지는 혼합물 중에, 교반하면서 IPDA 20.00g, 디(n-부틸)아민 0.94g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지(A')(Mn 150,000)를 함유하여 이루어지는 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
상기 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물은, 투명한 용액이며, 고형분 30질량%, 초기 용액 점도 7000mPa?s(측정 온도; 25℃)이며, 실온 조건 하 3개월 유지 후의 용액 점도가 6500mPa?s이며, 상기한 초기 용융 점도에 대한 3개월 유지 후의 점도 상승비는 0.93이며 보존 안정성이 뛰어났다.
또한, 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 폴리우레탄 필름(피막)의 물성과 투습도, 다공체의 내용해성을 제2표에 나타냈지만, 비교예21의 유동 개시 온도는 가수 분해성 실릴기의 유무 이외는 동일 조성인 실시예24보다도 약 30℃ 낮고, 내열성이 떨어졌다.
또한, 비교예21의 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻은 피막을 메탄올 또는 DMF에 피막을 24시간 침지하면, 그 피막은 완전하게 용해해버려, 피막의 내용제성(내알코올성) 및 내약품성(내DMF성), 다공체의 내용해성은, 본 발명과 비교하여, 현저하게 떨어졌다.
[표 1]
Figure 112010037975411-pct00001
[표 2]
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[표 3]
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[표 4]
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[표 5]
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[표 6]
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[표 7]
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[표 8]
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[표 9]
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[표 10]
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[표 11]
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[표 12]
Figure 112010037975411-pct00012
본 발명은, 보관 중에는 알코올 중에서는 보존 안정성이 뛰어나지만, 사용시에 계중에 촉매(예를 들면 인산 등의 산 촉매)를 첨가하여, 도포하고, 수중에서 응고시키고, 필요에 따라 가열하여 건조시키고, 가교 반응을 진행시켜 피막을 형성시킴으로써, 내용제성(예를 들면, 내알코올성), 내약품성(예를 들면, 내DMF성), 내열성, 신율 등이 뛰어난 특성을 갖는 다공체를 형성할 수 있는 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물의 제조 방법이며, 그것에 의해 제조되는 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물은, 예를 들면, 폴리우레탄 다공체, 투습성 필름, 합성 피혁용 표면 처리제, 습식 합성 피혁 다공층, 함침층, 합성 피혁 표피층, 접착층 등 다양한 용도에 유용하다.

Claims (22)

  1. 제1 공정으로서, 지환족계 디이소시아네이트 또는 지방족계 디이소시아네이트인 폴리이소시아네이트(v)와, 수평균 분자량 500～3000의 폴리에틸렌글리콜 골격을 갖는 화합물(w1)과, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 및 폴리카보네이트폴리올에서 선택되는 적어도 1종의 활성 수소 함유기를 갖는 화합물(w2)을, 상기 폴리에틸렌글리콜 골격을 갖는 화합물(w1)과 상기 활성 수소 함유기를 갖는 화합물(w2)의 사용 비율을 (w1)/(w1+w2)=0.1/1～0.9/1 질량비의 범위로 하여, 무용매로 반응시켜, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(x)를 합성하고, 이어서 행하는 제2 공정이,
    (방법1) 디아민(y)과, 모노아민실란 커플링제, 디아민실란 커플링제 및 모노이소시아네이트실란 커플링제에서 선택되는 적어도 1종의 커플링제(z)와, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올 및 t-부틸알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알코올(B)로 이루어지는 혼합물에, 상기 우레탄 프리폴리머(x)를 가하고 반응시켜, 분자 말단 또는 측쇄에 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지(A)를 합성하는 방법, 혹은
    (방법3) 상기 우레탄 프리폴리머(x)와, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올 및 t-부틸알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알코올(B)로 이루어지는 혼합물에, 디아민(y)과, 모노아민실란 커플링제, 디아민실란 커플링제 및 모노이소시아네이트실란 커플링제에서 선택되는 적어도 1종의 실란 커플링제(z)를 가하고 반응시켜, 분자 말단 또는 측쇄에 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지(A)를 합성하는 방법,
    에서 선택되는 어느 방법을 행하는 것을 특징으로 하는, 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리우레탄 수지(A)와 알코올(B)과의 합계 질량〔A+B〕에 대해, 폴리우레탄 수지(A)를 20～70질량%의 범위, 및 알코올(B)을 30～80질량%의 범위에서 사용하여 이루어지는 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 모노아민실란 커플링제가, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란에서 선택되는 적어도 1종인 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여, 습식 성막시켜 얻는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 다공체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 성막이, 필요에 따라 성막 조제(助劑)를 가하고, 습식 성막 방식에 의한 것인, 폴리우레탄 다공체.
  6. 제1 공정으로서, 지환족계 디이소시아네이트 또는 지방족계 디이소시아네이트인 폴리이소시아네이트(v)와, 수평균 분자량 500～3000의 폴리에틸렌글리콜 골격을 갖는 화합물(w1)과, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 및 폴리카보네이트폴리올에서 선택되는 적어도 1종의 활성 수소 함유기를 갖는 화합물(w2)을, 상기 폴리에틸렌글리콜 골격을 갖는 화합물(w1)과 상기 활성 수소 함유기를 갖는 화합물(w2)의 사용 비율을 (w1)/(w1+w2)=0.1/1～0.9/1 질량비의 범위로 하여, 무용매로 반응시켜, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(x)를 합성하고, 이어서 행하는 제2 공정이,
    (방법1) 디아민(y)과, 모노아민실란 커플링제, 디아민실란 커플링제, 및 모노이소시아네이트실란 커플링제에서 선택되는 적어도 1종의 실란 커플링제(z)와, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올 및 t-부틸알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알코올(B)로 이루어지는 혼합물에, 상기 우레탄 프리폴리머(x)를 가하고 반응시켜, 분자 말단 또는 측쇄에 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지(A)를 합성하는 제조 방법에 의해 얻어지는 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여, 습식 성막하여 얻는 방법, 혹은
    (방법3) 상기 우레탄 프리폴리머(x)와, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올 및 t-부틸알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알코올(B)로 이루어지는 혼합물에, 디아민(y)과, 모노아민실란 커플링제, 디아민실란 커플링제 및 모노이소시아네이트실란 커플링제에서 선택되는 적어도 1종의 실란 커플링제(z)를 가하고 반응시켜, 분자 말단 또는 측쇄에 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지(A)를 합성하는 제조 방법에 의해 얻어지는 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여, 습식 성막하여 얻는 방법,
    에서 선택되는 어느 방법을 행함으로써 얻는 것을 특징으로 하는, 투습성 필름.
  7. 제6항에 있어서,
    폴리우레탄 수지(A)와 알코올(B)과의 합계 질량〔A+B〕에 대해, 폴리우레탄 수지(A)를 20～70질량%의 범위, 및 알코올(B)을 30～80질량%의 범위에서 배합하여 이루어지는 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여, 습식 성막하여 얻는 투습성 필름.
  8. 삭제
  9. 제6항에 있어서,
    상기 모노아민실란 커플링제가, γ-아미노프로필트리에톡시실란 및/또는 γ-아미노프로필트리메톡시실란인 투습성 필름.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 성막이, 필요에 따라 성막 조제를 가하고, 습식 성막 방식에 의한 것인, 투습성 필름.
  11. 제1 공정으로서, 폴리이소시아네이트(v)와, 폴리에틸렌글리콜 골격을 갖는 화합물(w1)과, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 및 폴리카보네이트폴리올에서 선택되는 적어도 1종의 활성 수소 함유기를 갖는 화합물(w2)을, 상기 폴리에틸렌글리콜 골격을 갖는 화합물(w1)과 상기 활성 수소 함유기를 갖는 화합물(w2)의 사용 비율을 (w1)/(w1+w2)=0.1/1～0.9/1 질량비의 범위로 하여, 무용매로 반응시켜, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(x)를 합성하고, 이어서 행하는 제2 공정이,
    (방법2) 디아민(y)과, 모노아민실란 커플링제, 디아민실란 커플링제 및 모노이소시아네이트실란 커플링제에서 선택되는 적어도 1종의 커플링제(z)로 이루어지는 혼합물에, 상기 우레탄 프리폴리머(x)를 가하고 반응시켜, 분자 말단 또는 측쇄에 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지(A)를 합성 후, 상기 폴리우레탄 수지(A)를 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올 및 t-부틸알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알코올(B)에 용해시키는 방법을 행하는 것을 특징으로 하는, 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    폴리우레탄 수지(A)와 알코올(B)과의 합계 질량〔A+B〕에 대해, 폴리우레탄 수지(A)를 20～70질량%의 범위, 및 알코올(B)을 30～80질량%의 범위에서 사용하여 이루어지는 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    우레탄 프리폴리머(x)가, 활성 수소 함유기를 갖는 화합물(w)로서 폴리에테르폴리올을 원료로 하는 것인 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 모노아민실란 커플링제가, γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 γ-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물의 제조 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여, 습식 성막시켜 얻는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 다공체.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 성막이, 필요에 따라 성막 조제를 가하고, 습식 성막 방식에 의한 것인, 폴리우레탄 다공체.
  17. 제1 공정으로서, 폴리이소시아네이트(v)와, 폴리에틸렌글리콜 골격을 갖는 화합물(w1)과, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 및 폴리카보네이트폴리올에서 선택되는 적어도 1종의 활성 수소 함유기를 갖는 화합물(w2)을, 상기 폴리에틸렌글리콜 골격을 갖는 화합물(w1)과 상기 활성 수소 함유기를 갖는 화합물(w2)의 사용 비율을 (w1)/(w1+w2)=0.1/1～0.9/1 질량비의 범위로 하여, 무용매로 반응시켜, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(x)를 합성하고, 이어서 행하는 제2 공정이,
    (방법2) 디아민(y)과, 모노아민실란 커플링제, 디아민실란 커플링제, 및 모노이소시아네이트실란 커플링제에서 선택되는 적어도 1종의 실란 커플링제(z)로 이루어지는 혼합물에, 상기 우레탄 프리폴리머(x)를 가하고 반응시켜, 분자 말단 또는 측쇄에 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지(A)를 합성 후, 상기 폴리우레탄 수지(A)를 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올 및 t-부틸알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알코올(B)에 용해시키는 제조 방법에 의해 얻어지는 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 습식 성막하는 방법을 행함으로써 얻는 것을 특징으로 하는, 투습성 필름.
  18. 제17항에 있어서,
    폴리우레탄 수지(A)와 알코올(B)과의 합계 질량〔A+B〕에 대해, 폴리우레탄 수지(A)를 20～70질량%의 범위, 및 알코올(B)을 30～80질량%의 범위에서 배합하여 이루어지는 투습성 필름용 알코올 가용형 우레탄 수지 조성물을 사용하여, 습식 성막하여 얻는 투습성 필름.
  19. 삭제
  20. 제17항에 있어서,
    상기 모노아민실란 커플링제가, γ-아미노프로필트리에톡시실란 및/또는 γ-아미노프로필트리메톡시실란인 투습성 필름.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 성막이, 필요에 따라 성막 조제를 가하고, 습식 성막 방식에 의한 것인, 투습성 필름.
  22. 삭제
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