JP2001270985A - ポリウレタン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機成分と無機成分の相溶性を改善すること
により、両者の特徴を兼ね備えた複合体を提供するこ
と、及びアルコキシシラン基含有樹脂の保存性を改善す
ること 【解決手段】 側鎖にアルコキシシラン基を含有するポ
リウレタン樹脂１００重量部と、加水分解性金属アルコ
キシド化合物あるいはその多量体を０〜１００重量部を
アルコールを含む溶剤に溶解してなる組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は接着剤、塗料、各種
コーティング剤に適した、各種素材に対し優れた接着性
を有する組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機・無機複合体が近年活発に検討され
ている。特にゾル・ゲル法は低温プロセスであることか
ら注目されている。特開平５−８５８６０号公報では無
機酸化物のマトリックス中にウレタン結合を有する非反
応性ポリマーが分散されてなる有機・無機複合透明均均
質体が開示されている。

【０００３】アルコキシシラン基が水分により加水分解
し、反応性の高いシラノール基に変化することは知られ
ている。また、アルコキシシラン基あるいはその加水分
解物であるシラノール基を反応点とする反応性樹脂も知
られている。たとえば特公昭４６−３０７１１号公報で
はイソシアネート末端ポリウレタンに、イソシアネート
と反応しうる官能基を有するアルコキシシラン化合物の
反応物が示されている。これは大気中水分に暴露するこ
とにより架橋させることができることも示されている。

【０００４】加水分解性有機珪素化合物の湿気硬化性を
利用する反応性ホットメルト接着剤も知られている。特
公平１−１６４３８号公報では末端イソシアネート基を
有するポリアミド樹脂とアミノアルキルアルコキシシラ
ン化合物を反応させ、末端にアルコキシシラン基を有す
る反応性ホットメルト接着剤が示されている。特公平５
−２５９１７号公報ではシラン変性ポリエステル樹脂か
らなる架橋性ホットメルト接着剤が示されている。

【０００５】特開昭６４−１７６９号公報、特開平−３
４５８７７号公報ではシリル基含有ビニル系樹脂を含む
コーティング組成物が示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】有機・無機複合体で
は、有機成分と無機成分の相溶性が悪いことに起因する
問題が発生する。特開平５−８５８６０号公報ではウレ
タン結合と無機成分間での水素結合を利用しているが、
上記の問題点は解決できていない。機械的物性、特に強
靱性の低下が著しい。

【０００７】加水分解性有機珪素化合物は湿気硬化性で
あることが知られている。湿気硬化性であるため、アル
コキシシラン基含有樹脂は保存時に容易にゲル化を生
じ、長期の保存はできなかった。

【０００８】上記の現状に鑑み、発明の解決しようとす
る問題点は以下の通りである。 有機成分と無機成分の相溶性を改善することにより、
両者の特徴を兼ね備えた複合体を提供すること。 アルコキシシラン基含有樹脂の保存性を改善すること
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等はポリウレタ
ン樹脂を鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわ
ち本発明は、側鎖にアルコキシシラン基を含有するポリ
ウレタン樹脂１００重量部と、加水分解性金属アルコキ
シド化合物あるいはその多量体を０〜１００重量部をア
ルコールを含む溶剤に溶解してなる組成物である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の組成物はポリウレタン樹
脂を主成分とし、該樹脂は側鎖にアルコキシシラン基を
含有する。本発明におけるアルコキシシラン基の効果
は、シラノール基に変化することにより各種材料への接
着性の改善や、シラノール基同士あるいはシラノール基
と水酸基等の官能基との反応により架橋構造を形成し耐
熱性、強靱性の向上等をあげることができる。これらの
効果はアルコキシシラン基を側鎖に設けることにより著
しく改善できる。

【００１１】ポリウレタン樹脂の側鎖にアルコキシシラ
ン基を導入する方法としては、側鎖にカルボキシル基や
水酸基等の官能基を有するポリウレタン樹脂に、カルボ
キシル基や水酸基等の官能基と反応する反応基とアルコ
キシシラン基を有する化合物を反応させる方法、イソシ
アネートと反応する官能基を１分子中２個有するアルコ
キシシラン基含有化合物を反応させる方法があげられ
る。

【００１２】具体的には、側鎖にカルボキシル基を有す
るポリウレタン樹脂とβ−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン等のグリシジル基を有するア
ルコキシシラン化合物との反応。側鎖に水酸基を有する
ポリウレタン樹脂と３−イソシアナートプロピルトリエ
トキシシラン、３−イソシアナートプロピルメチルジエ
トキシシラン、３−イソシアナートプロピルジメチルエ
トキシシラン等のイソシアネート基を有するアルコキシ
シラン化合物との反応。Ｎ−β（アミノエチル)γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン等のアルコキシシラン含有ジアミン化合物をポリ
ウレタンの原料の一部として使用する方法等がある。側
鎖にアルコキシシラン基を効率的に導入するために、イ
ソシアネート末端プレポリマーをアルコキシシラン含有
ジアミン化合物で鎖延長する方法が好ましい。

【００１３】アルコキシシラン基の含有量はポリウレタ
ン樹脂の固形分中にケイ素含有率として０．０５〜５重
量％が望ましく、特に０．２〜１重量％が適している。
０．０５％以下ではアルコキシシラン基の効果が見られ
ず、５％を越えると短時間でゲル化を起こす。

【００１４】本発明で用いるポリウレタン樹脂はポリエ
ステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカー
ボネートポリオール等の高分子量ポリオール化合物を必
要により鎖延長剤の存在下、ジイソシアネート化合物と
反応させることにより得られる。

【００１５】本発明で用いるポリウレタン樹脂はスルホ
ン酸金属塩基を分子中に含有することにより無機成分と
の相溶性が向上し、本発明の目的から望ましい。スルホ
ン酸金属塩基を導入する方法としては、スルホン酸金属
塩基含有ポリエステルポリオールをポリウレタン樹脂の
原料の一部として使用することが好ましい。スルホン酸
金属塩基含有ポリエステルポリオールを得るための原料
としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カ
リウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタ
ル酸、２−ナトリウムスルホ−１，４−ブタンジオー
ル、２，５−ジメチル−３−ナトリウムスルホ−２，５
−ヘキサンジオール等のジカルボン酸あるいはグリコー
ルがあげられ、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５
−カリウムスルホイソフタル酸が好ましい。

【００１６】本発明で用いるポリウレタン樹脂の数平均
分子量は２，０００〜５０，０００、好ましくは５，０
００〜３０，０００である。分子量が２，０００以下で
は強靱性が不足しすぎ、無機成分による補強でも補えな
い。分子量が５０，０００を越えると無機成分との相溶
性が悪化し、脆くなる。

【００１７】本発明で用いる加水分解性金属アルコキシ
ド化合物あるいはその多量体の金属としてはＳｉ，Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｇ
ｅ，Ｆｅ等があげられ、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉが好ましく、
Ｓｉが特に好ましい。アルコキシドを形成するためのア
ルコールとしては炭素数が４までの低級アルコールが一
般的に用いられる。具体的な化合物としては、テトラエ
トキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ポリメトキシ
ポリシロキサン、ポリエトキシポリシロキサン、トリメ
トキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、テト
ラメトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネー
ト、トリメトキシジルコネート、テトラメトキシジルコ
ネート等があげられ、テトラメトキシシランあるいはテ
トラエトキシシランの重合体が機械的特性から好まし
い。

【００１８】本発明では、側鎖にアルコキシシラン基を
含有するポリウレタン樹脂１００重量部に対し、加水分
解性金属アルコキシド化合物あるいはその多量体を０〜
１００重量部を混合する。加水分解性金属アルコキシド
化合物あるいはその多量体が１００重量部を越えると、
機械的強度の低下、特に伸びが著しく低下し好ましくな
い。

【００１９】また、本発明はアルコールを含む溶剤に溶
解してなる組成物である。アルコールにより組成物の保
存性が向上する。アルコールとしては炭素数が１０まで
の脂肪族あるいは脂環族アルコール、エチレングリコー
ルメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテ
ル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレン
グリコールプロピルエーテル等のグリコールとアルコー
ルのエーテル化合物等があげられる。全溶剤中のアルコ
ールの比率はポリウレタン樹脂の組成、分子量、加水分
解性金属アルコキシド化合物の種類等により異なるが、
１０〜５０重量％が好ましい。アルコール以外の溶剤と
しては、単独系であるいは、アルコールとの併用系で用
いるポリウレタン樹脂を溶解することが必要である。具
体的にはトルエン、キシレン等の芳香族溶剤、２−ブタ
ノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等の芳香族溶剤があげられる。

【００２０】（作用）本発明の組成物はポリウレタン樹
脂を主成分とし、該樹脂は側鎖にアルコキシシラン基を
含有する。本発明におけるアルコキシシラン基の効果
は、シラノール基に変化することにより各種材料への接
着性の改善や、シラノール基同士あるいはシラノール基
と水酸基等の官能基との反応により架橋構造を形成し耐
熱性、強靱性の向上等をあげることができる。これらの
効果はアルコキシシラン基を側鎖に設けることにより著
しく改善できる。また、アルコールを溶剤の一部として
使用することにより保存可能な時間を延ばすことができ
る。

【００２１】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に例示す
る。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。数平均
分子量は、テトラヒドロフランを溶剤として、ＧＰＣ
（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定した。ガラ
ス転移温度は昇温速度２０℃／分で示差走査熱量計によ
りもとめた。保存性は２０度で１ヶ月保存後の流動性を
観察した。○：流動性良好。△：増粘しているが、流動
する。×：固化し、流動しない。

【００２２】実施例１ 酸性分としてアジピン酸９７モル％、５−ナトリウムス
ルフォイソフタル酸３モル％、グリコール成分として
１，６−ヘキサンジオール７０モル％、ネオペンチルグ
リコール３０モル％からなる数平均分子量２，０００の
ポリエステルジオール（高分子ホ゜リオール１）１００部、ネ
オペンチルグリコール（ＮＰＧ）３部を、温度計、撹拌
機、還流式冷却管を具備した反応容器に仕込み、トルエ
ン６０部を加え溶解した。４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）２３部を加え、８０℃で５
時間反応させイソシアネート末端プレポリマーを得た。
プレポリマーの残存イソシアネート基は１３．３％であ
った。このプレポリマー溶液を５０℃に冷却後、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン（信越化学社製「ＫＢＭ６０２」）３．２部、ト
ルエン９０部、メチルエチルケトン７５部を保有する別
のフラスコに全量を１０分間で投入した。さらにエタノ
ール７５部を加え固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂
（１）溶液を得た。

【００２３】実施例 ２〜３ ポリウレタン樹脂の実施例１と同様にして、表１に示し
た組成のポリウレタン樹脂（２）および（３）を得た。
得られたポリウレタン樹脂の特性を表１に示す。

【００２４】実施例４〜５ １，６−ヘキサンジオールを原料とする数平均分子量
２，０００のポリカーボネートジオール（高分子ホ゜リオール
３）１００部、温度計、撹拌機、還流式冷却管を具備し
た反応容器に仕込み、トルエン５０部、メチルエチルケ
トン５０部を加え溶解した。４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）３８部を加え、８０℃で
５時間反応させイソシアネート末端プレポリマーを得
た。プレポリマーの残存イソシアネート基は６６．８％
であった。このプレポリマー溶液を５０℃に冷却後、ｍ
−キシレジアミンへのプロピレンオキサイド２モル付加
物（三菱ガス化学社製「ＭＸＤＡ−ＰＯ２」）３０部、
シクロヘキサノン８８部、トルエン１６３部を保有する
反応容器に投入し、側鎖に水酸基を有するポリウレタン
樹脂を得た。２時間後、γ−イソシアナートプロピルト
リエトキシシラン（日本ユニカー社製「Ａ−１３１
０」）２０部を仕込み、３時間更に５０℃で保持した。
Ａ−１３１０のイソシアネート基が検出されないことを
確認後、イソプロピルアルコール８８部を加え、側鎖に
アルコキシル基を有するポリウレタン樹脂（４）を得
た。得られた樹脂の特性を表１に示す。実施例４と同様
にして表−１に記載した原料を用いて側鎖にアルコキシ
ル基を有するポリウレタン樹脂（５）を得た。得られた
樹脂の特性を表１に示す。

【００２５】実施例６〜７ 温度計、撹拌機、還流式冷却管を具備した反応容器にポ
リエステルジオール（高分子ホ゜リオール１）１００部、２，
２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）８部、トルエン
５０部、メチルエチルケトン５０部を仕込み溶解後、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）２５部を加え、８０℃で１０時間反応させ、側鎖に
カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂を得た。酸価
は樹脂１トン当たり４００当量であった。この溶液を５
０℃に冷却後、γ−グリシドキシプロピルメチルジエト
キシシラン（信越化学社製「ＫＢＥ４０2」）７部、ト
リフェニルフォスフィン０．５部、トルエン１３０部、
エタノール９８部を加え、さらに４時間反応させた。得
られた樹脂の特性を表１に示す。実施例６と同様にして
表−１に記載した原料を用いて側鎖にアルコキシル基を
有するポリウレタン樹脂（７）を得た。得られた樹脂の
特性を表１に示す。

【００２６】比較例１〜３ 実施例１と同様に、ただし、実施例１で最後に投入し
た、エタノールの代わりにトルエン５０部、メチルエチ
ルケトン２５部を使用した。得られたポリウレタン樹脂
（８）溶液の溶媒はトルエン／メチルエチルケトン＝２
／１重量比である。また、実施例１で用いた反応容器に
ポリエステルジオール（高分子ホ゜リオール１）１００部、Ｎ
ＰＧ３部をトルエン６０部に溶解後、ＭＤＩ２３部を加
え８０℃で５時間反応させイソシアネート末端プレポリ
マーを得た。プレポリマーの残存イソシアネート基は１
３．１％であった。このプレポリマー溶液を５０℃に冷
却後、γ−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン
（信越化学社製「ＫＢＭ９０３」）４．５部、トルエン
９２部、メチルエチルケトン７６部を保有する別のフラ
スコに全量を１０分間で投入した。さらにエタノール７
６部を加え末端にトリメトキシシラン基を有する固形分
濃度３０％のポリウレタン樹脂（９）溶液を得た。比較
例２と同様にして表２に記載した原料を用いて末端にア
ルコキシル基を有するポリウレタン樹脂（１０）を得
た。得られた樹脂の特性を表２に示す。

【００２７】比較例４ 実施例４で用いた反応容器にポリエステルジオール（高
分子ホ゜リオール３）１００部をトルエン５０部、メチルエチ
ルケトン５０部に溶解後、ＭＤＩ１０部を加え８０℃で
５時間反応させ水酸基末端ポリウレタン樹脂を得た。５
０℃に冷却後、γ−イソシアナートプロピルトリエトキ
シシラン（日本ユニカー社製「Ａ−１３１０」）４．５
部、シクロヘキサノン５３部、トルエン６１部を仕込
み、３時間更に５０℃で保持した。Ａ−１３１０のイソ
シアネート基が検出されないことを確認後、イソプロピ
ルアルコール５３部を加え、末端にアルコキシル基を有
するポリウレタン樹脂（１１）を得た。得られた樹脂の
特性を表２に示す。

【００２８】比較例５ 温度計、撹拌機、還流式冷却管及び蒸留管を具備した反
応容器を用いて、比較例４と同様に、高分子ホ゜リオール３を
１００部とＭＤＩを１０部、溶媒としてトルエン１００
部から水酸基末端ポリウレタン樹脂を得た。更にポリメ
トキシポリシロキサン（三菱化学社製ＭＳ５１）２５部
を投入し、昇温した。１時間トルエンを還流後、還流バ
ルブを閉じ、１時間かけてトルエン３０部を系外に流出
させた。反応物を５００部のメタノールに投入し、未反
応のポリメトキシシロキサンを除き、室温で真空乾燥し
た。得られた樹脂は組成分析の結果、ポリウレタン樹脂
の末端にポリメトキシポリシロキサンが付加した構造で
あった。使用したポリメトキシポリシロキサンのうち、
７５％が樹脂中に組み込まれていた。これをトルエン／
メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール（５０／
２５／２５重量比）に固形分濃度３０％に溶解した。得
られた樹脂(１２)の特性を表２に示す。

【００２９】比較例６ 温度計、撹拌機、還流式冷却管を具備した反応容器にポ
リエステルジオール（高分子ホ゜リオール１）１００部、ＮＰ
Ｇ８部、トルエン５０部、メチルエチルケトン５０部を
仕込み溶解後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤＩ）３８部を加え、８０℃で４時間反応さ
せ、未反応イソシアネート基濃度が１５．９％のイソシ
アネート末端プレポリマーを得た。γ−ヒドロキシブタ
ン酸５部を加えて５０℃でさらに３時間反応させ、末端
にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂を得た。酸
価は樹脂１トン当たり３１５当量であった。この溶液に
γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（信
越化学社製「ＫＢＥ４０2」）７部、トリフェニルフォ
スフィン０．５部、トルエン１７７部、エタノール９２
部を加え、さらに５０℃で４時間反応させた。得られた
樹脂（１３）の特性を表２に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】表１、２中の略号は以下の通り。高分子ポ
リオール１：AA/DSN/NPG/1,6-HD=97/3/30/70モル％ 数平均分子量2,000（AA:アシ゛ヒ゜ン酸、DSN:シ゛メチル 5-ナトリウムス
ルフォイソフタル酸、NPG:ネオヘ゜ンチルク゛リコール、1,6-HD:1,6-ヘキサンシ゛オー
ル） 高分子ポリオール２：IPA/DSN/NPG/CHDM=96/4/80/20モル% 数平均分子量25,00（IPA:イソフタル酸、CHDM:1,4-シクロヘキサンシ゛
メタノール） 高分子ポリオール３：ホ゜リカーホ゛ネートシ゛オール、数平均分子量
2,000（大日本インキ化学工業社製ホ゜リライトCD2001） ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール ＤＭＢＡ：２，２−ジメチルブタン酸 MXDA-PO2：ｍ−キシリレンジアミンのプロピレンオキサ
イド付加物 ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ＫＢＭ６０２：ｎ-β(アミノエチル)γ-アミノフ゜ロヒ゜ルメチルシ゛メトキシシラ
ン ＫＢＥ６０３：ｎ-β(アミノエチル)γ-アミノフ゜ロヒ゜ルトリエトキシシラン Ａ−１３１０：γ−イソシアナートフ゜ロヒ゜ルトリエトキシシラン ＫＢＭ９０３：γ−アミノフ゜ロヒ゜ルトリメトキシシラン ＭＳ５１： ＫＢＥ４０２：γ−ク゛リシト゛キシフ゜ロヒ゜ルメチルシ゛エトキシシラン

【００３３】実施例８ 実施例１で得られたポリウレタン樹脂溶液（固形分濃度
３０％）１００部にポリエトキシシロキサン（コルコー
ト社製エチルシリケート４０）３部、ｐ−トルエンスル
フォン酸のトリエチルアミン塩の１０％水溶液１ｇを混
合しポリプロピレンフィルムに乾燥後の厚みで２０μｍ
になるように塗布し、１２０℃で６０分間乾燥及び熱処
理を実施した。得られた塗膜の外観、機械的物性、抽出
率を表３に示す。外観で○は透明性良好、△はやや不透
明、×は不透明を表す。また、物性は測定温度２０℃、
引っ張り速度２００ｍｍ／分で測定した。抽出率は効果
塗膜を５０℃のメチルエチルケトン／トルエン（１／１
重量比）に１時間浸漬した際の重量減少率を測定した。

【００３４】実施例９〜１３，比較例７〜１２ 実施例８と同様に表３および表４に示した材料により効
果塗膜を作成した。実施例８と同様に外観、機械的物
性、抽出率を測定した。結果を表３および表４に示す。

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】表−２中の略号は以下の通り。 エチルシリケート４０：コルコート（株）社製テトラエ
チルシリケートの５量体。 ＴＡＡ：日本ソーダ社製シ゛-i-フ゜ロホ゜キシ・ヒ゛ス(アセチルアセトナト)チ
タン 触媒：ｐ−トルエンスルフォン酸とトリエチルアミンの
塩

【００３８】

【発明の効果】本発明で使用するポリウレタン樹脂は側
鎖にアルコキシシラン基を含有する。アルコキシシラン
基が側鎖に有ることにより、無機成分との相溶性が改善
できる。その結果、機械的物性が優れた有機・無機ハイ
ブリッドが形成できる。また熱処理により架橋度の高い
硬化塗膜が容易に形成できる。さらに、ポリウレタン樹
脂の溶媒としてアルコールを併用することにより、室温
での保存性は良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CK02W CK021 CK03W CK031 CK04W CK041 CK05W CK051 CP02X CP03X CP05X CQ03X EC037 EC076 ED027 EX036 FD207 GH01 GJ01 HA05

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 側鎖にアルコキシシラン基を含有するポ
   リウレタン樹脂１００重量部と、加水分解性金属アルコ
   キシド化合物あるいはその多量体を０〜１００重量部を
   アルコールを含む溶剤に溶解してなる組成物。