TW202200664A - 不含高度顧慮物質之可固化封裝組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種基於乙醯乙酸酯之可固化封裝組成物，以及其在電子設備中之用途。特別是，本發明涉及一種基於多官能乙醯乙酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯之可固化封裝組成物。

Description

不含高度顧慮物質之可固化封裝組成物
本發明涉及一種基於乙醯乙酸酯之可固化封裝組成物，以及其在電子設備中之用途。特別是，本發明涉及一種基於多官能乙醯乙酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯之可固化封裝組成物。
封裝材料(potting materials)為電子設備之永久性保護解決方案。高溫應用之材料需要熱穩定性、高玻璃轉換溫度和低熱膨脹係數。目前之方法依賴於用酸酐或胺類固化劑固化之環氧樹脂。然而，此種固化劑通常含有高度顧慮物質(SVHC)和致癌、致突變和生殖毒性(CMR)化合物。
例如，US 6,462,108 B1公開一種基於環氧樹脂之封裝組成物，其顯示出高玻璃轉換溫度(Tg)、低熱膨脹係數(CTE)和低固化收縮率(low curing shrinkage)。然而，所使用之酸酐類固化劑被認為是高度顧慮物質(SVHC)。更具體而言，於該等實例中所使用之甲基六氫鄰苯二甲酸酐(methylhexahydrophthalic anhydride，MHHPA)被歐盟化學品註冊、評估、許可和限制法規(REACH)列為系統性健康危害因子。
因此，已進行許多努力來尋找不含此類危險化合物之更安全之替代方案，以取代目前之方法。
WO 2016/054367 A1公開一種用於中空纖維過濾封裝應用(hollow fiber filtration potting applications)之多層包裝無溶劑可固化組成物(multi-pack solvent-free curable composition)。其目的係提供該固化之封裝材料具有對化學品如清洗/消毒試劑之耐受性。然而，由於該封裝材料表現出較低之玻璃轉換溫度，因此該組成物不適合用於電子封裝。
WO 2016/054380公開多層包裝、無溶劑、室溫可固化、不含異氰酸酯之配方，其被使用作為螺旋纏繞過濾應用(spiral wound filtration applications)之黏合劑。評估硬度(蕭氏硬度A)、凝膠時間、耐化學性和氣泡形成。但是，沒有報告該材料之玻璃轉換溫度。
WO 2014/052644公開一種在高溫應用中用於減少材料之間熱傳遞之碳-麥可化合物(carbon-Michael compound)。為此，該碳-麥可化合物位於供熱體(heat provider)和受熱體(heat acceptor)之間。供熱體之溫度可以為100℃至290℃。該材料可以是一發泡(foam)之形式，為此之故，在配方中引入了界面活性劑添加劑。另外，有害之DBU被使用作為催化劑。提供了藉由熱重分析(thermogravimetric analysis，TGA)之起始降解溫度和藉由動態力學分析(dynamic mechanical analysis，DMA)之儲存模數(storage moduli)。但是，沒有報告該材料之玻璃轉換溫度。
WO 2015/047584 A1公開一種用於電纜連接(cable joining)之熱固性、彈性體連接組成物，描述其包括多官能麥可供體(Michael donors)和受體(acceptors)。所敘述之麥可受體基團係基於聚異氰酸酯化合物封端(caped with)之聚醚多元醇(polyether polyols)，其進一步與丙烯酸羥乙酯(hydroxy ethyl acrylate)反應。所得到之基於PU之丙烯酸酯在以DBU存在作 為催化劑之情況下，在AATMP中反應。該專利使用例如異氰酸酯和DBU等有害材料，其具有毒性。在室溫下進行固化，而不需要另外加熱，以及時間相對較長(約2天)。報告了凝膠時間、吸水率、玻璃轉換溫度(從-53到90℃)以及重量損失(3.5-7.1%)。
此外，強鹼性之無機鹽已經有報導將其用作為催化劑，由於酯鍵之水解，其可能會損害材料之最終穩定性。例如，US 4,408,018 B公開在溶劑存在下使用強鹼性鹽(NaOH、KOH、EtOH及TBAOH)來催化麥可加成反應(Michael addition)。EP 1 283 235 B1報導基於溶劑之麥可加成組成物(Michael addition compositions)於疊層黏著劑(laminate adhesives)之用途。乙醇中之乙氧化鈉(Sodium ethoxide)被使用作為催化劑，並測量剝離強度。EP 1 435 383 A1公開在疊層板(laminates)、發泡材料(foams)和彈性體(elastomers)中使用麥可加成組成物。測量剝離強度以及Tg(所描述之最大Tg為33℃)。US 7,514,528 B2公開在麥可加成反應中使用KOAc之水溶液作為催化劑，並測量剝離強度和可使用時間(pot lives)。US 8,013,368 B2教示在乙醇催化之麥可加成反應中使用乙氧化鈉，用於疊層板。進行T-剝離試驗。
EP 1 323 760 B1將膦類(phosphines)描述為用於含有α,ß-不飽和羰基和CH-酸性亞甲基(CH-acidic methylene groups)之化合物之間之交聯反應之合適催化劑。使用三烷基膦(Trialkylphosphines)，特別是三辛基膦(trioctylphosphine，TOP)與常用之具有毒性之DBU進行比較，給予TOP更好之穩定性。乙醯乙酸酯和丙二酸酯(malonates)係以丙烯酸酯固化。評估使用期限(Pot-life)、耐溶劑性、鉛筆硬度(pencil hardness)和黃化(yellowing)。未敘述材料之Tg值。
US 2009/0283213公開一種可藉由麥可反應交聯之雙組分接合系統(two-component bonding system)。用丙二酸乙酯(ethyl malonate)和多元醇(新戊二醇(neopentyl glycol))合成一混合樹脂，以製成一聚酯多元醇(OH終端化丙二酸-聚酯(OH terminated malonate-polyester))。將所得到之聚酯與MDI反應，並且然後與羥基丙烯酸酯(hydroxyacrylate)反應，以得到丙烯酸酯終端化鏈(acrylate terminated chains)。溶解在乙酸乙酯中之DBN被使用作為催化劑。在此種情況下，同一分子含有麥可供體和麥可受體。在另一組分上加入含有催化劑之組分，得到一彈性薄膜。此專利案使用有害之異氰酸酯和揮發性有機化合物作為溶劑。
因此，本發明之目的係對於目前電子封裝中所使用之系統，提供一種基於麥可加成反應之更安全之替代方案。
本目的藉由可固化封裝組成物來解決，該可固化封裝組成物包括一多官能乙醯乙酸酯化合物、一催化劑存在之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和填料，其封裝產物具有良好之熱性質、高玻璃轉換溫度、低翹曲(low warpage)以及低熱膨脹係數。
在一方面，本發明涉及一種可固化封裝組成物，其包括：
一多官能乙醯乙酸酯化合物，
一具有至少三個(甲基)丙烯酸酯基團之(甲基)丙烯酸酯化合物，
一催化劑，以及
一填料，
其中，該具有至少三個(甲基)丙烯酸酯基團之(甲基)丙烯酸酯化合物與該多 官能乙醯乙酸酯化合物之當量比係大於1.5。
在另一方面，本發明涉及一種雙組分之可固化封裝組成物(two-part curable potting composition)，其包括：
一第一組分，其包括一多官能乙醯乙酸酯化合物，以及
一第二組分，其包括一具有至少三個(甲基)丙烯酸酯基團之(甲基)丙烯酸酯化合物，
其中，該第一組分和該第二組分中之至少一者進一步包括一催化劑，
其中，該第一組分和該第二組分中之至少一者進一步包括一填料，以及
其中，該具有至少三個(甲基)丙烯酸酯基團之(甲基)丙烯酸酯化合物與該多官能乙醯乙酸酯化合物之當量比係大於1.5。
而在另一方面，本發明涉及該可固化封裝組成物或該雙組分之可固化封裝組成物在電子設備中之用途。
在請求項中列出了本發明之進一步較佳之實施方案。
在本案說明書中，術語「一」和「一個」以及「至少一」與術語「一或多個」相同，可以被互換使用。
此處所使用之「一或多個」涉及至少一個，並且包括1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多之所引用物種。類似地，「至少一」意指一個或多個，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多個。「至少一」，如此處用於任何組分，係指化學上不同之分子之數量，即係指不同類型之所引用物種之數量，但不是指分子之總數。
此處所使用之「基本上無(一種物質)」係指該物質在該可固化封裝組成物之配製中沒有被有意地添加之事實，僅以少量存在於該可固化封裝組成物中，並且不損害該封裝組成物之性能。在一較佳之實施方案中，該可固化封裝組成物不包含此種成分。然而，由於非常少量之此種物質可能不可避免地存在，例如作為為某目的而添加之組分中之雜質，在另一個實施方案中，該可固化封裝組成物包含依據該組成物之重量計，不大於1%、較佳為不大於0.1%之此種物質。
如果此處提到聚合物或其組分之分子量，若沒有明確說明，此參考值係指數目平均分子量Mn。數目平均分子量Mn可以基於端基分析(end group analysis)被計算(根據DIN 53240之OH數)，也可以根據DIN 55672-1：2007-08以THF為溶析液(eluent)，藉由凝膠滲透層析術(gel permeation chromatography)測定。如果沒有特別說明，所有給定之分子量都是藉由端基分析所確定者。重量平均分子量Mw可以藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定，如對Mn之描述。
如果沒有明確說明，此處所給定之與組成物或配方有關之所有百分比均涉及相對於各組成物或配方之總重量之重量%。
根據本發明，不含高度顧慮物質(SVHC)之可固化封裝組成物包含多官能乙醯乙酸酯化合物、具有至少三個(甲基)丙烯酸酯基團之(甲基)丙烯酸酯化合物、催化劑和填料。
該組成物包括如此處所述之兩個或多個組分。每一組分中之成分被儲存在與其他組分分開之容器(組分)中，直到所有容器之內容物被混合在一起，以形成施用前之黏合劑組成物之混合物。施用和固化後，在 封裝區形成一固體材料。
電子設備係暴露在相對較高之工作溫度和反覆之溫度循環中，從環境季節性溫度到較高之使用溫度(service temperatures)(超過100℃)。保證設備性能和可靠性之材料之主要參數包括：在工作溫度下，熱膨脹係數(CTE)要低，或低於被封裝之零件，低固化收縮率，以及低翹曲。因此，必須使用高熱穩定性和高Tg(高於工作溫度)之材料。
該可固化封裝組成物被配製成提供具有不低於130℃，較佳為130至200℃，以及更較佳為130至160℃之固化產物，其係以動態力學分析(DMA)測量。
該可固化封裝組成物被配製為提供一固化產物，其藉由熱機械分析(thermomechanical analysis)測量，在150℃下表現出0至100，較佳為15至70μm/m．℃之熱膨脹係數(CTE)。
該可固化封裝組成物被配置為提供一固化產物，其在180℃之空氣氣氛下，藉由熱重分析(TGA)測量，表現出0至1.5%之重量損失。
該可固化封裝組成物被配製為提供一固化產物，其表現出0至150μm，以及較佳為0至50μm之翹曲(warpage)。
此外，該可固化封裝組成物還具有其他優點。例如，該黏合劑組成物不含溶劑，具有可工作之黏度和使用期限(pot life)，並且還能快速固化。最後，該可固化封裝組成物提供一抗潮濕和化學品之牢固之黏合劑結合。
在本發明之可固化封裝組成物中，作為麥可受體之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物與作為麥可供體之多官能乙醯乙酸酯化合物之相對 比率，可以用反應當量比(reactive equivalent ratio)來描述，該反應當量比是指該可固化組成物中所有官能基團之數目與該多官能乙醯乙酸酯化合物中麥可活性氫原子(Michael active hydrogen atoms)之數目之比。在施用之前，立即將多官能(甲基)丙烯酸酯和多官能乙醯乙酸酯化合物混合在一起，使得官能(甲基)丙烯酸酯基團與多官能乙醯乙酸酯化合物之活性氫原子之當量比大於1.5，以及較佳為1.6至2.0，並且更佳為1.7至1.9。此處所使用之當量比被定義為多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中之(甲基)丙烯酸酯基團之數目與多官能乙醯乙酸酯化合物中之乙醯乙醯氧基團(acetoacetoxy groups)之數目之比。
根據本發明，該多官能乙醯乙酸酯化合物可以具有至少兩個乙醯乙醯氧基團，較佳為2至10個乙醯乙醯氧基團，以及更較佳為2至4個乙醯乙酸酯基團(acetoacetate groups)。因此，該組分可以包括具有至少二乙醯乙醯氧基團之單一化合物或各自具有至少二乙醯乙醯氧基團之兩種或多種化合物之混合物。每個所述化合物所欲之特徵為，數目平均分子量(Mn)小於12000g/mol，例如小於10000g/mol或小於6000g/mol。
在一較佳之實施方案中，該可固化封裝組成物包含至少一乙醯乙醯化多元醇(acetoacetylated polyol)，所述乙醯乙醯化多元醇可根據以下方程式(equation)(反應1)獲得：
Figure 110108188-A0202-12-0008-1
其中：R為C1-C12烷基基團；
L表示該多元醇之主幹結構；並且，
q
Figure 110108188-A0202-12-0009-8
2。
上述反應1可描述為多元醇與如下之式(I)所定義之乙醯乙酸酯化合物之轉酯化(transesterification)，或更具體而言係轉乙醯化(transacetylation)：
Figure 110108188-A0202-12-0009-2
其中R為所述C1-C12烷基基團。更典型地，組成之烷基基團R具有1至8個，以及較佳為1至6個碳原子。示例性之烷基乙醯乙酸酯(alkyl acetoacetates)包括：三級丁基乙醯乙酸酯(t-butyl acetoacetate)；異丁基乙醯乙酸酯(isobutyl acetoacetate)；正丁基乙醯乙酸酯(n-butyl acetoacetate)；異丙基乙醯乙酸酯(isopropyl acetoacetate)；正丙基乙醯乙酸酯(n-propyl acetoacetate)；乙基乙醯乙酸酯(ethyl acetoacetate)；以及，甲基乙醯乙酸酯(methyl acetoacetate)。此處較佳為三級丁基乙醯乙酸酯。
上述反應1之多元醇在下文中係以式(II)表示：
L-(OH)q 式(II)
其中q
Figure 110108188-A0202-12-0009-9
2和L表示主幹結構。此種多元醇(II)可以任選地在其主幹中或在懸垂側鏈(pendent side chains)中包含雜原子(heteroatoms)。此外，多元醇(II)可以是一單體之多元醇(monomeric polyhydric alcohol)，或可以是具有低聚物(oligomeric)或聚合物(polymeric)之主幹。不論如何，其較佳為，多元醇(II)之數目平均分子量(Mn)小於12000g/mol；以及，羥基官能度(hydroxyl functionality)q為2至10，較佳為2至4。
在一實施方案中，該可固化封裝組成物包含由單體多元醇獲得之乙醯乙醯化多元醇。合適之單體之多元醇之例子包括但不限於：1,2-丁二醇(1,2-butanediol)；1,3-丁二醇(1,3-butanediol)；1,4-丁二醇(1,4-butanediol)；2,3-丁二醇(2,3-butanediol)；2,4-戊二醇(2,4-pentanediol；)；丁基乙基丙烷二醇(butyl ethyl propane diol)；1,4-己二醇(1,4-hexanediol)；1,4-環己烷二甲醇(1,4-cyclohexane dimethanol)；季戊四醇(pentaerythritol；)；二季戊四醇(dipentaerythritol)；三羥甲基乙烷(trimethylolethane)；三羥甲丙烷(trimethylolpropane)；雙三羥甲丙烷(ditrimethylolpropane)；三環癸烷二甲醇(tricyclodecane dimethanol)；對苯二酚雙(2-羥乙基)醚(hydroquinone bis(2-hydroxyethyl)ether)；烷二醇(alkylene glycols)，例如乙二醇(ethylene glycol)、二乙二醇(diethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)、二丙二醇(dipropylene glycol)、丁二醇(butylene glycol,)、1,5-戊二醇(pentamethylene glycol)、六亞甲二醇(hexamethylene glycol)、2-甲-2,4-戊二醇(hexylene glycol)和新戊二醇(neopentyl glycol)；甘油(glycerol；)；蓖麻油(castor oil)；蓖麻蠟(castor wax)；糖類，例如葡萄糖、蔗糖、果糖、棉子糖(raffinose)、麥芽糊右旋糖(maltodextrose)、半乳糖(galactose)、木糖(xylose)、麥芽糖(maltose)、乳糖(lactose)、甘露糖(mannose)和赤藻糖(erythrose)；糖醇類，例如赤藻糖醇(erythritol)、木糖醇(xylitol)、麥芽糖醇(malitol)、甘露糖醇(mannitol)和山梨醇(sorbitol)；以及，羥烷基化脂肪族二胺(hydroxyalkylated aliphatic diamines)，例如o,o'-雙(二乙醇胺甲基)-對壬基酚(o,o'-bis(diethanolaminomethyl)-p-nonylphenol)、N,N,N,N'-四(2-羥丙基)乙 二胺(N,N,N,N'-tetra(2-hydroxypropyl)ethylenediamine)(Quadrol L，可從BASF(巴斯夫)獲得)和N,N,N,N-四(2-羥乙基)乙二胺(N,N,N,N-tetra(2-hydroxyethyl)ethylenediamine)。在一較佳之實施方案中，該多官能乙醯乙酸酯化合物為由甘油、三羥甲丙烷(trimethylolpropane)、乙醇異山梨酯(ethanol isosorbide)、新戊二醇(neopentylglycol)、季戊四醇(pentaerythritol)、二羥甲基丙烷(di-methylolpropane)、二季戊四醇(di-pentaerythritol)、丙氧基化單醣(propoxylated monosaccharides)、三羥甲基乙烷(trimethylol ethane)及其組合得到之乙醯乙醯化多元醇(acetoacetylated polyol)。
本發明亦也不排除此種多官能乙醯乙酸酯化合物包含從低聚物(oligomeric)或聚合物(polymeric)多元醇獲得之乙醯乙醯化多元醇(acetoacetylated polyol)。特別是，多元醇(II)可以選自以下所組成之群組：聚氧伸烷基多元醇(polyoxyalkylene polyols)，亦稱為聚醚多元醇(polyether polyols)；聚酯多元醇(polyester polyols)，包括聚己內酯多元醇(polycaprolactone polyols)；聚酯醯胺多元醇(polyesteramide polyols)；聚碳酸酯多元醇(polycarbonate polyols)；聚丁二烯多元醇(polybutadiene polyols)；聚氨酯多元醇(polyurethane polyols)；聚丙烯酸酯多元醇(polyacrylate polyols)；以及其組合。所欲之此種低聚物或聚合物多元醇之特徵為：數目平均分子量(Mn)最多為10000g/mol，以及較佳為250至6000g/mol。此外，特別值得關注的為，使用一種或多種聚醚多元醇或聚酯多元醇作為起始材料。而聚醚多元醇之一商業實例是Voranol CP260(可從陶氏杜邦(DowDuPont)獲得)。
如本領域已知的，聚酯多元醇可以由多元羧酸(polybasic carboxylic acids)或酸酐(anhydrides)和化學計量過量(stoichiometric excess)之多元醇之縮合反應被製備，或由多元羧酸、一元羧酸(monobasic carboxylic acids)和多元醇之混合物被製備。用於製備聚酯多元醇之合適之多元羧酸和酸酐包括那些具有2至18個碳原子，以及特別是那些具有2至10個碳原子者。此種多元羧酸和酸酐之非限制性實例包括：己二酸(adipic acid)；戊二酸(glutaric acid)；琥珀酸(succinic acid)；丙二酸(malonic acid)；庚二酸(pimelic acid)；癸二酸(sebacic acid)；辛二酸(suberic acid)；壬二酸(azelaic acid)；1,4-環己烷二羧酸(1,4-cyclohexane dicarboxylic acid)；鄰苯二甲酸(phthalic acid)；鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydrid)；間苯二甲酸(isophthalic acid)；對苯二甲酸(terephthalic acid)；四氫酞酸(tetrahydrophthalic acid)；六氫酞酸(hexahydrophthalic acid)；以及其組合。可以使用之一元羧酸包括那些具有1至18個碳原子或較佳為1至10個碳原子者，其中可提及之例子如下：甲酸(formic acid)；乙酸(acetic acid)；丙酸(propionic acid)；丁酸(butyric acid)；戊酸(valeric acid)；己酸(caproic acid)；辛酸(caprylic acid)；癸酸(capric acid)；月桂酸(lauric acid)；肉豆蔻酸(myristic acid；)；棕櫚酸(palmitic acid)；硬脂酸(stearic acid)；以及其組合。合適之多元醇具有2至18個碳原子，合意者是2至10個碳原子。示例性之多元醇包括但不限於：乙二醇(ethylene glycol)；丙二醇(propylene glycol)；己烯-1,6-二醇(hexene-1,6-diol)；三羥甲丙烷(trimethylol propane)；甘油(glycerol)；新戊二醇(neopentyl glycol)；季戊四醇(pentaerythritol)；丁二醇(butylene glycol)；2-甲基-1,3-丙二醇(2-methyl-1,3-propane diol)；2-甲-2,4-戊二醇(hexylene glycol)；以及其組合。
聚醚多元醇可藉由本領域中已知之製程生產，例如在適當之催化劑，如鹼金屬氫氧化物(alkali metal hydroxide)、鹼金屬烷氧化物(alkali metal alkoxide)或五氯化銻(antimony pentachloride)存在下，使烯氧化物(alkene oxides)與多羥基起始分子(polyhydric starter molecule)反應。烯氧化物之例子包括：四氫呋喃(tetrahydrofuran)；環氧乙烷(ethylene oxide)；1,2-環氧丙烷(1,2-propylene oxide)；1,2-和2,3-環氧丁烷(butylene oxide)；以及苯環氧乙烷(styrene oxide)。而合適之起始分子之例子包括但不限於；水；乙二醇；1,2-和1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；二乙二醇(diethylene glycol)；以及三羥甲丙烷。較佳為在此使用之聚醚多元醇為：聚(環氧丙烷)多元醇(poly(propylene oxide)polyol)；聚(環氧乙烷)多元醇(poly(ethylene oxide)polyol)；聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)；以及其混合物。
用於此處之聚碳酸酯多元醇可以選自但不限於聚碳酸酯二醇(polycarbonate diols)。此種聚碳酸酯二醇可以藉由二元醇與二烷基或二芳基碳酸酯(dialkyl或diaryl carbonates)或光氣(phosgene)反應而產生。反應物二元醇可以選自，但不限於：1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；1,5-戊二醇；1,6-己二醇；二乙二醇；三氧乙二醇(trioxyethylene glycol)；以及其混合物。一示例性之二芳基碳酸酯是二苯基碳酸酯(diphenyl carbonate)。
轉酯化(transesterification)(轉乙醯化(transacetylation))反應1可以藉由聚合物化學領域中已知之常規方法進行。關於這方面可特別參考：威茲曼(Witzman)等人，「比較製備乙醯乙醯化塗料樹脂之方法(Comparison of Methods for the Preparation of Acetoacetylated Coating Resins)」，塗料科技期刊(Journal of Coatings Technology)，第62卷，第789號，1990年10月；以 及，維茲曼(Witzeman)等人，「用三級丁基乙醯乙酸酯進行轉乙醯乙醯化：合成應用(Transacetoacetylation with tert-butyl acetoacetate：Synthetic Applications)」，有機化學期刊(J.Org.Chemistry)1991，56，1713-1718。典型地，低聚物或聚合物多元醇與乙醯乙酸酯之間之反應將涉及在適當之容器中，在例如50°至200℃或80°至150℃之高溫(elevated temperature)下，具有或沒有溶劑之情況下混合所述多元醇和乙醯乙酸酯；較佳地，該反應係在沒有溶劑之情況下進行。藉由在減壓下蒸餾掉形成之醇(R-OH)來推動反應之完成。此外，該反應可以在一催化劑數量之轉酯化催化劑之存在下進行，其中合適之例子包括但不限於醋酸鈣(calcium acetate)、醋酸鋅(zinc acetate)、醋酸鉍(bismuth acetate)、氧化鉛(lead oxide)和三氯醋酸(trichloroacetic acid)。
該反應應該進行到至少99%之羥基轉化為乙醯乙醯氧官能基團：此種轉化程度可以藉由氫-核磁共振光譜(1H-NMR)和薄層層析(TLC)監測和確認。雖然反應物可以使用之量使得每個乙醯乙醯氧基團存在一個OH基團，但亦最好使用莫耳過量之乙醯乙酸酯以確保反應完全。
雖然上述轉乙醯化反應之產物可直接用於本案之封裝組成物中，但該反應產物同樣可先用本領域已知之方法分離和純化。在此方面可以萃取、蒸發、蒸餾和色層分析法做為合適之技術來進行。
根據本發明，該多官能(甲基)丙烯酸酯化合物具有至少3個(甲基)丙烯酸酯基團，較佳為至少4個(甲基)丙烯酸酯基團，以及更較佳為4至6個(甲基)丙烯酸酯基團。另人驚訝地，此高官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以使固化產物達到很高之交聯密度(crosslinking density)，而固化產物又表現 出極佳之玻璃轉換溫度、熱膨脹係數(CTE)、翹曲等，並且適合作為封裝材料使用。
多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之實例包括但不限於三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane tri(meth)acrylate)、乙氧基化三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate)、丙氧基化三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯(propoxylated trimethylolpropanetri(meth)acrylate)、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropanetri(meth)acrylate)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯二-三羥甲丙烷四(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritoltetra(meth)acrylate di-trimethylolpropanetertra(meth)acrylate)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(di-pentaerythritolhexa(meth)acrylate)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(di-pentaerthritolpenta(meth)acrylate)、乙氧基化三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate)或其組合等等。本發明之一個或多個實施方案提供之該多官能丙烯酸酯化合物，係選自以下群組：三羥甲丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropanetriacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritoltetraacrylate)、二-三羥甲丙烷四丙烯酸酯(di-trimethylolpropanetertraacrylate)、二-季戊四醇六丙烯酸酯(di-pentaerythritolhexaacrylate)、二-季戊四醇五丙烯酸酯(di-pentaerthritolpentaacrylate)、乙氧基化三羥甲丙烷三丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate)，以及其組合。
在本案封裝組成物中使用催化劑，在一溫度下，例如從室溫至200℃，較佳為100到180℃，在多官能乙醯乙酸酯化合物和具有至少 三個(甲基)丙烯酸酯基團之(甲基)丙烯酸酯化合物之間產生麥可加成反應，以形成具有高交聯密度之封裝材料。
本發明中合適之催化劑之實例為，1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯(1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene，DBN)、三氮雜雙環癸烯(triazabicyclodecene，TBD)、四甲基胍(tetramethylguanidine，TMG)、三辛基膦(trioctylphosphine，TOP)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)、(四丁基氫氧化銨(tetrabutylammonium hydroxide))TBAOH、NaOH、KOH、NaOEt、KOEt、膦氮烯(phosphazanes)及其組合。
催化劑與多官能乙醯乙酸酯化合物之莫耳比為0.01至5，以及較佳為0.05至1。
填料必須被包含在本案之可固化封裝組成物中，以實現封裝材料之各種決定性之性能，如熱膨脹係數、收縮率、翹曲和電絕緣性。填料通常應以該可固化封裝組成物重量之50至90%，以及較佳為65%至80%之數量被包含。在此適合作為填料使用的有例如白堊(chalk)、石灰粉(lime powder,)、沉澱及/或火成矽酸(precipitated and/or pyrogenic silicic acid)、沸石(zeolites)、膨潤土(bentonites)、碳酸鎂(magnesium carbonate)、矽藻土(diatomite)、氧化鋁(alumina)、黏土(clay)、滑石(talc)、氧化鈦(titanium oxide)、氧化鐵(iron oxide)、氧化鋅(zinc oxide)、砂(sand)、石英(quartz)、燧石(flint)、雲母(mica)、玻璃粉(glass powder)和其它研磨之礦物物質(ground mineral substances)。亦可以使用有機填料，特別是炭黑(carbon black)、石墨(graphite)、木質纖維(wood fibers)、木粉(wood flour)、鋸末(sawdust)、纖維素(cellulose)、棉花(cotton)、紙漿(pulp)、棉花、木屑(wood chips)、切碎之 禾稈(chopped straw)、榖糠(chaff)、磨碎之核桃殼(ground walnut shells)，以及其他切碎之纖維。亦可以加入短纖維，例如玻璃纖維、玻璃絲(glass filament)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、碳纖維、克維拉纖維(Kevlar fibers)或聚乙烯纖維(polyethylene fibers)。鋁粉末同樣適合作為填料。在一較佳之實施方案中，填料係選自二氧化矽(silica)、熔矽石(fused silica)、氣相二氧化矽(fumed silica)、氧化鋁(alumina)、氮化鋁(aluminum nitride)、碳酸鈣(calcium carbonate)及其組合。
較佳地，本案之可固化封裝組成物包含：基本上無，較佳為小於組成物重量之0.1%，以及更較佳為無根據歐盟化學品註冊、評估、許可和限制(REACH)法規之高度顧慮物質以及根據歐盟化學物質和混合物分類、標示與包裝(CLP)法規之致癌、致突變或生殖毒性化合物。此類物質之例子包括那些常用於封裝材料之物質，例如DBU和異氰酸酯。
在另一方面，本發明係關於一種雙組分之可固化封裝組成物，其包括：
一第一組分，其包括一多官能乙醯乙酸酯化合物，以及
一第二組分，其包括具有至少三個(甲基)丙烯酸酯基團之(甲基)丙烯酸酯化合物，
其中，該第一組分和該第二組分中之至少一者進一步包括一催化劑，
其中，該第一組分和該第二組分中之至少一者進一步包括一填料，
以及
其中，該具有至少三個(甲基)丙烯酸酯基團之(甲基)丙烯酸酯化合物與該多官能乙醯乙酸酯化合物之當量比係大於1.5。
當然，本發明之組成物亦可以含有用於封裝組成物之標準添加劑，例如顏料(pigments)、塑化劑(plasticizers)、流平劑(levelling agents)、抑泡劑(foam suppressing agents)、流變控制劑(rheology control agents)、抗氧化劑(anti-oxidants)、增黏劑(tackifiers)、接著促進劑(adhesion promoters)、環氧樹脂(epoxy resins)以及紫外線安定劑(UV-stabilizers)。適當添加劑之選擇和使用量之限制僅在於該等添加劑必須與組成物之其他成分相容，並且不能對組成物在封裝應用中之使用時產生有害影響。在雙組分之組成物之例子中，添加劑可以被置於組成物之任何一組分或兩組分中。另一方面，本案之可固化封裝組成物包含基本上無，較佳為無封裝材料中不常用之添加劑，例如界面活性劑和發泡劑(blowing agent)等。
根據本發明之可固化封裝組成物適合用於製造電子設備，如裸晶，例如金屬氧化物半導體場效應電晶體(MOSFET)、絕緣閘雙極電晶體(IGBT)、二極體、發光二極體(LED)等。
參照以下實例可以進一步理解本案公開之內容。該等實例旨在公開代表性之具體實施方案，而不是為了限制公開內容之範圍。
實例
材料
1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-Hexanediol diacrylate)係從奧瑞奇公司(Aldrich)獲得。
1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯(1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene，DBN)係從奧瑞奇公司公司獲得。
三辛基膦(Trioctylphosphine，TOP)係從阿法埃莎公司(Alfa Aesar)獲得。
熔矽石(Fused silica)係以商品名Denka FB-35從電化株式會社(Denka)獲得。
矽烷偶合劑(Silane coupling agent)係以商品名矽烷Silane A147從阿法埃莎公司獲得。
環氧樹脂(Epoxy resin)係以商品名Synasia S-720從南通新納希新材料有限公司(Nantong Synasia)獲得。
測試方法
轉化(Conversion)
轉化之後，通過位於810cm-1處之丙烯酸酯帶之消失(disappearance of the acrylate band)進行傅立葉轉換紅外光譜(FTIR)。紅外光譜(Infrared spectra)在珀金埃爾默(PerkinElmer)之UATR Two-FT IR紅外光譜儀上被記錄。光譜記錄為純色(neat)或於薄膜(thin films)。
使用沃特斯國際股份有限公司(TA Instruments)之DSC Q1000裝置進行微差掃描熱量法(Differential scanning calorimetry，DSC)。為進行分析，於氮氣環境下，在30℃至250℃，以10℃/min之加熱冷卻速度，樣品經受兩次加熱循環(heating cycles)和一次冷卻。所描述之玻璃轉換資料是從微差掃描熱量法(DSC)之第二個加熱循環中獲得。
使用動態力學分析(DMA analysis)測定玻璃轉換溫度(Tg)
使用TA Instruments之DMA Q800設備測定材料之Tg。在合適之模具中製備30x10x3mm之試樣，並使用1Hz之頻率和0.1%之應變位準(strain level)，以2℃/min之斜坡溫度(ramp temperature)從0℃加熱到250℃。Tg係由阻尼係數(damping coefficient，tanθ)與溫度之關係計算得到。
使用熱機械分析(TMA)測定熱膨脹係數(CTE)
使用TA instrument設備之熱機械分析(TMA)來測定熱膨脹係數(CTE)。TMA測定樣品在壓力下之尺寸變化(μm)作為溫度之函數(function of temperatures)。具有特定形狀之探針與20x10x3mm尺寸之樣品薄膜接觸，以特定之加熱速率從0℃至250℃分析。所描述之CTE值係以μm/(m．℃)表示。
使用熱重分析(TGA)測定重量損失
藉由使用TA instruments之TGA Q500設備進行熱重分析，測定重量損失。在空氣氣氛(air atmosphere)下，以10℃/min之加熱速度將樣品從30℃加熱到400℃。所描述之重量損失是在180℃時。
翹曲測定(Warpage determination)
將樣品固化在約2mm厚度之玻璃強化特氟龍PSA膠帶(glass-reinforced Teflon PSA tape)之模具上，並黏附在50x50x0.5mm之鋁基材(alumina substrates)上。於固化後將特氟龍框架移除。為測定翹曲，在鋁基材之基材中心做標記，作為零點標記(zero-mark)，並在每一側做兩個標記。使用奧林巴斯公司(Olympus)之光學顯微鏡Olympus BX51，該顯微鏡裝配有透射光和反射光，並具有一個微米級之螺桿(micrometre screw)，翹曲是以聚焦中心(零點標記)所使用之焦距與聚焦每一側之標記所需之距離之間之差 異來計算。
乙醯乙酸酯單體之合成
依據WO 2019/120923A1文獻方法稍作修改，以進行三羥甲丙烷三乙醯乙酸酯(trimethylolpropane triacetoacetate，AATMP)和季戊四醇四乙醯乙酸酯(pentaerythritol tetraacetoacetat，Penta-aa)之合成。在500mL 3頸圓底燒瓶中加入三羥甲丙烷或季戊四醇(1當量)和TBAA(1.1當量)。然後，在燒瓶之每個頸部適配一個Y型適配器(Y-adaptor)、機械攪拌棒和一回流冷凝器。在Y型適配器中，一熱電偶(thermocouple)和一氮氣連接器(nitrogen connector)被調整。在氮氣氣氛下，溫度設定為140℃(回流達到92℃，約4小時)。在此之後，在大氣壓下進行8小時之蒸餾，同時溫度緩慢上升至140℃。最後，當蒸餾停止時，在140℃下，於減壓下從900mbar至400mbar，進行2小時之蒸餾。反應流程如下圖所示。
Figure 110108188-A0202-12-0021-3
比較實例
將AATMP(1g)與合適之催化劑預混合，並使用速混器(speed mixer)在3500rpm下攪拌1至3分鐘。然後，將1,6-己二醇二丙烯酸酯加入混合物中，以達到相應之當量比。將該配方倒入合適之模具中，在室溫下固 化4小時。
表1 為Tg值及轉化之測試結果。
Figure 110108188-A0202-12-0022-10
比較實例3
3.0g之季戊四醇四乙醯乙酸酯(pentaerythritol tetraacetoacetate)和0.039g之DBN作為組分A，在速混器中於3500rpm混合3分鐘。將3.356g之季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritoltetraacrylate)作為組分B。將這兩組分在速混器中以3500rpm混合1分鐘。然後將該配方倒入適合於後續測試之模具中，以及在150℃下固化1小時。丙烯酸酯與乙酸酯之當量比為1.5。
實例1
14.0g之季戊四醇四乙醯乙酸酯和0.18g之DBN作為組分A，在速混器中於3500rpm下混合3分鐘。將17.75g之季戊四醇四丙烯酸酯作為組分B。將此兩組分在速混器中於3500rpm下混合1分鐘。然後將該配方倒入適合後續測試之模具中，並在150℃下固化1小時。丙烯酸酯與乙酸酯之當量比為1.7。
實例二
3.0g之三羥甲丙烷三乙醯乙酸酯、0.029g之DBN和10.27g 之熔矽石(fused silica)作為組分A，在速混器中於3500rpm下混合3分鐘。將3.818g之二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritolhexaacrylate)和10.27g之熔矽石作為組分B，在速混器中於3500rpm下混合3分鐘。將此兩組分在速混器中於3500rpm下混合1分鐘。然後將該配方倒入適合後續測試之模具中，並在150℃下固化1小時。丙烯酸酯與乙酸酯之當量比為1.7。
實例三
2.7g之季戊四醇四乙醯乙酸酯、0.035g之DBN和9.225g之熔矽石作為組分A，在速混器中於3500rpm下混合3分鐘。3.423g之季戊四醇四丙烯酸酯和9.225g之熔矽石作為組分B，在速混器中於3500rpm下混合3分鐘。將此兩組分在速混器中於3500rpm下混合1分鐘。然後將該配方倒入適合後續測試之模具中，並在150℃下固化1小時。
實例四
3.0g之三羥甲丙烷三乙醯乙酸酯、0.029g之DBN和10.27g之熔矽石作為組分A，在速混器中於3500rpm下混合3分鐘。3.818g之二季戊四醇六丙烯酸酯和10.27g之熔矽石作為組分B，在速混器中於3500rpm下混合3分鐘。將此兩組分在速混器中於3500rpm下混合1分鐘。然後將該配方倒入適合後續測試之模具中，並在150℃下固化1小時。
實例五
2.0g之三羥甲丙烷三乙醯乙酸酯、0.019g之DBN和7.112g之熔矽石作為組分A，在速混器中於3500rpm下混合3分鐘。2.558g之季戊四醇四丙烯酸酯、0.164g之環氧樹脂、0.038g之矽烷偶合劑(silane coupling agent)和7.112g之熔矽石作為組分B，在速混器中於3500rpm下混合3分鐘。 將此兩組分在速混器中於3500rpm下混合1分鐘。然後將該配方倒入適合後續測試之模具中，並在150℃下固化1小時。
實例六
2.0g之三羥甲丙烷三乙醯乙酸酯、0.019g之DBN和7.475g之熔矽石作為組分A，在速混器中於3500rpm下混合3分鐘。2.8g之二季戊四醇六丙烯酸酯、0.164g之環氧樹脂、0.04g之矽烷偶合劑和7.475g之熔矽石作為組分B，在速混器中於3500rpm下混合3分鐘。將此兩組分在速混器中於3500rpm下混合1分鐘。然後將該配方倒入適合後續測試之模具中，並在150℃下固化1小時。
表2至表3顯示本發明實例之測試結果。很明顯，本發明實例表現出優異之Tg、CTE、重量損失和翹曲，而具有二官能甲基丙烯酸酯作為硬化劑之比較實例則不能獲得更高之Tg和其他性能。
表2. 實例1、2和比較實例3之測試結果(實例1、實例2和比較實例3)
Figure 110108188-A0202-12-0024-5
表3. 實例3至6之測試結果(實例3至實例6)
Figure 110108188-A0202-12-0024-6
Figure 110108188-A0202-12-0025-7
a 以3-胺基丙基三甲氧基矽烷(3-aminopropyltrimethoxysilane)在EtOAC/水中之溶液對鋁基材進行預處理，然後在150℃之烘箱中乾燥30分鐘。
b 測試之任意一側之數值，如果絕對值小於50μm，則評估為可接受。

Claims (15)

  1. 一種可固化封裝組成物，其包括：
    一多官能乙醯乙酸酯化合物，
    一具有至少三個(甲基)丙烯酸酯基團之(甲基)丙烯酸酯化合物，
    一催化劑，以及
    一填料，
    其中，該具有至少三個(甲基)丙烯酸酯基團之(甲基)丙烯酸酯化合物與該多官能乙醯乙酸酯化合物之當量比係大於1.5。
  2. 根據請求項1所述之可固化封裝組成物，其中該多官能乙醯乙酸酯化合物具有至少2個乙醯乙酸酯基團，較佳為2至10個乙醯乙醯氧基團，以及更佳為3至4個乙醯乙醯氧基團。
  3. 根據請求項1或2所述之可固化封裝組成物，其中具有至少三個(甲基)丙烯酸酯基團之(甲基)丙烯酸酯化合物與多官能乙醯乙酸酯化合物之當量比為1.6至2.0，較佳為1.7至1.9。
  4. 根據請求項1至3中任一項所述之可固化封裝組成物，其中該多官能乙醯乙酸酯化合物係由甘油(glycerol)、三羥甲丙烷(trimethylolpropane)、乙醇異山梨酯(ethanol isosorbide)、新戊二醇(neopentylglycol)、季戊四醇(pentaerythritol)、二羥甲基丙烷(di-methylolpropane)、二季戊四醇(di-pentaerythritol)、丙氧基化單醣(propoxylated monosaccharides)、三羥甲基乙烷(trimethylol ethane)及其組合所得到之乙醯乙醯化多元醇(acetoacetylated polyol)。
  5. 根據請求項1至4中任一項所述之可固化封裝組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯化合物具有至少4個(甲基)丙烯酸酯基團，以及較佳為4至6個(甲基)丙烯酸酯基團。
  6. 根據請求項1至5中任一項所述之可固化封裝組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯化合物係選自三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane tri(meth)acrylate)、乙氧基化三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate)、丙氧基化三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯(propoxylated trimethylolpropanetri(meth)acrylate)、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropanetri(meth)acrylate)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯二-三羥甲丙烷四(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritoltetra(meth)acrylate di-trimethylolpropanetertra(meth)acrylate)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(di-pentaerythritolhexa(meth)acrylate)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(di-pentaerthritolpenta(meth)acrylate)、乙氧基化三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate)及其組合。
  7. 根據請求項1至6中任一項所述之可固化封裝組成物，其中該固化劑係選自1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯(1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene，DBN)、三氮雜雙環癸烯 (triazabicyclodecene，TBD)、四甲基胍(tetramethylguanidine，TMG)、三辛基膦(trioctylphosphine，TOP)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)、(四丁基氫氧化銨(Tetrabutylammonium hydroxide))TBAOH、NaOH、KOH、NaOEt、KOEt、膦氮烯(phosphazanes)及其組合。
  8. 根據請求項1至7中任一項所述之可固化封裝組成物，其中該封裝組成物之固化產物具有一玻璃轉換溫度不低於130℃、130℃至200℃以及較佳為130℃至160℃。
  9. 根據請求項1至8中任一項所述之可固化封裝組成物，其中該催化劑與該多官能乙醯乙酸酯化合物之莫耳比為0.01至5，以及較佳為0.05至1。
  10. 根據請求項1至9中任一項所述之可固化封裝組成物，其中該填料以該可固化封裝組成物重量之50%至90%，以及較佳為65%至80%之量存在。
  11. 根據請求項1至10中任一項所述之可固化封裝組成物，其包含基本上無，較佳為包含小於組成物重量之0.1%，以及更佳為不包含界面活性劑。
  12. 根據請求項1至11中任一項所述之可固化封裝組成物，其包含基本上無，較佳為小於組成物重量之0.1%，以及更佳為無根據歐盟化學品註冊、評估、許可和限制(REACH)法規之高度顧慮物質和根據歐盟化學物質和混合物分類、標示與包裝法規(CLP)法規之致癌、致突變或生殖毒性化合物。
  13. 一種雙組分之可固化封裝組成物，其包括
    一第一組分，其包括一多官能乙醯乙酸酯化合物，以及
    一第二組分，其包括一具有至少三個(甲基)丙烯酸酯基團之(甲基)丙烯酸酯化合物，
    其中，該第一組分和該第二組分中之至少一者進一步包括一催化劑，
    其中，該第一組分和該第二組分中之至少一者進一步包括一填料，以及
    其中，該具有至少三個(甲基)丙烯酸酯基團之(甲基)丙烯酸酯化合物與該多官能乙醯乙酸酯化合物之當量比係大於1.5。
  14. 一種根據請求項1至12中任一項之可固化封裝組成物或根據請求項13之雙組分之可固化封裝組成物之固化產物。
  15. 一種根據請求項1至12中任一項之可固化封裝組成物或根據請求項13之雙組分之可固化封裝組成物在電子設備製造中之用途。
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