TWI485166B - A hardener composition and a hardened resin composition containing the hardener composition as a hardening agent for epoxy resin - Google Patents

Description

硬化劑組成物及含有該硬化劑組成物作為環氧樹脂之硬化劑的硬化性樹脂組成物

本發明係關於一種適於電氣電子材料用途之多元羧酸組成物、硬化劑組成物及含有該多元羧酸組成物或該硬化劑組成物作為環氧樹脂之硬化劑的硬化性樹脂組成物。

多元羧酸具有高熱穩定性或良好之電氣特性、耐化學性等，並且作為交聯劑、縮合劑等具有形成縮合物或反應性佳等優異之性能。因此，近年來作為高分子製造原材料備受關注，並被廣泛使用。

又，已知多元羧酸亦可用作環氧樹脂之硬化劑。

另一方面，含有環氧樹脂之硬化性樹脂組成物先前一直作為耐熱性優異之樹脂而用於建築、土木、汽車、飛機等領域，近年來，於光電子學相關領域中之利用受到關注。先前之利用電氣配線(electric wiring)之訊號傳輸，為了實現伴隨高度資訊化而將大量資訊順利地傳輸、處理，而逐漸變為利用光訊號之訊號傳輸。因此，於光波導、藍色LED及光半導體等光學零件之領域，期待開發一種供給透明性優異之硬化物的樹脂組成物。

又，於半導體相關材料之領域，其係用作附有相機之行動電話、超薄型液晶或電漿TV、輕量筆記型電腦等注重輕、薄、短、小之電子機器的封裝材料。該等電子機器所使用之環氧樹脂作為封裝材料要求具有非常高之特性。

尤其是，於光半導體等密封之領域，隨著近年來之封裝之複雜化、多樣化，較如藉由固體樹脂之轉移成型法(transfer molding)之成形方法，尤其於尖端領域之封裝中更佳使用利用液狀硬化性樹脂組成物之成形方法。

此種液狀組成物用之環氧樹脂硬化劑，可列舉多元胺化合物等，但胺化合物因著色嚴重而難以使用。進而已知酚樹脂或多元羧酸樹脂作為環氧樹脂硬化劑亦可供給可靠性佳之硬化物，但由於其形狀為固狀，故而難以用作此種液狀組成物。

因此，通常於上述領域，係使用酸酐系化合物作為環氧樹脂之硬化劑，尤其是由飽和烴形成之酸酐因硬化物耐光性優異而被較多地利用。該等酸酐，通常為甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等脂環式酸酐，其中就操作之容易性而言主要使用於常溫為液狀之甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐等。

然而，於將上述脂環式酸酐作為硬化劑之情形時，該等硬化劑因蒸氣壓較高而於硬化時一部分蒸發，故而當將該等用作環氧樹脂之硬化劑而於開放系統進行熱硬化時，不僅硬化劑自身揮發至大氣中，使有害物質釋放至大氣中而引起環境污染、對人體之惡劣影響，而且有產生生產線之污染之虞。進而具有如下問題：產生由於硬化物中不存在特定量之羧酸酐(硬化劑)所引起之硬化性環氧樹脂組成物之硬化不良，或由於其特性根據硬化條件而大幅變化，而難以穩定地獲得具有目標性能之硬化物。

又，使用有先前之硬化劑之硬化物於密封LED、尤其是SMD(Surface Mount Device)時較顯著，由於使用之樹脂量較少，故而因先前之揮發問題而產生凹陷，於嚴重之情況下，產生線露出之問題。進而，因焊料回焊時之裂痕、剝離等、進而因硬化不充分，故存在難以承受長時間點亮之問題。

進而，近年來伴隨LED市場之擴大，需要一種提昇量產性之LED封裝體製程。例如，有液狀轉移成型或壓縮成型。該等係使用高溫模具使液狀熱硬化性樹脂加熱硬化之成型方法，由於成形時間較短，生產性較高，故而有用。又，若使用本成型方法，則可賦予任意之形狀。

然而，關於先前之LED用透明密封樹脂，其成型非常困難，會產生空隙或未填充部分，於脫模時，硬化物會變形破損等，於脫模性存在問題之情況較多(專利文獻3)。

又，作為LED之材料，因環氧樹脂之耐久性之問題，故開始研究將以聚矽氧樹脂或聚矽氧改質環氧樹脂等為代表之導入有矽氧烷骨架(具體而言，具有Si-O鍵之骨架)之樹脂用作密封材料(專利文獻4)。

已知通常該導入有矽氧烷骨架之樹脂較環氧樹脂對於光更穩定。因此，於將其用於LED製品之密封材料之情形時，就LED晶片上之著色之觀點而言，可以說耐久性較環氧樹脂更優異。然而，該導入有矽氧烷骨架之樹脂類與環氧樹脂相比，對硫等腐蝕氣體之耐性較差。因此，於使用聚矽氧樹脂或聚矽氧改質環氧樹脂作為LED密封材料之情形時，雖然LED晶片上著色不成為問題，但產生如下之問題：LED封裝體內之構成構件之金屬導線架上所鍍敷之銀成分(為了提高反射率而實施鍍銀)因腐蝕氣體而變色或黑化，最終使LED製品之性能下降。

市場上需求一種具有於上述耐腐蝕氣體性中無問題之結構的硬化性樹脂組成物，且作為LED製品對光、熱之耐久性較高之密封材料。

專利文獻1：日本特開2003-277473號公報

專利文獻2：日本特開2008-063333號公報

專利文獻3：日本特開2010-100793號公報

專利文獻4：國際公開第2005/100445號說明書

本發明係鑒於上述先前技術之問題而成者，其目的在於提供一種減少硬化時之硬化劑之揮發，進而供給耐熱性、光學特性、成形性優異之硬化物的多元羧酸組成物、硬化劑組成物。進而，其目的在於提供一種含有該多元羧酸組成物或該硬化劑組成物作為環氧樹脂之硬化劑的硬化性樹脂組成物。

本發明者等人鑒於上述實際情況進行潛心研究，結果完成本發明。

即，本發明係關於：

[1]

一種硬化劑組成物，係下述式(1)所示之多元羧酸樹脂與酸酐之混合物，

(式中，多個存在之R、Q分別獨立存在，表示氫原子或碳數1～15之烷基、羧基)；

[2]

如上述[1]之硬化劑組成物，其中，於上述式(1)中，多個存在之Q分別獨立、為選自氫原子、甲基、羧基中之任一者(但僅由Q全部為氫原子之化合物構成之情況除外)；

[3]

一種上述[1]或[2]之硬化劑組成物之製造方法，係於無溶劑或於相對於所使用之原料為50重量%以下之有機溶劑中，以40～150℃使上述原料反應而得；

[4]

一種多元羧酸組成物，係上述式(1)所示之多元羧酸樹脂與2官能以上之羧酸之混合物；

[5]

如上述[4]之多元羧酸組成物，其中上述2官能以上之羧酸樹脂之黏度於25℃為10000 Pa‧s以下；

[6]

如上述[4]或[5]之多元羧酸組成物，其中於上述式(1)中，多個存在之Q分別獨立、為選自氫原子、甲基、羧基中之任一者(但僅由Q全部為氫原子之化合物構成之情況除外)；

[7]

一種上述[4]至[6]中任一項之多元羧酸組成物之製造方法，係於無溶劑或於相對於所使用之原料為50重量%以下之有機溶劑中，以40～150℃使上述原料反應而得；

[8]

如上述[7]之多元羧酸組成物之製造方法，其中原料之雙(二羥甲基)二烷基醚與酸酐之反應時之莫耳比，為相對於雙(二羥甲基)二烷基醚之羥基1莫耳，羧酸酐基為1.0～10.0莫耳；

[9]

一種硬化性樹脂組成物，含有上述[1]至[3]中任一項之硬化劑組成物或上述[4]至[6]中任一項之多元羧酸組成物與環氧樹脂；

[10]

如上述[9]之硬化性樹脂組成物，其中上述環氧樹脂為脂環式環氧樹脂；

[11]

一種硬化物，係由上述[9]或上述[10]之硬化性樹脂組成物經硬化而成。

本發明之多元羧酸組成物或硬化劑組成物作為環氧樹脂之硬化劑有用，尤其是含有多元羧酸樹脂之硬化性樹脂組成物於為使環氧樹脂硬化而通常採用之溫度區域之揮發性極少。進而，成形性亦優異，可供給光學特性優異之硬化物。本發明之多元羧酸組成物或硬化劑組成物作為塗料、接著劑、成形品、半導體、光半導體之密封材料用樹脂、光半導體之黏晶材料用樹脂、聚醯亞胺樹脂等之原料或改質劑、塑化劑、潤滑油原料、醫藥農藥中間物、塗料用樹脂之原料、色劑用樹脂而有用，尤其是因上述多元羧酸組成物或硬化劑組成物相對於環氧樹脂之硬化能力及由其獲得之硬化物的透明度優異，故作為高亮度之白色LED之類之光半導體之密封用環氧樹脂的硬化劑極其有用。

本發明之多元羧酸組成物或硬化劑組成物含有藉由雙(二羥甲基)二烷基醚與特定之酸酐之反應而獲得的多元羧酸樹脂(以下，記作本發明之多元羧酸樹脂)作為必須成分。

作為雙(二羥甲基)二烷基醚，只要為於分子內具有醚鍵之四醇化合物，則無特別限定，具體而言較佳為如下述式(2)所列舉之結構，

(式中，多個存在之R分別獨立存在，表示氫原子或碳數1～15之烷基、羧基)，尤其於本發明中，取代基R較佳為碳數1～15之烷基，更佳為碳數1～6之烷基。

此種結構之化合物可藉由三醇化合物之二聚合而製造，該三醇化合物係藉由醛化合物與甲醛之交叉之醇醛-坎尼乍若反應(Aldol-Cannizzaro Reaction)而合成。

具體而言，可列舉2,2'-雙(二羥甲基)二丙基醚、2,2'-雙(二羥甲基)二乙基醚、2,2'-雙(二羥甲基)二丁基醚、2,2'-雙(二羥甲基)二戊基醚、2,2'-雙(二羥甲基)二己基醚等。

本發明之多元羧酸樹脂係藉由酸酐與雙(二羥甲基)二烷基醚之加成反應而製造。酸酐係使用具有飽和烴結構之酸酐。具體而言，可列舉：六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、環己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐等，亦可併用該等，而單獨使用六氫鄰苯二甲酸之情況則欠佳。

於本發明中，尤佳為經烷基取代及/或於取代基中具有羧基之環己烷結構之酸酐，具體而言可列舉1,3,4-環己烷三甲酸-3,4-酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐。此處，亦可併用六氫鄰苯二甲酸酐。進而，尤佳為單獨使用或併用1,3,4-環己烷三甲酸-3,4-酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐。

酸酐與雙(二羥甲基)二烷基醚之反應通常為將酸或鹼作為觸媒之加成反應，但於本發明中尤佳為無觸媒之反應。

於使用觸媒之情形時，作為可使用之觸媒，例如可列舉：鹽酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、硝酸、三氟乙酸、三氯乙酸等酸性化合物，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂等金屬氫氧化物，三乙胺、三丙胺、三丁胺等胺系化合物，吡啶、二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、咪唑、三唑、四唑等雜環式化合物，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化三甲基丙基銨、氫氧化三甲基丁基銨、氫氧化三甲基鯨蠟基銨、氫氧化三辛基甲基銨、氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨、乙酸四甲基銨、乙酸三辛基甲基銨等四級銨鹽等。該等觸媒可使用一種、或混合使用兩種以上。於該等中，較佳為三乙胺、吡啶、二甲基胺基吡啶。

觸媒之使用量並無特別限定，相對於原料之總重量100重量份，通常較佳為視需要使用0.001～5重量份。

於本反應中，較佳為無溶劑之反應，但亦可使用有機溶劑。有機溶劑之使用量係相對於反應基質之酸酐與雙(二羥甲基)二烷基醚之總量1，以重量比計為0.005～1，較佳為0.005～0.7，更佳為0.005～0.5(即50重量%以下)。於以重量比超過1之情形時，因反應之進行極度變慢，故欠佳。可使用之有機溶劑之具體例，可使用：己烷、環己烷、庚烷等烷烴類，甲苯、二甲苯等芳香族烴化合物，甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等酮類，二乙基醚、四氫呋喃、二烷等醚類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯等酯化合物等。

又，於本發明中，可使用酸酐或液狀羧酸樹脂(或化合物)代替溶劑。

此處，對獲得本發明之多元羧酸組成物之方法進行說明。

如上所述，作為代替溶劑，可使用液狀多元羧酸樹脂，液狀羧酸樹脂就硬化性與黏度調整之觀點而言為2官能以上之羧酸樹脂，較佳為於25℃具有10000 Pa‧s以下之黏度之多元羧酸樹脂。具體而言較佳為如上述之酸酐與甲醇改質聚矽氧化合物之反應物。作為甲醇改質聚矽氧化合物，例如可使用日本特開2007-508424號公報等所記載之方法合成。作為可自市場上獲得之化合物，可列舉：Dow Corning 5562(Dow Corning Toray製造)，X22-160-AS、KF-6001、KF-6002、KF-6003(均為信越化學製造)，XF42-B0970(Momentive製造)，Silaplane FM-4411、FM-4421、FM-4425等。

於本發明中，尤佳為重量平均分子量為500～10000之化合物，更佳為600～6000，尤佳為600～2000。又，最佳之範圍為600～1500。

具體而言，較佳為下述式(3)

所示之結構之化合物，尤其是重複單位之n較佳為2～130，更佳為3.5～80，尤佳為3.5～25。又，最佳之範圍為3.5～17.0。

反應溫度較佳為40～200℃，尤佳為40～150℃。尤其是於在無溶劑之情況下進行本反應之情形時，由於存在酸酐之揮發，故較佳為100℃以下之反應，尤佳為40～100℃之反應。

若反應溫度過低，則產生反應前耗費時間之問題，若反應溫度過高，則存在進行目標以外之反應而成為著色之原因之可能性。

又，其反應方法，可為一面於酸酐中加熱或保持一定溫度一面緩緩或分割添加雙(二羥甲基)二烷基醚而進行反應之方法，亦可於一併添加後，提高溫度而進行反應。尤其是於在無溶劑之情況下進行反應時，就安全性之方面而言較佳為利用上述方法進行。

如此，可於下述條件下進行反應而獲得本發明之多元羧酸組成物，而於獲得本發明之多元羧酸樹脂後，亦可與液狀多元羧酸混合而作為本發明之多元羧酸組成物。

就酸酐與雙(二羥甲基)二烷基醚之羥基之反應比率而言，理論上較佳為於將官能基當量調整為等莫耳或其上下的反應，可視需要加以變更。例如，於將酸酐設為1之情形時，雙(二羥甲基)二烷基醚之羥基為0.9～1.1，較佳為0.9～1.05當量。

另一方面，於將雙(二羥甲基)二烷基醚之羥基設為1之情形時，較理想為以相對於雙(二羥甲基)二烷基醚之羥基1莫耳羧酸酐基成為1.0～10.0莫耳之方式調整反應時之莫耳比。

於本發明之多元羧酸組成物中，本發明之多元羧酸樹脂所占之比率，相對於多元羧酸樹脂與上述其他2官能以上之羧酸化合物之合計重量，為1～40重量%，較佳為1～20重量%。

此處，對獲得本發明之硬化劑組成物之方法進行說明，即，於本發明之硬化劑組成物中，使用之酸酐與此處使用之酸酐相同之情形時，於製造時在過剩之酸酐中進行反應，當酸酐與雙(二羥甲基)二烷基醚之反應結束時，亦可獲得酸酐與本發明之多元羧酸之混合物(硬化劑組成物)。於此情形時，由於過剩之酸酐亦代替反應之溶劑，故而較佳。

於獲得以與酸酐之混合物之方式使用之硬化劑組成物之情形時，關於具體之反應比率，較佳為以其官能基當量進行比較，於將酸酐設為1之情形時，以其莫耳比計雙(二羥甲基)二烷基醚之羥基較佳為0.001～0.9之範圍，更佳為0.01～0.8之範圍，再更佳為0.01～0.7之範圍，尤佳為0.01～0.4之範圍。

此處亦可為於下述條件下獲得本發明之多元羧酸樹脂後，與酸酐混合而製成本發明之硬化劑組成物之方法。

即，於將本發明之多元羧酸樹脂用作環氧樹脂用硬化劑，尤其是用作液狀組成物之情形時，可與酸酐混合而形成本發明之硬化劑組成物。

可使用之酸酐，係使用其結構中不具有芳香環且具有飽和環結構之酸酐。具體而言，可列舉：六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、環己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐等。

於本發明之硬化劑組成物中，本發明之多元羧酸樹脂所占之比率係相對於上述酸酐與多元羧酸樹脂之合計重量，為5～80重量%，較佳為5～65重量%。

反應時間亦由反應溫度、觸媒量等決定，但就工業生產之觀點而言，長時間之反應由於消耗大量能量，故而欠佳。又，過短之反應時間意味著其反應劇烈，就安全性之方面而言欠佳。作為較佳之範圍，為1～48小時，較佳為1～36小時，更佳為1～24小時。

反應結束後，於使用觸媒之情形時，分別藉由中和、水洗、吸附等去除觸媒並餾去溶劑而獲得目標多元羧酸樹脂。又，於無觸媒之反應中，視需要餾去溶劑，進而於無溶劑、無觸媒之情形時，可不進行尤其特別之純化而直接取出，形成製品。

最適宜之製造方法係於無觸媒、無溶劑之條件下，於40～100℃使酸酐、二醇反應，於反應結束後直接取出之方法。

以此種方式獲得之本發明之多元羧酸樹脂通常顯示無色～淡黃色之固體樹脂狀(有時結晶化)。又，於在過剩之酸酐中反應之情形時，其形狀顯示液狀之情況較多。

又，於上述式(1)中，就光學特性之觀點而言，較佳為多個存在之Q之至少一個由甲基或羧基構成之多元羧酸樹脂。更佳為多個存在之Q分別獨立、為選自氫原子、甲基、羧基中之任一者(但僅由Q全部為氫原子之化合物構成之情況除外)的多元羧酸樹脂，尤佳為僅由甲基及/或羧基構成之多元羧酸樹脂。

尤其於本發明中，多元羧酸樹脂較佳為於液狀使用，較佳為以多元羧酸樹脂與酸酐之混合物而構成之硬化劑組成物、或多元羧酸樹脂與液狀羧酸之混合物而構成之多元羧酸組成物之形態使用。於以固體獲得本發明之多元羧酸樹脂之情形時，較佳為於150℃以下之溫度與酸酐或液狀羧酸混合並使其相溶而使用。

於在硬化性樹脂組成物中含有本發明之硬化劑組成物或多元羧酸組成物作為硬化劑之情形時，硬化性樹脂組成物中之本發明之多元羧酸樹脂之含量係相對於樹脂成分1，以重量比計通常為0.02～0.5，較佳為0.02～0.4。其原因在於：若以重量比計未達0.02，則自模具之脫模變差，若以重量比計超過0.5，則於室溫流動性變得過低，於操作上變得困難。

本發明之多元羧酸組成物及硬化劑組成物因透明性優異，故作為環氧樹脂之硬化劑，塗料、接著劑、成形品、半導體、光半導體之密封材料用樹脂、光半導體之黏晶材料用樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂等之原料或改質劑、塑化劑或潤滑油原料、醫藥農藥中間物、塗料用樹脂之原料、色劑用樹脂而有用。尤其是於用作環氧樹脂之硬化劑之情形時，因硬化能力優異且所得之硬化物之透明度優異，故作為高亮度之白色LED之類之光半導體密封所使用之環氧樹脂用硬化劑極其有用。

以下，記載關於包含本發明之多元羧酸組成物或硬化劑組成物之本發明之硬化性樹脂組成物。

於本硬化劑組成物中，亦可含有以下所記載之硬化觸媒、添加劑或無機填充材料等。

以下，記載關於包含本發明之多元羧酸組成物或硬化劑組成物之本發明之硬化性樹脂組成物。

本發明之硬化性樹脂組成物可含有環氧樹脂。

可用於本發明之硬化性樹脂組成物中之環氧樹脂，可列舉：酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂等。具體而言，可列舉：雙酚A、雙酚S、硫二酚、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷，酚類(苯酚、經烷基取代之苯酚、萘酚、經烷基取代之萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯等之縮聚物及該等之改質物，四溴雙酚A等鹵化雙酚類、自醇類衍生出之環氧丙基醚化物、脂環式環氧樹脂、環氧丙基胺系環氧樹脂、環氧丙基酯系環氧樹脂、倍半矽氧烷(silsesquioxane)系環氧樹脂(於鏈狀、環狀、梯狀、或該等至少兩種以上之混合結構之矽氧烷結構中具有環氧丙基及/或環氧環己烷結構之環氧樹脂)等固狀或液狀環氧樹脂，但並不限定於該等。

尤其是於將本發明之硬化性樹脂組成物用於光學用途之情形時，較佳為與脂環式環氧樹脂或含有環氧基之聚矽氧樹脂、較佳為倍半矽氧烷結構之環氧樹脂併用。尤其是於為脂環式環氧樹脂之情形時，較佳為於骨架中具有環氧環己烷結構之化合物，尤佳為由具有環己烯結構之化合物之氧化反應而獲得之環氧樹脂。

該等脂環式環氧樹脂，可列舉：將可藉由環己烯甲酸與醇類之酯化反應、或環己烯甲醇與羧酸類之酯化反應(Tetrahedron vol.36 p.2409(1980)、Tetrahedron Letter p.4475(1980)等所記載之方法)、或環己烯甲醛之季先科反應(Tishchenko reaction)(日本特開2003-170059號公報、日本特開2004-262871號公報等所記載之方法)、進而環己烯甲酸酯之酯交換反應(日本特開2006-052187號公報等所記載之方法)而製造之化合物氧化而獲得者等。

醇類，只要為具有醇性羥基之化合物，則並無特別限定，可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇等二醇類，丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、2-羥甲基-1,4-丁二醇等三醇類，新戊四醇等四醇類等。又，作為羧酸類，可列舉草酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、環己烷二甲酸等，但並不限定於該等。

進而，可列舉由環己烯甲醛衍生物與醇體之縮醛反應所產生之縮醛化合物。作為反應方法，只要應用通常之縮醛化反應則可製造，例如揭示有如下方法：於反應介質中使用甲苯、二甲苯等溶劑，一面共沸脫水一面進行反應之方法(美國特許第2945008號公報)；於濃鹽酸中溶解多元醇後，一面緩緩添加醛類一面進行反應之方法(日本特開昭48-96590號公報)；於反應介質中使用水之方法(美國特許第3092640號公報)；於反應介質中使用有機溶劑之方法(日本特開平7-215979號公報)；使用固體酸觸媒之方法(日本特開2007-230992號公報)等。就結構之穩定性而言較佳為環狀縮醛結構。

又，可列舉將乙烯基環己烯或檸檬烯、二環戊二烯、三環戊二烯、甲基二環戊二烯、二環己烯、辛二烯等脂環式多元烯烴加以氧化而成者等。

作為該等環氧樹脂之具體例，可列舉：ERL-4221、ERL-4299(全部為商品名，均為Dow Chemical製造)，EPOLEAD GT401、EHPE3150、EHPE3150CE(全部為商品名，均為Daicel化學工業製造)，及二環戊二烯二環氧化物等，但並不限定於該等(參考文獻：環氧樹脂總論、基礎篇I、p76-85)。

該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。

作為倍半矽氧烷結構之環氧樹脂，只要為具有環氧環己烷結構之有機聚矽氧烷，則並無特別限定，於本發明中，尤其可列舉藉由將具有環氧環己基之烷氧基矽烷用於原料之溶膠-凝膠反應所獲得的化合物。

具體而言，可列舉日本特開2004-256609號公報、日本特開2004-346144號公報、國際公開第2004/072150號、日本特開2006-8747號公報、國際公開第2006/003990號、日本特開2006-104248號公報、國際公開第2007/135909號、日本特開2004-10849號公報、日本特開2004-359933號公報、國際公開第2005/100445號、日本特開2008-174640號公報等所記載之具有三維擴展之網眼狀結構的倍半矽氧烷型有機聚矽氧烷。

倍半矽氧烷結構並無特別限定，但由於單純之三維網眼結構之矽氧烷化合物過硬，故而期待使硬度緩和之結構。

於本發明中，特佳為於1分子中具有聚矽氧片段與藉由溶膠-凝膠反應所獲得之上述倍半矽氧烷結構的嵌段結構體。作為此種化合物之製造方法，可列舉如國際公開第2010/026714號所記載之製造方法及結構。

於本發明之硬化性樹脂組成物中，本發明之多元羧酸組成物或硬化劑組成物亦可與其他硬化劑併用。於併用之情形時，本發明之多元羧酸樹脂於全部硬化劑中所占之比率較佳為20重量%以上，尤佳為30重量%以上。作為可於本發明之多元羧酸樹脂中併用之硬化劑，例如可列舉：胺系化合物、具有不飽和環結構之酸酐系化合物、醯胺系化合物、酚系化合物、羧酸系化合物等。作為可使用之硬化劑之具體例，可列舉：二胺基二苯甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛酮二胺、二氰基二醯胺、次亞麻油酸之二聚物與伸乙基二胺合成之聚醯胺樹脂、鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、焦蜜石酸二酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐(Nadic methyl anhydride)、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、環己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐、雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷，酚類(苯酚、經烷基取代之苯酚、萘酚、經烷基取代之萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4'-雙(氯甲基)苯、1,4'-雙(甲氧基甲基)苯等之縮聚物及該等之改質物，四溴雙酚A等鹵化雙酚類、咪唑、三氟化硼-胺錯合物、胍衍生物、萜烯與酚類之縮合物等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用兩種以上。

於本發明之硬化性樹脂組成物中，硬化劑與環氧樹脂之比率係相對於全部環氧樹脂之環氧基1當量，較佳為0.5～1.5當量(將羧酸設為1官能，將酸酐設為1官能)，尤佳為0.5～1.2當量。於相對於環氧基1當量未滿0.5當量之情形或超過1.5當量之情形時，均有硬化不完全而無法獲得良好之硬化物性之虞。

於本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可將硬化促進劑與硬化劑併用。作為可使用之硬化促進劑之具體例，可列舉：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-均三、2,4-二胺基-6(2'-十一基咪唑(1'))乙基-均三、2,4-二胺基-6(2'-乙基-4-甲基咪唑(1'))乙基-均三、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-均三-異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸之2:3加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-羥甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑之各種咪唑類，及該等咪唑類與鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯偏三酸、均苯四甲酸(pyromellitic acid)、萘二甲酸、順丁烯二酸、草酸等多元羧酸之鹽類，二氰基二醯胺等醯胺類，1,8-二氮雙環(5.4.0)十一碳-7-烯等二氮化合物及該等之四苯基硼酸鹽、苯酚酚醛清漆等鹽類、與上述多元羧酸類或次膦酸(phosphinic acid)類之鹽類，溴化四丁基銨、溴化鯨蠟基三甲基銨、溴化三辛基甲基銨等銨鹽，三苯膦、三(甲苯醯基)膦、溴化四苯基膦、四苯基膦四苯基硼酸鹽等膦類或膦化物，2,4,6-三胺甲基苯酚等酚類，胺加合物，辛酸錫等金屬化合物等，及將該等硬化促進劑製成為微膠囊而成之微膠囊型硬化促進劑等。使用該等硬化促進劑中之哪一種係根據例如透明性、硬化速度、操作條件等所獲得之透明樹脂組成物所要求之特性而適當選擇。硬化促進劑係以相對於環氧樹脂100重量份通常為0.001～15重量份之範圍使用。

於本發明之硬化性樹脂組成物，亦可含有含磷化合物作為賦予難燃性之成分。含磷化合物可為反應型，亦可為添加型。作為含磷化合物之具體例，可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸甲苯基-2,6-二(二甲苯)酯、1,3-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、1,4-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、4,4'-聯苯(磷酸二(二甲苯)酯)等磷酸酯類，9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)、10(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(10-(2,5-Dihydroxyphenyl)-10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)等膦類，使環氧樹脂與上述膦類之活性氫反應而獲得之含磷環氧化合物，紅磷等；較佳為磷酸酯類、膦類或含磷環氧化合物，尤佳為1,3-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、1,4-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、4,4'-聯苯(磷酸二(二甲苯)酯)或含磷環氧化合物。含磷化合物之含量較佳為含磷化合物/全部環氧樹脂=0.1～0.6(重量比)。若未達0.1，則難燃性不充分，若超過0.6，則存在對硬化物之吸濕性、介電特性造成惡劣影響之可能性。

進而，於本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可視需要添加抗氧化劑。可使用之抗氧化劑，可列舉酚系、硫系、磷系抗氧化劑。抗氧化劑可單獨或組合2種以上而使用。抗氧化劑之使用量係相對於本發明之硬化性樹脂組成物中之樹脂成分100重量份，通常為0.008～1重量份，較佳為0.01～0.5重量份。

抗氧化劑，例如可列舉：酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等。作為酚系抗氧化劑之具體例，可列舉：2,6-二第三丁基-對甲酚、丁基化羥基茴香醚、2,6-二第三丁基-對乙基苯酚、硬脂基-β-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、異辛基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三、2,4-雙[(辛硫基)甲基]-鄰甲酚等單酚類；2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺)、2,2-硫-二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸-二乙酯、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基磺酸乙酯)鈣等雙酚類；1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、四[亞甲基-3-(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、雙[3,3'-雙-(4'-羥基-3'-第三丁基苯基)酪酸]二醇酯、三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯、1,3,5-三(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苄基)-均三-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚等高分子型酚類。

硫系抗氧化劑之具體例，可列舉：3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、3,3'-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3'-硫代二丙酸二硬脂酯等。

磷系抗氧化劑之具體例，可列舉：亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸苯基二異癸酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、二異癸基新戊四醇亞磷酸酯、亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯、環狀雙(十八烷基)新戊四醇亞磷酸酯(Cyclic neopentanetetraylbis(octadecyl)phosphite)、環狀雙(2,4-二第三丁基苯基)新戊四醇亞磷酸酯、環狀雙(2,4-二第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇亞磷酸酯、亞磷酸氫雙[2-第三丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷氧基羰基)乙基}苯基]酯等亞磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等氧雜磷雜菲氧化物類等。

該等抗氧化劑可分別單獨使用，亦可組合2種以上使用。尤其是於本發明中，較佳為磷系抗氧化劑。

進而，於本發明之硬化性樹脂組成物中亦可視需要添加光穩定劑。作為光穩定劑，較佳為受阻胺系光穩定劑，尤佳為HALS等。HALS，並無特別限定，作為有代表性者，可列舉：二丁基胺‧1,3,5-三‧N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亞甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之縮聚物、琥珀酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-2-正丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等。HALS可僅使用1種，亦可併用2種以上。

進而，於本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可視需要調配黏合樹脂。作為黏合樹脂，可列舉丁醛系樹脂、縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧-尼龍系樹脂、NBR-酚系樹脂、環氧-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚矽氧系樹脂等，但並不限定於該等。黏合樹脂之調配量較佳為無損硬化物之難燃性、耐熱性之範圍，相對於硬化性樹脂成分100重量份，視需要通常使用0.05～50重量份，較佳為使用0.05～20重量份。

於本發明之硬化性樹脂組成物中，可視需要添加無機填充劑。作為無機填充劑，可列舉：晶性矽石、熔融矽石、氧化鋁、鋯石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、二氧化鈦、滑石等之粉體，或使該等球形化而成之顆粒等，但並不限定於該等。該等填充材料可單獨使用，亦可使用兩種以上。該等無機填充劑之含量係使用本發明之硬化性樹脂組成物中之0～95重量%之量。進而，於本發明之硬化性樹脂組成物中，可添加矽烷偶合劑，硬酯酸、棕櫚酸、硬酯酸鋅、硬酯酸鈣等脫模劑，界面活性劑，染料，顏料，紫外線吸收劑等各種調配劑及各種熱硬化性樹脂。

於將本發明之硬化性樹脂組成物用於光半導體密封劑之情形時，可視需要添加螢光體。螢光體係例如具有如下作用者：藉由吸收自藍色LED元件發出之藍色光之一部分並發出經波長轉換之黃色光而形成白色光之作用。預先使螢光體分散於硬化性樹脂組成物中後，將光半導體密封。螢光體並無特別限定，可使用先前公知之螢光體，例如可列舉：稀土類元素之鋁酸鹽、硫代沒食子酸鹽、原矽酸鹽等。更具體而言可列舉YAG螢光體、TAG螢光體、原矽酸酯螢光體、硫代五倍子酸鹽螢光體、硫化物螢光體等螢光體，亦可列舉YAlO₃ ：Ce、Y₃ Al₅ O₁₂ ：Ce、Y₄ Al₂ O₉ ：Ce、Y₂ O₂ S：Eu、Sr₅ (PO₄ )₃ Cl：Eu、(SrEu)O‧Al₂ O₃ 等。相關螢光體之粒徑係使用該領域公知之粒徑，平均粒徑較佳為1～250μm，特佳為2～50μm。於使用該等螢光體之情形時，其添加量相對於上述樹脂成分100重量份為1～80重量份，較佳為5～60重量份。

本發明之硬化性樹脂組成物係藉由將各成分均勻地混合而獲得。本發明之硬化性樹脂組成物可藉由與先前已知之方法相同之方法容易地形成其硬化物。例如可列舉如下方法：視需要使用擠出機、捏合機、輥等將本發明之環氧樹脂與硬化劑、以及視需要之硬化促進劑、含磷化合物、黏合樹脂、無機填充材料及調配劑充分地混合至均勻為止而獲得硬化性樹脂組成物，於該硬化性樹脂組成物為液狀之情形時，進行裝填(potting)或澆鑄、使其含浸於基材、使硬化性樹脂組成物流入模具進行鑄造成型，且藉由加熱而使其硬化，又，於該硬化性樹脂組成物為固形之情形時，熔融後進行鑄造成型、或使用轉注成型機等進行成型，進而藉由加熱而使其硬化。硬化溫度、時間係80～200℃、2～10小時。硬化方法，可於高溫使其一次性凝固，但較佳為使其逐步升溫而進行硬化反應。具體而言於80～150℃間進行初期硬化，於100℃～200℃間進行後期硬化。作為硬化之階段，較佳為分為2～8個階段進行升溫，更佳為2～4個階段。

又，使本發明之硬化性樹脂組成物溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等溶劑而形成硬化性樹脂組成物清漆，將其含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材中並進行加熱乾燥而獲得預成形體(prepreg)，對該預成形體進行熱壓成形，藉此可形成本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物。此時之溶劑係使用於本發明之硬化性樹脂組成物與該溶劑之混合物中通常占10～70重量%、較佳為占15～70重量%之量。又，液狀組成物亦可直接以RTM方式獲得含有碳纖維之環氧樹脂硬化物。

又，亦可將本發明之硬化性樹脂組成物用作膜型組成物之改質劑。具體而言於提昇B步驟中之撓性等之情形時，可使用。此種膜型樹脂組成物係將本發明之硬化性樹脂組成物以上述硬化性樹脂組成物清漆之形態塗佈於剝離膜上，於加熱下去除溶劑後，進行B階段，藉此作為片狀接著劑而獲得。該片狀接著劑可用作多層基板等中之層間絕緣層。

接著，對將本發明之硬化性樹脂組成物用作光半導體之密封材料或黏晶材料之情況進行詳細說明。

於將本發明之硬化性樹脂組成物用作高亮度白色LED等光半導體之密封材料或黏晶材料之情形時，藉由將含有本發明之多元羧酸樹脂之硬化劑組成物或多元羧酸組成物、以及環氧樹脂以外之硬化促進劑、偶合材料、抗氧化劑或光穩定劑等添加物充分地混合而製備硬化性樹脂組成物，將其用作密封材料或用於黏晶材料與密封材料兩者。作為混合方法，係使用捏合機、三輥研磨機、萬能混合機、行星式混合機、均勻混合機、均勻分散機、珠磨機等於常溫或加熱混合。

高亮度白色LED等光半導體元件通常係使用接著劑(黏晶材料)將積層於藍寶石、尖晶石、SiC、Si、ZnO等基板上之GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGa、InP、GaN、InN、AlN、InGaN等半導體晶片接著於導線架、或放熱板、封裝體而成。由於流通電流，故而亦存在連接有金線等線之類型。為防止熱度或濕氣損傷該半導體晶片且使其發揮透鏡功能，而以環氧樹脂等密封材料進行密封。本發明之硬化性樹脂組成物可用作上述密封材料或黏晶材料。就步驟上而言，較佳為將本發明之硬化性樹脂組成物用於黏晶材料與密封材料兩者。

使用本發明之硬化性樹脂組成物將半導體晶片接著於基板之方法，可利用分注器(dispenser)、裝填、網版印刷塗佈本發明之硬化性樹脂組成物後，放置半導體晶片並進行加熱硬化，而接著半導體晶片。

加熱可使用熱風迴圈式、紅外線、高頻等方法。加熱條件例如較佳為80～230℃、1分鐘～24小時左右。為降低加熱硬化時產生之內部應力，例如可於80～120℃、30分鐘～5小時之條件下進行預硬化後，於120～180℃、30分鐘～10小時之條件下進行後硬化。

密封材料之成形方式，可使用如下方式：如上述般於插入有固定有半導體晶片之基板之模框內注入密封材料後，進行加熱硬化而使其成形之注入方式；預先於模具上注入密封材料，使固定於基板上之半導體晶片浸於其中並進行加熱硬化後，自模具脫模之壓縮成形方式等。

作為注入方法，可列舉：分注器、轉注成形、射出成形等。加熱可使用熱風迴圈式、紅外線、高頻等方法。

加熱條件例如較佳為80～230℃、1分鐘～24小時左右。為降低於加熱硬化時產生之內部應力，例如可於80～120℃、30分鐘～5小時之條件下進行預硬化後，於120～180℃、30分鐘～10小時之條件下進行後硬化。

進而，本發明之硬化性樹脂組成物可用於使用環氧樹脂等熱硬化性樹脂之通常之用途，具體而言除接著劑、塗料、塗佈劑、成形材料(包含片材、膜、FRP等)、絕緣材料(包含印刷基板、電線包覆等)、密封材料以外，亦可列舉向密封材料、基板用氰酸酯樹脂組成物、或作為抗蝕劑用硬化劑之丙烯酸酯系樹脂等其他樹脂等中添加之添加劑等。

作為接著劑，除土木工程用、建築用、汽車用、一般商務用、醫療用接著劑以外，亦可列舉電子材料用接著劑。於該等中，作為電子材料用接著劑，可列舉：增層(buildup)基板等多層基板之層間接著劑、黏晶劑、底部填充劑等半導體用接著劑、BGA增強用底部填充劑、異向性導電膜(ACF)、異向性導電膏(ACP)等安裝用接著劑等。

作為密封劑，可列舉：電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、LSI等所用之裝填、浸漬(dipping)、轉注成形密封，IC或LSI類之COB、COF、TAB等所用之裝填密封，倒裝晶片等所用之底部填充劑，QFP、BGA及CSP等IC封裝類安裝時之密封(包含增強用底部填充劑)等。

使本發明之硬化性樹脂組成物硬化而獲得之本發明之硬化物可用於以光學構件材料為代表之各種用途。所謂光學用材料，通常係指使可見光、紅外線、紫外線、X射線、雷射等光於該材料中通過之用途所使用之材料。更具體而言，除燈型、SMD型等LED用密封材料以外，亦可列舉以下者。可列舉：液晶顯示器領域中之基板材料，導光板、稜鏡片、偏光板、相位差板、視野角修正膜、接著劑、偏光元件保護膜等液晶用膜等液晶顯示裝置周邊材料。又，可列舉期待作為下一代平板顯示器之彩色PDP之密封材料、抗反射膜、光學修正膜、外殼材料、前板玻璃之保護膜、前板玻璃代替材料、接著劑，又可列舉LED顯示裝置所使用之LED之模塑材料、LED之密封材料、前板玻璃之保護膜、前板玻璃代替材料、接著劑，又可列舉電漿定址液晶(PALC)顯示器中之基板材料、導光板、稜鏡片、偏向板、相位差板、視野角修正膜、接著劑、偏光元件保護膜，又可列舉有機EL(電致發光)顯示器中之前板玻璃之保護膜、前板玻璃代替材料、接著劑，又可列舉場發射顯示器(FED)中之各種膜基板、前板玻璃之保護膜、前板玻璃代替材料、接著劑。於光記錄領域，可列舉VD(光碟)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相變化光碟)、光學卡用光碟基板材料、光碟機讀取鏡頭(pickup lens)、保護膜、密封材料、接著劑等。

於光學機器領域中，可列舉靜態相機之透鏡用材料、取景器稜鏡、目標稜鏡、取景器蓋、受光感測器部分。又，可列舉視訊攝影機(video camera)之攝影透鏡、取景器。又，可列舉投影電視之投射透鏡、保護膜、密封材料、接著劑等。又，可列舉光感測機器之透鏡用材料、密封材料、接著劑、膜等。於光構件領域，可列舉光通信系統之光開關周邊之纖維材料、透鏡、波導、元件之密封材料、接著劑等。又，可列舉光連接器周邊之光纖材料、套圈(ferrule)、密封材料、接著劑等。於光被動構件、光電路構件中，可列舉透鏡、波導、LED之密封材料、CCD之密封材料、接著劑等。又，可列舉光電子積體電路周邊之基板材料、纖維材料、元件之密封材料、接著劑等。於光纖領域，可列舉裝飾顯示器用照明、導光管等，工業用途之感測器類、顯示、標識類等，以及通信基礎建設用及家庭內之數位機器連接用之光纖。於半導體積體電路周邊材料中，可列舉LSI、超LSI材料用之微蝕刻技術用抗蝕劑材料。於汽車、運輸機領域，可列舉汽車用之反射燈(lamp reflector)、軸承護圈(bearing retainer)、齒輪部分、耐蝕套、開關部分、前照燈、引擎內構件、電氣構件、各種內外飾件、驅動引擎、剎車油箱、汽車用防鏽鋼板、內飾板、內飾材料、保護-結束用線束、燃料軟管、汽車燈、玻璃代替品。又，可列舉鐵道車輛用多層玻璃。又，可列舉飛機之結構材料之韌性賦予劑、引擎周邊構件、保護-結束用線束、耐蝕套。於建築領域，可列舉內飾、加工用材料，燈罩、片材、玻璃中間膜、玻璃代替品、太陽電池周邊材料。於農業用途中，可列舉房屋包覆用膜。作為下一代光、電子功能有機材料，可列舉有機EL元件周邊材料、有機光折射元件、光-光轉換裝置之光放大元件、光演算元件、有機太陽電池周邊之基板材料、纖維材料、元件之密封材料、接著劑等。

實施例

繼而，藉由實施例對本發明進行更具體地說明，以下，份只要無特別說明，係指重量份。再者，本發明並不限定於該等實施例。

又，於實施例中，關於利用凝膠滲透層析儀(以下稱為「GPC」)之測定，係如下所述。管柱係使用Shodex SYSTEM-21管柱(KF-803L，KF-802.5(×2根)，KF-802)，連結洗滌液係使用四氫呋喃，流速為1ml/min.，管柱溫度為40℃，又檢測係於RI(Reflective index)進行，校正曲線係使用Shodex製造之標準聚苯乙烯。

另外，官能基當量係根據藉由GPC算出之比率而算出，將羧酸、酸酐分別設為1當量而求得之值。

實施例1

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中一面實施氮氣沖洗(purge)一面於室溫一併添加2,2'-雙(二羥甲基)二丙基醚(Perstorp製造，Di-TMP)10份、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(以下稱為酸酐H1)95份、六氫鄰苯二甲酸酐(以下稱為酸酐H2)5份，並於80℃加熱攪拌8小時，藉此獲得含有本發明之多元羧酸樹脂(A1)與酸酐(H1、H2)之硬化劑組成物(B1)110份。所獲得者為無色液狀樹脂。於25℃之黏度為120 Pa‧s。再者，成為原料之2,2'-雙(二羥甲基)二丙基醚與酸酐於反應時之莫耳比係相對於2,2'-雙(二羥甲基)二丙基醚之羥基1莫耳，羧酸酐基為3.9莫耳。

實施例2

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中一面實施氮氣沖洗一面添加酸酐(H1)100份，升溫至90℃後，以2小時分4次添加2,2'-雙(二羥甲基)二丙基醚(Perstorp製造，Di-TMP)10份，其後直接於80℃加熱攪拌5小時，藉此獲得含有本發明之多元羧酸樹脂(A2)與酸酐(H1)之硬化劑組成物(B2)110份。所得之樹脂為無色液狀樹脂。於25℃之黏度為118 Pa‧s。再者，成為原料之2,2'-雙(二羥甲基)二丙基醚與酸酐於反應時之莫耳比係相對於2,2'-雙(二羥甲基)二丙基醚之羥基1莫耳，羧酸酐基為3.7莫耳。

實施例3

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中一面實施氮氣沖洗一面添加酸酐(H1)168份、甲醇改質聚矽氧(信越化學製造，X-22-160-AS，下述通式(3))488份，於70℃反應8小時，藉此形成液狀羧酸(以下稱為C1)後(於25℃之黏度為1050mPa‧s)，升溫至90℃後添加酸酐(H1)16.8份並攪拌30分鐘後，進而以30分鐘分2次添加2,2'-雙(二羥甲基)二丙基醚(Perstorp製造，Di-TMP)6.26份，直接於90℃加熱攪拌5小時，藉此獲得含有本發明之多元羧酸樹脂(A2)與液狀多元羧酸(C1)之多元羧酸組成物(B3)679份。所得之樹脂為無色液狀樹脂。於25℃之黏度為2960 mPa‧s。再者，成為原料之2,2'-雙(二羥甲基)二丙基醚與酸酐於反應時之莫耳比係相對於2,2'-雙(二羥甲基)二丙基醚之羥基1莫耳，羧酸酐基為1.0莫耳。

於上述式中，n表示平均重複數，根據凝膠滲透層析儀之測定結果而算出之n之值約為8.6。

實施例4

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中一面實施氮氣沖洗一面添加酸酐(H1)201.6份、甲醇改質聚矽氧(信越化學製造，X-22-160-AS)488份、2,2'-雙(二羥甲基)二丙基醚(Perstorp製造，Di-TMP)12.5份，於80℃反應8小時，藉此獲得含有本發明之多元羧酸樹脂(A2)與液狀多元羧酸(C1)之多元羧酸組成物(B4)702.1份。所得之樹脂為無色液狀樹脂。於25℃之黏度為2880mPa‧s。再者，成為原料之2,2'-雙(二羥甲基)二丙基醚與酸酐於反應時之莫耳比係相對於2,2'-雙(二羥甲基)二丙基醚之羥基1莫耳，羧酸酐基為1.0莫耳。

合成例1

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中一面實施氮氣沖洗一面添加1,4-環己烷二甲醇(新日本理化製造，SKY-CDM)10份、酸酐(H1)100份，於60℃加熱攪拌4小時，藉此獲得比較例用硬化劑組成物(B5)110份。

合成例2

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中一面實施氮氣沖洗一面添加1,6-己二醇10份、酸酐(H1)100份，於60℃加熱攪拌4小時，藉此獲得比較例用硬化劑組成物(B6)110份。

合成例3

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中一面實施氮氣沖洗一面添加水10份、環己烯基甲基環己烯甲酸酯110份、甲苯140份、12-磷鎢酸(phosphotungstic acid)1份、鎢酸鈉1.5份、磷酸氫二鈉1.5份、乙酸三辛基銨之50%之二甲苯溶液1.5份，將該溶液升溫至45℃，以20分鐘添加35重量%之過氧化氫水110份，其後保持於45±5℃並攪拌12小時。

繼而，利用1重量%之氫氧化鈉水溶液中和後，添加20重量%之硫代硫酸鈉水溶液25份，攪拌30分鐘並靜置。提取分離成2層之有機層，於其中添加活性碳(Ajinomoto Fine-Techno製造，CP1)5份、蒙脫石(Kunimine Industries製造，Kunipia F)5份，於室溫攪拌3小時後，進行過濾。以水100份將所得之濾液水洗3次，自所得之有機層中餾去甲苯，藉此獲得3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己基甲酸酯(EP1)111份。所得之環氧樹脂之環氧當量為130g/eq.。於25℃之黏度為211mPa‧s(E型黏度計)。

合成例4

於反應容器中添加β-(3,4環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷106份、重量平均分子量1700(GPC測定值)之矽烷醇末端之甲基苯基聚矽氧油234份(矽烷醇當量為850，使用GPC測定之重量平均分子量之1/2而算出)、0.5%之氫氧化鉀(KOH)甲醇溶液18份，將浴溫設為75℃，並升溫。升溫後，於回流下反應8小時。

繼而，追加甲醇305份後，以60分鐘滴加蒸餾水之甲醇溶液(濃度為50重量%)86.4份，於回流下於75℃反應8小時。反應結束後，利用5%之磷酸二氫鈉水溶液中和後，於80℃蒸餾回收甲醇之約90%。添加甲基異丁基酮380份，以200份之水反覆水洗3次。繼而，使用旋轉蒸發器於減壓下於100℃對有機相去除溶劑，藉此獲得具有矽氧烷結構之環氧樹脂(EP2)300份。所得之化合物之環氧當量為729g/eq.，重量平均分子量為2200，外觀為無色透明。

合成例5

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中一面實施氮氣沖洗一面添加1,4-環己烷二甲酸二甲酯(岩谷瓦斯製造，DMCD-p)140份、環己烯-4-甲醇314份、四丁氧基鈦0.07份，於120℃反應1小時，於150℃反應1小時，於170℃反應1小時，於190℃反應12小時，一面去除由反應生成之甲醇一面進行反應，其後冷卻至50℃。冷卻結束後，添加347份甲苯並使其均勻後，以10重量%之氫氧化鈉水溶液80份水洗3次，進而以水100份/次反覆水洗直至廢水成為中性，利用旋轉蒸發器於加熱減壓下餾去甲苯與未反應之環己烯-4-甲醇，藉此獲得以雙(3-環己烯基甲基)=1,4-環己烷二甲酸作為主成分之於常溫為液狀之化合物(D-1)240份。

合成例6

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中一面實施氮氣沖洗一面添加水15份、12-磷鎢酸0.95份、磷酸氫二鈉0.78份、乙酸三辛基銨之50%之二甲苯溶液2.7份、甲苯180份、由合成例5獲得之化合物(D-1)118份，將該溶液升溫至60℃一面劇烈攪拌一面以1小時添加35重量%之過氧化氫水70份，直接於60℃攪拌13小時。利用氣相層析法確認反應之進行，結果原料尖峰消失。接著，以1重量%之氫氧化鈉水溶液中和後，添加20重量%之硫代硫酸鈉水溶液25份，攪拌30分鐘，靜置。提取分離成2層之有機層，於其中添加活性碳(Ajinomoto Fine-Techno製造，CP1)20份、膨潤土(Ho Jun製造，Bengel SH)20份，於室溫攪拌1小時後進行過濾。以水100份將所得之濾液水洗3次，自所得之有機層中餾去甲苯，藉此獲得於常溫為液狀之環氧樹脂(EP3)119份。所得之環氧樹脂之環氧當量為207g/eq.。於25℃之黏度為9200mPa‧s(E型黏度計)。

合成例7

於硬化劑組成物(B2)50份中添加甲基乙基酮20份並均勻地溶解後，使用旋轉蒸發器於100～150℃去除與所添加之甲基乙基酮一起過剩存在之甲基六氫鄰苯二甲酸酐(H1)(自甲基六氫鄰苯二甲酸酐無流出時，於加熱減壓條件下流入氮氣40分鐘，而充分地去除酸酐)，藉此取得多元羧酸樹脂(A2)16.2份。所得之樹脂係形狀為無色之固體樹脂。所得之樹脂之軟化點(依據JISK-7234)為90.1℃，於150℃之熔融黏度為0.64Pa‧s。本羧酸樹脂只要於90℃以上之較高溫度，則流動性非常低，操作困難。

*　熔融黏度

於150℃錐-板法之熔融黏度

測定機械：錐-板(ICI)高溫黏度計

(RESEARCH EQUIPMENT(LONDON)LTD.製造)

Cone No.(錐號)：4(測定範圍為0～4.00Pa‧s)

實施例5、6，比較例1

使用由實施例1、2獲得之本發明之硬化劑組成物(B1、B2)、比較例使用酸酐(H1)作為硬化劑，使用環氧樹脂(EP1)作為環氧樹脂，使用十六烷基三甲基銨氫氧化物(東京化成工業(股)製造，25%之甲醇溶液，以下稱為K1)作為硬化促進劑，以下述表1所示之調配比(重量份)進行調配並脫泡20分鐘，而獲得本發明或比較用之硬化性樹脂組成物。

使用所得之硬化性樹脂組成物，根據以下所示之要點進行揮發測試，將結果一併示於表1。再者，硬化條件係於120℃×2小時之條件下進行預硬化後，於150℃×5小時之條件下進行硬化。

(揮發測試)

對實施例及比較例中獲得之硬化性樹脂組成物實施20分鐘之真空脫泡後，以成為30mm×20mm×高度1mm之方式使其於利用耐熱膠帶形成障壁之玻璃基板上緩緩地澆鑄成型。準確地測定澆鑄成型之樹脂之重量後，於上述條件下使該澆鑄成型物硬化。

測定以此種方式獲得之硬化物之重量，確認硬化時之重量減少(實施例、比較例之硬化係於相同之烘箱中以相同之方式硬化)

若比較實施例5、6與比較例1，則可明確本發明之硬化性樹脂組成物揮發量較少。

實施例7，比較例2、3

使用於合成例3、6中獲得之環氧樹脂(EP1、EP3)作為環氧樹脂，使用於實施例2中獲得之硬化劑組成物(B2)、於合成例1、2中獲得之硬化劑組成物(B5、B6)作為硬化劑，使用四級鏻鹽(日本化學工業製造，HISHICOLIN PX4MP，以下稱為K2)作為硬化促進劑，以下述表2所示之調配比(重量份)進行調配並脫泡20分鐘，而獲得本發明或比較用之硬化性樹脂組成物。

將所得之硬化性樹脂組成物緩緩地澆鑄成型於測試片用模具，於120℃×3小時之條件下使該澆鑄成型物預硬化後，於150℃×1小時之條件下使其硬化，而獲得各種測試用硬化物。對所得之硬化物進行以下之耐熱性透過率測試。將結果一併示於下述表2。

(耐熱性透過率測試)

耐熱測試條件：於150℃之烘箱中放置96hr

測試片尺寸：以0.8mm之厚度進行測定，換算成1.0mm之透過率

評價條件：藉由分光光度計測定400nm之透過率。算出其變化率。

實施例8，比較例4、5

使用於合成例4中獲得之環氧樹脂(EP2)作為環氧樹脂，使用於實施例2中獲得之硬化劑組成物(B2)、於合成例1、2中獲得之硬化劑組成物(B5、B6)作為硬化劑，使用四級鏻鹽(日本化學工業製造，HISHICOLIN PX4MP，以下稱為K2)作為硬化促進劑，使用雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Ciba Japan製造，TINUVIN770DF，以下稱為受阻胺L1)作為添加劑，以及使用4,4-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯基-二-十三烷基亞磷酸酯)(ADEKA製造，Adekastab 260，以下稱為含磷化合物L2)作為磷系化合物，以下述表3所示之調配比(重量份)進行調配並脫泡20分鐘，而獲得本發明或比較用之硬化性樹脂組成物。

將所得之硬化性樹脂組成物緩緩澆鑄成型於測試片用模具，於120℃×3小時之條件下使該澆鑄成型物預硬化後，於150℃×1小時之條件下使其硬化，而獲得各種測試用硬化物。對所得之硬化物進行以下之耐熱性透過率測試。將結果一併示於下述表3。

(耐熱性透過率測試)

耐熱測試條件：於150℃之烘箱中放置96hr

測試片尺寸：以0.8mm之厚度進行測定，換算成1.0mm之透過率

評價條件：藉由分光光度計測定400nm之透過率。算出其變化率。

根據以上之結果，可明確使用本發明之硬化劑組成物之硬化性樹脂組成物具有耐熱性優異之光學特性。

實施例9，比較例6、7、8

使用於合成例4中獲得之環氧樹脂(EP2)作為環氧樹脂，使用於實施例1中獲得之硬化劑組成物(B1)、於合成例1、2中獲得之硬化劑組成物(B5、B6)、酸酐(H1)作為硬化劑，使用(K2)作為硬化促進劑，使用(L1)作為添加劑，以下述表4所示之調配比(重量份)進行調配並脫泡20分鐘，而獲得本發明或比較用之硬化性樹脂組成物。

將所得之硬化性樹脂組成物緩緩澆鑄成型於測試片用模具，於120℃×3小時之條件下使該澆鑄成型物預硬化後，於150℃×1小時之條件下使其硬化，而獲得各種測試用硬化物。對所得之硬化物進行以下之硬度、耐熱性(Tg)之評價。將結果一併示於下述表4。(其中，為去除由各種揮發導致的硬化物之硬化不良之參數，而於模具表面放置醯亞胺膜，充分地抑制揮發而進行硬化)

(硬度)

蕭氏A

依據JIS K 7215「塑膠之硬度計(Durometer)硬度測試方法」

蕭氏D

依據JIS K 7215「塑膠之硬度計硬度測試方法」

(耐熱性(Tg))

將於實施例及比較例中獲得之硬化性樹脂組成物澆鑄成型於鐵氟龍(註冊商標)製造之Φ 5mm之管，於上述條件下使該澆鑄成型物硬化而獲得測試片。使用該測試片於下述所示之條件下實施耐熱性測試。

測定條件為動態黏彈性測定器：TA-instruments製造，DMA-2940

測定溫度範圍：40℃～250℃

升溫速度：2℃/分

測試片尺寸：使用切成Φ 2mm 15mm者。

根據以上之結果，可明確：與使用通常用作環氧樹脂之硬化劑之酸酐H1之比較例6的硬化物相比，含本發明之硬化劑組成物之硬化性樹脂組成物維持Tg或硬度，並且進而發揮提昇耐熱性之顯著效果。另一方面，可知：比較例7及比較例8之硬化物與使用通常用作環氧樹脂之硬化劑之酸酐H1之比較例6的硬化物相比，就硬度、耐熱性之任一者而言其性能均大幅度下降。

(實施例10～11、比較例9)

使用於實施例3、4中獲得之多元羧酸組成物B3、B4，對實施例3中之C1進行另外合成而獲得C1，使用2-乙基己酸鋅(以下稱為K3)作為硬化促進劑，以表5所記載之調配比製成硬化性樹脂組成物，其後實施20分鐘之真空脫泡。

(A)LED點亮測試

填充於注射器，使用精密噴出裝置澆鑄成型於搭載有具有465nm之發光波長之發光元件的外徑為5mm見方之表面安裝型LED封裝體(內徑為4.4mm，外壁高度為1.25mm)。其後，於120℃進行1小時之硬化處理，進而於150℃進行3小時之硬化處理，而獲得點亮測試用LED。點亮測試係於規定電流之20mA之11.5倍的電流進行點亮測試。詳細之條件如下所述。作為測定項目，使用積分球測定40小時後、80小時後之點亮前後之照度，算出測試用LED之照度之保持率。將結果示於表5。

點亮詳細條件

發光波長：中心發光波長，465nm

驅動方式：恆定電流方式，利用230mA(發光元件規定電流為20mA)串聯同時點亮3個(n=3之平均)

驅動環境：於25℃，65%之濕熱機內點亮

評價：40小時後、80小時後之照度與其照度保持率

(B)耐氣體透過性測試(腐蝕氣體透過性測試)：

填充於注射器，使用精密噴出裝置澆鑄成型於搭載有中心發光波長為465nm之晶片之外徑5mm見方之表面安裝型LED封裝體(內徑為4.4mm，外壁高度為1.25mm)上。將該澆鑄成型物投入加熱爐中，於120℃進行1小時之硬化處理，進而於150℃進行3小時之硬化處理，而製成LED封裝體。於下述條件下將LED封裝體放置於腐蝕氣體中，觀察密封內部之鍍銀之導線架部分之顏色變化。

測定條件

腐蝕氣體：硫化銨20%之水溶液(於硫成分與銀反應之情形時，變為黑色)

接觸方法：使硫化銨水溶液之容器與上述LED封裝體同時存在於廣口玻璃瓶中，蓋上廣口玻璃瓶之蓋，於密閉狀況下使揮發之硫化銨氣體與LED封裝體接觸10小時。

腐蝕之判定：根據LED封裝體內部之導線架是否變為黑色(所謂黑化)而進行判斷。

根據以上之結果可明確：包含本發明之多元羧酸樹脂組成物之硬化性樹脂組成物，於點亮測試照度保持率優異，並且關於耐氣體透過性，亦可不使導線架變色而獲得優異之效果。

參照特定之態樣對本發明進行了詳細說明，但業者明瞭可不脫離本發明之精神與範圍而進行各種變更及修正。

再者，本申請案係基於2010年6月30日申請之日本專利申請案(特願2010-149471)，並藉由引用而使用其整體。另外，引用之全部參照係作為整體而編入於此。

Claims (7)

1. 一種硬化劑組成物，係下述式(1)所示之多元羧酸樹脂與酸酐之混合物，多元羧酸樹脂所占之比率係相對於酸酐與多元羧酸樹脂之合計重量，為5~80重量%， 式中，多個存在之R、Q分別獨立存在，表示氫原子或碳數1~15之烷基、羧基。
2. 如申請專利範圍第1項之硬化劑組成物，其中，於該式(1)中，多個存在之Q分別獨立、為選自氫原子、甲基、羧基中之任一者，但僅由Q全部為氫原子之化合物構成之情況除外。
3. 一種申請專利範圍第1項或第2項之硬化劑組成物之製造方法，係於無溶劑下，以40~150℃使該原料反應而得。
4. 如申請專利範圍第3項之硬化劑組成物之製造方法，其中，原料之雙(二羥甲基)二烷基醚與酸酐於反應時之莫耳比，為相對於雙(二羥甲基)二烷基醚之羥基1莫耳，羧酸酐基為1.0~10.0莫耳。
5. 一種硬化性樹脂組成物，含有申請專利範圍第1項至第3項中任一項之硬化劑組成物與環氧樹脂。
6. 如申請專利範圍第5項之硬化性樹脂組成物，其中，該環氧樹脂為脂環式環氧樹脂。
7. 一種硬化物，係由申請專利範圍第5項或第6項之硬化性樹脂組成物經硬化而成。