JP5713898B2 - 多価カルボン酸、その組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物および多価カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、特に、電気電子材料用途に好適な、多価カルボン酸、多価カルボン酸組成物、および該多価カルボン酸組成物をエポキシ樹脂の硬化剤として含有する硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。また、該多価カルボン酸組成物は、多価カルボン酸が使用される他の分野、塗料、接着剤、成形品、半導体、光半導体の封止材用樹脂、光半導体のダイボンド材用樹脂、ポリイミド樹脂などの原料や改質剤、可塑剤、潤滑油原料、医農薬中間体、塗料用樹脂の原料、トナー用樹脂等としても有用である。

多価カルボン酸は、高熱安定性、良好な電気特性、優れた耐薬品性、および、縮合体を形成する際の反応性の良さなど、架橋剤、縮合剤等として優れた性能を備えている。そのため、多価カルボン酸は、近年、高分子製造原材料として、非常に着目され、広く使用されるようになってきている。
また多価カルボン酸はエポキシ樹脂の硬化剤としても使用できることが知られている。

エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物は、耐熱性に優れた樹脂として、建築、土木、自動車、航空機などの分野で利用されている。近年、特に半導体関連分野においては、カメラ付き携帯電話、超薄型の液晶やプラズマＴＶ、軽量ノート型パソコンなど軽・薄・短・小がキーワードとなる高い特性を有する電子機器があふれている。それに伴い、これらの半導体関連分野に使用される材料、特にエポキシ樹脂に代表されるパッケージ材料にも非常に高い特性が求められてきている。
さらに、エポキシ樹脂は、近年オプトエレクトロニクス関連分野における利用が注目されている。特に近年の高度情報化に伴い、膨大な情報を円滑に伝送、処理するために、従来の電気配線による信号伝送に変わり、光信号での情報伝達技術が開発され、利用されてきている。それらに使用される光導波路、青色ＬＥＤ、および光半導体等の光学部品の分野においては、そこに使用される硬化性樹脂に対して、透明性および耐久性に優れた硬化物を与えることが要求される。

一般にこのような分野で用いられるエポキシ樹脂の硬化剤としては酸無水物系の化合物が挙げられる。特に環状脂肪族炭化水素の多価カルボン酸から形成された酸無水物を使用した硬化物は耐光性に優れることから、該酸無水物が利用されることが多い。例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物が一般的に使用される。中でも常温で液状であるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が取扱いの容易さから主に使用されている。
しかしながら上記脂環式酸無水物を単独で硬化剤とした場合、これらの硬化剤は蒸気圧が高く、硬化時に一部が蒸発するため、硬化物中に所定量のカルボン酸無水物（硬化剤）が存在しないことに起因するエポキシ樹脂組成物の硬化不良が起こるという問題、および、硬化条件によってその特性が大幅に変わり、安定して目的とした性能を有する硬化物を得ることが困難という問題がある。また、硬化物を開放系で大量生産する場合、これらの硬化剤が大気中に揮発し、大気への有害物質の放出による環境汚染、人体への悪影響、生産ラインの汚染等の問題も生じる。

また、従来の硬化剤を用いた硬化物はＬＥＤ、特にＳＭＤ(Surface Mount Device)を封止した際は、使用する樹脂量が少ないため、上記の硬化不良や安定した性能が得られない影響は顕著であり、へこみの発生等で、ワイヤーが露出したり封止が不完全であったり、半田リフロー時のクラックおよび/または剥離等の発生、長期点灯による品質の劣化等の問題がある。

一方、本発明の多価カルボン酸と近似する多価カルボン酸は、例えば特許文献４および５などで、乳化剤などの用途に公知である。

特開２００３−２７７４７３号公報 特開２００８−０６３３３３号公報 特許２８１３０２８号公報 特許２９１５９６２号公報 特開平３−２６７４３号公報

本発明は、硬化時における硬化剤の揮発が少なく、硬化物が安定した目的性能を達成し得る硬化剤、硬化剤に使用する新規な多価カルボン酸、および該多価カルボン酸又は硬化剤組成物を含むエポキシ樹脂組成物（硬化性樹脂組成物）、および該エポキシ樹脂組成物（硬化性樹脂組成物）の硬化物の提供を目的とする。そして、そのために有用な新規な多価カルボン酸及びそれを含む組成物を提供する。特に、硬化物の耐熱特性、具体的には、光の透過率の保持率、およびＬＥＤにおける照度保持率等の光学特性が優れる硬化性樹脂組成物、およびそのための多価カルボン酸及びそれを含む多価カルボン酸組成物の提供を目的とする。

本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、下記の発明に関するものである。
１． 下記式（１）で表される多価カルボン酸を含む多価カルボン酸組成物、

式中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はカルボキシル基を表し、Ｐは下記（ａ）又は（ｂ）で定義される２価の架橋基を表す、
（ａ）炭素数６〜２０の分岐構造を有する鎖状アルキル鎖であり、該鎖状アルキル鎖が炭素数３〜１２の直鎖の主鎖と、２〜４個の側鎖を有し、かつその側鎖の少なくとも１つが炭素数２〜１０である架橋基、
又は、
（ｂ）シクロ環上にメチル基を有してもよい、トリシクロデカンジメタノール又はペンタシクロペンタデカンジメタノール、から選ばれる少なくとも１種の架橋多環ジオールから、２つの水酸基を取り除いた２価の架橋基
但し、Ｐが（ｂ）の場合、Ｒは水素原子以外の基を表す。。

２． ２価の架橋基が（ａ）で定義される架橋基であり、かつ（ａ）で定義される架橋基が、下記式（ａ１）で表される２価の基の何れか一つである上記１に記載の多価カルボン酸組成物、
式（ａ１）：

式中における各基の末端の＊印は、＊印の個所で隣接する酸素原子に結合していることを示す。
３． （ａ）の架橋基における主鎖が炭素数３〜６の直鎖であり、側鎖の少なくとも２つが炭素数２〜４のアルキル基である上記１又は２に記載の多価カルボン酸組成物。

４． （ａ）で定義される架橋基が、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールから、２つの水酸基を取り除いた２価の基である上記１〜３の何れか一項に記載の多価カルボン酸組成物。
５． ２価の架橋基が（ｂ）で定義される架橋基であり、かつ（ｂ）で定義される架橋基が、下記式（ｂ１）で表される２価の基の何れか一つである上記１に記載の多価カルボン酸組成物、
式（ｂ１）：

式中、各構造式に複数存在するＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。

６． Ｒ^２が全て水素原子である多価カルボン酸からなることを特徴とする上記１〜５の何れか一項に記載の多価カルボン酸組成物。
７． 式（１）のＲがメチル基および／またはカルボキシル基である多価カルボン酸を５０モル％以上含むことを特徴とする上記１〜６の何れか一項に記載の多価カルボン酸組成物。
８． 式（１）のＲがメチル基又はカルボキシル基である上記１〜７の何れか一項に記載の多価カルボン酸組成物。
９． 水素原子以外の基がメチル基である上記８に記載の多価カルボン酸組成物。
１０． 多価カルボン酸組成物が、式（１）で表される多価カルボン酸を少なくとも１種と、メチル基で置換されていてもよいＣ４〜Ｃ７シクロ環ジ、トリまたはテトラカルボン酸無水物を含む上記１〜８の何れか一項に記載の多価カルボン酸組成物。
１１． メチル基で置換されていてもよいＣ４〜Ｃ７シクロ環ジ、トリまたはテトラカルボン酸無水物が、メチル基で置換されていてもよいシクロヘキサンジまたはトリカルボン酸無水物である上記１０に記載の多価カルボン酸組成物。
１２． 式（１）の多価カルボン酸、又は、上記１０又は１１に記載の多価カルボン酸組成物を含むエポキシ樹脂用硬化剤。

１３． 式（１）のＰで表される２価の架橋基が（ａ）で定義される架橋基であり、かつ（ａ）で定義される架橋基が、下記（１）に記載の２価の基である多価カルボン酸と、
下記（２）に記載する酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸無水物、とからなる多価カルボン酸組成物である上記１２に記載のエポキシ樹脂用硬化剤、
（１）２価の基：
２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールから、２つの水酸基を取り除いた２価の基、
（２）酸無水物：
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、およびシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物。

１４． 式（１）のＰで表される２価の架橋基が（ｂ）で定義される架橋基であり、かつ（ｂ）で定義される架橋基が、下記（１）に記載する式（ｂ１）で表される２価の基の何れか一つである多価カルボン酸と、
下記（２）に記載する酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸無水物、
とからなる多価カルボン酸組成物である上記１２に記載のエポキシ樹脂用硬化剤、
（１）式（ｂ１）：

各構造式に複数存在するＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す、
（２）酸無水物：
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、およびシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物。
１５． 上記１〜７の何れか一項に記載の式（１）の多価カルボン酸又は上記１２〜１４の何れか一項に記載の硬化剤組成物と、エポキシ樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物。
１６． エポキシ樹脂が脂環式エポキシ樹脂である上記１５に記載の硬化性樹脂組成物。
１７． 硬化剤組成物が、上記１３に記載の硬化剤組成物である上記１６に記載の硬化性樹脂組成物。
１８． 硬化剤組成物が、上記１４に記載の硬化剤組成物である上記１６に記載の硬化性樹脂組成物。
１９． 上記１５に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。

２０． 下記（ａ）または（ｂ）の２価アルコール、
（ａ）鎖状アルキル鎖が炭素数３〜１２の直鎖の主鎖と、２〜４個の側鎖を有し、かつその側鎖の少なくとも１つが炭素数２〜１０のアルキル基である、炭素数６〜２０の分岐構造を有する鎖状脂肪族２価アルコール、
又は、
（ｂ）シクロ環上にメチル基を有してもよい、トリシクロデカンジメタノール又はペンタシクロペンタデカンジメタノール、から選ばれる少なくとも１種の架橋多環ジオール、
と、
（ｃ）ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸およびシクロヘキサン−1，2，4−トリカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸無水物、但し、（ｂ）の場合には、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸又はシクロヘキサン−1，2，4−トリカルボン酸無水物の何れか一方を含む少なくとも１種の酸無水物、
とを反応させる上記１に記載の式（１）で表される多価カルボン酸の製造方法。
２１． （ａ）または（ｂ）の２価アルコールと（ｃ）の酸無水物を、酸無水物基１当量に対して、２価アルコールの水酸基当量で、０．００１〜２当量となる割合で、反応温度４０〜１５０℃で反応させる上記２０に記載の多価カルボン酸の製造方法。

２２． （ｃ）の酸無水物がヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物である上記２１に記載の多価カルボン酸の製造方法。
２３． ２価アルコールが２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、又は２−エチル−２−ブチルー１，３−プロパンジオールである上記２１又は２２に記載の多価カルボン酸の製造方法。
２４． ２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールと、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とを反応させることからなる上記２１に記載の多価カルボン酸の製造方法。
２５． 無置換の、トリシクロデカンジメタノール又はペンタシクロペンタデカンジメタノールと、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とを反応させることからなる上記２１に記載の多価カルボン酸組成物の製造方法。

２６． 下記式（１）で表される多価カルボン酸、

式中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はカルボキシル基を表し、Ｐは下記（ａ）又は（ｂ）で定義される２価の架橋基を表す、
（ａ）炭素数６〜２０の分岐構造を有する鎖状アルキル鎖であり、該鎖状アルキル鎖が炭素数３〜１２の直鎖の主鎖と、２〜４個の側鎖を有し、かつその側鎖の少なくとも１つが炭素数２〜１０である架橋基、
又は、
（ｂ）シクロ環上にメチル基を有してもよい、トリシクロデカンジメタノール又はペンタシクロペンタデカンジメタノール、から選ばれる少なくとも１種の架橋多環ジオールから、２つの水酸基を取り除いた２価の架橋基、
但し、Ｐが（ｂ）の場合、Ｒは水素原子以外の基を表す。
２７．Ｐが（ａ）で定義される２価の架橋基であり、側鎖の少なくとも２つが炭素数２〜１０である架橋基である請求項２６に記載の多価カルボン酸。
２８．（ａ）で定義される２価の架橋基が、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールから、２個の水酸基を取り除いたアルキレン基である上記２７に記載の多価カルボン酸。
２９． Ｐが（ｂ）で定義される２価の架橋基である上記２６に記載の多価カルボン酸。
３０． 式（１）におけるＲがメチル基又はカルボキシル基である上記２６に記載の多価カルボン酸。

本発明の式（１）の多価カルボン酸又は多価カルボン酸組成物はエポキシ樹脂の硬化能力に優れ、エポキシ樹脂の硬化剤として有用である。また、エポキシ樹脂に配合された該多価カルボン酸又は該多価カルボン酸組成物は、エポキシ樹脂を硬化させるのに通常採用される温度域での揮発が極めて少ない。その結果、取り扱い易く、硬化物の目的性能を安定して達成し得る。具体的には、透明度が高く、熱耐久性において優れるエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。該熱耐久性としては、特に、耐リフロー性、光の透過率の保持率およびＬＥＤの長期点灯における照度保持率等の光学特性の熱耐久性を挙げることができる。

本発明の多価カルボン酸は下記（１）で表される多価カルボン酸であり、本発明の多価カルボン酸組成物は、下記式（１）で表される多価カルボン酸を含むことを特徴とする。

式中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はカルボキシル基を表し、Ｐは下記（ａ）又は（ｂ）で定義される２価の架橋基を表す、
（ａ）炭素数６〜２０の分岐構造を有する鎖状アルキル鎖であり、該鎖状アルキル鎖が炭素数３〜１２の直鎖の主鎖と、２〜４個の側鎖を有し、かつその側鎖の少なくとも１つが炭素数２〜１０である架橋基、
又は、
（ｂ）シクロ環上にメチル基を有してもよい、トリシクロデカンジメタノール又はペンタシクロペンタデカンジメタノール、から選ばれる少なくとも１種の架橋多環ジオールから、２つの水酸基を取り除いた２価の架橋基。

より具体的には、本発明の多価カルボン酸は式（１）で表され、Ｒが少なくとも１つはメチル基又はカルボキシル基の化合物、特に、２つのＲがメチル基又はカルボキシル基である化合物がより好ましい。
本発明の多価カルボン酸組成物は上記式（１）で表される化合物を少なくとも二種を含むか、または、上記式（１）で表される化合物を少なくとも一種と飽和構造を有する酸無水物、好ましくはメチル基で置換されていてもよいＣ４〜Ｃ７シクロ環ジ、トリまたはテトラカルボン酸無水物、より好ましくはメチル基で置換されていてもよいＣ４〜Ｃ７シクロ環ジ、またはトリカルボン酸無水物を含む組成物である。

前記式（１）において、Ｐで表される架橋基は、上記（ａ）または（ｂ）で定義される２価の架橋基であり、それらについて以下に具体的に説明する。
上記（ａ）で定義される２価の架橋基は、炭素数６〜２０の分岐構造を有する２価のアルコール（ジオール）から、水酸基を除いた２価の鎖状アルキル鎖であり、ジオールの２個のアルコール性水酸基に挟まれたアルキル鎖を主鎖とし、該アルキル鎖から分岐したアルキル鎖（側鎖という）を有する構造である。該側鎖は、主鎖を構成するいずれの炭素原子から分岐していてもよく、例えばアルコール性水酸基が結合していた炭素原子（主鎖の末端炭素原子）から分岐している場合も含む。該構造を有する架橋基であれば何れでもよく、このような架橋基の具体例を下記式（ａ１）に示す。

式（ａ１）

前記式中、＊印で式（１）におけるＰの両側の酸素原子と結合する。
上記（ａ）で定義されるアルキレン架橋基は、主鎖アルキレン基に対し、アルキル分岐鎖（側鎖）を有する構造であれば特に制限はないが、主鎖の炭素数が３以上の主鎖であり、少なくとも１個のアルキル側鎖を有するものが好ましく、またアルキル側鎖を２つ以上有するものが特に好ましい。より好ましいものとしては、炭素数３〜１２の直鎖の主鎖と、２〜４個の側鎖を有し、かつその側鎖の少なくとも１つが炭素数２〜１０である架橋基を挙げることができる。この場合、側鎖の少なくとも２つが炭素数２〜１０である架橋基は更に好ましい。

上記（ｂ）で定義される架橋基としては、下記式（ｂ１）で表される２価の基を挙げることができる。
式（ｂ１）：

式中、各構造式に複数存在するＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
これらの中で、Ｒ^２が全て水素原子である架橋基が好ましい。

本発明の式（１）で表される多価カルボン酸は、前記式（１）のＰに対応するジオール化合物と、Ｃ１〜ＣＣ６アルキル基、好ましくはメチル基、またはカルボキシル基で置換されていてもよいヘキサヒドロ無水フタル酸とを、付加反応させることにより、得ることができる。
また、本発明の多価カルボン酸組成物は、下記する製法により得ることができる。
本発明における、上記式（１）で表される多価カルボン酸を少なくとも２種含む多価カルボン酸組成物を得る方法としては、上記方法で得られた単一の式（１）で表される多価カルボン酸を少なくとも２種を混合する方法、または、上記の式（１）で表される多価カルボン酸を合成する際に、上記ヘキサヒドロ無水フタル酸として、少なくとも２種の混合物を使用するか、前記ジオールを２種使用して、付加反応を行う方法がある。
また、本発明における、前記式（１）で表される多価カルボン酸を少なくとも１種と、メチル基で置換されていてもよいＣ４〜Ｃ７シクロ環ジ、トリまたはテトラカルボン酸無水物の両者を含む多価カルボン酸組成物を得る方法としては、下記の方法を挙げることができる。
（１）、上記方法で得られた単一の式（１）で表される多価カルボン酸の少なくとも１種と、メチル基で置換されていてもよいＣ４〜Ｃ７シクロ環ジ、トリまたはテトラカルボン酸無水物とを混合する方法、または
（２）、式（１）で表される多価カルボン酸を合成する際に、一方の原料として用いるメチル基またはカルボキシル基で置換されていてもよいヘキサヒドロ無水フタル酸を、過剰に用いて、反応後の反応液中に、式（１）で表される多価カルボン酸と原料として用いた、上記無水フタル酸が共存するようにする方法である。

式（１）で表される多価カルボン酸の合成に用いる上記酸無水物としては、シクロヘキサン構造を有し、該シクロヘキサン環上にメチル基置換又はカルボキシル基置換を有し、又は無置換であり、シクロヘキサン環に結合した酸無水物基を分子内に１つ以上（好ましくは１つ）有する多価カルボン酸無水物を挙げることができる。具体的には１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、またはシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
式（１）で表される多価カルボン酸の単一化合物を得るには上記無水物の何れか一種を用いて反応を行えばよい。
また、本発明の多価カルボン酸組成物を得るには、上記したようにこれらの酸無水物の少なくとも２種を用いて反応を行うのか、またはこれらの酸無水物の少なくとも１種を、前記ジオールに対して、過剰に用いて反応を行い、反応終了時に反応液中に酸無水物が含まれる様にするのが好ましい。
これらの酸無水物を少なくとも２種用いる場合、何れの２種であっても良いが、 本発明においては、光学特性から、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、好ましくはメチル基、または/およびカルボキシ置換ヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましく、無置換ヘキサヒドロ無水フタル酸を、多くとも５０重量％より少なく、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下となる様にするのが好ましい。
以下本明細書に置いて、％は特に断りの無い限り、重量％を意味する。
酸無水物を少なくとも２種用いる場合、メチル置換、または/およびカルボキシ置換ヘキサヒドロ無水フタル酸は、全酸無水物中、６５％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。

式（１）で表される多価カルボン酸の合成に用いる上記原料のジオールとしては、架橋基Ｐの両末端に水酸基を付けたジオールを挙げることができる。
具体的には、（ａ）で定義される架橋基においては、総炭素数６〜２０の分岐構造を有する鎖状アルキル鎖を有するジオールである。より具体的には炭素数３〜１２の主鎖の両末端に水酸基を有し、該主鎖上に２〜４個の側鎖を有し、かつその側鎖の少なくとも１つが（好ましくは少なくとも２つが）炭素数２〜１０であるジオールを挙げることができる。
より具体的な化合物としては前記式（ａ１）に記載した架橋基において、＊印の位置にヒドロキシル基が結合した化合物を挙げることができる。
原料として使用するジオールの中で、少なくとも２個の側鎖を有し、該側鎖の中で少なくとも２個が炭素数２〜４の側鎖であるジオールが好ましい。
このような骨格の中で特に好ましいジオールとしては２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチルー１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられ、特に２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが好ましい。

また、式（１）において前記（ｂ）で定義される架橋基の場合の、架橋多環ジオールとしては、トリシクロデカン構造、ペンタシクロペンタデカン構造を主骨格とするジオール類であり、下記式（ｂ２）で表される。

式中、複数存在するＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子、もしくはメチル基を表す。
具体的にはトリシクロデカンジメタノール、メチルトリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノールなどが挙げられる。

酸無水物とジオールの反応としては一般に酸や塩基を触媒とする付加反応であるが、本発明においては特に無触媒での反応が好ましい。
触媒を用いる場合、使用しうる触媒としては、例えば塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等の酸性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の複素環式化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの触媒は１種又は２種以上を混合して用いても良い。これらの中で、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンが好ましい。

触媒の使用量には、特に制限はないが、原料の総重量１００重量部に対して、通常０.００１〜５重量部を、必要により使用するのが好ましい。
本反応においては無溶剤での反応が好ましいが、有機溶剤を使用しても構わない。有機溶剤の使用量としては、反応基質である前記酸無水物と前記ジオールの総量１部に対し、重量比で０．００５〜１部であり、好ましくは０．００５〜０．７部、より好ましくは０．００５〜０．５部（すなわち５０重量％以下）である。有機溶剤の使用量が上記反応基質１重量部に対して、重量比で１部を超える場合、反応の進行が極度に遅くなることから好ましくない。使用できる有機溶剤の具体的な例としてはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、アノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチルなどのエステル化合物などが使用できる。

本反応は２０℃程度の温度でも十分に反応は進行する。反応時間の問題から反応温度は３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは４０〜２００℃、特に好ましくは４０〜１５０℃である。特に本反応を無溶剤で行う場合は、酸無水物の揮発があるため、１００℃以下での反応が好ましく、３０〜１００℃または４０〜１００℃での反応が特に好ましい。

前記酸無水物と前記ジオールとの反応比率は理論的には等モルでの反応が好ましいが、必要に応じて変更可能である。すなわち、後述するが、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物として使用される本発明の多価カルボン酸組成物において、液状の硬化剤として使用する式（１）の多価カルボン酸と前記酸無水物を含む組成物の場合、特に式（１）の多価カルボン酸の合成に用いる酸無水物と、該多価カルボン酸組成物に配合する酸無水物とが同じである場合は、製造時に前記ジオールに対して過剰の前記酸無水物中で反応を行い、該酸無水物と該ジオールの反応が終了した時点で該酸無水物と前記式（１）の多価カルボン酸との混合物（液状の硬化剤組成物）とすることもできる。
反応させる際の具体的な両者の仕込み比率としては、その官能基当量で、該酸無水物基１当量に対して、該ジオールを、その水酸基当量で、０．００１〜２当量、より好ましくは０．０１〜１．５当量、さらに好ましくは０．０１〜１．１当量となる割合で仕込むのが好ましい。前述のように硬化剤組成物を製造する場合には、該ジオールを、その水酸基当量で、通常０．０１〜０．７当量、好ましくは０．０１〜０．５当量の範囲で使用する。

反応時間は反応温度、触媒量等にもよるが、工業生産という観点から、長時間の反応は多大なエネルギーを消費することになるため好ましくはない。また短すぎる反応時間はその反応が急激であることを意味し、安全性の面から好ましく無い。好ましい範囲としては１〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、より好ましくは１〜２４時間、更に好ましくは２〜１０時間程度である。

反応終了後、触媒を用いた場合は、それぞれ中和、水洗、吸着などによって触媒の除去を行い、溶剤を留去することで目的とする多価カルボン酸が得られる。また無触媒での反応においては必要に応じて溶剤を留去、さらに無溶剤、無触媒の場合はそのまま取り出すことで製品とすることができる。

最も好適な製造方法としては、前記酸無水物、前記ジオールを、無触媒、無溶剤の条件下、４０〜１５０℃で反応させ、反応終了後、そのまま取り出すという手法である。

このようにして得られる前記式（１）で表される多価カルボン酸または該多価カルボン酸を含む組成物は、通常、無色〜淡黄色の固形の樹脂状または液状を示す（場合によっては結晶化する）。
通常、式（１）の架橋基Ｐが、（ａ）で定義される側鎖を有するアルキレン基である場合、無色〜淡黄色の固形の樹脂状を示す。式（１）の架橋基Ｐが、（ａ）で定義される架橋多環ジオールから水酸基を除いた２価の架橋基の場合、および（ａ）で定義される架橋基の場合でも、過剰の酸無水物中で反応させた場合、反応生成物の場合、その形状は通常は液状を示す。
式（１）の架橋基Ｐが（ｂ）で定義される架橋基の場合、置換基Ｒの全てが水素原子の多価カルボン酸は、硬化時の着色が見られ、特に厳しい光学用途には好適ではない。Ｒがメチル基またはカルボキシル基の化合物ではそのような着色は少なく、その光学特性が向上する。
前記式（１）の（ａ）で定義される架橋基の化合物においても、Ｒがメチル基またはカルボキシル基の化合物の場合の方が、光学特性が向上し、好ましい。
すなわち、本発明の多価カルボン酸組成物として、好ましくはＲがメチル基もしくはカルボキシル基、又は両者を有する式（１）の多価カルボン酸を含む組成物が好ましい。該多価カルボン酸を２種以上含む多価カルボン酸組成物の場合、少なくともＲが水素原子でない式（１）の多価カルボン酸（Ｒが前記アルキル基、好ましくはメチル基、又はカルボキシル基の多価カルボン酸）、を、多価カルボン酸の総量に対して、５０モル％以上含む組成物が好ましい。より好ましくは、Ｒが水素原子でない式（１）の多価カルボン酸を７０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上含む多価カルボン酸組成物が好ましい。残部が、Ｒが水素原子である式（１）の多価カルボン酸である。

本発明の式（１）で表される多価カルボン酸、好ましくはＲが水素原子以外の基、より好ましくはメチル基又はカルボキシル基である多価カルボン酸、またはそれを含む本発明の多価カルボン酸組成物は透明性に優れ、エポキシ樹脂の硬化剤、塗料、接着剤、成形品、半導体、光半導体の封止材用樹脂、光半導体のダイボンド材用樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などの原料や改質剤、可塑剤や潤滑油原料、医農薬中間体、塗料用樹脂の原料、トナー用樹脂として有用である。とりわけ本発明の多価カルボン酸組成物を、エポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、硬化能に優れ、その硬化物は透明度において優れている。従って、本発明の多価カルボン酸組成物は高輝度の白色ＬＥＤおよび他の光半導体の封止に用いられるエポキシ樹脂用硬化剤として極めて有用である。

次に、本発明の多価カルボン酸組成物の中、液状硬化剤として使用する場合の、式（１）の多価カルボン酸と酸無水物を含む本発明の多価カルボン酸組成物について説明する。
好ましい該多価カルボン酸組成物は、式（１）の多価カルボン酸とメチル基で置換されていてもよいＣ４〜Ｃ７シクロ環ジ、トリまたはテトラカルボン酸無水物を含み、両者の割合が、式（１）の多価カルボン酸1重量部に対して、該酸無水物が０．１〜１０重量部、好ましくは、０．５〜８重量部、より好ましくは１〜８重量部の割合である。
この多価カルボン酸組成物は、含まれる上記酸無水物が、式（１）の多価カルボン酸を製造する際に使用する酸無水物と同じ時は、前記したように、式（１）の多価カルボン酸を製造する際、原料として使用する酸無水物を、原料として使用するジオールに対して、反応後に残る酸無水物が上記の範囲になるように、過剰に用いて製造することにより、得られる反応液は、そのまま、本発明の多価カルボン酸組成物として使用することが出来るので好ましい。
また、該多価カルボン酸組成物の他の製造方法としては、前記で得られた式（１）の多価カルボン酸と上記メチル基で置換されていてもよいＣ４〜Ｃ７シクロ環ジ、トリまたはテトラカルボン酸無水物を上記の割合で均一に溶解混合することにより得ることができる。
この多価カルボン酸組成物に含まれる式（１）の多価カルボン酸としては、１種でも、２種以上の複数であってももよい。含まれる式（１）の多価カルボン酸が、１種の場合、式（１）の多価カルボン酸は、前記したように、Ｒがメチル基またはカルボキシル基の化合物が好ましい。また、式（１）の多価カルボン酸を複数種を含む場合は、該多価カルボン酸の総量に対して、式（１）におけるＲがメチル基またはカルボキシル基の多価カルボン酸が５０モル％以上、好ましくは６５モル％以上含まれる方が好ましい。

上記メチル基で置換されていてもよいＣ４〜Ｃ７シクロ環ジ、トリまたはテトラカルボン酸無水物としてはＣ４〜Ｃ７シクロ環上に、カルボキシ基を２〜４個、好ましくは２〜３個有する多価カルボン酸の酸無水であれば特に支障は無い。具体的にはヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物などが挙げられる。好ましいものとしてはメチル基またはカルボキシ基で置換されていてもよいシクロヘキサンジカルボン酸無水物（メチル基またはカルボキシ基で置換されていてもヘキサヒドロ無水フタル酸）が好ましい。それらとしては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、またはシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物等を挙げることができる。
この多価カルボン酸組成物において、式（１）の多価カルボン酸の占める好ましい割合は、前記酸無水物と該多価カルボン酸の合計重量に対し、２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７５重量％である。

次に、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤について説明する。
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は式（１）の多価カルボン酸、又は、該多価カルボン酸と酸無水物を含む硬化剤である。式（１）の好ましい多価カルボン酸としては、Ｒが水素原子以外の多価カルボン酸、より好ましくはＲがメチル基又はカルボキシル基である多価カルボン酸、特に全てのＲがメチル基又はカルボキシル基である多価カルボン酸を挙げることができる。
式（１）の多価カルボン酸をエポキシ樹脂の硬化剤、特に液状硬化剤として使用する場合、液状の酸無水物と混合し、液状の本発明の多価カルボン酸組成物とするのが好ましい。該液状の組成物は、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物として好適に使用することができる。使用できる液状の酸無水物としては、その構造に芳香環を有しない、飽和環構造を有する酸無水物が好ましい。具体的には上記、本発明の多価カルボン酸組成物の個所で酸無水物を挙げることができる。また、配合割合等も同所で説明した範囲が好ましい。従って、上記した式（１）の多価カルボン酸と酸無水物を含む本発明の多価カルボン酸組成物は、そのまま、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物として使用することが出来る。
本硬化剤中には以下に記載する硬化触媒、添加剤、無機充填材等を同時に含有しても構わない。

以下、式（１）の多価カルボン酸、又は本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を含む本発明の硬化性樹脂組成物について記載する。
本発明の硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂を必須成分として含有する。

本発明の硬化性樹脂組成物において使用できるエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、シルセスキオキサン系のエポキシ樹脂（鎖状、環状、ラダー状、あるいはそれら少なくとも２種以上の混合構造のシロキサン構造にグリシジル基、および／またはエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂）等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

特に本発明の硬化性樹脂組成物を光学用途に用いる場合、エポキシ樹脂としては脂環式エポキシ樹脂又は／及びエポキシ基含有シリコーン樹脂（好ましくはシルセスキオキサン構造のエポキシ樹脂）が好ましく、特に両者の併用が好ましい。特に脂環式エポキシ樹脂の場合、骨格にエポキシシクロヘキサン構造を有する化合物が好ましく、シクロヘキセン構造を有する化合物の酸化反応により得られるエポキシ樹脂が特に好ましい。
これら脂環式エポキシ樹脂としては、シクロヘキセンカルボン酸とアルコール類とのエステル化反応あるいはシクロヘキセンメタノールとカルボン酸類とのエステル化反応（Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980)、Tetrahedron Letter p.4475 (1980）等に記載の手法)、あるいはシクロヘキセンアルデヒドのティシェンコ反応（特開２００３−１７００５９号公報、特開２００４−２６２８７１号公報等に記載の手法）、さらにはシクロヘキセンカルボン酸エステルのエステル交換反応（特開２００６−０５２１８７号公報等に記載の手法）によって製造できる化合物を酸化した物などが挙げられる。
アルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類などが挙げられる。またカルボン酸類としてはシュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれに限らない。

さらには、シクロヘキセンアルデヒド誘導体と、アルコール体とのアセタール反応によるアセタール化合物が挙げられる。反応手法としては一般のアセタール化反応を応用すれば製造でき、例えば、反応媒体にトルエン、キシレンなどの溶媒を用いて共沸脱水しながら反応を行う方法（米国特許第２９４５００８号公報）、濃塩酸に多価アルコールを溶解した後アルデヒド類を徐々に添加しながら反応を行う方法（特開昭４８−９６５９０号公報）、反応媒体に水を用いる方法（米国特許第３０９２６４０号公報）、反応媒体に有機溶媒を用いる方法（特開平７−２１５９７９号公報）、固体酸触媒を用いる方法（特開２００７−２３０９９２号公報）等が開示されている。構造の安定性から環状アセタール構造が好ましい。

また、ビニルシクロヘキセンやリモネン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ビシクロヘキセン、オクタジエン等の脂環式多価オレフィンを酸化した物などが挙げられる。

これらエポキシ樹脂の具体例としては、ＥＲＬ−４２２１、ＥＲＬ−４２９９（全て商品名、いずれもダウ・ケミカル製）、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（全て商品名、いずれもダイセル化学工業製）及びジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない（参考文献：総説エポキシ樹脂 基礎編Ｉ ｐ７６−８５）。 これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
好ましい脂環式エポキシ樹脂としては、メチル基を有しても良いエポキシシクロヘキサン基が、例えば、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−（Ｃ３〜Ｃ８の２価の飽和脂肪族基）−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−（Ｃ３〜Ｃ８の２価の飽和脂肪族基）−ＣＯＯ−又は−ＣＨ２−ＣＯＯ−（Ｃ３〜Ｃ８の２価の飽和脂肪族基）−ＣＯＯ−ＣＨ２−等の架橋基で結合した２官能エポキシ樹脂が好ましい。

エポキシ基含有シリコーン樹脂としては、シルセスキオキサン構造のエポキシ樹脂が好ましい。シルセスキオキサン構造のエポキシ樹脂としてはエポキシシクロヘキサン構造を有するオルガノポリシロキサンが好ましい。より好ましくは重量平均分子量が１０００以上、２０，０００以下、好ましくは１０００以上で１０，０００以下のエポキシ基含有シリコーン樹脂、更に好ましくはエポキシシクロヘキサン構造を有するオルガノポリシロキサンを挙げることができる。
本発明においては特にエポキシシクロヘキシル基を有するアルコキシシランを原料に用いるゾル−ゲル反応により得られる化合物が挙げられる。
具体的には特開２００４−２５６６０９号公報、特開２００４−３４６１４４号公報、国際公開第２００４／０７２１５０号、特開２００６−８７４７号公報、国際公開第２００６／００３９９０号、特開２００６−１０４２４８号公報、国際公開第２００７／１３５９０９号、特開２００４−１０８４９号公報、特開２００４−３５９９３３号公報、国際公開第２００５／１００４４５号、特開２００８−１７４６４０号公報などに記載の三次元に広がる網の目状の構造を有したシルセスキオキサンタイプのオルガノポリシロキサンが挙げられる。
シルセスキオキサン構造については特に限定されないが、単純な三次元網目構造のシロキサン化合物では硬すぎるため、硬さを緩和する構造が望まれる。
本発明においては特にシリコーンセグメントとゾル−ゲル反応により得られる前述のシルセスキオキサン構造とを１分子中に有するブロック構造体が好ましい。このような化合物の製造法としては国際公開第２０１０／０２６７１４号に記載されているような製造方法および構造が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物において、式（１）の多価カルボン酸（もしくは硬化剤組成物）は他の硬化剤と併用しても構わない。併用する場合、式（１）の多価カルボン酸の全硬化剤中に占める割合は２０重量％以上が好ましく、特に３０重量％以上が好ましい。
式（１）の多価カルボン酸に併用しうる硬化剤としては、例えばアミン系化合物、不飽和環構造を有する酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体、テルペンとフェノール類の縮合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物において硬化剤とエポキシ樹脂の比率は、全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量（カルボン酸を１官能、酸無水物を１官能と考える）が好ましく、特に好ましくは０．５〜１．２当量である。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。

本発明の硬化性樹脂組成物においては、硬化剤とともに硬化促進剤を併用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−ウンデシルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−エチル，４−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物及びそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩（好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、オクチル酸スズ等の金属化合物等、及びこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。これら硬化促進剤のどれを用いるかは、例えば透明性、硬化速度、作業条件といった得られる透明樹脂組成物に要求される特性によって適宜選択される。本発明において好ましいものとしては、ホスホニウム化合物（より好ましくは４級ホスホニウム）又は４級アンモニウムが挙げられる。
硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対し通常０．００１〜１５重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部の範囲で使用される。

本発明の硬化性樹脂組成物には、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシリレニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）、４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量はリン含有化合物／全エポキシ樹脂＝０．１〜０．６（重量比）が好ましい。０．１以下では難燃性が不十分であり、０．６以上では硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。

さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤を添加しても構わない。使用できる酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。酸化防止剤の使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物中の樹脂成分に対して１００重量部に対して、通常０．００８〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。フェノール系酸化防止剤の具体例として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、等のモノフェノール類；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル）カルシウム等のビスフェノール類；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類が例示される。

イオウ系酸化防止剤の具体例として、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルル−３，３’−チオジプロピオネート等が例示される。
リン系酸化防止剤の具体例として、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類などが例示される。

これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、２種以上を組み合わせて併用しても構わない。特に本発明においてはリン系の酸化防止剤が好ましい。
さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて光安定剤を添加しても構わない。
光安定剤としては、ヒンダートアミン系の光安定剤、特にヒンダートアミン類光安定剤（ＨＡＬＳ）等が好適である。ＨＡＬＳとしては特に限定されるものではないが、代表的なものとしては、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’―ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（後記Ｌ１）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、等が挙げられる。ＨＡＬＳは１種のみが用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部が必要に応じて用いられる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中において０〜９５重量％を占める量が用いられる。
更に本発明の硬化性樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、カルボン酸亜鉛（２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ミスチリン酸亜鉛）やリン酸エステル亜鉛（オクチルリン酸亜鉛、ステアリルリン酸亜鉛等）等の亜鉛化合物（金属石鹸）、界面活性剤、染料、顔料、紫外線吸収剤等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。

好ましい硬化性樹脂組成物としては下記の樹脂組成物をげることができる。
（i) エポキシ樹脂を、硬化性樹脂組成物の総量に対して、１０〜９０重量％含み、硬化剤組成物を、該エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤組成物の官能基当量で、０．５〜１．５当量含む組成物を挙げることができる。該樹脂組成物は、更に、硬化促進剤を、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部の割合で含んでもよい。通常は該硬化促進剤を含むのが好ましい。
（ii) エポキシ樹脂として、前記脂環式エポキシ樹脂又はエポキシシクロヘキサン構造を有するオルガノポリシロキサン(好ましくは重量平均分子量が１０００〜２０，０００程度、好ましくは１０００〜１０，０００程度であるエポキシオルガノポリシロキサン）である上記（ｉ）に記載の硬化性樹脂組成物。
（iii) 脂環式エポキシ樹脂がエポキシシクロヘキサン構造を有する脂環式エポキシ化合物である上記（i) 又は（ii) に記載の硬化性樹脂組成物。
(iv) 脂環式エポキシ樹脂がメチル基を有しても良いエポキシシクロヘキサン基が、例えば、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−（Ｃ３〜Ｃ８の２価の飽和脂肪族基）−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−（Ｃ３〜Ｃ８の２価の飽和脂肪族基）−ＣＯＯ−又は−ＣＨ２−ＣＯＯ−（Ｃ３〜Ｃ８の２価の飽和脂肪族基）−ＣＯＯ−ＣＨ２−等の架橋基で結合した２官能エポキシ樹脂である上記上記（ii) 又は（iii) に記載の硬化性樹脂組成物。
(v) 硬化剤が式（１）の多価カルボン酸、又は、前記１．前記１０．に記載の多価カルボン酸組成物である上記（i) 〜 (iv) の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
(vi) 硬化剤が式（１）の多価カルボン酸、又は前記１１．に記載の多価カルボン酸組成物含む硬化剤である上記（i)〜(iv) の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
(vii) 硬化剤組成物が前記１１．に記載の多価カルボン酸組成物である上記（i)〜(v) の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
(viii) 硬化剤組成物が前記１３．に記載の硬化剤組成物である上記（i) 〜(vi) の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
(iｘ) 硬化剤が式（１）の多価カルボン酸を含むか前記１４．に記載の硬化剤を含むものである上記（i) 〜(viii) の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
(ｘ) 該硬化促進剤がホスホニウム化合物（より好ましくは４級ホスホニウム）又は４級アンモニウムである上記（i) 〜(iｘ) の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
（ｘｉ）式（１）のＲがメチル基又はカルボキシル基である上記（i) 〜(iｘ) の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。

本発明の硬化性樹脂組成物を光半導体封止剤に使用する場合、必要に応じて、蛍光体を添加することができる。蛍光体は、例えば、青色ＬＥＤ素子から発せられた青色光の一部を吸収し、波長変換された黄色光を発することにより、白色光を形成する作用を有するものである。蛍光体を、硬化性樹脂組成物に予め分散させておいてから、光半導体を封止する。蛍光体としては特に制限がなく、従来公知の蛍光体を使用することができ、例えば、希土類元素のアルミン酸塩、チオ没食子酸塩、オルトケイ酸塩等が例示される。より具体的には、ＹＡＧ蛍光体、ＴＡＧ蛍光体、オルトシリケート蛍光体、チオガレート蛍光体、硫化物蛍光体等の蛍光体が挙げられ、ＹＡｌＯ３：Ｃｅ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ４Ａｌ２Ｏ９：Ｃｅ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＥｕ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３などが例示される。係る蛍光体の粒径としては、この分野で公知の粒径のものが使用されるが、平均粒径としては、１〜２５０μｍ、特に２〜５０μｍが好ましい。これらの蛍光体を使用する場合、その添加量は、その樹脂成分に対して１００重量部に対して、１〜８０重量部、好ましくは、５〜６０重量部が好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤並びに必要により硬化促進剤、リン含有化合物、バインダー樹脂、無機充填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合して硬化性樹脂組成物を得、その硬化性樹脂組成物を液状である場合はポッティングやキャスティング、基材に含浸、金型に硬化性樹脂組成物を流し込み注型し、加熱により硬化、また固形の場合、溶融後注型、あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに加熱により硬化するという手法が挙げられる。硬化温度、時間としては８０〜２００℃で２〜１０時間である。硬化方法としては高温で一気に固めることもできるが、ステップワイズに昇温し硬化反応を進めることが好ましい。具体的には８０〜１５０℃の間で初期硬化を行い、１００℃〜２００℃の間で後硬化を行う。硬化の段階としては２〜８段階に分けて昇温するのが好ましく、より好ましくは２〜４段階である。

また本発明の硬化性樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、硬化性樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明の硬化性樹脂組成物Ａの硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。また液状組成物のままＲＴＭ方式でカーボン繊維を含有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。

また本発明の硬化性樹脂組成物をフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。具体的にはＢ−ステージにおけるフレキ性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物は、本発明の硬化性樹脂組成物Ａを前記硬化性樹脂組成物ワニスとして剥離フィルム上に塗布し、加熱下で溶剤を除去した後、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤として得られる。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。

次に本発明のエポキシ樹脂組成物を光半導体の封止材又はダイボンド材として用いる場合について詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物が高輝度白色ＬＥＤ等の光半導体の封止材、またはダイボンド材として用いる場合には、式（１）の多価カルボン酸を含有する硬化剤（硬化剤組成物）と、エポキシ樹脂の他、硬化促進剤、カップリング材、酸化防止剤、光安定剤等の添加物を充分に混合することによりエポキシ樹脂組成物を調製し、封止材として、またはダイボンド材と封止材の両方に使用される。混合方法としては、ニーダ、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて常温または加温して混合する。

高輝度白色ＬＥＤ等の光半導体素子は、一般的にサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ等の基板上に積層させたＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ，ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ等の半導体チップを、接着剤（ダイボンド材）を用いてリードフレームや放熱板、パッケージに接着させてなる。電流を流すために金ワイヤー等のワイヤーが接続されているタイプもある。その半導体チップを、熱や湿気から守り、かつレンズ機能の役割を果たすためにエポキシ樹脂等の封止材で封止されている。本発明のエポキシ樹脂組成物はこの封止材やダイボンド材として用いる事ができる。工程上からは本発明の硬化性樹脂組成物をダイボンド材と封止材の両方に使用するのが好都合である。

半導体チップを、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて、基板に接着する方法としては、本発明のエポキシ樹脂組成物をディスペンサー、ポッティング、スクリーン印刷により塗布した後、半導体チップをのせて加熱硬化を行い、半導体チップを接着させることができる。
加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。加熱条件は例えば８０〜２３０℃で１分〜２４時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば８０〜１２０℃、３０分〜５時間予備硬化させた後に、１２０〜１８０℃、３０分〜１０時間の条件で後硬化させることができる。

封止材の成形方式としては上記のように半導体チップが固定された基板を挿入した型枠内に封止材を注入した後に加熱硬化を行い成形する注入方式、金型上に封止材をあらかじめ注入し、そこに基板上に固定された半導体チップを浸漬させて加熱硬化をした後に金型から離形する圧縮成形方式等が用いられている。
注入方法としては、ディスペンサー、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。
加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。
加熱条件は例えば８０〜２３０℃で１分〜２４時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば８０〜１２０℃、３０分〜５時間予備硬化させた後に、１２０〜１８０℃、３０分〜１０時間の条件で後硬化させることができる。

更に、本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途に用いることができ、具体的には、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止材の他、封止材、基板用のシアネート樹脂組成物や、レジスト用硬化剤としてアクリル酸エステル系樹脂等、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。

接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。

封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる本発明の硬化物は光学部品材料をはじめ各種用途に使用できる。光学用材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。より具体的には、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ等のＬＥＤ用封止材の他、以下のようなものが挙げられる。液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏光板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料である。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤのモールド材、ＬＥＤの封止材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤である。光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。

光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。光センシング機器のレンズ用材料、封止材、接着剤、フィルムなどである。光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止材、接着剤などである。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止材、接着剤などである。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤの封止材、ＣＣＤの封止材、接着剤などである。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーである。半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料である。自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品である。また、鉄道車輌用の複層ガラスである。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートである。建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料である。農業用では、ハウス被覆用フィルムである。次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。

封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィル）などを挙げることができる。

光学用材料の他の用途としては、硬化性樹脂組成物Ａまたは硬化性樹脂組成物Ｂが使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）の測定においては以下の通りである。カラムは、Ｓｈｏｄｅｘ ＳＹＳＴＥＭ−２１カラム（ＫＦ−８０３Ｌ、ＫＦ−８０２．５（×２本）、ＫＦ−８０２）、連結溶離液はテトラヒドロフラン、流速は１ｍｌ／ｍｉｎ．カラム温度は４０℃、また検出はＲＩ（Reflective index）で行い、検量線はＳｈｏｄｅｘ製標準ポリスチレンを使用した。また官能基当量はＧＰＣより算出した比率より算出し、カルボン酸、酸無水物をそれぞれ１当量として値を求めた。

実施例１（多価カルボン酸組成物Ａ１）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトルエン１０部、２,４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（協和発酵ケミカル株式会社製 キョウワジオールＰＤ９）８０部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物とヘキサヒドロフタル酸無水物の混合物（新日本理化（株）製、リカシッドＭＨ７００ 比率 ７：３ 以下、酸無水物Ｈ１と称す）１６８部を加え、１００℃で４時間加熱撹拌を行った。この時点で、ＧＰＣにより原料の消失（１面積％以下）を確認し、反応を終了した。反応終了後、ロータリーエバポレータを用い、残存する溶剤を留去することで本発明の多価カルボン酸組成物（Ａ１）が２４６部得られた。得られた無色の固形樹脂であり、ＧＰＣによる多価カルボン酸含量は９７面積％であった。また、カルボキシル基と酸無水物基を合わせた官能基当量（以下単に官能基当量という）は２４５ｇ／ｅｑ．であった。なお、形状は固形であるが、わずかに流動性を有し、室温で徐々に変形していく半固形に近い形状を有する。

実施例２（硬化剤組成物Ｂ１）
実施例１で得られた多価カルボン酸組成物（Ａ１）２５部に対し、酸無水物（Ｈ１）を７５部を加え均一に溶解させることで本発明の硬化剤組成物（Ｂ１）を得た。５０℃における粘度は４５０ｍＰａ・ｓであった（Ｅ型粘度計）。

実施例３（硬化剤組成物Ｂ２）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら２,４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（協和発酵ケミカル株式会社製 キョウワジオールＰＤ９）２０部、酸無水物（Ｈ１）１００部を加え、６０℃で４時間加熱撹拌を行った。ＧＰＣにより２,４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールの１面積％以下を確認した。本発明の多価カルボン酸組成物を含有する硬化剤組成物（Ｂ２）が１２０部得られた。得られた反応生成物は無色の液状樹脂であった。ＧＰＣによる組成割合は多価カルボン酸（Ａ１）が５２面積％、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物とヘキサヒドロフタル酸無水物の総量が４８面積％であった。また、官能基当量は１９７ｇ／ｅｑ．であった。５０℃における粘度は１３４０ｍＰ・ｓであった（２５℃では１９７００ｍＰａ・ｓ Ｅ型粘度計）

実施例４、５、（硬化性樹脂組成物）
硬化剤として、実施例２および３で得られた本発明の硬化剤組成物Ｂ１およびＢ２のそれぞれ、エポキシ樹脂として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ダウ・ケミカル製 ＵＶＲ−６１０５ 以下エポキシ樹脂（ＥＰ−１）と称す）、硬化促進剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（東京化成工業（株）製 ２５％メタノール溶液、以下Ｃ１と称す。）を使用し、下記表１に示す配合比（重量部）で配合し、２０分間脱泡を行い、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。

比較例１（比較用硬化性樹脂組成物）
上記実施例４及び５において、硬化剤を酸無水物（Ｈ１）に変える以外は、実施例４及び５と同様にして、比較用の硬化性樹脂組成物を得た。

得られた硬化性樹脂組成物を用い、以下に示す要領で、揮発試験、およびＬＥＤ試験をおこない、それらの結果を表１に示す。なお、硬化条件は１２０℃×２時間の予備硬化の後１５０℃×５時間である。
揮発試験
実施例４、５及び比較例１で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡２０分間実施後、３０ｍｍ×２０ｍｍ×高さ１ｍｍになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型した。注型された樹脂の重量を正確に測定後、その注型物を前述の条件で硬化させた。
このようにして得られた硬化物の重量を測定し、硬化時の重量減少を確認した。 なお、硬化は、実施例４、５及び比較例１のいずれも同じオーブンで同様に行った。

ＬＥＤ試験
実施例４、５及び比較例１で得られたそれぞれの硬化性樹脂組成物を真空脱泡２０分間実施後、それぞれ、シリンジに充填した。精密吐出装置を使用して、それぞれを、発光波長４６５ｎｍを持つ発光素子を搭載した表面実装型（ＳＭＤ型３ｍｍφ）ＬＥＤのそれぞれに注型した。その後、それらを上記の硬化条件で硬化させることで、試験用ＬＥＤを得た。
評価項目および評価基準
（ａ）揮発性 ：封止した後の硬化物表面の凹みの有無を目視で評価した。表中の評価基準は下記の通りである。
○；凹みが認められない。
△；凹みが多少認められる。
×；凹みが多く認められる（ワイヤーの露出がある）。
（ｂ）リフロー試験：得られた試験用ＬＥＤを３０℃７０％×７２時間吸湿後、高温観察装置（ＳＭＴ Ｓｃｏｐｅ ＳＫ−５０００ 山陽精工株式会社製）を用い、以下のリフロー条件下でのＬＥＤのクラック発生の有無を確認した。テストはｎ＝３で行い、（ＯＫ数）／（テスト数）で評価する。
なお、上記の（ＯＫ数）はクラック発生がみられず合格した数である。
条件は２５℃より２℃／秒で１５０℃まで昇温、その後２分間１５０℃で保持し、さらに２℃／秒で２６０℃まで昇温し、１０秒の温度保持後、１．３℃／秒で室温まで冷却する、というものである。

実施例４、５と比較例１を比較すると、本発明の硬化性樹脂組成物は、揮発量が少なく、ＬＥＤを封止した際にも、ワイヤーの露出等の問題も起こらない。さらに、リフロー時のクラックの発生もみられない。以上の結果から、本発明の多価カルボン酸組成物および酸無水物を含有する本発明の硬化剤組成物を、硬化剤として使用することにより、耐揮発性、及び耐リフロークラックにおいて優れる硬化物を与える硬化性樹脂組成物を得ることができることがわかる。

実施例６（硬化剤組成物Ｂ３）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら２,４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（協和発酵ケミカル株式会社製 キョウワジオールＰＤ９）１２部、酸無水物（Ｈ１）７３部、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ 三菱瓦斯化学製 以下 Ｈ２と称す）１５部を加え、６０℃で４時間加熱撹拌を行った。ＧＰＣにより２,４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが１面積％以下になったことを確認し、反応を終了した。
式（１）の多価カルボン酸及び酸無水物を含有する本発明の硬化剤組成物（Ｂ３）が１００部得られた。得られた無色の液状樹脂であった。官能基当量は１８３ｇ／ｅｑ．であった。５０℃における粘度は１０１０ｍＰ・ｓであった。

実施例７（硬化剤組成物Ｂ４）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら２,４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（協和発酵ケミカル株式会社製 キョウワジオールＰＤ９）２０部、４−メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物（新日本理科製 リカシッドＭＨ Ｈ３）１００部を加え、６０℃で４時間加熱撹拌を行った。ＧＰＣにより２,４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールの１面積％以下を確認した。式（１）の多価カルボン酸及び酸無水物を含有する硬化剤組成物（Ｂ４）が１２０部得られた。官能基当量は２０１ｇ／ｅｑ．であった。５０℃における粘度は１１００ｍＰ・ｓであった（２５℃では１６２００ｍＰａ・ｓ Ｅ型粘度計）。

実施例７ａ
硬化剤組成物（Ｂ４）５０部より、ロータリーエバポレータを用い、１００〜１５０℃で過剰に存在するメチルヘキサヒドロフタル酸無水物を除去（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物の流出が無くなった時点より、加熱減圧条件下のまま窒素ガスを４０分流入し、十分に酸無水物を除去した）することで本発明の多価カルボン酸組成物（Ｂ４ａ）を２５部取り出した。形状は無色の半固形〜固形樹脂であった。
得られた樹脂の軟化点（ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準拠）は５８．９℃であり、１５０℃における溶融粘度は０．０８Ｐａ・ｓであった。

実施例８（硬化剤組成物Ｂ５）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら２,４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（協和発酵ケミカル株式会社製 キョウワジオールＰＤ９）１２部、酸無水物（Ｈ３）７３部、酸無水物（Ｈ２）１５部を加え、６０℃で４時間加熱撹拌を行った。ＧＰＣにより２,４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが１面積％以下になることを確認した。式（１）の多価カルボン酸及び酸無水物を含有する硬化剤組成物（Ｂ５）が１００部得られた。得られた無色の液状樹脂であった。官能基当量は１８６ｇ／ｅｑ．であった。５０℃における粘度は１０５０ｍＰ・ｓであった。

実施例９（硬化剤組成物Ｂ６）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら２,４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（協和発酵ケミカル株式会社製 キョウワジオールＰＤ９）２０部、シクロヘキサンジカルボン酸無水物１００部を加え、６０℃で４時間加熱撹拌を行った。ＧＰＣにより２,４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールの１面積％以下を確認した。式（１）の多価カルボン酸及び酸無水物を含有する硬化剤組成物（Ｂ６）が１２０部得られた。官能基当量は１８８ｇ／ｅｑ．であった。５０℃における粘度は１２００ｍＰ・ｓであった（Ｅ型粘度計）

合成例１（比較用硬化剤組成物Ｂ７）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら１，４−シクロヘキサンジメタノール（新日本理化製 ＳＫＹ−ＣＤＭ）２０部、酸無水物（Ｈ１）１００部を加え、６０℃で４時間加熱撹拌を撹拌を行った。比較例用の多価カルボン酸及び酸無水物を含有する硬化剤組成物（Ｂ７）が１２０部得られた。また、官能基当量は１７１ｇ／ｅｑ．であった。２５℃における粘度は１８９００ｍＰ・ｓであった（Ｅ型粘度計）。

合成例２（比較用硬化剤組成物Ｂ８）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらネオペンチルグリコール２０部、酸無水物（Ｈ１）１００部を加え、６０℃で４時間加熱撹拌を行った。比較例用の多価カルボン酸及び酸無水物を含有する硬化剤組成物（Ｂ８）が１２０部得られた。また、官能基当量は１９７ｇ／ｅｑ．であった。２５℃における粘度は２３８００ｍＰ・ｓであった（Ｅ型粘度計）。

合成例３（比較用硬化剤組成物Ｂ９）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら１，６−ヘキサンジオール２０部、酸無水物（Ｈ１）１００部を加え、６０℃で４時間加熱撹拌を行った。比較例用の多価カルボン酸及び酸無水物を含有する硬化剤組成物（Ｂ９）が１２０部得られた。また、官能基当量は１９７ｇ／ｅｑ．であった。２５℃における粘度は１５６００ｍＰ・ｓであった（Ｅ型粘度計）。

合成例４（エポキシ樹脂ＥＰ−２）
β−(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン１０６部、重量平均分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール末端メチルフェニルシリコーンオイル２３４部（シラノール当量８５０、ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量の１／２として算出した。）、０．５％水酸化カリウム（ＫＯＨ）メタノール溶液１８部を反応容器に仕込み、バス温度を７５℃に設定し、昇温した。昇温後、還流下にて８時間反応させた。
ついで、メタノールを３０５部追加後、蒸留水のメタノール溶液（濃度５０重量％）８６．４部を６０分かけて滴下し、還流下７５℃にて８時間反応させた。反応終了後、５％リン酸２水素ナトリウム水溶液で中和後、８０℃でメタノールの約９０％を蒸留回収した。メチルイソブチルケトン３８０部を添加し、２００部の水で水洗を３回繰り返した。次いで有機相をロータリーエバポレータを用い、減圧下、１００℃で溶媒を除去することによりシロキサン構造を有するエポキシ樹脂（ＥＰ−２）３００部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は７２９ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は２２００、外観は無色透明であった。

合成例５（エポキシの原料化合物Ｄ−１）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置、ディーンスターク管を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（岩谷瓦斯製 ＤＭＣＤ−ｐ）１４０部、シクロヘキセン−４−メタノール３１４部、テトラブトキシチタン０．０７部を加え、１２０℃１時間、１５０℃１時間、１７０℃1時間、１９０℃１２時間、反応により生成するメタノールを抜きながら反応を行った。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて原料ピークが１面積％以下であることを確認した後、５０℃まで冷却した。
冷却終了後、３４７部のトルエンを加え均一にした後、反応溶液を１０重量％水酸化ナトリウム水溶液８０部で３回洗浄し、さらに水１００部／回で廃水が中性になるまで水洗を繰り返した。ロータリーエバポレータで加熱減圧下、トルエンと未反応の３−シクロヘキセン−１−メタノールを留去した。ビス（３−シクロヘキセニルメチル）−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を主成分とする常温で液状の化合物（Ｄ−１）が２４０部得られた。

合成例６（エポキシ樹脂ＥＰ−３）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水１５部、１２−タングストリン酸０．９５部、燐酸水素２ナトリウム０．７８部、トリオクチルアンモニウムアセテートの５０％キシレン溶液２．７部、トルエン１８０部、合成例５で得られた化合物（Ｄ−１）を１１８部加えた。この溶液を６０℃に昇温し、激しく攪拌しながら、３５重量％過酸化水素水７０部を１時間で加え、そのまま６０℃で１３時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにて反応の進行を確認したところ、原料ピークは１面積％以下であった。
ついで１重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、２０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液２５部を加え３０分攪拌を行い、静置した。２層に分離した有機層を取り出し、ここに活性炭（味の素ファインテクノ製 ＣＰ１）２０部、ベントナイト（ホージュン製 ベンゲルＳＨ）２０部を加え、室温で１時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液を水１００部で３回水洗を行い、得られた有機層より、トルエンを留去することで、常温で液状のエポキシ樹脂（ＥＰ−３）１１９部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２１７ｇ／ｅｑ．であった。２５℃における粘度は９２００ｍＰａ・ｓであった（Ｅ型粘度計）。

合成例７（エポキシの原料ジオレフィン化合物Ｄ−２）
ＰＣＴ／ＪＰ２００９／０６７４３２を参照し、撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、水１５０部、3-シクロヘキセンカルボアルデヒド５５．１部、ジトリメチロールプロパン６２．６部、濃塩酸７．３部を加え、６０℃で１０時間反応を行った。反応終了後、水１０部、３％水酸化ナトリウム水溶液３０部を反応液に加え、次いで、該反応液をリン酸水素ナトリウムで中和した。ここにメチルイソブチルケトン２００部を加え、水１００部で３回水洗を行った後、溶剤等を留去することにより、ジオレフィン化合物（Ｄ−２）１０１部得た。

合成例８（エポキシ樹脂ＥＰ−４）
ＰＣＴ／ＪＰ２００９／０６７４３２を参照し、撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水１５部、１２−タングストリン酸０．４７部、燐酸水素２ナトリウム０．３９部、トリオクチルアンモニウムアセテートの５０％キシレン溶液１．４部、トルエン９０部、合成例７で得られた化合物（Ｄ−２）を５４部加えた。この溶液を６０℃に昇温し、激しく攪拌しながら、３５重量％過酸化水素水３５部を１時間で加え、そのまま６０℃で１３時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにて反応の進行を確認したところ、原料ピークは１面積％以下であった。
ついで１重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、２０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液１２部を加え３０分攪拌を行い、静置した。２層に分離した有機層を取り出し、ここに活性炭（味の素ファインテクノ製 ＣＰ１）１０部、モンモリロナイト（クニミネ工業製 クニピアＦ）１０部を加え、室温で３時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液を水１００部で３回水洗を行い、得られた有機層より、トルエンを留去した。常温で液状のエポキシ樹脂（ＥＰ−４）４９部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２６２ｇ／ｅｑ．であった。２５℃における粘度は２３００００ｍＰａ・ｓであった（Ｅ型粘度計）。

実施例１０（硬化性樹脂組成物）
エポキシ樹脂として合成例４で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ２）、硬化剤として、実施例３で得られた硬化剤組成物（Ｂ２）、硬化促進剤として４級ホスホニウム塩（日本化学工業製 ヒシコーリンＰＸ４ＭＰ 以下、Ｃ２と称す。）、添加剤としてビス（２，２，６，６−テトラメチルー４−ピペリジル）セパケート（チバジャパン製 ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ 以下、Ｌ１と称す。）およびリン系化合物として、４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）（ＡＤＥＫＡ製 アデカスタブ２６０ 以下 Ｍ１）を使用し、下記表２に示す配合比（重量部）で配合し、２０分間脱泡を行い、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物について後記する方法でポットライフの試験を行った。結果を下記表２に併せて記載した。

得られた硬化性樹脂組成物を試験片用金型に静かに注型し、その注型物を、１２０℃×３時間の予備硬化の後１５０℃×１時間の条件で硬化させ各種試験用の硬化物を得た。得られた硬化物について以下の熱耐久性透過率試験、ＬＥＤ点灯試験を、以下に記載する条件で評価を行った。結果を下記表２に併せて示す。

ポットライフ
硬化性樹脂組成物作成後室温で放置した時の粘度変化を、３時間後と６時間後に測定した。そして、その粘度上昇率（時間経過後の粘度／初期粘度 ×１００）（％）で評価を行った。

熱耐久性透過率試験
耐熱試験条件：１５０℃オーブン中、９６ｈｒ放置
試験片サイズ：厚さ１ｍｍ
評価条件：分光光度計により、４００ｎｍの透過率を測定。その変化率を算出。
ＬＥＤ点灯試験
得られた硬化性樹脂組成物をシリンジに充填し精密吐出装置を用いて、中心発光波４６５ｎｍのチップを搭載した外径５ｍｍ角表面実装型ＬＥＤパッケージ（内径４．４ｍｍ、外壁高さ１．２５ｍｍ）に注型した。その注型物を加熱炉に入れて、１２０℃、１時間さらに１５０℃、３時間の硬化処理をしてＬＥＤパッケージを作成した。ＬＥＤを実装後、下記条件でＬＥＤを点灯させて照度を測定し、結果については、表２に示した。
点灯詳細条件
発光波長：４６５ｎｍ
駆動方式：定電流方式、６０ｍＡ（発光素子規定電流は３０ｍＡ）
駆動環境：８５℃、８５％
駆動時間：２００時間、４００時間
評価 ：点灯後の照度保持率

比較例２、３、４
上記実施例１０において、硬化剤を、合成例１、２又は３で得られた硬化剤組成物Ｂ７、Ｂ８又はＢ９に変える以外は、実施例１０と同様にして、比較用の硬化性樹脂組成物を得た。得られたそれぞれの硬化性樹脂組成物についてポットライフの試験を、実施例１０と同様に行った。結果を下記表２に記載した。
また、上記で得られた比較用の硬化性樹脂組成物を、実施例１０と同様に硬化させ、得られた硬化物について以下の熱耐久性透過率試験、ＬＥＤ点灯試験を、以下に記載する条件で評価を行った。結果を下記表２に併せて記載した。

以上の結果より、本発明の硬化性樹脂組成物は粘度上昇率が低く、より長いポットライフを有することがわかる。また本発明の多価カルボン酸組成物を使用した硬化物は他の骨格を用いた物に比べ、ＬＥＤとした場合の照度保持率に優れ、光学特性に優れることが明らかである。

実施例１１、１２（硬化性樹脂組成物）
エポキシ樹脂として合成例６、８で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ−３、ＥＰ−４）、硬化剤として、実施例７で得られた硬化剤組成物（Ｂ４）、硬化促進剤として４級ホスホニウム塩（日本化学工業製 ヒシコーリン^ＲＴＭＰＸ４ＭＰ 以下、Ｃ２と称す。）、添加剤としてビス（２，２，６，６−テトラメチルー４−ピペリジル）セパケート（チバジャパン製 ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ 以下、Ｌ１と称す。）およびリン系化合物として、４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）（ＡＤＥＫＡ製 アデカスタブ２６０ 以下 Ｍ１）を使用し、下記表３に示す配合比（重量部）で配合し、２０分間脱泡を行い、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。

得られた硬化性樹脂組成物を試験片用金型に静かに注型し、その注型物を、１２０℃×３時間の予備硬化の後１５０℃×１時間の条件で硬化させ各種試験用の硬化物を得た。得られた硬化物について以下のＬＥＤ点灯試験を、以下に記載する条件で評価を行った。結果を下記表３に併せて示す。

ＬＥＤ点灯試験
得られた硬化性樹脂組成物をシリンジに充填し精密吐出装置を用いて、中心発光波４６５ｎｍのチップを搭載した外径５ｍｍ角表面実装型ＬＥＤパッケージ（内径４．４ｍｍ、外壁高さ１．２５ｍｍ）に注型した。その注型物を加熱炉に入れて、１２０℃、１時間さらに１５０℃、３時間の硬化処理をしてＬＥＤパッケージを作成した。ＬＥＤを実装後、下記条件でＬＥＤを点灯させて照度を測定し、結果については、表３に示した。
点灯詳細条件
発光波長：４６５ｎｍ
駆動方式：定電流方式、６０ｍＡ（発光素子規定電流は３０ｍＡ）
駆動環境：８５℃、８５％
駆動時間：２００時間
評価 ：２００時間点灯後の照度保持率

実施例１３、１４、１５（硬化性樹脂組成物）
エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂（ＥＰ−１、ＥＰ−３）、硬化剤として、実施例で得られた硬化剤組成物（Ｂ２、Ｂ４、Ｂ６）、硬化促進剤（Ｃ２）を使用し、下記表４に示す配合比（重量部）で配合し、２０分間脱泡を行い、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。

得られた硬化性樹脂組成物を試験片用金型に静かに注型し、その注型物を、１１０℃×３時間の予備硬化の後１５０℃×１時間の条件で硬化させ各種試験用の硬化物を得た。得られた硬化物について以下のＬＥＤ点灯試験を、以下に記載する条件で評価を行った。結果を下記表４に併せて示す。

ＬＥＤ点灯試験
得られた硬化性樹脂組成物をシリンジに充填し精密吐出装置を用いて、中心発光波４６５ｎｍのチップを搭載した外径５ｍｍ角表面実装型ＬＥＤパッケージ（内径４．４ｍｍ、外壁高さ１．２５ｍｍ）に注型した。その注型物を加熱炉に入れて、１２０℃、１時間さらに１５０℃、３時間の硬化処理をしてＬＥＤパッケージを作成した。ＬＥＤを実装後、下記条件でＬＥＤを点灯させて照度を測定し、結果については、表４に示した。
点灯詳細条件
発光波長：４６５ｎｍ
駆動方式：定電流方式、６０ｍＡ（発光素子規定電流は３０ｍＡ）
駆動環境：８５℃、８５％
駆動時間：２００時間
評価 ：２００時間点灯後の照度保持率

実施例１６、１７、１８（硬化性樹脂組成物）
エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂（ＥＰ−１、ＥＰ−３）、硬化剤として、酸無水物（Ｈ１、Ｈ２）実施例で得られた硬化剤組成物（Ｂ３、Ｂ５）、硬化促進剤（Ｃ２）を使用し、下記表５に示す配合比（重量部）で配合し、２０分間脱泡を行い、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。

得られた硬化性樹脂組成物を試験片用金型に静かに注型し、その注型物を、１１０℃×３時間の予備硬化の後１５０℃×１時間の条件で硬化させ各種試験用の硬化物を得た。得られた硬化物について以下のＬＥＤ点灯試験を、以下に記載する条件で評価を行った。結果を下記表５に併せて示す。

ＬＥＤ点灯試験
得られた硬化性樹脂組成物をシリンジに充填し精密吐出装置を用いて、中心発光波４６５ｎｍのチップを搭載した外径５ｍｍ角表面実装型ＬＥＤパッケージ（内径４．４ｍｍ、外壁高さ１．２５ｍｍ）に注型した。その注型物を加熱炉に入れて、１２０℃、１時間さらに１５０℃、３時間の硬化処理をしてＬＥＤパッケージを作成した。ＬＥＤを実装後、下記条件でＬＥＤを点灯させて照度を測定し、結果については、表４に示した。
点灯詳細条件
発光波長：４６５ｎｍ
駆動方式：定電流方式、６０ｍＡ（発光素子規定電流は３０ｍＡ）
駆動環境：８５℃、８５％
駆動時間：２００時間
評価 ：２００時間点灯後の照度保持率

比較例５、６（比較用の硬化性樹脂組成物）
上記実施例１６，１７及び１８において、硬化剤を、酸無水物Ｈ１又はＨ２に変える以外は、同様にして、比較用の硬化性樹脂組成物を得た。また、上記実施例１６，１７及び１８と同様に、硬化し、得られたそれぞれの硬化物についても該実施例と同様に、ＬＥＤ点灯試験を行った。結果を下記表５に併せて記載した。

実施例ｂ１（多価カルボン酸組成物Ａｂ１）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトルエン１０部、トリシクロデカンジメタノール（ＯＸＥＡ製 TCD-AlcholＤＭ）９８部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物とヘキサヒドロフタル酸無水物の混合物（７：３）（新日本理化（株）製、リカシッドＭＨ７００ 以下、酸無水物Ｈ１と称す）１６８部を加え、８０℃で１５分、１００℃で４時間加熱撹拌を行った。ＧＰＣにより原料の１面積％以下を確認した。反応終了後、ロータリーエバポレータを用い、残存する溶剤を留去した。本発明の多価カルボン酸組成物（Ａｂ１；下記式（３）の構造式の混合物）が２４６部得られた。得られた無色の固形樹脂であり、軟化点は７４℃であった。また、溶融粘度は１５０℃で０．２２Ｐａ・Ｓであった。ＧＰＣによる純度は９９面積％であった。また、官能基当量は２６６ｇ／ｅｑ．であった。
式（３）：

実施例ｂ２（硬化剤組成物Ｂｂ１）
実施例ｂ１で得られた多価カルボン酸組成物（Ａｂ１：式（３）の構造式の混合物）２５部に対し、酸無水物（Ｈ１）を７５部を加え均一に溶解させることで本発明の硬化剤組成物（Ｂｂ１）を得た。

実施例ｂ３（硬化剤組成物Ｂｂ２）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトリシクロデカンジメタノール２０部、酸無水物（Ｈ１）１００部を加え、５０℃で４時間加熱撹拌を行った。ＧＰＣによりトリシクロデカンジメタノールの１面積％以下を確認した。本発明の多価カルボン酸組成物を含有する硬化剤組成物（Ｂｂ２）が１２０部得られた。得られた無色の液状樹脂であり、ＧＰＣによる純度は多価カルボン酸組成物（Ａｂ２：式（３）の構造式の混合物）の構造を４３面積％、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物とヘキサヒドロフタル酸無水物の総量が５７面積％であった。また、官能基当量は１９９ｇ／ｅｑ．であった。

実施例ｂ４、ｂ５（硬化性樹脂組成物）、比較例ｂ１（比較用硬化性樹脂組成物）
実施例ｂ２、ｂ３で得られた本発明の硬化剤組成物（Ｂｂ１）、（Ｂｂ２）、比較例として、酸無水物（Ｈ１）を硬化剤として用い、エポキシ樹脂として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ダウ・ケミカル製 ＵＶＲ−６１０５ 以下エポキシ樹脂（ＥＰ−１）と称す）、硬化促進剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（東京化成工業（株）製 ２５％メタノール溶液、以下Ｃ１と称す。）を使用し、下記表ｂ１に示す配合比（重量部）で配合し、２０分間脱泡を行い、本発明または比較用の硬化性樹脂組成物を得た。

得られた硬化性樹脂組成物を用い、以下に示す要領で揮発試験、ＬＥＤ封止試験をおこない、結果を表ｂ１に合わせて示す。なお、硬化条件は１２０℃×２時間の予備硬化の後１５０℃×５時間である。
揮発試験
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡２０分間実施後、３０ｍｍ×２０ｍｍ×高さ１ｍｍになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型した。注型された樹脂の重量を正確に測定後、その注型物を前述の条件で硬化させた。
このようにして得られた硬化物の重量を測定し、硬化時の重量減少を確認した。（実施例、比較例の硬化は同じオーブンで同様に硬化させた）

ＬＥＤ試験
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡２０分間実施後、シリンジに充填し精密吐出装置を使用して、発光波長４６５ｎｍを持つ発光素子を搭載した表面実装型（ＳＭＤ型３ｍｍφ）ＬＥＤに注型した。その後、所定の硬化条件で硬化させることで、試験用ＬＥＤを得た。
評価項目
（ａ）揮発性：封止した後の硬化物表面の凹みの有無を目視で評価した。表中、○；凹みが認められない、△；凹みが多少認められる、×；凹みが多く認められる（ワイヤーの露出がある）。
（ｂ）リフロー試験：得られた試験用ＬＥＤを３０℃７０％×７２時間吸湿後、高温観察装置（ＳＭＴ Ｓｃｏｐｅ ＳＫ−５０００ 山陽精工株式会社製）を用い、以下のリフロー条件下でのＬＥＤのクラック発生の有無を確認した。テストはｎ＝３で行い、（ＯＫ数）／（テスト数）で評価した。
条件は２５℃より２℃／秒で１５０℃まで昇温、その後２分間１５０℃で保持し、さらに２℃／秒で２６０℃まで昇温し、１０秒の温度保持後、１．３℃／秒で室温まで冷却する、というものである。

実施例ｂ４、ｂ５と比較例ｂ１を比較すると、本発明の硬化性樹脂組成物は、揮発量が少なく、ＬＥＤを封止した際にも、ワイヤーの露出等の問題も起こらない。さらにはリフロー時のクラックも低減できる。以上の結果から、本発明の多価カルボン酸組成物、および多価カルボン酸組成物を含有する硬化剤組成物は、対揮発性、対リフロークラックに有効な硬化性樹脂組成物を与えることができるということがわかる。

実施例ｂ６（硬化剤組成物Ｂｂ３）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトリシクロデカンジメタノール２０部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（新日本理化（株）製、リカシッドＭＨ 以下、酸無水物Ｈ３と称す）１００部を加え、４０℃で３時間反応後７０℃で１時間加熱撹拌を行った。ＧＰＣによりトリシクロデカンジメタノールの１面積％以下を確認した。本発明の多価カルボン酸組成物を含有する硬化剤組成物（Ｂｂ３）が１２０部得られた。得られた無色の液状樹脂であり、ＧＰＣによる純度は多価カルボン酸（Ａｂ２；下記式（４））を４９面積％、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物が５１面積％であった。また、官能基当量は２０１ｇ／ｅｑ．であった。

式（４）：

硬化剤組成物（Ｂｂ３）５０部より、ロータリーエバポレータを用い、１００〜１５０℃で過剰に存在するメチルヘキサヒドロフタル酸無水物を除去した。該除去には、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物の流出が無くなった時点より窒素ガスを４０分流入し、加熱減圧条件下のまま十分に酸無水物を除去した。その結果、本発明の式（１）の多価カルボン酸（Ｂｂ３ａ）を２５部取り出した。
形状は無色の半固形〜固形樹脂であった。
得られた樹脂の軟化点（ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準拠）は７７．０℃であり、１５０℃における溶融粘度は０．２４Ｐａ・ｓであった。

実施例ｂ７（硬化剤組成物Ｂｂ４）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトリシクロデカンジメタノール１５部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（新日本理化（株）製、リカシッドＭＨ 以下、酸無水物Ｈ３と称す）７０部、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸-１,２-無水物（三菱ガス化学製 Ｈ−ＴＭＡｎ）１５部を加え、４０℃で３時間反応後７０℃で１時間加熱撹拌を行った。ＧＰＣによりトリシクロデカンジメタノールの１面積％以下を確認した。本発明の多価カルボン酸組成物を含有する硬化剤組成物（Ｂｂ４）が１００部得られた。得られた無色の液状樹脂であり、ＧＰＣによる純度は多価カルボン酸組成物（Ａｂ３；下記式５）を３７面積％、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸-１,２-無水物が１１面積％、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物が５２面積％であった。また、官能基当量は１７１ｇ／ｅｑ．であった。

式５：

実施例ｂ８（硬化剤組成物Ｂｂ５）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら実施例６で得られた硬化剤組成物（Ｂｂ３）５０部、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物（三菱ガス化学製 Ｈ−ＴＭＡｎ−Ｓ）５部を加え、１００℃で２時間撹拌を行い、本発明の硬化剤組成物（Ｂｂ５）を得た。得られた組成物は無色の液状組成物であった。

実施例ｂ９（硬化剤組成物Ｂｂ６）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらペンタシクロペンタデカンジメタノール２０部、酸無水物（Ｈ３）１００部を加え、４０℃で３時間反応後７０℃で１時間加熱撹拌を行った。ＧＰＣによりペンタシクロペンタデカンジメタノールの１面積％以下を確認した。本発明の多価カルボン酸組成物を含有する硬化剤組成物（Ｂｂ６）が１１０部得られた。得られた硬化剤組成物は、無色の液状組成物であり、ＧＰＣによる純度は多価カルボン酸組成物（Ａｂ４；下記式（６））を４０面積％、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物が６０面積％であった。また、官能基当量は２０１ｇ／ｅｑ．であった。

式（６）：

実施例ｂ１０（硬化剤組成物Ｂｂ７）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトリシクロデカンジメタノール１０部、酸無水物（H1）１００部を加え、５０℃で３時間加熱撹拌を行った（ＧＰＣによりトリシクロデカンジメタノールの１面積％以下を確認した。）本発明の多価カルボン酸組成物を含有する硬化剤組成物（Ｂｂ７）が１１０部得られた。得られた無色の液状樹脂であり、ＧＰＣによる純度は多価カルボン酸組成物（Ａｂ１；前記式（３）を２７面積％、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物が７３面積％であった。また、官能基当量は１８５ｇ／ｅｑ．であった。

合成例ｂ１（比較用硬化剤組成物Ｂｂ８）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトリシクロデカンジメタノール２０部、ヘキサヒドロフタル酸無水物（新日本理化（株）製、リカシッドHH）１００部を加え、５０℃で３時間加熱撹拌を行い、ＧＰＣによりトリシクロデカンジメタノールの１面積％以下を確認した。比較用の多価カルボン酸組成物を含有する硬化剤組成物（Ｂｂ８）が１２０部得られた。得られた硬化剤組成物は、無色の液状組成物であり、ＧＰＣによる純度は多価カルボン酸組成物（Ａ５；下記式７）を４８面積％、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物が５２面積％であった。また、官能基当量は２００ｇ／ｅｑ．であった。

式（７）

合成例ｂ２（比較用硬化剤組成物Ｂｂ９）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらエチレングリコール１０部、酸無水物（Ｈ１）１００部を加え、４０℃で３時間反応後７０℃で１時間加熱撹拌を行った。ＧＰＣにより原料の１面積％以下を確認した。比較用の多価カルボン酸組成物を含有する硬化剤組成物（Ｂｂ９）が１１０部得られた。得られた硬化剤組成物は、無色の液状組成物であり、ＧＰＣによる純度は多価カルボン酸組成物（Ａｂ６；下記式（８）を２５面積％、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物とヘキサヒドロフタル酸無水物の総量が７５面積％であった。また、官能基当量は１８５ｇ／ｅｑ．であった。

式（８）

合成例ｂ３（比較用硬化剤組成物Ｂｂ１０）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら１，４−シクロヘキサンジメタノール２０部、酸無水物（Ｈ１）１００部を加え、４０℃で３時間反応後７０℃で１時間加熱撹拌を行った。ＧＰＣにより原料の１面積％以下を確認した。比較用の多価カルボン酸組成物を含有する硬化剤組成物（Ｂｂ１０）が１２０部得られた。得られた硬化剤組成物は、無色の液状組成物であり、ＧＰＣによる純度は多価カルボン酸組成物（Ａｂ７；下記式８）を５３面積％、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物とヘキサヒドロフタル酸無水物の総量が４７面積％であった。また、官能基当量は２００ｇ／ｅｑ．であった。

式（９）：

合成例ｂ４（比較用硬化剤組成物Ｂｂ１１）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら１，６−ヘキサンジオール２０部、酸無水物（Ｈ１）１００部を加え、４０℃で３時間反応後７０℃で１時間加熱撹拌を行った。ＧＰＣにより原料の１面積％以下を確認した。比較用の多価カルボン酸組成物を含有する硬化剤組成物（Ｂｂ１１）が１２０部得られた。得られた無色の液状樹脂であり、ＧＰＣによる純度は多価カルボン酸組成物（Ａｂ８；下記式１０）を６５面積％、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物とヘキサヒドロフタル酸無水物の総量が３５面積％であった。また、官能基当量は２００ｇ／ｅｑ．であった。

式（１０）

合成例ｂ５（エポキシ合成原料ジオレフィン）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置、ディーンスターク管を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１７２部、３−シクロヘキセン−１−メタノール４４８部、トルエン６００部、ｐ−トルエンスルホン酸４部を加え、４５℃で還流するように系内の減圧度を調整して生成する水を除きながら１２時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１２０部で３回洗浄し、さらに水７０部／回で廃水が中性になるまで水洗を繰り返し、ロータリーエバポレータで加熱減圧下、トルエンと未反応の３−シクロヘキセン−１−メタノールを留去することにより常温で液状のジオレフィン化合物が３４３部得られた。

合成例ｂ６（エポキシ樹脂ＥＰ−ｂ２）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水１５部、１２−タングストリン酸０．９５部、燐酸水素２ナトリウム０．７８、ジ牛脂アルキルジメチルアンモニウムアセテート２．７部（ライオンアクゾ製 ５０重量％ヘキサン溶液、アカード２ＨＴアセテート）、トルエン１８０部、合成例ｂ５で得られたジオレフィン化合物を１１８部加え、さらに再度攪拌することでエマルジョン状態の液とした。この溶液を５０℃に昇温し、激しく攪拌しながら、３５重量％過酸化水素水７０部を１時間で加え、そのまま５０℃で１３時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにて反応の進行を確認したところ、原料ピークは消失していた。
ついで１重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、２０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液２５部を加え３０分攪拌を行い、静置した。２層に分離した有機層を取り出し、ここにシリカゲル（ワコーゲル Ｃ−３００）１０部、活性炭（ＮＯＲＩＴ製 ＣＡＰ ＳＵＰＥＲ）２０部、ベントナイト（ホージュン製 ベンゲルＳＨ）２０部を加え、室温で１時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液を水１００部で３回水洗を行い、得られた有機層より、トルエンを留去した。常温で液状の下記式（１１）を主成分とするエポキシ樹脂（ＥＰ−ｂ２）１１９部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２１７ｇ／ｅｑ．であった。

式（１１）：

実施例ｂ１１、ｂ１２（硬化性樹脂組成物）、比較例ｂ２（比較用硬化性樹脂組成物）
実施例ｂ３、ｂ６で得られた本発明の硬化剤組成物（Ｂｂ２）、（Ｂｂ３）、合成例ｂ１で得られた比較用硬化剤組成物（Ｂｂ８）を硬化剤として用い、エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂（ＥＰ−１）、硬化促進剤（Ｃ１）を使用し、下記表ｂ２に示す配合比（重量部）で配合し、２０分間脱泡を行い、本発明または比較用の硬化性樹脂組成物を得た。

ＬＥＤ点灯試験
実施例ｂ１１、ｂ１２及び比較例ｂ２で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡２０分間実施後、シリンジに充填し精密吐出装置を使用して、発光波長４６５ｎｍを持つ発光素子を搭載した表面実装型ＬＥＤ（ＳＭＤ型５ｍｍφ 規定電流３０ｍＡ）に注型した。その後、所定の硬化条件で硬化させることで、点灯試験用ＬＥＤを得る。点灯試験は、規定電流である３０ｍＡの２倍の電流での点灯試験を行った。詳細な条件は下記に示した。測定項目としては、２００時間点灯前後の照度を積分球を使用して測定し、試験用ＬＥＤの照度の保持率を算出した。結果を表ｂ２に示す。

点灯詳細条件
発光波長：中心発光波長、４６５ｎｍ
駆動方式：定電流方式、６０ｍＡ（発光素子規定電流は３０ｍＡ）直列で３ヶ同時に点灯
駆動環境：８５℃、８５％湿熱機内での点灯
評価：２００時間後の照度とその照度保持率、およびチップの着色＊
（＊ 目視にて評価、点灯試験により劣化すると、チップ上が着色し、そこから照度の低下が激しくなる傾向がある。）

以上の結果より、前記式（１）においてＲが全て水素原子である化合物のみからなる多価カルボン酸組成物からなる比較用硬化剤組成物（Ｂｂ８）では照度保持率が悪く、チップの着色も見られるのに対して、Ｒにメチル基が導入された化合物からなる多価カルボン酸組成物からなる本発明の硬化性樹脂組成物は初期照度、および点灯試験後の照度にも優れ、チップに着色もすくなく、劣化に強い硬化物を与えることができ、産業用有用なＬＥＤを製造できることが明らかである。

実施例ｂ１３、ｂ１４、ｂ１５、ｂ１６、ｂ１７、比較例ｂ３、ｂ４、ｂ５
実施例ｂ６、ｂ７、ｂ８、ｂ９及びｂ１０で得られた本発明の硬化剤組成物（Ｂｂ３）、（Ｂｂ４）、（Ｂｂ５）、（Ｂｂ６）及び（Ｂｂ７）、合成例ｂ２、ｂ３及びｂ４で得られた硬化剤組成物（Ｂｂ９）、（Ｂｂ１０）及び（Ｂｂ１１）を硬化剤として用い、エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂（ＥＰ−１）、合成例ｂ６で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ−ｂ２）、硬化促進剤（日本合成化学製 ヒシコーリンＰＸ４ＭＰ）を使用し、下記表ｂ３に示す配合比（重量部）で配合し、２０分間脱泡を行い、本発明または比較用の硬化性樹脂組成物を得た。

（熱耐久試験）
実施例ｂ１３〜ｂ１７、比較例ｂ３〜ｂ５で得られた硬化性樹脂組成物に真空脱泡を２０分間施した後、３０ｍｍ×２０ｍｍ×高さ１ｍｍになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注入し、１２０℃×３時間の予備硬化の後１５０℃×１時間で硬化させ、厚さ１ｍｍの透過率用試験片を得た。
これらの試験片を用い、１５０℃のオーブン中に９６ｈｒ放置前後における透過率（測定波長：４００ｎｍ）を分光光度計により測定し、透過率の保持率を算出した。結果を表ｂ３に示す。

以上の結果より、本発明の多価カルボン酸組成物を含有する硬化性樹脂組成物は熱劣化への耐性があり、その保持率が高いことから、光学用途へ有用であることがわかる。

実施例a
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら１，３，４−シクロヘキサントリカルボン酸−３，４−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ 三菱瓦斯化学製 Ｈ２）１１８．９部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（新日本理化（株）製、リカシッドＭＨ Ｈ３）４０３．２部、メチルエチルケトン３４９．９部を加え、撹拌しながら４０℃に昇温後、予め７０℃に加温したトリシクロデカンジメタノール２９４．４部を３０分かけて添加し、４０℃で３０分、７０℃で４時間撹拌を行った。得られた反応液をロータリーエバポレータで１００〜１５０℃で溶剤を除去することで本発明の多価カルボン酸組成物（ｘ）が８１６部得られた。形状は無色の固形樹脂であった。官能基当量は２７２ｇ／ｅｑ．であった。
得られた樹脂の軟化点（ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準拠）は９９．８℃であり、１５０℃における溶融粘度は０．９２Ｐａ・ｓであった。
＊溶融粘度
１５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度
測定機械：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計
（ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ（ＬＯＮＤＯＮ）ＬＴＤ．製）
コーンＮｏ．：３（測定範囲０〜２．００Ｐａ・ｓ）
以下、同様の条件で測定を行った。

実施例ｂ
硬化剤組成物（Ｂｂ４）５０部より、ロータリーエバポレータを用い、１００〜１５０℃で過剰に存在するメチルヘキサヒドロフタル酸無水物を除去（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物の流出が無くなった時点より、加熱減圧条件下のまま窒素ガスを４０分流入し、十分に酸無水物を除去した）することで本発明の多価カルボン酸組成物（ｘ２）を２４部取り出した。形状は無色の固形樹脂であった。
得られた樹脂の軟化点（ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準拠）は７２．４℃であり、１５０℃における溶融粘度は０．３８Ｐａ・ｓであった。

実施例ｃ
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら１，３，４−シクロヘキサントリカルボン酸−３，４−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ 三菱瓦斯化学製 Ｈ２）１６２部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（新日本理化（株）製、リカシッドＭＨ Ｈ３）７８７部、メチルエチルケトン４００部を加え、撹拌しながら４０℃に昇温後、予め７０℃に加温したトリシクロデカンジメタノール５４０部を３０分かけて添加し、４０℃で３０分、７０℃で４時間撹拌を行った。得られた反応液をロータリーエバポレータで１００〜１５０℃で溶剤を除去することで本発明の多価カルボン酸組成物（ｘ３）が１４８９部得られた。形状は無色の固形樹脂であった。官能基当量は２７１ｇ／ｅｑ．であった。
得られた樹脂の軟化点（ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準拠）は８０．６℃であり、１５０℃における溶融粘度は０．４３Ｐａ・ｓであった。

合成例A
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水１０部、シクロヘキセニルメチルシクロヘキセンカルボキシレートを１１０部、トルエン１４０部、１２−タングストリン酸１部、タングステン酸ナトリウム１．５部、燐酸水素２ナトリウム１．５部、トリオクチルアンモニウムアセテート５０％キシレン溶液１．５部を加え、この溶液を４５℃に昇温し、３５重量％過酸化水素水１１０部を２０分で加え、その後、４５±５℃に保持し、１２時間攪拌した。
ついで１重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、２０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液２５部を加え３０分攪拌を行い、静置した。２層に分離した有機層を取り出し、ここに活性炭（味の素ファインテクノ製 ＣＰ２）５部、モンモリロナイト（クニミネ工業製 クニピアＦ）５部を加え、室温で３時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液を水１００部で３回水洗を行い、得られた有機層より、トルエンを留去することで、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートを主成分とするエポキシ樹脂（ＥＰ５）１１１部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１３０ｇ／ｅｑ．であった。２５℃における粘度は２１１ｍＰａ・ｓであった。（Ｅ型粘度計）

実施例A、B、C、D、E、F、G、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ
エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂（ＥＰ２）、エポキシ樹脂（ＥＰ５）、硬化剤として、硬化剤組成物（Ｂｂ３、Ｂｂ４、Ｂｂ５、ｘ１、ｘ３）、酸無水物（Ｈ３）、硬化促進剤として４級ホスホニウム塩（Ｃ２）、添加剤として（Ｌ１）（Ｍ１）、光安定剤（ＡＤＥＫＡ製 ＬＡ−６２ 以下、Ｌ２と称す。）、リン化合物としてトリあるキルフォスファイト（ＡＤＥＫＡ製 アデカスタブ３０１０ 以下、Ｍ２と称す）、アルキル燐酸亜鉛（キングインダストリー製 ＸＣ−９２０６、以下 Ｍ３と称す）、使用し、下記表Ａに示す配合比（重量部）で配合し、２０分間脱泡を行い、本発明または比較用の硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物について以下の試験を行った。結果を下記表Ａに併せて示す。

（リフロー・ＬＥＤ点灯試験）
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物をシリンジに充填し精密吐出装置を用いて、中心発光波４６５ｎｍのチップを搭載した外径５ｍｍ角表面実装型ＬＥＤパッケージ（内径４．４ｍｍ、外壁高さ１．２５ｍｍ）に注型した。その注型物を加熱炉に投入して、１２０℃、１時間さらに１５０℃、３時間の硬化処理をしてＬＥＤパッケージを作成した。得られたＬＥＤについてリフロー前後での照度を簡易的に受光素子を使用し測定を行った。（遮光下、作成したＬＥＤを規定電流の３０ｍA電流で発光させ、受光素子（Photodiode visible light BS500B シャープ製）にて受光、そこに流れる電流値で照度の尺度とした。）。測定はＬＥＤ封止直後、およびリフロー試験後の照度について測定し、その差異を確認した。結果については、表Ａに示した。
なお、リフロー試験は高温観察装置を使用し、擬似的にリフローをシミュレートしている。装置、条件は以下のとおりである。
装置：高温観察装置（ＳＭＴ Ｓｃｏｐｅ ＳＫ−５０００ 山陽精工株式会社製）
温度条件：２５℃より２℃／秒で１５０℃まで昇温、２分１５０℃で保持し、さらに２℃／秒で２６０℃まで昇温し、１０秒の温度保持後、１．３℃／秒で室温まで冷却。

以上の結果から、本発明の多価カルボン酸組成物を有する硬化剤組成物は、リフロー時の高温にさらされても高い保持率で照度を保持でき、高い光学特性を有することがわかる。

産業上の利用の可能性

本発明の多価カルボン酸組成物はエポキシ樹脂の硬化能力に優れ、エポキシ樹脂の硬化剤として有用である。また、エポキシ樹脂に配合された該多価カルボン酸組成物は、エポキシ樹脂を硬化させるのに通常採用される温度域での揮発が極めて少なく、硬化物の目的性能、例えば高い透明度、及び、熱耐久性（例えば、耐リフロー性、ＬＥＤの長期点灯における照度保持率、光の透過率の保持率等）安定して達成し得る等のことから、ＬＥＤの封止等に極めて有用である。

Claims (29)

1. 下記式（１）で表される多価カルボン酸を含むエポキシ樹脂用硬化剤用組成物、
   

   

   式中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はカルボキシル基を表し、Ｐは下記（ａ）又は（ｂ）で定義される２価の架橋基を表す、
   （ａ）下記式（ａ１）で表される２価の基の何れか一つ
   

   

   （式中における各基の末端の＊印は、＊印の個所で隣接する酸素原子に結合していることを示す。）
   又は、
   （ｂ）シクロ環上にメチル基を有してもよい、トリシクロデカンジメタノール又はペンタシクロペンタデカンジメタノール、から選ばれる少なくとも１種の架橋多環ジオールから、２つの水酸基を取り除いた２価の架橋基、
   但し、Ｐが（ｂ）の場合、Ｒは水素原子以外の基を表す。
2. （ａ）の架橋基における主鎖が炭素数３〜６の直鎖であり、側鎖の少なくとも２つが炭素数２〜４のアルキル基である場合、前記式（１）のＲはそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表す請求項１に記載のエポキシ樹脂用硬化剤用組成物。
3. （ａ）で定義される架橋基が、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、から、２つの水酸基を取り除いた２価の基である請求項１に記載のエポキシ樹脂用硬化剤用組成物。
4. ２価の架橋基が（ｂ）で定義される架橋基であり、かつ（ｂ）で定義される架橋基が、下記式（ｂ１）で表される２価の基の何れか一つである請求項１に記載のエポキシ樹脂用硬化剤用組成物、
   式（ｂ１）：
   

   

   
   式中、各構造式に複数存在するＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
5. Ｒ^２が全て水素原子である多価カルボン酸からなることを特徴とする請求項４に記載のエポキシ樹脂用硬化剤用組成物。
6. 式（１）のＲがメチル基および／またはカルボキシル基である多価カルボン酸を５０モル％以上含むことを特徴とする請求項４に記載のエポキシ樹脂用硬化剤用組成物。
7. 式（１）のＲがメチル基又はカルボキシル基である請求項１に記載のエポキシ樹脂用硬化剤用組成物。
8. 水素原子以外の基がメチル基である請求項７に記載のエポキシ樹脂用硬化剤用組成物。
9. メチル基で置換されていてもよいＣ４〜Ｃ７シクロ環ジ、トリまたはテトラカルボン酸無水物を含む請求項１に記載のエポキシ樹脂用硬化剤用組成物。
10. メチル基で置換されていてもよいＣ４〜Ｃ７シクロ環ジ、トリまたはテトラカルボン酸無水物が、メチル基で置換されていてもよいシクロヘキサンジまたはトリカルボン酸無水物である請求項９に記載のエポキシ樹脂用硬化剤用組成物。
11. 請求項１に記載のエポキシ樹脂用硬化剤用組成物、又は請求項９に記載のエポキシ樹脂用硬化剤用組成物を含むエポキシ樹脂用硬化剤。
12. 式（１）のＰで表される２価の架橋基が（ａ）で定義される架橋基であり、かつ（ａ）で定義される架橋基が、下記（１）に記載の２価の基である多価カルボン酸と、
    下記（２）に記載する酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸無水物、とからなる多価カルボン酸組成物である請求項１１に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
    ここで
    （１）２価の基：
    ２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールから、２つの水酸基を取り除いた２価の基、
    （２）酸無水物：
    メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、およびシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物。
13. 式（１）のＰで表される２価の架橋基が（ｂ）で定義される架橋基であり、かつ（ｂ）で定義される架橋基が、下記（１）に記載する式（ｂ１）で表される２価の基の何れか一つである多価カルボン酸と、
    下記（２）に記載する酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸無水物とからなる多価カルボン酸組成物である請求項１１に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
    ここで
    （１）式（ｂ１）：
    

    

    各構造式に複数存在するＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す、
    （２）酸無水物：
    メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、およびシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物。
14. 請求項１に記載のエポキシ樹脂用硬化剤用組成物又は請求項１１に記載の硬化剤、とエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。
15. エポキシ樹脂が脂環式エポキシ樹脂である請求項１４に記載の硬化性樹脂組成物。
16. 硬化剤が、請求項１２に記載の硬化剤である請求項１５に記載の硬化性樹脂組成物。
17. 硬化剤が、請求項１３に記載の硬化剤である請求項１５に記載の硬化性樹脂組成物。
18. 請求項１４に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
19. 下記（ａ）または（ｂ）の２価アルコール、
    （ａ）下記式（ａ１）で表される構造有する２価アルコールの何れか一つ
    

    

    （式中における各構造の末端の＊印は、水酸基が結合していることを示す。）
    又は、
    （ｂ）シクロ環上にメチル基を有してもよい、トリシクロデカンジメタノール又はペンタシクロペンタデカンジメタノール、から選ばれる少なくとも１種の架橋多環ジオール、
    と、
    （ｃ）ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸およびシクロヘキサン−1，2，4−トリカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸無水物、但し、（ｂ）の場合には、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸又はシクロヘキサン−1，2，4−トリカルボン酸無水物の何れか一方を含む少なくとも１種の酸無水物、
    とを反応させる請求項１に記載の式（１）で表される多価カルボン酸の製造方法。
20. （ａ）または（ｂ）の２価アルコールと（ｃ）の酸無水物を、酸無水物基１当量に対して、２価アルコールの水酸基当量で、０．００１〜２当量となる割合で、反応温度４０〜１５０℃で反応させる請求項１９に記載の多価カルボン酸の製造方法。
21. （ｃ）の酸無水物がヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物である請求項２０に記載の多価カルボン酸の製造方法。
22. ２価アルコールが２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールである請求項２０に記載の多価カルボン酸の製造方法。
23. ２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールと、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とを反応させることからなる請求項２０に記載の多価カルボン酸の製造方法。
24. 無置換の、トリシクロデカンジメタノール又はペンタシクロペンタデカンジメタノールと、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とを反応させることからなる請求項２０に記載の多価カルボン酸の製造方法。
25. 下記式（１）で表される多価カルボン酸、
    

    

    式中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はカルボキシル基を表し、Ｐは下記（ａ）又は（ｂ）で定義される２価の架橋基を表す、
    （ａ）下記式（ａ１）で表される２価の基の何れか一つ
    

    

    （式中における各基の末端の＊印は、＊印の個所で隣接する酸素原子に結合していることを示す。）
    又は、
    （ｂ）シクロ環上にメチル基を有してもよい、トリシクロデカンジメタノール又はペンタシクロペンタデカンジメタノール、から選ばれる少なくとも１種の架橋多環ジオールから、２つの水酸基を取り除いた２価の架橋基、
    但し、Ｐが（ｂ）の場合、Ｒは水素原子以外の基を表す。
26. Ｐが（ａ）で定義される２価の架橋基であり、側鎖の少なくとも２つが炭素数２〜１０である架橋基である請求項２５に記載の多価カルボン酸。
27. （ａ）で定義される２価の架橋基が、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールから、２個の水酸基を取り除いたアルキレン基である請求項２６に記載の多価カルボン酸。
28. Ｐが（ｂ）で定義される２価の架橋基である請求項２５に記載の多価カルボン酸。
29. 式（１）におけるＲがメチル基又はカルボキシル基である請求項２５に記載の多価カルボン酸。