DE2205925C3 - Verfahren zur Herstellung unter Vernetzung polymerisierbarer, harzartiger Stoffe - Google Patents

Description

unvollständige Polymerisation und damit geringere Eigenschaftswerte als sie nach wesentlich längeren Polynierisationszeiten (8 bis 24 h) durch angenähert vollständige Polymerisation erreicht werden können. Die Eigenschaftseinbußen machen sich in verminderter thermischer und hydrolytischer Stabilität, in geringeren mechanischen Festigkeitswerten und in geringerer Wärmeformbeständigkeit bemerkbar. Schließlich sind bei der Herstellung und häufig auch bei der Handhabung von Präpolymer/Conionomer-Mischungen wegen der meist geringen physiologischen Verträglichkeit der Comonomer-Komponente besondere Vorsichtsmaßnahmen erforderlich.

Die Erfindung umgeht nicht nur die aufgezeigten Nachteile, sondern eröffnet auch Wege zur Herstellung neuartiger, sehr variabel aufbaubarer, !öslicher, schmelzbarer, unter Vernetzung polymerisierbarer harzartiger Stoffe, indem sie ein Verfahren offenbart, durch das bei Raumtemperatur inerte, bei höherer Temperatur durch radikalische Initiierung rasch copolymerisierende Doppelbindungspaare in Form des Maleinsäuremonoallylesters durch Additionsreaktionen mit Polyepoxidverbindungcn so verknüpft werden, daß harzartige Addukte mit einer bezogen auf die ausgangs vorhandene Epoxidgriippcnkonzentration hohen Konzentration an Hydroxylgruppen entstehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß an Polyepoxidverbindiingen mit n>3 Epoxidgruppen pro Molekül entweder 0,9 bis I π Mol Maleinsäuremonoallylester pro Mol der η Epoxidgruppen tragenden Polyepoxidvcrbindiing unter Bildung eines Maleinsäuremonoallylester-Polyepoxid-Peradduktes addiert werden

oder zunächst 0,9 bis I (n— I)-MoI Maleinsäuremonoallylester pro Mol der η Epoxidgruppen tragenden Polycpoxidverbindiing addiert und dann 2 Mol des erhaltenen (n— 1)-Adduktes in einer weiteren Additionsreaktion mit einer Dicarboxyverbindung umgesetzt werden,

wobei das Verhältnis der insgesamt eingesetzten Epoxidfunktionen zu den insgesamt eingesetzten Carboxylfunktionen 1,0 bis 1,1 beträgt, und daß die Additionsreaklionen gegebenenfalls durch Zusatz eines tertiären Amins in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtansatz, katalysiert werden.

Vorteilhaft kann beim erfindungsgemäßen Verfahren I Mol des Maleinsäuremonoallylester-Polyepoxid-Peradduktes noch mit 0,5 bis 1,5 Mol eines Dicarbonsäureanhydrides umgesetzt werden und die dabei erhaltene Carboxylverbindung anschließend mit einer Mono- oder Bisepoxidverbindung, wobei das Verhältnis der Epoxidgruppen der eingesetzten Epoxidverbindung zu den Carboxylgruppen der gebildeten Carboxylverbindung 1,0 bis 1,1 beträgt.

In bevorzugter Weise werden die einzelnen Schritte zur Herstellung der genannten harzartigen Addukte so durchgeführt, daß aus Gründen eines möglichst reproduzierbaren und definierten Aufbaus die entstandenen Zwischenprodukte, insbesondere aber die Endprodukte im weiteren Hinblick auf ein hohes elektrisches Isolationsvermögen im vernetzten Zustand eine kleine Carboxylgruppen-Konzentration (Säurezahl < 10) und eine kleine Reslepoxidzahl (< 0,02) aufweisen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten harzartigen Addukte besitzen für die Umwandlung in vollständig vernetzte Strukturen zwei grundsätzlich vorteilhafte Aufbaiimorkmiile·

1. Die rasch copolymerisierenden Doppelbindungspaare sind Bestandteil eines großen harzartigen Moleküls mit vernachlässigbar kleinem Dampfdruck.

2. Die vernetzungsaktiven Funktionen sind ganz im Gegensatz zu den katenalen Fumarat-, Maleinat- oder Ilaconatdoppelbindungen der bekannten ungesättigten Polyester-Präpolymeren in den Randbezirken eines großen harzartigen Moleküls, d. h. terminal angeordnet, so daß aufgrund der dadurch erreichten hohen

ίο Beweglichkeit bei erhöhten Temperaturen in wirtschaftlich kurzer Zeit nahezu vollständige Polymerisation erreicht wird. Das gilt auch für den Fall, daß die Doppelbindungsanzahl im Molekül hoch ist, beispielsweise für Doppelbindungsäquivalentgewichte < 130.

i) Überraschend ist weiterhin das außerordentlich günstige Copolymerisationsverhalten der Maleinsäureallylesteraddukte, obwohl bekannt ist, daß die Aliylesterhomopolymerisation wegen stark vorherrschender Übertragungs- und Äbbruchreaktionen mit relativ geringer Bruttogeschwindigkeit zu niedermolekularen Polymerisaten führt. Die Copolymerisationsgeschwindigkeiten von Allylestern mit Fumaralen zeigen eine für die praktische Verwendung weniger vorteilhafte, geringere Temperaturabhängigkeit als Maleinsäuremo-

2> noallylester-Epoxid-Addukte, während Allylitaconate bereits bei Raumtemperatur oder schwach erhöhter Temperatur zur spontanen, unkontrollierbaren Polymerisation neigen.

Die bevorzugte Eignung von Maleinsäureallylester-

K) epoxidharzaddukten zur Herstellung chemisch-thermisch stabililer vernetzter Harzsysteme geht aus folgendem Vergleich der thermischen Abbaugeschwindigkeiten der nachstehenden unter gleichen Bedingungen vernetzten Harzsysteme hervor:

System I Triaddukt von Malcinsäurcisopro-

pylester an Triglycidylisocyanurat (TGI);

Comonomeres: Triallylcyanurat in äquivalenter Menge.

System Il Triaddukt von Maleinsäuremeihyl-

esteranTGI;

Comonomeres: Triallylcyanurat in äquivalenter Menge.

System III Triaddukt von Maleinsäuremonoal

lylester an TGI;

System IV o-Diallylphthalatpräpolymeres.

Reihenfolge der thermischen Abbaugeschwindigkeit bei180°C:lV>l>IIHlI.

Die Wärnieformbeständigkeit vernetzter Harzsiruk-V) türen hängt von mehreren Faktoren ab: z. B. von der Ausgangskonzentration der vernetzungswirksamen C = C-Doppelbindungen (d.h. vom C = C-Äquivalent), von deren Umsetzungsgrad und vom strukturellen Aufbau der Molekülsegmente zwischen den Vernet-W) zungspunkten. Die Wärmeformbeständigkeit der vernetzten erfindungsgemäß hergestellten Adduktharze — z. B. gemessen als Wiirmeformbeständigkeit nach Martens (Tm) an nicht faserverstärkten Compounds mit pulverförmigen anorganischen Füllstoffen, wie z. B. h"> Calciumcarbonat, Kaolin oder Quarz — ist durch das C = C-Äquivalent charaklerisierbar. Für T,u> 100⁰C sollte z.B. ein C = C-Äquivalent von etwa 300 nicht überschritten werden. Mechanisch-thermisch besonders

stabile vernetzte Adduktharze bzw. Compoundstoffe auf vorstehend genannter Basis mit hoher Dimensionsstabililät und einer T_ht> 180°C erfordern C = C-Äquivalenle kleiner als 180.

Die Herstellung der Adduktha/ze erfordert insofern besondere Maßnahmen, als bei der Carboxyl-Epoxid-Additionsrcaktion die konkurrierende Epoxideigenpolymerisation durch geeignete Reaktionsbedingungen weitgehend, vorzugsweise bis unter 2°/o, bezogen auf die eingesetzte Epoxidgruppenkonzenlration, unterdrückt werden muß, wenn die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Addukte in gut löslicher Form und mit reproduzierbaren Eigenschaften erhalten werden sollen.

Besonders vorteilhaft auf die Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Addukte in Preßverfahren wirkt sich — vor allem zur Vermeidung von Formbelägen — die Verwendung voii Maleinsäuremonoallylester mit niedrigem Diallylmaleinatgehall aus. Ein geeignetes Herstellungsverfahren für einen derartigen Maleinsäuremonoallylester ist in der DT-OS 22 05 911 vorgeschlagen.

Bevorzugte Polyepoxidverbindungen sind Polyglycidyläthcr bzw. Polyglycidylester, insbesondere das Triglycidylisocyanurat, bei dem ein möglichst hoher Anteil am a-Diaslercomeren (vgl.: »Kunststoffe«, 55. Jahrg.. 1965, S. 641—647) erwünscht, aber nicht erforderlich ist, oder auch epoxidierte Phenol-Kresol-Novolake mit 3 bis 4 Glycidyläthergruppen pro Molekül.

Neben Peradduktcn von η Mol Maleinsäuremonoallylester an die nGlycidylgruppenäquivalentc der PoIyepoxidverbindung, die wegen ihrer hohen Konzentration an vernctzungsakiiven Funktionen mechanischthermisch äußerst stabile und dimensionsbeständige vernetzte Produkte bilden, sind die aus Partiaiadduktcn von /i—1 Mol Maleinsäuremonoallylester an die η Glycidylgiuppenäquivalente der Polyepoxidverbindung und Dicarboxylverbindungen erhaltenen Kopplungsproduktc von besonderem Interesse. Bei diesen Stoffen sind gezielte Eigenschaftsänderungen, wie sie für den unvernetzten oder vernetzten Zustand oder den Vernetzungsablauf bzw. für die Verarbeitbarkeit gewünscht werden, über die als Kopplungskomponente dienende Dicarboxylverbindung erreichbar.

Geeignete Kopplungskomponenten lassen sich aus der Reihe der aliphatischen, verzweigt aliphatischen, cycloaltphaiischen und aromatischen Dicarbonsäuren entnehmen; Beispiele hierfür sind: Bernstein-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebazin-, 2,2-Dimethylbernstein-, Trimethyladipin-, Telrahydrophthal-, Hexahydrophthal-, Phlhal-, Isophthal- und Terephthalsäure, oder Benzophenondicarbonsäure. Als Kopplungskomponenten sind weiter Dicarboxyestei verwendbar, gebildet auf bekannte Weise aus zwei Mol eines gesättigten oder äthylenisch ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatische oder aromatischen Dicarbonsäureanhydride und einem Mol einer Dihydroxyverbindung oder deren Gemischen.

Geeignete Säureanhydride sind z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Trimethyladipinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Als besonders geeignet haben sich Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Hcxahydrophthalsäureanhydrid. Mcthylcyclohexandicarbonsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid erwiesen.

Geeignete Diole sind /. B.

Äthylenglykol, Diälhylenglykol, Triäthylenglykol,
Propandiol-1,3, Propandiol-1,2, Dipropyleriglykol,

Butandiol-1,3, Buten(2)-diol-l,4, Pcntandiol-1,5,
ίΧ,ω-Dihydroxyalkane bis Cu.
2,2-Diäthylpropandiol-1.3,
2,2- Dirne! hyl-hexandiol-1,3,
1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan und
2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan.
Als besonders geeignet haben sich

Dimethylolcyclohexan-M, 2-Äthy!-hexandiol-1,3,
4,4'-Bis(ß-hydroxy-äthoxy)-diphenylpropan-2,2 und 4,4'-Bis(/?-hydroxy-propoxy)-diphenylpropan-2,2
erwiesen.

Die Kombination von Säureanhydriden und Glykolen zum Aufbau der Kopplungskomponenten wird man wahlweise unter dem Gesichtspunkt eines bevorzugt starren oder flexiblen, eines bevorzugt hydrolytisch und/oder chemisch-thermisch besonders stabilen Molekülaufbaus vornehmen. Aromatische und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäureanhydride und aromatische Glykolkomponenlen werden vorteilhaft eingesetzt, wenn bei den Kopplungsprodukten im unvernetzten und im vernetzten Zustand verminderte Wassersorption angestrebt wird. Man ist auch in der Lage, mehrere vorteilhafte Eigenschaften zu kombinieren.

Die Verwendung von Maleinsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid zum Aufbau der Kopplungskomponcntcn läßt das Verhältnis der copolymerisierbaren Dicarbonsäuredoppclbindungen zu den Allyldoppclbindungcn im Kopplungsprodukl > 1 werden. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß bis zu einem Verhältnis von 1.5 bei höheren Temperaturen (150 bis 200"C, vorzugsweise 165 bis 185°C) ein vollständiger Polymcrisalionsumsatz und damit höhere Wärmcformbcständigkcit und mechanische Festigkeit erreicht werden können, als sie mit nicht polymerisationsaktiven Dicarbonsäuren in der Ester-Dicarbonsäule-Kopplungskomponente möglich sind.

Insbesondere in Kombination mit den genannten ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden sind Dihydroxyestcr, wie das Bis-/J-hydroxyäthylterephthalat oder das entsprechende Isoplnhalat zum Aufbau solcher Kopplungspfoduklc vorteilhaft, die vernetzte Harzstrukturen für mechanisch hochfeste, dimensionsstabile und chemisch-thermisch stabile Formteile oder HaIbzeuge liefern.

Von den erfindungsgemäß hergestellten vernetzbaren harzartigen Stoffen können vorzugsweise solche mit einem FP> 50°C und insbesondere einem Doppelbindungsäquivalent S 250 als Preßrnassen-Harzmatrix verwendet werden. Dazu werden die erfindungsgemäß hergestellten harzartigen Stoffe in an sich bekannte/ Weise entweder in der Schmelze mit pulverförmigen Füllstoffen, gegebenenfalls faserartigen Verstärkungsmitteln, Peroxiden, Inhibitoren, Farbstoffen sowie gegebenenfalls mit Haftvermittlern zwischen Harzmatrix und Füllstoff bzw. faserartigen Verstärkungsmittel und falls erforderlich mit Formtrennmitteln zu je nach Füllstoffanteil und Harzschmelzpunkt rieselfähigen oder pastösen Mischungen verarbeitet, die bei Raumtemperatur je nach thermischer Zerfallshalbwertzeit des verwendeten Peroxid-Initiates mehrere Monate lagerfähig und durch Spritzgießen oder Spritzpressen verarbeilbar sind und mechanisch hochfeste, äußerst dimensionsstabile und wärmeformbeständige Formkörper mit sehr guten elektrischen Isoliereigenschaften und mit hoher Kricchstromfestigkeit liefern. Als Peroxide mit einer für ausreichende Vernetzung geeigneten thermischen /erfallshalbwertzeil (bei l2irC 6 2,3 h,

vorzugsweise £6,7 h; vgl. z. B. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Ergänzungsband S. 178) können z. B. t-Bulylpcrbenzoat, Dicumylpcroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(l-butylperoxy)-hexan und l,3-Bis(t-butyl peroxidiisopropyl)-benzül verwendet werden.

Entsprechend können die erfindungsgemäß hergcslellien harzartigen Stoffe auch als Harzmatrix für Pryprcgs bzw. Schichtpreßstoffe verwendet werden, wobei im allgemeinen Glasfasergeweben oder Glaslaservliesen aus hydrolysebeständigem Ε-Glas als verstärkendem Harzträger der Vorzug gegeben wird. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß solche harzartige Stoffe gemäß der Erfindung, die aus Kopplungsprodukten von 2 Mol Maleinsäurcmonoallyleslcr-Bisadduktcn an Triglycidylisocyanurat und 1 Mol einer Esterdicarbonsäure — gebildet au« 2 Mol eines Säureanhydrids und 1 Mol eines aliphatischen Diols mit Neostruktur — zu erhalten sind, sich gut aufgrund ihrer besonders guten Löslichkeit in mit Wasser mischbaren Alkohoi/Keton-Geinischen zur Imprägnierung von Fasern und Papieren auf Cellulosebasis eignen, so daß direkt auf diesem Wege nach radikalischer Vernetzung elektrisch isolierende Hartpapiere gewonnen werden können. Darüber hinaus sind die vorstehend genannten vernetzten Kopplungsproduktc aufgrund ihrer Löslichkeitseigenschaften vorteilhaft als Vorimprägnierungsmittel für Papiere geeignet, wenn auf der Basis Papier/hydrophobe peroxidisch vernetzbare Harzmatrix elektrisch hochwertige Hartpapiere hergestellt werden sollen.

Formteile oder Halbzeuge, die aus den erfindungsgemäß hergestellten harzartigen Stoffen auf der Basis von Addukten an das Triglycidylisocyanural und anorganischen Füllstoffen bzw. Verslärkungsmaterialien hergestellt sind, zeigen abhängig von der chemischen Zusammensetzung der Harzmatrix mehr oder weniger stark ausgeprägt selbstlöschendes Verhallen. Durch relativ geringe Zusätze geeigneter Füllstoffkoniponenten wie z. B. von Aluminiumoxidhydraien. die bei Temperaturen unterhalb 250⁰C Wasser abspalten, kann ein hervorragend selbstlöschendes Verhalten erzielt werden, ohne daß elektrische und mechanische Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden.

Weiterhin lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten vernetzbaren, harzartigen Stoffe zur Herstellung härtbarer Oberzüge auf Metali, Glas und/oder Holz und zur Erzeugung vernetzbarer Klebeschichten verwenden. Als äußerst vorteilhaft für die Verankerung solcher Schichten auf den Unterlagen erweist sich die hohe, bei der erfindungsgemäßen Synthese der harzartigen Stoffe entstehende Zahl von Hydroxylgruppen.

Die erfindungsgemäß hergestellten vernetzbaren harzartigen Stoffe lassen sich äußerst kostengünstig darstellen. Die einzelnen Reaktionsschritte verlaufen ausschließlich über Additionsreaktionen bei leicht beherrschbaren Reaktionstemperaturen und können daher in einfach gestalteten Reaktionsgefäßen durchgeführt werden.

Beispiel 1

Maleinsäuremonoallylester-Bisaddukt an
Triglycidylisocyanurat

20,0 Gewichtsteile Triglycidylisocyanurat (Epoxidzahl 1,01) werden in einem geeigneten Gefäß unter Rühren e5 bei 130⁰C aufgeschmolzen und mit 0,2 Gewichtsteilen 4,4'-Methylen-bis-(N,N-dimethylanilin) versetzt Nach Abkühlung dieser Schmelze auf 115 bis 117^CC werden 20,8 Gewichtsteile Maleinsaurcmonoallylcster (Säure zahl 359) so zugegeben, daß die Temperatur Ht Keaktionsgemischcs zwischen !JO und 1J5°C betrag Nach ca. 30 min ist die Reaktion beendet,
Man erhält ein hellbraunes, bei Raumlempcratu loicht klebriges, harzartiges Produkt, dessen Fpoxidzali je nach Rcaklionsführiing zwischen 0,139 und 0,164 licgi Restsäurc/ahl < 1.

I» Beispiel 2

Malcinsäurcmonoallylcster-Triadduki an
Triglycidylisocyanurat

29,7 Gewichtsteile Triglycidylisocyanurat (Epoxidzah Γι 1,01) weiden analog Beispiel 1 aufgeschmolzen und mi 0,38 Gcwichtsteilen 4,4'-Methylen-bis-(N,N-dimcthyl anilin) versetzt. Nach Abkühlen der klaren Schmelze au 115°C werden 46,8 Gewichtsteile Maleinsäuremonoal lylcster (Säurezahl 359) so zugegeben, daß 115 C in -'» Reaktionsgemisch nicht überschritten werden (Dauei ca. 1,5 h). Anschließend wird die Reaktionstempcratui innerhalb 2,5 h auf 140"C gesteigert und ca. 20 mir gehalten. Man erhält ein bei Raumtemperatur zähfestes bräunlich gelbes, harzartiges Produkt. Restsäurezahl 4.3 Restepoxidzahl 0,006.

Beispiel 3

Maleinsäurcmonoallylester-Bisaddukt an einen

Polyglycidyläther eines trifunktionellen Phenols

mit drei Epoxidgruppen pro Molekül.

Beispiel: Epoxidicrter Novolak

364,0 Gcwichtstcilc eines epoxidierten Novolaks (Epoxidzahl 0,560) werden in einem geeigneten GefäG

r> unter Rühren auf 80⁰C erwärmt und mit 1.8 Gewichtsteilen 4,4'-Mcthylcn-bis-(N,N-dimethylanilin) versetzt Innerhalb 15 min werden dieser Schmelze 227 Gewichtsteile Maleinsäuremonoallylestcr (Säurezahl 364] zugetropft. Die Reaktionstemperatur darf dabei nichi

4<i über 95^rC ansteigen. Nachreaktion 60 min.

Man erhält ein honigfarbenes. bei Raumtemperatur klebriges, harzartiges Produkt. Restsäurezahl 0. Epoxidzahl 0.089.

■>> Beispiel4

Maleinsäuremonoallylester-Triaddukt an einen

Polyglycidyläther eines trifunktionellen Phenols

mit drei Epoxidgruppen pro Molekül.

Beispiel: Epoxidierter Novolak

364,0 Gewichtsteile eines epoxidierten Novolaks (Epoxidzahl 0,560) werden mit 2,7 Gewichtsteilen 4,4'-Methylen-bis-(N,N-dimethylanilin) vermischt und analog Beispiel 3 mit 340,5 Gewichtsteilen Maleinsäuremonoallylester (Säurezahl 364) umgesetzt Man erhält ein braunes, bei Raumtemperatur klebfreies, harzartiges Produkt Restsäurezahl 8,0; Restepoxidzahl 0,006.

60

Beispiel 5

Harzartiges Produkt aus Triglycidylisocyanurat/

Maleinsäuremonoallylester-Bisaddukt

und Adipinsäure

30,6 Gewichtsteile Maleinsäuremonoallylester-Bisaddukt an Triglycidylisocyanurat (Epoxidzahl 0,147) werden in einem geeigneten Reaktionsgefäß unter Rühren auf 110⁰C gebracht Innerhalb von 10 min werden 3,25 Gewichtsteile Adipinsäure in diese

Schmelze eingetragen. Anschließend wird dii· l'cuk· tionstemperatur innerhalb 45 min jnf 140"Γ erhöht und so lange gehalten, bis die riestsäurezahl des entstände ner. harzartigen Produktes S 7 ist. Das Produkt ist braunlichgelb, leicht löslich in Meihylülhylketon und besitzt einen F.rw..-i>.!iL.ngspunkt von 56"C.

Ii e i s ρ i e I b

1 larzartiges Produkt aus Triglyeidylisocymiurat/

Maleinsiiuremonoallylestcr liisaddukt

und Isophthalsäure

40,8 Gewichisieile Maleinsäuremonoallylesier -IJisaddukt an Triglycidylisocyanurat (Epoxidzahl 0,147) werden analog Beispiel 5 aufgeschmolzen. Innerhalb von 10 min werden 5,08 Gewichtsteile isophthalsäure eingetragen. Über einen Zeitraum von 50 min wird die Temperatur des Reaktionsgemische* auf 135 bis 140⁰C gesteigert und ca. 5 h gehalten.

Man erhält ein gelbbraunes, in Methylethylketon leicht lösliches, harzartiges Produkt mit einem Erweichungspunkt von 50° C.

Beispiel 7

Harzartiges Produkt aus Triglycidylisocyanurat/
Maleinsäuremonoallylester-Bisaddukt
und dimaleinsaurem Neopentylglykol

30,6 Gewichtsteile Maleinsäuremonoallylester-Bisaddukt an Triglycidylisocyanurat (Epoxidzahl 0,147) werden in einem geeigneten Reaktionsgefäß unter Rühren auf 110°C erwärmt. Innerhalb 10 min werden dieser Schmelze 9,18 Gewichtsteile dimaleinsaures 2,2-Dimethylpropandiol-l,i (Säurezahl 378) hinzugefügt. Dabei soll die Temperatur des Reaktionsgemisches 140"C nicht überschreiten. Nachreaktion ca. 45 min bei 140'C. Man erhält ein braunes, in Methylethylketon leicht lösliches, harzartiges Produkt mit einem Erweichungspunkt von 60° C.

Beispiel 8

Harzartiges Produkt aus Triglycidylisocyanurat/

Maleinsäuremonoaliylester-Bisadduktund
dihexahydrophthalsaurem 2-ÄthyIhexandioI-1,3

18,3 Gewichtsteile Maleinsäuremonoallylester-Bisaddukt an Triglycidylisocyanurat (Epoxidzahl 0,152) werden analog Beispiel 7, jedoch bei 80" C aufgeschmolzen. Innerhalb 45 min werden dieser Schmelze 6,2 Gewichtsteile dihexahydrophthalsaures 2-Äthylhexandiol-1,3 (Säurezahl 254), das 0.031 Gewichtsteile 4,4'-Methylen-bis-(N.N-dimethylanilin) gelöst enthält, zugegeben. Nach Abklingen der anfänglich schwach exothermen Reaktion wird das Reaktionsgemisch juf 135° C gebracht und so lange gehalten, bis die Restsäurezahl des Reaktionsproduktes <5 isL Man erhält ein gelbbraunes, in Methyläthylketon leicht lösliches, harzartiges Produkt mit einem Erweichungspunkt von 60° C Restepoxidzahl =0,005; Restsäurezahl = 5.

Beispiel 9

Harzartiges Produkt aus Triglycidylisocyanurat/

Maleinsäuremonoallylester-Bisadduktund

dimaleinsaurem 4,4'-Bis-(2-hydroxypropyloxy)-

diphenyl-propan-2^

40,8 Gewichtsteile Maleinsäuremonoallylester-Bisaddukt an Triglycidylisocyanurat (Fpoxidzahl 0,152) werden analog Beispiel 7 aufgeschmolzen. Zu dieser Schmelze werden innerhalb 20 min 17,7 Gewichtsantei-Ie dimaleinsaures 4,4'-Bis-(2-hydroxypropyloxy)-diphenylpropan-2,2 (Säurezahl 223), das 0,088 Gewichtsteiie 4,4'-Methylen-bis-(N,N-dimethylanilin) gelöst enthält, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 125 bis 1 30°C gebracht und bei dieser Temperatur 3 h gehalten. Man erhält ein braunes, in Methyläthylketon leicht losliches, harzartiges Produkt mit einem Erweichungspunkt von 63°C. Restsäurezahl S5, Restepoxidzahl < 0,005.

Beispiel 10

Harzartiges Produkt aus Triglycidylisocyanurat/

Maleinsäuremonoallylester-Bisadduktund

dihexahydrophthalsaurem 4,4'-Bis-(/J-hydroxy-äthoxy)-

diphenyI-propan-2,2

13,33 Gewichtsteile Maleinsäuremonoallylester-Bisaddukt art Triglycidylisocyanurat (Epoxidzahl 0,149) werden unter Rühren auf 95°C erwärmt. Innerhalb 15 min werden dieser Schmelze 5,88 Gewichtsteile des dihexahydroph thalsauren 4,4'-Bis-(j9-hydroxy-äthoxy)-diphenylpropan-2,2 (Säurezahl 192), das 0,03 Gewichtsteile 4,4'-Methylen-bis-(N,N-dimethyIanilin) gelöst enthält, zugegeben. Anschließend wird die Reaktionstemperatur auf 135 bis 138° C gesteigert und ca. 4 h gehalten.

Man erhält ein braunes, in Methyläthylketon leicht lösliches, harzartiges Produkt mit einem Erweichungspunkt von 68°C. Restsäurezahl = 5, Restepoxidzahl = 0,005.

Beispiel 11

f larzartiges Produkt aus Maleinmonoallylester-

Bisaddukt an einen epoxidierten Novolak und

dihexahydrophthalsaurem 2,2- Dimethyl-

propandiol-1,3

Zu 364 Gewichtsteilen eines gemäß Beispiel 3 hergestellten Maleinsäuremonoallylester-Bisadduktes werden bei~95 bis 98°C unter Rühren 105 Gewichtsteile dihexahydrophthalsaures 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 innerhalb 25 min gegeben. Anschließend wird die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam auf 120° C gesteigert und 4 h gehalten.

Man erhält ein braunes, in Methyläthylketon klar lösliches, harzartiges Produkt mit einem Erweichungspunkt von 62°C Restsäurezahl = 10, Restepoxidzahl = 0,010.

Beispiel 12

Harzartiges Produkt aus Triglycidylisocyanurat/

Maieinsäuremonoallylestertriaddukt-Monomaleinat

und Bisphenol-A-Bisglycidyläther

Zu 290,7 Gewichtsteilen eines gemäß Beispiel 2 hergestellten Maleinsäuremonoallylester-Triadduktes an Triglycidylisocyanurat, das 1,5 Gewichtsteile 4,4'-Methylen-bis-(N,N-dimethylanifin) gelöst enthält, werden bei 100° C innerhalb 5 min 37,2 Gewichtsteile geschmolzenes Maleinsäureanhydrid gegeben. Nach ca. 50 min wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 120° C gesteigert und so lange beibehalten, bis das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von 65 erreicht hat Anschließend werden diesem Produkt unter Beibehaltung der Reaktionstemperatur von 120°C 743 Gewichtsteile Bisphenol-A-bisglyddyläther (Epoxidzahl

0,510) langsam zugemischt (ca. 60 min). Nachreaktion bis 70 min bei I2O°C.

Man erhält ein dunkelbraunes, acetonlösliches, harzartiges Produkt mit einem Erweichungspunkt von 65⁰C. Restepoxidzahl < 0,015.

Zusätzlich zu den vorstehenden Beispielen zeigt Tabelle I eine Übersicht über einige beispielhafte Preßmasseneompoimds, die auf der Basis der erfindungsgemäß hergestellten Stoffe in üblicher, dem 12

Fachmann bekannten Weise hergestellt sind. Die an daraus hergestellten vernetzten Formkörpern gemessenen Eigenschaftsdaten sollen die hervorragende Eignung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stoffe als Harzinatrizen insbesondere für hochwertige elektrische Isolierstoffe weiter erläutern, ihren Anwendungsbereich auf diesem Gebiet aber keinesfalls beschränken.

Tabelle

März- Fiillslorr
pm Juki
aus Beispiel

Nr.

Ges. Füll- Biege- Schlug- Marlei.·,

siofigehait festigkeit¹) Zähigkeit-) temp.¹)

(Gew.-%) (N/mm-) (Nnim/mm-) ("C)

2 Kaolin geglüht 68,0 140

(>900°C)
2 Kaolin geglüht 69,5 145

(>900°)/Glas-

faser

5 Kaolin geglüht 68,0 130 (>900°C)

6 Kaolin geglüht 68,0 132 (>900°C)

7 Mikrokalzit/ 69,6 200 Glasfaser

8 Mikrokalzit/ 69,6 145 Glasfaser

9 Kaolin geglüht 68,0 113 (>900°C)

9 Mikrokal/it/ 69.6 220

Glasfaser
9 Kaolin geglüht 65,0 150

(>900°C)

-^a) Kaolin geglüht 71.0 190

(>900°C)/
Hydrargillit/Glasfaser

8 Kaolin geglüht 68,0 150

(>900°q/
Hydrargillit/Glasfaser

') Nach DIN 53 452 gemessen an Normkleinstäben. -) Nach DlN 53 453 gemessen an Normkleinstäben. >) Nach DIN 53 458 gemessen an Normkleinstäben.

2,8 12,0

5,0

4,0

28,0

15,0

3,0

26,5

15,5

14.0 15.5

>245

>245

>2J5 >225 >240 >240 130 >240 >200 Kriech-

StNMIl-

festigkeil⁴)

(Klasse)

KAJc
KA3e

K A 3c
KA₁Jc
KAJc
KA3c
K Λ 3c
KA3c
KA3c

Spei.

Durchgangswiderstand⁵)

Ober- Heiner flachen- klingen widerstand·¹)

>240 KAJc

>200 KA 3c

⁴) Nach DIN 53 480. ■) Nach DIN 53 482. ») Nach DIN 53 482.

(Ω ■ cm) (Π)

> 10'⁵ > 10'-* selbst

verlöschend

>10'⁵ >10H selbst

verlöschend

>10¹⁵ >10¹⁴ selbst-

veriöschend

>2 10"· >5· ion selbstverlöschend

>2 - 10'·¹ >2· 10'J selbstverlöschend

>8 · ΙΟ¹' >5· 10¹⁵ selbstverlöschend

>10¹⁵ >10" selbst

verlöschend

>10" >10^1J selbst

verlöschend

>10¹⁵ >10^Μ sehr rasch

selbstverlöschend

>10¹⁵ >10"· sehr rasch

selbstverlöschend

>8 ■ 1OH >6-10" sehr rasch selbstverlöschend

Harzartiges Produkt aus 2 Mol Maleinsäuremonoallj!ester-Hisaddukt an Triglycidylisocyanurat und I Mol dihexahydrophlhalsaurem NeopentylglykoL

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung löslicher, schmelzbarer, bei Raumtempeidtur lagerstabiler und bei höherer Temperatur unter railikalischer Initiierung rasch selbstvernetzender harzartiger Stoffe, d a durch gekennzeichnet, daß an Polyepoxidverbindungen mit n> 3 Epoxidgruppen pro Molekül entweder 0,9 bis 1 η Mol Maleinsäurenionoallylester pro Mol der η Epoxidgruppen tragenden Polyepoxidverbindung unter Bildung eines Maleinsäuremonoallylester-Polyepoxid-Peradduktes addiert werden

oder zunächst 0,9 bis 1 (n — 1) Mol Maleinsäurenionoallylester pro Mol der η Epoxidgruppen tragenden Polyepoxidverbindung addiert und dann 2 Mol des erhaltenen (n— 1)-Adduktes in einer weiteren Additionsreaktion mit einer Dicarboxyverbindung umgesetzt werden,

wobei das Verhältnis der insgesamt eingesetzten Epoxidfunktionen zu den insgesamt eingesetzten Carboxylfunklionen 1,0 bis 1,1 beträgt, und daß die Additionsreaktionen gegebenenfalls durch Zusalz eines tertiären Amins in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtansatz, katalysiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol des Maleinsauremonoallylester-Polyepoxid-Peraddukies mit 0,5 bis 1,5 Mol eines Dicarbonsäureanhydrids umgesetzt wird und daran anschließend die dabei erhaltene Carboxylverbindung mit einer Mono- oder Bisepoxidverbindung, wobei das Verhältnis der Epoxidgruppen der eingesetzten Epoxidvcrbindung zu den Carboxylgruppen der Carboxylverbindung 1,0 bis 1,1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyepoxidverbindung Triglycidylisocyanurat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyepoxidverbindung ein epoxidiertcr Novolak mit n>3 Epoxidgruppen verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarboxyverbindung verzweigte oder unverzweigte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren oder deren Gemische verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarboxyverbindung Esterdicarbonsäuren, hergestellt aus 2 Mol eines gesättigten oder äthylenisch ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatische!! oder aromatischen Dicarbonsäureanhydrids und 1 Mol einer Dihydroxyverbindung, oder deren Gemische verwendet werden.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Bisepoxid ein Bisglycidylälher des Bisphenol A verwendet wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Bisepoxid der Bisglycidylester der Hexahydrophthülsätirc verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren /ur Herstellung löslicher und schmelzbarer, bei Raumtempei atur la^erstabiler und bei höherer Temperatur unter peroxidischer Initiierung rasch und ohne Mitwirkung

ι niedermolekularer Comonomerer vernetzender harzartiger Stoffe, die vorzugsweise in der elektrischen Isolierstofftechnik verwendbar sind.

Vermetzbare Harze sind für die Isolierstofftechnik z. B. als Harzmatrix für Preßmassen, Laminate oder

κι Prepregs, aber auch für Oberflächenschutzschichten oder Klebstoffe von besonderer Bedeutung, wenn sie durch ihren chemischen Aufbau im vernetzten Zustand spezielle Eigenschaftskombinationen ermöglichen, wie z. B. neben hohem elektrischem Isolationsvermögen hohe mechanische und/oder thermische Stabilität, Kriechstromfestigkeit und Schwerbrennbarkeit und/oder Witterungsbeständigkeit.

Weiter wird bei der Herstellung von Isolierbaulcilen wegen der zunehmend kleineren Bauweise die wirt-

-'Ii schaftliche, möglichst automatisierbare Verarbeitbarkeit z. B. durch Spritzgießen erforderlich. Das setzt hohe Lagerstabilität im unvernetzten, geringe Reaktionsgeschwindigkeit im plastifizierten, spritzgießbaren Zustand, sowie rasche und möglichst vollständige Vernet-

2ϊ zung der Harzmatrix bei höheren Temperaturen und innerhalb enger Toleranzen reproduzierbare Formbarkeit des Compoundwerkstoffes voraus.

Stand der Technik sind peroxidisch initiierbare Copolymerisationssysieme aus ungesättigten Polyester-

;ii Präpolymeren mit vorzugsweise Fumarat- oder Itaconatdoppelbindungen und zumindest einer niedermolekularen, relativ leicht flüchtigen Systemkomponente wie z. B. Styrol, Diallylphthalat oderTriallylcyanurat. In der deutschen Patentschrift 10 68 889 ist ein Verfahren zur

Ji Herstellung einer ungesättigten Compoundstoffharzmutrix beschrieben, die als oligomeres Polyaddukt aus wenigstens einer ungesättigten Dicarbonsäure und einem linearen Glycidylpolyäther über das Harzmolekül gleichmäßig verteilte Hydroxylgruppen trägt. Sie ist

ι» dadurch im Vergleich zu den durch Veresterung von Dicarbonsäuren mit Glykolen gewonnenen ungesättigten Polyesterharzen zur verstärkten Wechselwirkung mit Füllstoffen, insbesondere mit Silikaten, fähig und liefert Compoundwerkstoffe höherer mechanischer

r> Festigkeit. Präpolymer/Comonomer-Copolymerisationssysteme der vorstehend genannten Art zeigen aber einige wesentliche Nachteile: Die Eigenschaften im vernetzten Zustand sind chargenabhängig unterschiedlich, weil die das Netzwerk aufbauenden copolymerisa-

~><> tionsfähigen Funktionen in wenigstens zwei verschiedenen Komponenten enthalten sind und erfahrungsgemäß Dosierungsschwankungen bei der Herstellung des vernetzbaren Compounds unvermeidbar sind. Die Lagerung und Verarbeitung erfordert bei besonders

r> leicht flüchtigen Comonomeren wie z. B. Styrol oder kernalkyliertem Styrol besondere Maßnahmen, um die ursprüngliche Zusammensetzung und die damit angestrebten Eigenschaften im vernetzten Zustand aufrechtzuerhalten. Trägt die Comonomerkomponente wenig-

Wi stens zwei gleichartige copolymerisationsfähige Funktionen (wie z. B. Diallylphthalat oder Triallylcyanurat), so beobachtet man bei der Copolymerisation mit den genannten ungesättigten Polyester-Präpolymeren im fortgeschrittenen Stadium durch zunehmend einge-

h) schränkte Beweglichkeit der Copolymerisationsfunktionen stark absinkende Polymerisationsgeschwindigkeiten und somit auch nach wirtschaftlich häufig nicht mehr IrniTh'iriir Pnliimpric^hnnfmu (■* U Wt,· >·. ΙΠΠη,;»^ «..-

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