DE2139573C3 - Dibromkresylglycidyläther-Isomerengemisch, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Komponente zum Feuerfestmachen in Formmassen auf der Grundlage von härtbaren Epoxidharzen - Google Patents

Dibromkresylglycidyläther-Isomerengemisch, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Komponente zum Feuerfestmachen in Formmassen auf der Grundlage von härtbaren Epoxidharzen

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DE2139573C3
DE2139573C3 DE2139573A DE2139573A DE2139573C3 DE 2139573 C3 DE2139573 C3 DE 2139573C3 DE 2139573 A DE2139573 A DE 2139573A DE 2139573 A DE2139573 A DE 2139573A DE 2139573 C3 DE2139573 C3 DE 2139573C3
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Description

Es gibt <{rei Isomeren des Dibromkresylglycidyläthers. Diese werden als ortho-, meta- und para-1 somere bezeichnet, deren Schmelzpunkte bei 74. 45.5 bzw. 64° C liegen. Diese Verbindungen sind also bei Raumtemperatur (25° C) fest.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Isomerengemisch dieser Dibromkresylglyciüyläther zur Verfugung zu stellen, das bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit mit niedriger Viskosität ist. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Dibromkresylglycidyläther-Isomerengemisch, bestehend aus 65 bis 95% des meta-Isomeren, 0 bis 25% des ortho-Isomeren und 0 bis 25% des para-Isomcren.
Das Gemisch der Erfindung stellt entweder ein binäres oder ein tcrnäres System dar. Das binäre System entspricht einem Gemisch, bei dem entweder das para-Isomere oder das ortho-Isomere fehlt und der Gehalt des jeweiligen anderen Isomeren 5% oder mehr beträgt. Beim ternären System beträgt die Summe der Gehalte an para- und ortho-Isomercn 5% oder darüber.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des Dibromkresylglycidyläther-Isomcrcngemischcs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise ein Isomerengemisch aus 65 bis 95% meta-Kresol, 0 bis 25% ortho-Krcsol und 0 bis 25% para-Kresol zuerst mit Brom und anschließend mit einem Epihalogenhydrin unter alkalischen Bedingungen umsetzt, oder daß man meta-Krcsol, ortho-Kresol und para-Kresol getrennt zuerst mit Brom und anschließend mit einem Epihalogenhydrin unter alkalischen Bedingungen umsetzt und die erhaltenen isomeren Dibromkresylglycidyläther in den angegebenen Mengenverhältnissen mischt.
Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung des Dibromkresylglycidyläther-Isomerengemisches in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsprozent als Komponente zum Feuerfestmachen in Formmassen auf der Grundlage von härtbaren Epoxidharzen aus Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül
Es ist bekannt, daß Halogenide, Phosphorverbindungen, Antimontrioxid, Borate und hydratisierte Aluminiumverbindungen dazu dienen können, Kunststoffe feuerfest bzw. flammabweisend zu machen. Das erfindungsgemäße Dibromkresylglycidylätbergemisch ist den anderen Mitteln zum Feuerfestmachen von Kunststoffen deshalb überlegen, weil eine kleinere Menge eine ausreichende Feuerfestigkeit wegen des hohen Bromgehalts (etwa 50 Gewichtsprozent) ergibt. Die bevorzugte Menge, die mit Epoxidharzbildnern erfindungsgemäß vermischt wird, beträgt 10 bis 50 Gewichtsprozent. Unterhalb dieses Bereichs reicht die Wirkung zum Feuerfestmachen nicht aus. wahrend oberhalb dieses Bereichs die physikalischen Eigenschaften des geharteten Harzes beeinträchtigt werden. Das Isomerengemisch läßt sich einfach handhaben, weil es bei Raumtemperatur flüssig ist. Es beeinträchtigt nicht die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Harzes, weil die Isomeren eine reaktive Epoxidgruppe enthalten. Ein Gemisch aus dem Isomerengemisch mit härtbaren Epoxidverbindungen und Härtungsmitteln ergibt ein ausgehärtetes Produkt mit überlegenen elektrischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften, und es ist für viele Zwecke brauchbar, wie als Gießharz, für die Herstellung von Laminaten, Klebstoffen und überzügen, wobei feuerfeste Eigenschaften benötigt werden.
Epoxidharzformmassen auf der Grundlage eines Kondensats aus halogeniertcm Bisphenol A und einem Epihalogenhydrin sind bekannt, die hochfeuerfeste gehärtete Produkte mit hervorragenden elektrischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften ergeben. Diese Formmassen haben jedoch den Nachteil, daß sie bei Raumtemperatur fest oder halbfest sind. Ihre Viskosität muß daher durch Erwärmen oder durch Auflösen in einem Lösungsmittel oder einem reaktiven Verdünnungsmittel zum Einmischen von Härtern. Füllstoffen oder anderen Epoxidharzbildnern vermindert werden.
Es sind weiterhin Härtungsmittcl bekannt, die Epoxidharzen feuerfeste Eigenschaften verleihen, nämlich reaktive Halogenverbindungen, wie Hexachlorendomcthylentetrahydrophthalsäureanhydrid. Dichlormaleinsäureanhydrid und Tetrabromphlhalsäureanhydrid. Diese Härter haben jedoch den Nachteil, daß sie zum Vermischen mit einem Epoxidharz geschmolzen werden müssen, weil sie einen hohen Schmelzpunkt haben, was die Topfzeit erheblich abkürzt. Bei Anwendung eines Lösungsmittels muß dieses vor dem Härten der Masse abgetrennt werden. Hierdurch ist es nicht möglich, Formkörper von erheblicher Dicke zu erzeugen, obwohl das Lösungsmittel das Vermischen erleichtert.
Bei Verwendung organischer oder anorganischer Verbindungen zum Feuerfestmachen von Kunststoffen sind die Durchsichtigkeit und andere physikalische Eigenschaften der ausgehärteten Produkte beeinträchtigt.
Das Dibromkresylglycidyläther- Isomerengemisch gemäß der Erfindung wird in üblicher Weise nach folgendem Verfahren hergestellt:
Bin K-resol wird in einem Lösungsmittel, wie Chloroform oder Trichloräthan, gelöst. Diese Lösung wird bei Temperaturen von 0 bis 30° C mit der theoretischen Menge Brom versetzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der aus s Dibromkresol bestehende Rückstand wird in einer überschüssigen Menge eines Epihalogenhydrine gelöst und tropfenweise mit einer wäßrigen Alkalihydroxid lösung »n Gegenwart oder in Abwesenheit eines tertiären Amins als Katalysator bei Temperaturen von 50 bis 100° C versetzt. Nach beendeter Umsetzung wird die organische Schicht von der wäßrigen Schicht getrennt und von überschüssigem Epihalogenhydrin durch Eindampfen unter vermindertem Druck befreit Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert oder mit Wasser gewaschen und ergibt Dibromkresylglycidyläther.
Die Epoxidharze, die erfindungsgemäß durch Zusatz von Dibromkresylglycidyläther-Isomeren feuer fest gemacht werden können, haben mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül des Harzbildners. Beispiele Für solche Epoxidverbindungen sind Polyulycidyläther, Polyglycidylester und Polyglycidylamine. die durch Umsetzen von Epichlorhydrin in Gegenwart eines basischen Katalysators mit mehrwertigen Phenolen, wie Bisphenol A. Brenzcatechin und Resorcin, novolakarligen Kondensaten von mehrwertigen Phenolen, wie Phenol und Kresol. mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin und ÄthylengKkol. aliphatischen Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure. Bernsteinsäure, Adipinsäure und diniere oder trimere Linolensäuren, aromatischen Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthr'säure. und Aminen, wie Anilin, Toluidin und Bis-(4-aminophcnyI|- methan, hergestellt werden. Weitere iwispiele solcher Epoxidverbindungen sind Epoxide, die mit Hilfe einer Persäure hergestellt worden sind, wie Vin\lcyclohexendioxid. Limonendioxid. Dicydopentadien· dioxid. 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexyrmethyl-3.4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxyiat. epoxydierte PoK-olefine. wie epoxydiertes Polybutadien, und epo.wdiertc Pflanzenöle.
Es können die verschiedensten bekannten Härter für Epoxidharze zum Aushärten der Formmassen verwendet werden. Solche Härter sind z. B. aliphatische und aromatische, primäre und sekundäre Amine, wie Äthylendiamin. Diäthylentriamin. Triäthylentetramin. Ν,Ν-Diäthylammopropylamin. Mcthandiamin, m-Phcnylendiamin. Bis-(p-amino-phenyl)-methan, Bis-(p-aminophenyl)-sulfon Anilin-Formaldehyd-Kondensate, Dicyandiamid und das Polyamid, das aus einem aliphatischen Polyamin und dimeren oder trimcren ungesättigten Fettsäuren hergestellt wird, Polycarbonsäureanhydride. wie Phthalsäureanhydrid, Methyl - endomethylen - tetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhvdrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid. Trimellilhsäureanhydrid und Pyromellithsäurcanhydrid. Friedel-Crafts-Katalysatoren (Lewis-Säuren), wie SnCl4. ZnCl2, BF, und ihre organischen Komplexe und tertiäre Amine, wie 2,4,6-Tris-(dimethylaminomcthyl)-phenol und N.N-Bcnzyl-dimcthylamin und deren organische Salze.
Die Formmassen können noch andere Zusätze zum Feuerfestmachen enthalten, wie Antimontrioxid. Bariuin-metaborat, Tris-fchloräthyD-phosphat. Tris-(2,3-brompropyl)-phosphat, chloriertes Diphenyl und Hexabromcyclododecan. um die feuerfesten
40
55 Eigenschaften in synergistischer Weise zu verbessern.
Die Formmassen können weiterhin Füllstoffe und Farbstoffe enthalten, wie Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Glimmer, Quarzpulver, Aluminiumoxid, Talcum, Metallpulver und Glasfasern.
Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Ein Kolben, der mit einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet und mittels einer Wasserstrahlpumpe mit einem Behälter verbunden war, der 20%ige Natronlauge enthielt, wurde mit 108 g m-Kresol und 25Og Chloroform beschickt Danach wurden 320 g Biom über einen Zeitraum von 2 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 5° C eingetropft Es bildete sich Bromwasserstoff, der von der Natronlauge gebunden wurde. Nach beendeter Zugabe des Broms wurde das Gemisch weitere 30 Minuten unter vermindertem Druck einer Wasserstrahlpumpe gerührt. Danach wurde das Chloroform abdestilliert und der Rückstand mit Wasser gewaschen. Ausbeute 262 g Dibrom-m-Kresol (98.5° 0 der Theorie). Der Bromgehalt der Verbindung betrug 60,1%.
Anschließend wurden 266 g Dibrom-m-Kresol in 278 g Hpichlorhydrin gelöst. Die Lösung wurde in einen Kolben gebracht, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rücknußkühler mit einem Abscheider für die Gewinnung von Hpichlorhydn;! aus dem azeotrop siedenden Gemisch mit Wasser ausgerüstet war. Die Lösung wurde tropfenweise mit 40%iger Natronlauge aus dem Tropftrichter über einen Zeitraum von 90 Minuten bei 95 bis 100 C versetzt. Während dieser Zeit wurde Wasser als azeotrop siedendes Gemisch mit Fpichlorhydrin entfernt. Nach beendeter Zugabe wurde mit der Entfernung des Wassers fortgefahren, bis die Innentemperatur im Kolben 118 C erreicht hatte. Der Kolbeninhalt wurde eine weitere Stunde gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das ausgeschiedene Natriumchlorid abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck von überschüssigem Rpichlorh\drin befreit. Der Rückstand wurde in Toluol gelöst, mit Wasser gewaschen und vom Toluol befreit. Is wurden 305 g Dibrom-m-kresylglycidyläther (94.7",, der Theorie) erhalten. Das Produkt enthielt 4.88"» Oxiran-SaucrMoff(bi;rcchnet 4.97%) und 49.5% Brom (berechnet 49.7",,). Die Verbindung schmolz bei 45.5 C.
In analoger Weise wurde Dibrom-o-krcsylglycidyläther (F. 74 C) und Dibrom-p-krcsylglycidyläther (F. 64 C) hergestellt. Die Schmelzpunkte von verschiedenen Gemischen dieser drei isomeren wurden bei verschiedenen Mengenverhältnissen (auf das Gewicht bezogen) nach d:m homogenen Lösen durch Erhitzen gemessen. Die Frgebnissc sind nachstehend angegeben.
6o Dibiom-m-kresylglycidyläther (%
Dibrom-o-kresylglycidyliithcr (%
Dibrom-p-kresyl-
glycidyläther (1In
F..( C)
95
95 5
0 0
5 24
23
75 ......
70		 65
25 15 25
0 15 10
5 8 25
Beispiel 2
Gemäß Beispiel 1 wurde eine Lösung von 108 g eines Gemisches aus 75 Teilen m-Kresol, 15 Teilen p-Kresol und 10 Teilen oKresol in 300 g Chloroform mit 320 g Brom bei 0 bis 30° C über einen Zeitraum von 2 Stunden versetzt Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch weitere 30 Minuten unter vermindertem Druck gerührt. Danach wurde das Chloroform abdestüüert Ausbeute 251 g (98% der Theorie). Der Bromgehalt des Gemisches betrug 60,0%.
Es wurden 266 g der erhaltenen Dibromkresol-Isomeren in 278 g Epichlorhydrin gelöst. Das Gemisch wurde weiter mit 1 g 30%iger wäßriger Trimethylaminlösung versetzt. Danach wurden 110 g 40%ige Natronlauge innerhalb einer Stunde bei 70 bis 800C eingetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Umsetzung weitere 30 Minuten fortgesetzt. Danach wurde die organische Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt, von überschüssigem Epichlorhydrin durch Abdampfen unter vermindertem Druck befreit, der Rückstand in Benzol gelöst, mit Wasser gewaschen und die Benzollösung unt ;r vermindertem Druck eingedampft. Ausbeute 296 g Dibromkresylglycidyläther-Isomerengemisch (92% der Theorie). Das Gemisch enthielt 4,8% Oxiran-SauerstofT (berechnet: 4,97%) und 49,3% Brom (berechnet: 49.7%). Der Schmelzpunkt betrug 4 C.
Es wurde ein Gemisch von Dibromkresylglycidyläthern (75 Teile meta-Isomeres, 15 Teile para-lsomeres und 10 Teile ortho-Isomeres im folgenden als A bezeichnet) mit verschiedenen Mengen Giycidyläther vermischt, der durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit Bis-(4-hydroxypben,vl)-d)metbylmethan ir Gegenwart von Alkali erhalten worden war (im folgenden als B bezeichnet). Cs wurden 100 Teile des
Gemisches von A und B mit 3 Teilen eines BF3-Monoäthylamin-Komplexes und gegebenenfalls einem Teil Antimontrioxid vermischt Das Gemisch wurde 4 Stunden auf 1000C und danach 2 Stunden aul 150° C bis zur vollständigen Härtung erhitzt Die
ίο Feuerfestigkeit und andere physikalische Eigenschaften der gehärteten Produkte sind in Tabelle I abgegeben, wobei die letzte Spalte zum Vergleich angegeben ist.
Gemäß der Tabelle wird die Flammfestigkeit dadurch gemessen, daß ein Probekörper von 152 χ 12,7 χ 6,35 mm Größe derart einer Flamme ausgesetzt wird, daß das untere Ende der Längsachse, die senkrecht gehalten wird, zweimal jeweils 10 Sekunden mit der Flamme in Berührung gebracht wird.
Dieser Versuch wird fünfmal wiederholt. Die Zeit, nach der die Flamme v.-rlöscht, gibt die Dauer an. die für das natürliche Veraschen nach dem Berühren mit einer Flamme erforderlich ist. Das Aussehen beim Brennen gibt an, ob geschmolzener Kunststoff abtropft oder nicht. Die Beurteilung soll angeben, oh das brennende Versuchsstück selbstlöschend ist oder nicht.
In Tabelle I sind weiterhin die Biegefestigkeit, die prozentuale Wasseraufnahme, der spezifische Widcrstand und die Dielektrizitätskonstante nach der Prüfnorm JlS K 6911 wiedergegeben. Die Rockwell-Härte wird gemäß ASTM D-785-51 gemessen.
Tabelle I
Mischungsverhältnis
B 90
A 10
BF?-Monoäthylamin 3
Antimontrioxid 0
Bromgehalt (%) 4,8
Feuerfestigkeit
Flammlöschung, see
erster Versuch
Bereich 4 bis 55
Durchschnitt 19
zweiter Versuch
Bereich
Durchschnitt
Aussehen beim Brennen . .
Beurteilung
Physikalische Eigenschaften
nach Härtung
Biegefestigkeit, kg/cm2 980
Rockwell-Härte (M) 109
Verformungstemperatur. C 120
Wasseraufnahme (Raumtemperatur, 24 Std.) (%)..
Spez. Widerstand, Ω ■ cm ...
Dielektrizitätskonstante bei
KMK) kHz 3.47
80
20
9.5
bis 2
1.8
12 bis 71 j I bis 8
31 j 3.5
kein ! kein
Tropfen | Tropfen
selbst- I selbst-
bis 4
Tropfen selbst
löschend I löschend löschend löschend löschend
90
10
3
1
4.7
0 bis 8
2.5
2 bis 24
11
kein
Tropfen
selbst-
80
20
9.4
1 bis 4
2.3
kein
Tropfen
selbst-
1030
109
127
0.13 i αϊ 2
4.5 · I(F !4.0 ■ K)15
3.46
1160 108 115
0.09 2.0 -IfF 3.48
970
109
131
1010
110
129
0.10
0.10
70
30
1
14,
kein
Tropfen
selbstlöschend
170
110
114
0.1 i
3.2- IO15 2.6- K)15 2.0· H)15
3.51
3.53
3.52
100
0
3
0
0
entflammbar
entflammbar
entflammbar
entflammbar
kein Tropfen
entflammbar
950
108
144
0,13
4,6 -10"
V4f,
Beispiel 3
Is wurden Gemische, die verschiedene Mengenverhältnisse der Stoffe Λ und B enthielten, mit verschiedenen Mengen Diaminodiphcnylmethan vermischt und 2 Stunden bei 100 (.' und anschließend 2 Stunden bei IM)C gehariet. Bei einem weiteren Versuch wurden Gemische mit verschiedenen Mengenverhältnissen der Stoffe Λ und B mit dem Isomcrengcmisch von Mcthylbicyclo[ 2.2.1 ]hepten-2.3-dicarbonsiiureanhydrid (Marter III) und 2.4.6-Tris-(di-
methyl.miinomelhyl)-phcnol (1 (iewichtspnvent des Gesamtgemisches) als Beschleuniger vermischt und 2 Stunden bei 100 C und anschließend 4 Stunden bei 150 C gebartet. Die Werte für die Feuerfestigkeit uni! die physikalischen liigcnschaftcn dieser gehärteten Produkte sind in Tabelle 11 zusammengestellt, wobei in der let/ten Spalte ein Vcrgleichsversuch angegeben ist.
Die in der Tabelle angegebenen Versuche erfolgten nach den im Beispiel 2 angegebenen Methoden.
90 Tabelle Il 80 70 90 80 70 100
Mischungsverhältnis 10 20 30 10 20 30 0
B 24 22 21
Λ 87 80 74 90
Diaminodiphenylmcthan . .. 4.0 8.0 12.3 2.6 5.4 8.4 0
Härter
Bromeehait (%)
Feuerfestigkeit
Flammlöschung, see 11 bis 16 -) 1 27 bis 41 13 bis 30 1 bis 3 entflammbar
erster Versuch 14 1 1 36 19 1.3 entflammbar
Bereich
Durchschnitt 9 bis 47 4 bis I I I bis 2 8 bis 80 13 bis 30 3 bis 24 entflammbar
/weiter Versuch 29 6 1.3 44 24 15 entflammbar
Bereich kein kein kein kein kein kein kein Tropfen
Durchschnitt Tropfen Tropfen Tropfen Tropfen Tropfen Tropfen
Aussehen beim Brennen.... selbst- sclbst- selbst- selbst- selbst selbst- entflammbar
löschend löschcnd iöschend löschend löschend lösehend
Beiirteilunc
Physikalische F.igenschaften 1250 1220 !240 1260 1310 1210 1240
lach Härtung 108 109 105 111 110 109 112
Biegefestigkeit, kg cm2 140 126 110 130 125 115 138
Rockwell-Härte (M) .
Verformungstemperatur. C 0.08 0.07 0.07 0.07 0.07 0.06 0.07
Wasseraufnahme (Raum 4.8 ■ 1015 4.2 · 1015 3.8 -10'* 1.6- 10'" 1.3 · IO1* 1.2· 10'" 1.5 ■ H)1"
temperatur. 24Std.)(%). .
Spez. Widerstand. Ii ■ cm .. . 3,80 3.78 3.76 3.18 3.18 3.17 3.17
Dielektrizitätskonstante bei
100OkHz
Beispiel 4
Es wurden Gemische aus verschiedenen Mengenverhältnissen der Stoffe A und B mit verschiedener Mengen Triäthylentetramin und einem Polyamid (Aminwert 350 bis 400) vermischt und 1 Stunde be 100 C gehärtet. Die Feuerfestigkeil und die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Produkte sind ii Tabelle III zusammengestellt.
Die in der Tabelle angegebenen Versuche erfolgten nach den im Beispiel 2 angegebenen Methoden.
Mischungsverhältnis
B 		Tabelle III
i 70 !		 60 ι 80 70 SO
Λ 40 j 20 i 30 50
Triäthylentetramin
Polvamid		 I io i
! 13.4 ί 		9 i
18.0 ' 		50
6.5		 i 50 :
i 9.8
Bromeehalt (%) 40
17.5
i
I 80
i 20
i 11.5
; 8.5
409 649/;
Fortsei/iing
Feuerfestigkeit
Flammlöschung, sec
erster Versuch
Bereich
Durchschnitt
zweiter Versuch
Bereicli
Durchschnitt
Aussehen beim Brennen . ..
Beurteilung
Physikalische Eigenschaften
nach Härtung
Biegefestigkeit, kg/cm2
Rockwell-Härte (M)
Verformungstemperatur, C
Wasseraufnahme (Raumtemperatur. 24 Std.) (%)
2 bis 17 9
1 bis 5
Tropfen selbstlöschend
1230 98 85
0.06
I bis 7 3
1 bis 2
1.8
Tropfen selbstlöschend
1230 98 80
0.03 bis I 0.3
bis 2
1.8
Tropfen selbstlöschcnd
1100 86 62
0.04
bis 19
bis entflammbar
Tropfen selbstlöschend
9(X) 83 88
0.08
bis 21
bis
5,8
Tropfen
sei bsi -
löschend
890
83 78
0.09
I bis 1.3
I bis
1.3 Tropfen
selbstlöschend
890
75 67
Beispiel 5 30
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt und ein Isomerengemisch von Dibromkrcsylglycidyläther aus 75% meta-Verbindung und 25% para-Verbindung (F. 15X). im folgenden als (.' bezeichnet, und ein weiteres Isomerengemisch aus 80% 35 meta-Verbindung und 20% ortho-Verbindung (F. 21 C). im folgenden als D bezeichnet, hergestellt. Die Isomerengemische C und D wurden mit dem F-.poxidharzbildner B sowie den Flammschutzmittel! Hexabromcyclododecan oder Tris-(2,3-dibrompro pyl)-phosphat vermischt. Has Gemisch wurde weiter hin mit 2-Äthyl-4-methylimidazol vermischt und ge härtet. Die Feuerfestigkeit der gehärteten Produkt ist in Tabelle IV wiedergegeben.
Die Gemische wurden 1 Stunde bei 100 C" um danach 2 Stunden bei 150 C gehärtet. Die Versuch wurden gemäß Beispiel 2 durchgerührt.
Tabelle IV
Mischungsverhältnis
B
C
D
2-Äthyl-4-methylimidazol
Hexabrom-cyclododecan .
Tris-(2.3-dibrompropyl )-phosphat
85 85
15
15
4 4
Feuerfestigkeit
Flammlöschung. see
erster Versuch
Bereich
Durchschnitt ....
zweiter Versuch
Bereich
Durchschnitt
Aussehen beim Brennen.
Beurteilung.
85 15
5 bis 46 11
11 bis 51
25 kein Tropfen selbstlöschend
7 bis 53 22
9 bis 60
24 kein Tropfen selbstlöschend bis 8
bis 11
kein Tropfen selbstlöschend
85
15 4
80 20
bis 6
bis
kein Tropfen selbstlöschend
80
20 4
Obis 1,1
Obis
2,3 kein Tropfen selbstlöschend
0 0
Obis
1.4 kein Tropfen
selbstlöschend
2
11
Beispiel 6
Es wurde ein flüssiges Gemisch aus lolgenden Bestandteilen hergestellt: 70 Gewichtsteile Novolak-Epoxidharz (ECN 1235. Ciba). 30 Gewichtsteile Di- ,. bromkresylglycidyläthcr (80"o mcta-Verbindung. ' 10% para-Verbindung, 5" ο ortho-Verbindung. F. 6 C) (hergestellt gemäß Beispiel 1). 65 Gewichtsteile des im Beispiel 3 verwendeten Hatters. I Gewichtsteil Bcnzyldimcthylamin als Beschleuniger und 100 GewiclUstcilc Athylcnglykolmonomethvlathei als Lösungsmittel. Es wurde ein Glasfasertuch mit dem flüssigen Gemisch imprägniert und antrocknen gelassen. Zehn dieser imprägnierten Tücher wurden aufeinandergelegt und zu einem Laminat verpreßt. Die Feuerfestigkeit und die physikalischen Eigenschaften '5 des gehärteten Laminats sind nachstehend angegeben:
Härtungsbedingungen.. .
Feuerfestigkeit
Biegefestigkeit
Mischungsverhältnis Bisphenol-A-diglycidyläther . .
(A)
Tribromphenol
Dibromkresol
BFj-Monoäthylamin
Bromgehalt (%)
Feuerfestigkeit. Verlöschungs/eit Versuch I
Bereich (see)
Mittelwert (see)
Versuch 2
Bereich (see)
Mittelwert (see)
200 f. 60 Minuten Druck S kg cnr nicht entflammbar (JIS K. 6911) 4710 kü cnr (lanes)
573 T
Druckfestigkeit 4220 kg cm2 (längs)
Spez. Widerstand 1.8 · ΙΟ"5 il · cm
Dielektrizitätskonstante
(UX)OkII/) 3.2
Dielektrischer Verlustfaktor (100OkH/) 0.021
VersuchsberielU
Vergleichsversuch 1
Unter den in Tabelle I genannten Bedingungen werden die flammfestmachcnden Eigenschaften de? Dibrom ki esylglycidyläther-Isomerengemisches der Erfindung (nachstehend A) mit denen der aus dei belgischen Patentschrift 678 222 bekannten halo genierten Phenole verglichen. Die im Hinblick au die Feuerfestigkeit und die physikalischen fugen schäften der gehärteten Produkte erzielten Krgcbniss* sind im folgenden zusammengestellt. Die Härtun; wurde durch vierstündiges Erhitzen auf 100 C um anschließendes zweistündiges Erhitzen auf 150 C bewirkt.
Physikalische Eigenschaften des gehärteten Produkts
Wärmeformbcständigkeil ( C)
Biegefestigkeit (kgcnv)
100 90 SO j 70 50
0 20 '
i		 30 50
3 3 3 3
0 4.8 : 9.5 14.3 23,8
entflammbar I
; 4 bis 55 !		 I bis 2 : 0 0
entflammbar 19 i 1.8 0 0
entflammbar 12 bis 71 1 bis 8 i 2 bis 4 I bis 2
entflammbar 31 , ! 3 1.5
144 130 127 : 115 98
950 ■ 980 1030 1160 1170
Mischungsverhältnis Bisphcnol-A-diglycidyläther ..
(A)
Tribromphenol
Dibromkresol
BF3-Monoäthylamin
Bromgehalt (%)
Feuerfestigkeit. Verlöschungszei t Versuch 1
Breich (see)
Mittelwert (see)
Versuch 2
Bereich (see)
Mittelwert (see)
9λ2 ι 86.5
6.8 , 13.5
3 I 3
4.8 9.5
8 bis 57 j 0 bis 2
21 ! 1.4
10 bis 65 j 1 bis 10 j 2 bis 4
28 ! 4.8 i
79.7 66.2
20.3 33.8
3 3
14.3 23,8
0 0
0 0
bis 4 1 bis 2
18 1.2
Fortsetzung
'hysikalische Eigenschaften des gehärteten Produkte
Wärmeformbeständigkcit ( (j
Biegefestigkeit (kg cm2)
970 110
υ so
84 840
69 H(K)
Mischungsverhältnis
Bisphcnol-A-diglyeidyläthcr
Tribromphenol
Dibromkresol
BFj-Monoäthylamin
Bromgehalt {%)
Feuerfestigkeit, Vcrlöschungszeil
Versuch 1
Bereich {see)
Mitteiwert (see)
Versuch 2
Bereich (see)
Mittelwert (see)
Physikalische Eigenschaften des gehärteten Produkts
WärmeformbcsländigkeU I C)
Biegefestigkeit (kg,cm2)
Die Ergebnisse zeigen, daß bei gleichem Bromgchalt ähnliches flammabwcisendcs Verhalten festzustellen ist, da diese Eigenschaft proportional vom Bromgchalt abhängt. Ein bemerkenswerter Unterschied tritt jedoch bei den physikalischen Eigenschaften der gehärteten Produkte auf So unterscheiden sich die Wärmefornibeständigkeiten um 10 bis 30' 1C und die Biegefestigkeiten um 10 his 15",,.
Vcrgleichsbcispie! 2
Unter den in Tabelle I der Beschreibung genannten Bedingungen werden die flammfestmaehenden
40
91.8
115 960 83.7
8.2 16.3
3 3
4.8 9.5
10 bis 62 I I bis 3
26 ! 1.4
1 7 bis 76 ι 4 bis 8
33 i 6.2
108
930
75.4
59 1
24.6 4(),8
3 3
14.3 23,8
0 bis 2 0 bis 1
0.3 0,2
2 bis 4 I bis 3
3 1.6
80 62
820 780
Eigenschaften der Dibromkrcsylglycidyläther-Isomerengemische der Erfindung (nachstehend Λ) und der aus Beispiel 3 der französischen Patentschrift 1 262 180 bekannten bromierten Phcnolglycidyläther (nachstehend B) verglichen. Das zur Herstellung der bekannten Verbindung verwendete bromiertc Phenol bestand aus 53% 4-Bromphcnol. 19% 2.4-Dibromphenol und 28% ,,icht umgesetztem Phenol.
Die im Hinblick auf die Feuerfestigkeit und die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Produkte erzielten Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt. Die Härtung wurde durch cinstündiges Erhitzen auf 100 C bewirkt
Mischungsverhältnis
Bisphenol-A-diglyeidyläther \W)
(A)
(B)
Diäthylentriamin 11.0
Bromgehalt (%)
Feuerfestigkeit. Verlöschungszeit
Versuch 1
Bereich (see) entflammbar
Mittelwert (see) entflammbar
Versuch 2
Bereich (see) entflammbar
Mittelwert (see) entflammbar
Physikalische Eigenschaften des gehärteten Produkts :
Wärmeformbeständigkeit ( C)
Biegefestigkeit (kg cm2) 1220
86 70
14 30
10.4 10.2
6.4 13.7
5 bis 56 1 bis 6
36 3
4 bis 33 1 bis 2
21 1,5
87 80
1230 1230
A Q
■'- U ■
Mischungsverhältnis
Bisphenol-A-diglycidyläther (A)
(B)
Diäthylentriaroin
Bromgehalt (%)
Feuerfestigkeit, Verlöschungszeit Versuch 1
Bereich (see) Mittelwert (see)
Versuch 2
Bereich (see) Mittelwert (see)
Physikalische Eigenschaften des gehärteten Produkts
Wärmeformbeständigkeit (0C)
Biegefestigkeit (kg/cm2)
I 86
14
9,4 10,6
18,3 4,4
bis 1 7 bis entflammbar
0,2 7 bis entflammbar
bis 2 7 bis entflammbar
1,2 7 bis entflammbar
I 88
! 1220
70
30 10,4 9,5
bis 21
bis 14
79 1230
60
40
10,1
14,3
1 bis 4
1 bis
1,4
64
1120
Die Ergebnisse zeigen, daß die Dibromkresylglycid}läther-Isomerengemische d Bromphenolglycidyläthern in der flammhemmenden Wirkung überlegen sind.
er Erfindung den bekannten

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Dibromkresylglycidyläther-lsomerengemisch, bestehend aus 65 bis 95% des meta-Isoroeren, 0 bis 25% des ortho-Isomeren und 0 bis 25% des para-Isomeren,
2. Verfahren zur Herstellung des Dibromkresylglycidyläther-Isomerengemisches nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich be- ι ο kannter Weise ein Isomerengemisch aus 65 bis 95% meta-KresoL 0 bis 25% ortho-Kresol und 0 bis 25% para-Kresol zuerst mit Brom und anschließend mit einem Epihalogenhydrin unter alkalischen Bedingungen umsetzt oder daß man meta-Kresol, ortho-Kresol und para-Kresol getrennt zuerst mit Brom und anschließend mit einem Epihalogenhydrin unter alkalischen Bedingungen umsetzt und die erhaltenen isomeren Dibromkresylglycidyläther in den angegebenen Mengenverhältnissen mischt.
3. Verwendung des Dibromkresylglycidyläther-Isomerengemisches nach Anspruch 1 in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsprozent als Komponente zum Feuerfestmachen in Formmassen auf der Grundlage von härtbaren Epoxidharzen aus Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül.
DE2139573A 1970-08-07 1971-08-06 Dibromkresylglycidyläther-Isomerengemisch, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Komponente zum Feuerfestmachen in Formmassen auf der Grundlage von härtbaren Epoxidharzen Expired DE2139573C3 (de)

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