DE2249375B2 - Verfahren zur Erniedrigung des Säuregehalts und des Gehalts an hydrolysierbarem Chlorid von Polymethylenpolyphenylisocyanaten - Google Patents
Verfahren zur Erniedrigung des Säuregehalts und des Gehalts an hydrolysierbarem Chlorid von PolymethylenpolyphenylisocyanatenInfo
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Description
Der größte Teil der handelsüblichen organischen Isocyanate wird nach Verfahren hergestellt bei deren
Durchführung Aminverbindungen phosgeniert werden. Die durch Phosgenierungsverfahren erhaltenen Isocyanatprodukte sind in der Regel mit Chlorwasserstoff und
den verschiedensten Nebenprodukten mit hydrolysierbaren Chloratcmen verunreinigt Letztere sind sehr
leicht in freien Chlorwasserstoff überführbar. Merkliche Mengen an solchen Verunreinigungen verleihen den
Reaktionsprodukten eine mehr oder minder große Acidität und beeinträchtigen die Reaktionsgeschwindigkeit der Isocyanate.
Zur Erniedrigung der Acidität und/oder des Gehalts
an hydrolysierbarem Chlorid von organischen Isocyanaten sind die verschiedensten Verfahren bekannt. Bei
zahlreichen bekannten Verfahren wird das Isocyanat mit Metallen, wie Kupfer, Silber, Nickel, Eisen, Zink,
Kobalt, Aluminium, Wismut und dgl., Halogeniden solcher Metalle und organischen Komplexen solcher
Metalle behandelt (vgl. beispielsweise US-Patentschriften 31 55 699, 32 64 336, 33 73 182 und 3458558). Jm
Anschluß an die Durchführung solcher Verfahren ist es oftmals erforderlich, das Isocyanat von den gebildeten
Nebenprodukten, beispielsweise Metallsalzen und -Komplexen, abzutrennen. Dies geschieht durch Destillation des erhaltenen Reaktionsgemisches.
Aus der US-Patentschrift 32 64 336 ist es bekannt Isocyanate durch fraktionierte Destillation von unerwünschten Säureverunreinigungen zu befreien.
to Aus der britischen Patentschrift 12 29181 ist es
bekannt, den Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid von
erniedrigen.
sehen Patentschrift 7 27 137 ist es bekannt den Gehalt
an hydrolysierbarem Chlorid ohne Erniedrigung der Acidität von Isocyanaten durch eine in bestimmter
Weise durchgeführte Chloridhydrolyse zu erniedrigen. Die Acidität läßt sich gleichzeitig beispielsweise durch
Hindurchleiten eines Inertgasstroms durch das Isocyanatgemisch unter gleichzeitigem Erhitzen auf eine
Temperatur von etwa 150° bis etwa 220°C erniedrigen,
wobei der vorhandene Chlorwasserstoff verflüchtigt wird (vgl. beispielsweise US-Patentschrift 31 56 950).
Bei sämtlichen der geschilderten Verfahren wird das Isocyanat relativ lange Zeit erhöhten Temperaturen
ausgesetzt, und zwar entweder während der eigentlichen Behandlung oder während der zwangsläufig
erforderlichen Nachbehandlung.
Die Klasse der Polymethylenpolyphenylisocyanate ist
hitzeempfindlich. Jegliche merkliche Erhitzung von Polyisocyanaten hat eine Polymerisation und folglich
eine Viskositätserhöhung zur Folge. Auch wenn das Erhitzen in Gegenwart einer Anzahl von Metallen oder
Metallsalzen, z. B. von Eisen, Kupfer und Zinn oder von
deren Verbindungen erfolgt — wie dies bei den aus den US-Patentschriften 31 55 699, 32 64 336, 33 73 182 und
34 58 558 bekannten Verfahren der Fäll ist -, erhöht
sich die Polymerisationsgeschwindigkeit Eine Polyme
risation von Polyisocyanaten mit zwangsläufiger Visko
sitätserhöhung ist häufig unerwünscht, da sie insbesondere den Verwendungsspielraum für die betreffenden
Polyisocyanate beschränkt
Es wurde ferner bereits vorgeschlagen, den Säure
spiegel in Polyarylpolyisocyanatrohmassen durch Zuga
be von Kalk zu senken. Theoretisch könnte diese Maßnahme ohne Erhitzen des Polyisocyanats durchgeführt werden. Kalk ist jedoch nicht ohne weiteres in
Polymethylenpolyphenylisocyanaten löslich. Die hier
durch bedingten technischen Schwierigkeiten, den Kalk
in äußerst feinteiliger Form in dem Polymethylenpolyphenylisocyanat zu dispergieren, ohne daß der spätere
Verwendungszweck des Polyisocyanats beeinträchtigt wird, sind komplexer Natur und kaum zu überwinden.
Es hat sich nun gezeigt daß sich sowohl die Acidität als auch der hydrolisierbare Chloridgehalt von Polymethylenpolyphenylisocyanaten in einer einzigen Stufe bei
— wenn überhaupt — höchstens vernachlässigbarer Erhöhung der Viskosität des Produkts erniedrigen läßt.
Die erfindungsgemäß behandelten Polymethylenpolyphenylisocyanatprodukte lassen sich direkt und ohne
Weiterbehandlung zu Polyurethan- und Polyisocyanuratschaumstoffen weiterverarbeiten. Im Rahmen des
Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Polyiso
cyanate mit bestimmten Epoxidverbindungen behan
delt. Epoxidverbindungen wurden zwar bereits bei bestimmten Umsetzungen als Säureakzeptoren verwendet (vgl. US-Patentschrift 34 48 046, ihre Verwendbar-
keit zur Erniedrigung der Acidität und des Hydrolysierbaren Chloridgehalts von Polyisocyanaten war jedoch
nichtbekannt
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Erniedrigung des Säuregehalts und des Gehalts an hydrolysierbarem Chlorid von Polymethylenpolyphenylisocyanaten, welches dadurch gekennzeichnet ist,
daß man das betreffende Polymethylenpolyphenylisocyanat pro Äquivalent an darin enthaltener Säure mit
etwa 0,25 bis etwa 1 Epoxyäquivalent einer monomeren
Epoxid verbindung vermischt
Unter dem Ausdruck »Säure« ist sowohl im Isocyanat enthaltener freier Chlorwasserstoff als auch im Isocyanat enthaltenes stark ionisches, kovalent gebundenes
Chlorid zu verstehen. Der Gehalt bzw. die Konzentration an einer solchen »Säure« wird dadurch bestimmt,
daß man das Isocyanat in einer Lösung aus Toluol und Methanol erhitzt und das erhaltene Gemisch mit
verdünntem Kaliumhydroxid titriert Aus der Menge an zur Neutralisation der Acidität des Gemisches erforderlichem Kaliumhydroxid wird der prozentuale »Säuregehalt« ermittelt Das Verfahren zur Bestimmung der
Säurekonzentration wird im folgenden noch im einzelnen beschrieben werden. Der Wert der nach
diesem Verfahren ermittelten Säurekonzentration wird in der Literatur häufig auch als »hot acid-value«
bezeichnet ·
. Unter dem Ausdruck »hydrolysierbares Chlorid« sind
labile Chloratome zu verstehen, die in einer Verbindung kovalent gebunden sind, jedoch einen stärker ionischen
Charakter aufweisen als beispielsweise das Chloratom in Chlorbenzol.
Der Wert bzw. Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid wird dadurch bestimmt daß das Chlorid aus den
Isocyanat-Verunreinigungen durch Hydrolyse in einem wäßrig-methanolisch-alkalischen Lösungsmittelmilieu
extrahiert und die Chloridionenkonzentration durch Titration mit Silbernitrat ermittelt wird. Einzelheiten
dieses Verfahrens zur Bestimmung des Gehalts an hydrolysierbarem Chlorid werden später noch angegeben werden.
Unter dem Ausdruck »Epoxyäquivalent« ist hier und im folgenden das Gewicht einer Epoxidverbindung mit
durchschnittlich einer Epoxygruppe zu verstehen. Der Ausdruck »Epoxygruppe« definiert eine Einheit der
Formel:
Bei den erfindungsgemäß behandelbaren Polymethylenpolyphenylisocyanaten handelt es sich um Gemische
mit etwa 35 bis etwa 85 Gew.-% Methylenbis(phenylisocyanat) und etwa 65 bis 15 Gew.-% an nahe verwandten
Polyisocyanaten höheren Molekulargewichts und höherer Funktionalität. Es handelt sich hierbei um bekannte
Massen, die industriell durch Phosgenierung von Gemischen der entsprechenden methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyamine hergestellt werden. Letztere
werden ihrerseits durch Umsetzung von Formaldehyd, Chlorwasserstoffsäure und primären aromatischen
Aminen, wie Anilin, o-Chloranilin, o-Toluidin, nach
üblichen bekannten Verfahren hergestellt. Verfahren zu ihrer Weiterverarbeitung zu Polymethylenpolyphenylisocyanaten sind in den US-Patentschriften 26 83 730,
29 50 263, 30 12 008, 33 44 162 und 33 62 979, der
Canadischen Patentschrift 7 00026 und der DE-AS
1131877 beschriebea Erfindungsgemäß lasseh sich
auch Polymethylenpolyphenylisocyanate behandeln, deren Viskosität durch Hitzebehandlung erbSht worden
ist Aus Vereinfachungsgründen werden die Polymethylenpolyphenylisocyanate im folgenden als »Polyisocyanate« bezeichnet
Polyisocyanate relativ niedriger Acidität eignen sich insbesondere zur Herstellung von Polyurethan- und
ίο Polyisocyanuratschaumstoffen (vgL beispielsweise US-Patentschriften 3155 699 und 3516950). Durch das
Verfahren gemäß der Erfindung wird die Säurekonzentration von Polymethylenpolyphenylisocyanaten um bis
zu 70% erniedrigt Diese Zahl wurde nach dem später
näher beschriebenen Testverfahren ermittelt
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in der Weise ausgeführt, daß man das monomere Epoxid und
das jeweilige Polymethylenpolyphenylisocyanat miteinander vermischt, wobei man sich üblicher zum
Vermischen von Flüssigkeit geeigneter Vorrichtungen bedient So kann beispielsweise das Vermischen der
beiden Reaktionsteilnehmer in sämtlichen üblichen Mischvorrichtungen erfolgen. Wenn geringe Mengen an
Polyisocyanat behandelt werden sollen, läßt sich das
Vermischen der Reaktionsteilnehmer ohne weiteres von Hand durchführen. Wenn dagegen größere Mengen
an Polyisocyanat behandelt werden sollen, ist es von Vorteil, beliebige motorgetriebene Mischvorrichtungen,
wie sie üblicherweise bei der Herstellung homogener
Mischungen zweier fließfähiger Materialien verwendet
werden, einzusetzen.
Es ist zweckmäßig, die Epoxidverbindung vollständig und gleichmäßig in das Polyisocyanat einzumischen.
Dies wird dadurch gewährleistet, daß man das
fertigen Gemisches etwa 15 bis 30 min nach beendeter
Polyisocyanat wird durch Erwärmen des Polyisocyanate
unter Erniedrigung der Viskosität desselben begünstigt Zu diesem Zweck kann das Polyisocyanat entweder
vorerwärmt oder während des Vermischens mit dem Epoxid erwärmt werden. Allgemein wird hierbei auf
eine Temperatur von etwa 20° bis etwa 148,9"C erhitzt
Zweckmäßigerweise wird das Gemisch aus Epoxid und Polyisocyanat auf Temperaturen von höchstens etwa
933° C, vorzugsweise auf eine Temperatur von höchstens etwa 65,6° C erwärmt
so Wie bereits ausgeführt, neigen Polymethylenpolyphenylisocyanate bei länger dauerndem Erwärmen zur
Erhöhung ihrer Viskosität Wenn im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung Wärme zugeführt
wird, kommt es lediglich zu einer vernachlässigbaren
Viskositätserhöhung, wenn innerhalb von 2 bis 3 Std.
nach Beendigung der Epoxidzugabe wieder auf
Raumtemperatur abgekühlt wird.
Isocyanate sind in der Regel feuchtigkeitsanfällig. Aus diesem Grunde werden die meisten Mischvorgänge mit
Isocyanaten vorzugsweise in einer trockenen Atmosphäre, in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise
unter gasförmigem Stickstoff, durchgeführt Die hierbei angewandten Techniken sind bekannt und werden in
vorteilhafter Weise auch im Rahmen des Verfahrens
gemäß der Erfindung angewandt
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die Epoxidverbindung pro im Polyisocyanat
enthaltenem Säureäquivalent allgemein in einer Menge
von etwa 0,25 bis etwa 1,0, zweckmäßigerweise in einer
Menge von etwa 0,5 bis etwa 1,0, vorzugsweise in einer Menge von0,7 bis 1,0 Epoxyäquivalent eingesetzt
Innerhalb von etwa 15 min nach dem Vermischen des
Epoxids mit dem Polyisocyanat läßt sich bereits eine beträchtliche Erniedrigung der Acidität feststellen. Eine
maximale Erniedrigung der Acidität tritt etwa 24 Std. nach Zugabe der Epoxidverbindung ein. Das derart
behandelte Polymethylenpolyphenylisoc^anat kann hierauf ohne irgendwelche Weiter- oder Nachbehandlung auf sämtlichen für Polyisocyanate üblichen
Anwendungsgebieten zum Einsatz gebracht werden.
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung können sämtliche üblichen monomeren Epoxidverbindungen verwendet werden. Es kann sich hierbei um <5
Mono-, Di- oder Polyepoxide aliphatischen cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischen Natur
handeln. Die betreffenden Epoxide können auch substituiert sein, sofern sie keine mit Isocyanaten
reaktionsfähige Substituenten enthalten.
Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß verwendbaren monomeren Epoxidverbindungen
um solche, die mindestens eine Epoxygruppe in einem an einem Kohlenwasserstoff hängenden Substituenten
enthalten, oder um solche mit zwei endständigen Epoxygruppen, die voneinander durch einen Polyoxyalkylenglykolrest mit einem Molekulargewicht von etwa
100 bis 700 getrennt sind. Am besten geeignet sind Epoxidverbindungen mit mindestens einer Epoxigruppe, die an einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff-
ring ankondensiert ist
Vorzugsweise 3ollen die erfindungsgemäß verwendeten monomeren Epoxidverbindungen Mono- oder
Diepoxide sein.
Der Ausdruck »Kohlenwasserstoff« soll hier und im
folgenden in seinem allgemeinsten Sinne zu verstehen sein. Unter diesen Ausdruck fallen insbesondere,
aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffe sind solche mit 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoff-
atomen, z.B. Methan, Äthan, Propan, Butan, Pentan,
Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan,
Dodecan, nebst ihren Isomeren; Beispiele für cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sind solche mit 6 bis
einschließlich 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Dicyclohexan und dergleichen; Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffe
sind solche mit 6 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Benzol, Naphthalin, Biphenyl u. dgl.
Beispiele für monomere Epoxide mit mindestens einer Epoxygruppe in einem an einem Kohlenwasserstoff hängenden Substituenten sind:
1. Glycidyläther aliphatischer Monohydroxyalkohole mit zwei bis einschließlich sechs Kohlenstoffatomen, ζ. B. Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol und
Hexanol nebst deren Isomeren;
2. Dlglyddyläther aliphatischer Diole mit 2 bis
einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthanol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol und Hexandiol
nebst deren Isomeren;
3. Glycidyläther von aromatischen Monohydroxyverbindungen, wie Phenol, Naphthol, Xylenole u. dgl.;
4. Glycidyläther mehrwertiger einkerniger und kondensierter Phenole, wie Resorcin, Hydrocinon,
Brenzcatechin, Saligenin, Phlorogocin, 1,5-Dihydroxynaphthalh, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin und dergl.;
5. Glycidyläther nicht-kondensierter mehrkerniger Phenole der allgemeinen Formel:
worin bedeuten:
Rt 0 bis 4 Substituenten, bestehend aus Halogenatomen, wie Chlor- oder Bromatomen, oder kurzkettige Alkylreste und
A ein Brückenglied Brückenglied, bestehend aus
R2 O O
I Il I!
—c— —s— —c— —ο-Ι Il
R3 O
oder einer Einfachbindung, mit R2 und R3 jeweils
einem Wasserstoffatom, einem kurzkettigen Alkylrest, einem niedermolekularem Cycloalkylrest oder
einem Arylrest
Beispiele für derartige Verbindungen sind die Bis(glycidyläther) von:
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl,
4,4'-Dihydroxybenzophenon, Di(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F),
2,2-Di(4-hydroxyphenyl)butan (Bisphenol-B), 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A),
1,1 -Di(4-hydroxyphenyl)propan, 3,3-Di(3-hydroxyphenyl)pentan,
2-(3-Hydroxyphenyl)-2-(4/-hydroxypheny!)-
butan,
1 -Phenyl-1 -(2-hydroxyphenyl)-1 -(3'-hydroxy-
phenyl)butan,
1 -Phenyl-1 -(2-hydroxyphenyl)-1 -(3'-hydroxy-
phenyljpropan,
l-Phenyl-l,l-di(4-hydroxyDhenyl)butan,
l-Phenyl-l,l-di(4-hydrox;,phenyl)pentan,
l-Tolyl-l.l-di^-hydroxyphenyOäthan,
Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)propan,
Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)diphenylmethan, 1,1 -Bls(3-brom-4-hydroxyphenyl)-
1 -(2,5-dlbromphenyl)äthan, Bis(33-dibrom-4-hydroxyphenyl)methan,
2,2-Bis(3^-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan,
Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)dipnenyl-
methan,
1,1 -Bis(3i-dibrom-4-hydroxyphenyl)-
1 -{2,5-dlbromphenyl)äthan,
Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)sulfonund Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfon.
6. Glycidyläther von Novolackharzen. Novolackharze sind die bei saurer Kondensation von Phenol
oder eines substituierten Phenols mit Formaldehyd erhältlichen Produkte, die üblicherweise durch
folgende allgemeine Formel:
OH Γ OH
OH Γ OH
OH
wiedergegeben werden. In dieser Formel bedeutet η einen durchschnittlichen Wert von etwa 8 bis 12
und der Rest R4 O bis 4 Substituenten, bestehend aus
Halogenatomen und/oder kurzkettigen Alkylresten. Selbstverständlich ist die angegebene Formel
in hohem Maße idealisiert und lediglich eine Näherungsformel (vgl, beispielsweise Carswell, in
»Phenoplasts«, S. 29—35, Interscience, New York,
1947). Im Handel sind die verschiedensten Novolackharze unterschiedlichsten Molekulargewichts
erhältlich. Sämtliche dieser handelsüblichen Novolackharze entsprechen in etwa der angegebenen
Näherungsformel. Da die Klasse der Novolackharze den Fachleuten weitestgehend bekannt ist,
werden die durch Umwandlung derselben in ihre Glycidyläther (durch übliche bekannte Verfahren,
beispielsweise öurch Umsetzung mit Epichlorhydrin) gewonnenen Epoxide als »Novolackharz-Glycidyläther«
bezeichnet.
Monomere Epoxidverbindungen mit 2 endständigen
Epoxygruppen, die voneinander durch einen Polyoxyalkyienglykolrest
mit einem Molekulargewicht von etwa bis etwa 700 getrennt sind, sind bekannt Sie lassen
sich durch folgende Diepoxidformel:
CH2
CH-CH2-O-
Y
-CH-CH2-O-
-CH-CH2-O-
Y' O
I / \
-CH-CH2-O-CH2-CH CH2
-CH-CH2-O-CH2-CH CH2
wiedergeben, worin die Reste Y und Y' jeweils Wasserstoffatome und/oder Methylreste bedeuten und
η für eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 10 steht
Beispiele für solche Diepoxide sind solche, die durch Umsetzung von 2 Molen Epichlorhydrin mit einem Mol
eines Polyoxyalkylenglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis etwa 700 hergestellt wurden.
Polyoxyalkylenglykole sind bekannt und bestehen beispielsweise aus Polyoxyäthylenglykol oder Polyoxypropylenglykol.
Bei den im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung bevorzugt verwendeten Epoxidverbindungen
handelt es sich um solche, bei denen mindestens eine Epoxygruppe an einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffring
ankondensiert ist Beispiele für solche Epoxide sind Dicyclopentadiendioxyd, d. h. eine Verbindung
der Formel:
hexan]m-dioxan, d. h. eine Verbindung der Formel:
weiterhin Dicyclohexyloxidcarboxylate der allgemeinen
Formel:
45 worin bedeuten:
R5 in jedem Falle 0 bis 3 kurzkettige Alkylreste und B
einen zweiwertigen Rest der Formeln:
-CH2-O-C-
50
Vinylcyclohexendioxyd, d.h. eine Verbindung der
Formel:
O · O
Il Il
C-O-R6-O-C-
und
2-[3,4-Epoxycyclohexyl-5-spiro-(3)4-epoxy)cyclo-
60 mit Re einem kurzkettigen Alkylen- oder Oxyalkylenrest
und R7 einem kurzkettigen Alkylen- oder Arylenrest
Beispiele für solche Dicyclohexyloxydcarboxylate es sind:
S^-Epoxycyclohexylmethyl-S.^epoxycyclohexancarboxylat,
6-methyl-cyclohexylcarboxylat,
Bis(3>4-epoxycyclohexylmethyl)maleat,
Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)succinat,
Äthylenglykol- bis (3,4-epoxycycIohexancarb-
oxylat),
2-Äthyl-1,3-hexandiol-bis(3,4-epoxy-6-methyl-
cyclohexancarboxylat) und dgl.
Unter dem Ausdruck »kurzkettiger Alkylrest« ist hier und im folgenden ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z, B. ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-,
oder Hexylrest nebst deren" Isomeren zu verstehen. Unter dem Ausdruck »kurzkettiger Alkylenrest« ist hier
und im folgenden ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. ein Methylen-, Äthylen-,
1,3-Propylen-, 1,4-Butylen-, 2,3-Butylen-, 1,6-Hexylen-
oder ähnlicher Rest zu verstehen. Der Ausdruck »niedrigmolekularer Cycloalkylrest« steht hier und im
folgenden für Cycloalkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. für Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-,
Cycloheptyl- oder Cyclooctylreste. Der Ausdruck »kurzkettiger Oxyalkylenrest« steht für kurzkettige
Alkylenreste der angegebenen Definition, die durch einen Rest der Formel — O— unterbrochen sind. Der
Ausdruck »Arylenrest« bedeutet einen zweiwertigen Rest, z. B. einen Phenylen-, Tolylen-, Xylylen-, Biphenylen- oder ähnlichen Rest der von einem aromatischen
Kohlenwasserstoff durch Entfernen jeweils eines Wasserstoffatoms von zwei Ringkohlenstoffatomen
abgeleitet ist Der Ausdruck »Arylrest« steht für einen Rest, der durch Entfernen eines Wasserstoffatomes von
einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen gebildet ist Beispiele für solche Arylreste sind Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-,
Biphenylyl- oder Naphthylreste.
Die beschriebenen monomeren Epoxide sind größtenteils bekannt und werden beispielsweise in Lee und
Neville, »Epoxy Resins«, McGraw-Hill Book Company, New York (1957), den US-Patentschriften 26 33 458,
27 16 123, 27 45 847, 27 45 285, 28 72 427, 29 02 518,
28 84 408, 32 68 619 und 33 25 452 sowie der britischen Patentschrift 6 14 235 beschrieben.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher erläutern.
Die in den verschiedenen Beispielen angegebenen Werte für den Säuregehalt und den Gehalt an
hydrolysierbarem Chlorid wurden wie folgt bestimmt:
2 g des zu analysierenden Isocyanats wurden in einem 250 ml fassenden Griffin-Becherglas mit jeweils 75 ml
Toluol und Methanol gemischt. Hierauf wurde das Becherglas mit einem Uhrglas abgedeckt und der
is Becherinhalt unter Rühren 5 min lang auf Rückflußtemperatur erhitzt Hierauf wurde das Gemisch auf
Raumtemperatur abkühlen gelassen. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch unter Verwendung
eines handelsüblichen pH-Meters mit einer Kombina
tionselektrode bei konstanter Geschwindigkeit mit
einer 0,02 η methanolischen Kaliumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 7,7 titriert Gleichzeitig wurde eine
Blindprobe bestimmt, indem ein Gemisch aus jeweils 75 ml Toluol und Methanol in gleicher Weise behandelt
und titriert wurde.
Der Säuregehalt des Isocyanats errechnet sich aus der folgenden Gleichung:
%-tuaIer Säuregehalt - (A - B) χ 0,0365
worin bedeuten:
A die zum Titrieren des Isocyanatgemisches verbrauchte Menge an Kaliumhydroxidlösung in
Millilitern und
B die zum Titrieren der Blindprobe verbrauchte Menge an Kaliumhydroxidlösung in Millilitern.
Die Anzahl an in einem gegebenen Polyisocyanat enthaltenen Säureäquivalenten errechnet sich aus
folgender Formel:
(% Säure) (zu behandelndes Isocyanat in Gramm) 36,5
2 g des zu analysierenden Isocyanats wurden in 20 ml trockenem Toluol gelöst Nachdem die erhaltene
Lösung mit 50 ml Methanol versetzt worden war, wurde sie unter Rühren 5 min lang auf Rückflußtemperatur
erhitzt Hierauf wurden 100 ml einer Lösung von 2 g Natriumhydroxid in 49 Volumenteilen Wasser und 49
Volumenteilen Methanol zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 10 min lang unter Rühren auf
Rückflußtemperatur erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das abgekühlte
Reaktionsgemisch wurde hierauf unter Rühren mit 2,0 ml Eisessig, 20 ml konzentrierter Salpetersäure und
schließlich 50 ml Aceton versetzt, worauf es eine min lang weitergerührt und schließlich unter Verwendung
eines handelsüblichen pH-Meters mit einer Kombinationselektrode mit einer 0,05 η Silbernitratlösung auf
minus 100 mV titriert wurde. Der prozentuale Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid errechnet sich aus folgender
Gleichung:
Prozentualer Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid=(ml verbrauchte Silbernitratlösung) χ 0,08875
Ein geeignetes, mit einem Rührwerk versehenes Reaktionsgefäß wurde mit 134 g eines Polymethylenpolyphenylisocyanatgemisches, bestehend aus etwa 50
Gew.-% Methylenbis(phenylisocyanat) und etwa 50 Gew.-% Triisoxyanaten und Polymeren mit höherem
Molekulargewicht mit einem Isocyanatäquivalent von 134,2, einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur
von 25" C, von 320 Centipoises, einer Acidität von 0,18%
(0,00661 Äquivalent Chlorwasserstoff) und einem hydrolysierbarem Chloridgehält von 0,74% beschickt
Während das Polyisocyanatgemisch unter Stickstoff atmosphäre gerührt wurde, wurde es mit 0,743 g (0,00559
Epoxyäquivalent; 0,85 Epoxyäquivalent pro Säureäqui-
valent) handelsüblichen S^-Epoxycyclohexylmethyl-S^
epoxycyclohexancarboxylats versetzt Nach beendeter Zugabe wurde 30 min lang weitergemischt, worauf das
erhaltene Gemisch etwa 24 Std. lang unter Stickstoff atmosphäre stehengelassen wurde. Das erhaltene Ge-
misch bestand aus einer Polymethylenpolyphenylisocyanat-Masse mit einem Isocyanatäquivalent von 136, einer
Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25° C, von 340 Centipoises, einer Acidität von 0,06% (66,5%ige
Erniedrigung) und einem hydrolysierbarem Chloridgehalt von 0,65% (12,l%ige Erniedrigung).
In einem geeigneten Gefäß wurde eine bestimmte Menge eines Polymethylenpolyphenylisocyanatgemisches mit etwa 50 Gew.-% Methylenbis(phenylisocyanat) unter Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur
von etwa 65,6° C erwärmt. Unter Aufrechterhaltung der Stickstoffatmosphäre wurde das Polyisocyanat unter
kontinuierlichem Rühren mit verschiedenen Mengen
S^-Epoxycyclohexylmethyl-S/l-epoxycyclohexancarboxylat versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde 30 min
lang weitergerührt, worauf das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde. Hierauf wurde das
Gemisch unter Stickstoffatmosphäre etwa 24 Std. lang stehengelassen. Das hierbei erhaltene Produkt bestand
aus einer Polyrnethylenpolyphenylisocyanatmasse mit verminderter Acidität und vermindertem hydrolysierbarem Chloridgehalt. Die Behandlungsbedingungen und
die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:
Bei | Gewicht | Zugegebene | Polyisocyanat vor der Behandlung/ | Visko | %-ualer %-ualer | Gehalt | Polyisocyanat nach der Behandlung/ | 4 | Visko | %-ualer | 5 | %-ualer |
spie! | d. behan | Menge an | physikalische Eigenschaften | sität | Säure | ; an hydro- | physikalische Eigenschaften | sität | Säure | Gehalt | ||
Nr. | delten | Epoxyäqui- | Iso- | (cps/ | gehall |
lisierbarem
Chlorid |
Iso- | (cps/ | gehalt | an hydro- | ||
Polyiso | valenten pro | cyanat- | 25°C) | cyanat- | 25°C) |
lisierbarem
Chlorid |
||||||
cyanate | im Polyiso- | äqui- | 0,68 | äqui- | ||||||||
cyanm ent
haltenem Säureäqui |
valent | 420 | 0,19 | 0,68 | valent | 430 | 0,15 | 0,67 | ||||
valent | 420 | 0,19 | 0,67 | 460 | 0,15 | 0,66 | ||||||
2 | 134 g | 0,25 | 132,0 | 215 | 0,16 | 0,68 | 134,5 | 256 | 0,06 | 0,60 | ||
3 | 134 ε | 0,5 | 132,0 | 300 | 0,17 | 0,68 | 134,5 | 336 | 0,06 | 0,61 | ||
4 | 125,8 g | 0,8 | 131,5 | 300 | 0,17 | 134,5 | 348 | 0,05 | 0,61 | |||
5 | 134 g | 0,9 | - | Beispiel Nr. | - | |||||||
6 | 134 g | 1,0 | — | 2 3 | — | |||||||
Vergleich der Ergebnisse von | Tabelle I | 6 | ||||||||||
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
Ein Teil des in den Beispielen 5 und 6 verwendeten
Polymethylenpolyphenylisocyanats mit einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25° C, von 300
Centipoises, einem Säuregehalt von 0,17% und einem hydrolysierbarem Chloridgehalt von 0,68% wurde nach
dem Verfahren gemäß den Beispielen 2 bis 6 behandelt, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Epoxid zugesetzt
wurde. Die letztlich erhaltene Polymethylenpolyphenylisocyanatmasse besaß eine Viskosität, gemessen bei
einer Temperatur von 250C, von 300 Centipoises, einen
so Säuregehalt von 0,16% (5,9%ige Erniedrigung) und einen hydrolysierbaren Chloridgehalt von 0,69%
(l,4%ige Zunahme).
Die Beispiele 8 bis 10 wurden wie die Beispiele 2 bis 6 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß das
S^-Epoxycyclohexylmethyl-S^epoxycyclohexancarboxylat durch jeweils 1 Epoxyäquivalent pro im
unbehandelten Polyisocyanat vorhandenen Säureäquivalent der folgenden Epoxidverbindungen versetzt
wurde:
Phenylglyridyläther,
Resorcindiglycydyläther,
Diepoxydreaktionsprodukt aus zwei Molen
Epichlorhydrin mit einem Mol
Polyoxypropylenglykol
(Epoxyäquivalent-Gewich%332).
Das bei den Beispielen 8 bis 10 verwendete Polymethylenpolyisocyanat besaß (in unbehandeltem
Zustand) eine Viskosität von 230 Centipoises (einen Säuregehalt von 0,24% und einen hydrolysierbaren
Chloridgehalt von 0,86%). Die bei den einzelnen Behandlungen erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:
Beispiel
Nr.
Nr.
Verwendetes Epoxid
Polyisocyanat nach der Behandlung/ physikalische Eigenschaften
Viskosität
(cps/25°C)
(cps/25°C)
%-ualer Säuregehalt %-ualer
Gehalt an
hydrolisierbarem
Chlorid
Gehalt an
hydrolisierbarem
Chlorid
%-uale
Erniedrigung
des Säuregehaltes
des Säuregehaltes
%-uale Erniedrigung
des hydrolisierbaren
Chloridgehalts
des hydrolisierbaren
Chloridgehalts
8 | Phenylglycidyl- | 280 |
äther | ||
9 | Resorcin- | 296 |
diglycidyläther | ||
iO | Diepoxid- | 304 |
reaktionsprodukt |
0,12
0,12 0,12 0,81
0,80
0,80
0,12 0,12 0,81
0,80
0,80
50%
50%
50%
50%
50%
5,9%
7,0%
7,0%
134 g eines Polymethylenpolyphenylisocyanatgemisches
mit 50 Gew.-% Methylenbis(phenylisocyanat), einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von
25° C, von 230 Centipoises, einem Säuregehalt von 0,24% (0,00881 Säureäquivalent) und einem hydrolysierbarem
Chloridgehalt von 036%. das auf eine Temperatur
von 65,6° C vorerwärmt worden war, wurde unter Rühren mit 1,0 g (0,0057 Epoxyäquivalent; 0,65 Epoxyäquivalent
pro Säureäquivalent) eines Polyepoxide versetzt, welches aus einem handelsüblichen Novolackharzglycidyläther
mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,2 und einem Epoxidäquivalentgewicht von
172 bis 179 bestand. Nach beendeter Zugabe wurde etwa 30 min lang weitergerührt, worauf das erhaltene
Gemisch etwa 24 Std. lang bei Raumtemperatur stehengelassen wurde.
Das geschilderte Verfahren wurde über die ganze Zeit hinweg unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt
Das hierbei erhaltene Endprodukt bestand aus einer Polymethylenpolyphenylisocyanatmasse mit einer Viskosität,
gemessen bei einer Temperatur von 250C, von
340 Centipoises, einem Säuregehalt von 0,14% (41,6%ige Erniedrigung) und einem hydrolysierbaren
Chloridgehalt von 0.88% (2,3%ige Erniedrigung).
Ein mit einem Rührwerk versehener Kessel wurde mit 200,7 kg eines Polymethylenpolyphenylisocyanatgemisches
mit etwa 45 Gew.-% Methylenbis(pnenylisocyanat) und etwa 55 Gew.-% Triisocyanaten und
Polymeren höheren Molekulargewichts, das durch Erhitzen eines Polytnethylenpolyphenylisocyanats mit
etwa 50 Gew.-% Methylenbis(phenylisocyanats) und einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von
250C, von etwa 250 Centipoises auf etwa 235° C bis zur
Erhöhung der Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25° C, auf etwa 970 Centipoises hergestellt
worden war, beschickt. Die Polyisocyanatcharge besaß ein Isocyanatäquivalent von 142 und einen Säuregehalt
von 0,1% (5,87 Säureäquivalente). Nachdem die Polyisocyanatcharge unter Stickstoffatmosphäre auf
eine Temperatur von 37,8° C erwärmt worden war, wurde sie unter Rühren mit 503,7 g (3,78 Epoxyäquivalente;
0,6 Epoxyäquivalent pro Säureäquivalent) handelsüblichen S^-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclohexancarboxylats
versetzt Nach beendeter Zugabe wurde etwa 30 min lang weitergerührt worauf das erhaltene Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen
gelassen wurde.
Die letztlich erhaltene Polymethylenpolyphenylisocyanatmasse besaß ein Isocyanatäquivalent von 141,
eine Viskosität von 1000 Centipoises und einen Säuregehalt von 0,05% (50%ige Erniedrigung).
Ein mit einem Rührwerk ausgerüsteter Kessel wurde mit 134 g eines Polymethylenpolyphenylisocyanatgemisches
mit etwa 65 Gew.-% Methylenbis(phenylisocyanat) und etwa 35 Gew.-% Triisocyanaten und
Polymeren höheren Molekulargewichts, einer Viskosität gemessen bei einer Temperatur von 25° C, von etwa
72 Centipoises, einem Isocyanatäquivalent von 134 und einem Säuregehalt von 0,13% (0,00477 Säureäquivalent)
beschickt
Nachdem die Polyisocyanatcharge unter Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von etwa 65,6° C
erwärmt worden war, wurde sie unter Rühren mit 0,86 g
so (0,00478 Epoxyäquivalent; ein Epoxyäquivalent pro Säureäquivalent) Phenylglycidyläther versetzt Das
erhaltene Gemisch wurde etwa 3 Std. lang bei einer Temperatur von etwa 65,6° C gehalten. Nach beendetem
Erwärmen wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt Die hierbei erhaltene Polyisocyanatmasse
besaß ein Isocyanatäquivalent von 136 und einen Säuregehalt von 0,04% (683%ige Erniedrigung).
Claims (9)
1. Verfahren zur Erniedrigung des Säuregehalts und des Gehalts an hydrolysierbarem Chlorid von
Polymethylenpolyphenylisocyanaten, dadurch
gekennzeichnet, daß man das betreffende Polymethylenpolyphenylisocyanat pro Äquivalent
an darin enthaltener Säure mit etwa 0,25 bis etwa 1 Epoxyäquivalent einer monomeren Epoxidverbindung vermischt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vermischen bei einer
Temperatur von etwa 20° bis etwa 933° C durchführt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro im Polymetbylenpolyphenylisocyanat enthaltenem Säureäquivalent die Epoxidverbindung in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 1,0
Epoxyäquivalent zumischt
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Epoxidverbindung verwendet, die mindestens eine an einem cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffring ankondensierte Epoxygruppe aufweist
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxidverbindung 3,4-Epoxy-
cyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat
verwendet
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als Epoxidverbindung Phenylglycidyläther verwendet
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxidverbindung Resorcindiglycidyllther verwendet
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxidverbindung das
Reaktionsprodukt aus 2 Mol-Anteilen Epichlorhydrin und einem Mol-Anteil eines Polyoxyalkylenglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis
etwa 700 verwendet
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxidverbindung einen
Novolackharzglycidyläther verwendet
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