DE1495446C3 - Verfahren zur Herstellung von selbstverlöschenden vernetzten Epoxydpolyaddukten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von selbstverlöschenden vernetzten Epoxydpolyaddukten

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DE1495446C3 DE1495446A DED0041408A DE1495446C3 DE 1495446 C3 DE1495446 C3 DE 1495446C3 DE 1495446 A DE1495446 A DE 1495446A DE D0041408 A DED0041408 A DE D0041408A DE 1495446 C3 DE1495446 C3 DE 1495446C3
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Description

Aus der deutschen Auslegeschrift 10 02 945 ist es bereits bekannt, Epoxyverbindungen mit mindestens einer Epoxygruppe im Molekül mit Anhydriden, mehrbasischen Säuren und stickstoffhaltigen Verbindüngen, wie Phenylendiamin, in Gegenwart von hochchlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. in Gegenwart von Pentachlorphenol, umzusetzen. Dabei erhält man selbstverlöschende Epoxyharze, die als selbstauslöschendes Mittel darin gelöstes Pentachlorphenol enthalten. Die Behandlung mit dem selbstverlöschend machenden Mittel muß jedoch in einer getrennten Stufe durchgeführt werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines selbstverlöschenden Materials anzugeben, das in flüssiger Form leicht zu Gußstücken, Überzügen und imprägnierten, umhüllten oder geschichteten Gegenständen verformt werden kann, ohne daß in einer getrennten Stufe eine Härtung durchgeführt werden muß.
Nach einem Vorschlag in der deutschen Patentschrift 15 20 780 ist es möglich, selbstverlöschende Epoxyharze herzustellen, die von halogenierten Diphenylpolyphenolen abgeleitet sind.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es hingegen möglich, selbstverlöschende Epoxydpolyaddukte herzustellen, die von Tetrabrombisphenol A, chloriertem oder bromiertem 4,4'-Isopropylidendiphenol oder einem im Kern durch Halogen substituierten phenolischen Novolak abgeleitet sind.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von selbstverlöschenden vernetzten Epoxydpolyaddukten durch Umsetzung eines Gemisches aus Glycidyläthern von mehrkernigen Phenolen mit durchschnittlich mehr als 2 Epoxygruppen pro Molekül, haiogenierten mehrkernigen Phenolen mit wenigstens zwei Hydroxygruppen im Molekül und für die Polyaddition bei Epoxydverbindungen bekannten Härtungsmitteln oder Katalysatoren bei Temperaturen von 100 bis 2100C unter Formgebung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als halogenierte mehrkernige Phenole chloriertes oder bromiertes 4,4'-Isopropylidendiphenol oder ein phenolischer Novolak, der im Kern gebundene Halogenatome enthält, in einer solchen Menge verwendet wird, daß nicht mehr als 0,45 Äquivalente Hydroxygruppen pro Epoxyäquivalent vorliegen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen selbstverlöschenden geformten Epoxydpolyaddukte werden erst bei hohen Temperaturen durch Wärme verformt und weisen selbst bei hohen Temperaturen eine große Biegefestigkeit auf, was offenbar auf die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Molekülvergrößerung zurückzuführen ist.
Als mehrkerniger phenolischer Glycidyläther wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise einEpoxy-Novolak verwendet, der 2,5 bis 5,5 Epoxygruppen pro Molekül aufweist.
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn als Härtungsmittel das Bortrifluorid-Monoäthanolamin-Addukt oder Dicyandiamid in einer Menge von 0,5 bis 5,0Gew.-%, bezogen auf die flüssige Mischung, verwendet wird und wenn die flüssige Ausgangsmischung durch 2- bis 24stündiges Erhitzen auf 100 bis 2100C gehärtet wird.
Besonders vorteilhafte selbstverlöschende Epoxydpolyaddukte werden erfindungsgemäß dadurch erhalten, daß in der flüssigen Mischung als kernhalogeniertes Phenol ein solches verwendet wird, das Chlor und/oder Brom an den Kern gebunden in einem solchen Mengenverhältnis enthält, daß die flüssige Mischung mindestens 10Gew.-% Brom oder 18Gew.-% Chlor oder dazwischen liegende Anteile der beiden Halogene enthält
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung
des Verfahrens der Erfindung kann die flüssige Mischung in Gegenwart von Füllstoffen, Pigmenten, Verstärkungsmitteln und Feuerschutzmitteln und/oder von Gegenständen, die imprägniert, plattiert oder umhüllt werden sollen, gehärtet werden!
Der hier verwendete Ausdruck »Polyphenol« umfaßt eine mehrkernige phenolische Verbindung, die durchschnittlich mehr als zwei Hydroxygruppen im Molekül enthält. Der hier verwendete Ausdruck »halogeniertes mehrkerniges Phenol« bezeichnet eine Polyphenolverbindung, die am Kern gebundenes Brom und/oder Chlor aufweist. An den Hydroxyphenylgruppen können zusätzlich auch noch andere Substituenten, wie sie nachfolgend aufgezählt sind, vorhanden sein. Der Ausdruck »selbstverlöschend« bedeutet, daß das Epoxydpolyaddukt ohne Zündung nicht brennt, d. h. die Fähigkeit besitzt, in Abwesenheit einer äußeren Flamme unter den Bedingungen, die durch die ASTM-Norm D 645-56 T definiert sind, nicht selbständig zu brennen, sondern zu verlöschen. Der Ausdruck »S.E.« steht nachfolgend für »selbstverlöschend«.
Als halogenierte mehrkernige phenolische Verbindung kann jede bromierte oder chlorierte phenolische Verbindung verwendet werden, die mindestens zwei Phenolringe enthält, beispielsweise chloriertes oder bromiertes 4,4'-Isopropylidendiphenol, wie TetrabrombisphenolA und jeder Novolak mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht, die eine ausreichende Anzahl von Brom- und/oder Chloratomen als Substituenten enthalten, um dem gehärteten Epoxydpolyaddukt Selbstlöschungseigenschaften zu verleihen.
Die erfindungsgemäß zusammen mit dem halogenierten Phenol verwendeten Härtungsmittel, welche die Aufgabe haben, den Epoxy-Novolak in eine härtbare Masse umzuwandeln, die zu einem stark vernetzten gehärteten Produkt führt, können entweder katalytisch wirken oder an der Umsetzung selbst teilnehmen. Beispiele für geeignete Härtungsmittel sind tertiäre Amine, wie Benzyldimethylamin, Lewis-Säuren, insbesondere deren Aminkomplexe, wie BFyMonoathylamin (nachfolgend als BF3/MEA abgekürzt), Dicarbonsäureanhydride, wie Maleinsäure-, Phthalsäure-, Bernsteinsäure-, Hexahydrophthalsäure- und Polycarbonsäureanhydride, z. B. Pyromellithsäuredianhydrid, methylaminoalkyl-substituierte Aminophenole, wie Tridimethylaminomethylphenol, 1-Cyanoguanidin (gewöhnlich als Dicyandiamid bezeichnet) und Amide, die durch Umsetzung von dimerisierten oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren mit einem Polyamin hergestellt worden sind.
Das Verfahren der Erfindung wird durch die nachfolgend beschriebene allgemeine Arbeitsweise näher erläutert:
Der mehrkernige Phenol-Glycidyläther, z. B. ein Epoxy-Novolak, ein halogeniertes zweikerniges oder höheres Polyphenol, z. B. bromiertes oder chloriertes 4,4'-Isopropylidendiphenol, und das katalytisch wirkende oder damit reagierende Härtungsmittel werden in einem geeigneten Reaktionsgefäß gemischt, das zweckmäßig mit Einrichtungen zum Erhitzen, zur Temperatur-Überwachung und zum Rühren versehen ist. Wenn ein Hilfsstoff zur Verzögerung der Brenngeschwindigkeit, wie Antimonoxyd, erwünscht ist, wird er der obigen Reaktionsmischung zu diesem Zeitpunkt zugegeben.
Ein bevorzugt angewendetes Verfahren zur Herstellung des Epoxydpolyadduktes besteht darin, das Gefäß mit dem epoxydierten Polyphenol zu füllen, letzteres bis zu einem flüssigen Zustand, d.h. auf etwa 85°C, zu erwärmen und damit das halogenierte Polyphenol und Härtungsmittel sofort zu mischen (und danach gegebenenfalls das zusätzliche Feuerschutzmittel oder den Füllstoff zuzugeben). Wenn die Reaktionsmischung völlig homogen ist, wird sie gegossen, als Überzug oder Imprägnierungsmittel verwendet, und der gegossene, damit überzogene oder imprägnierte Gegenstand ausreichend lange zwecks Härtung zu einem dauerhaften Epoxydpolyaddukt auf eine erhöhte Temperatur zwischen etwa 100 und 2100C gebracht Die Härtungsdauer ändert sich je nach den einzelnen Reaktionsteilnehmern und den angewandten Härtungsbedingungen.
Das Gewichtsverhältnis zwischen halogeniertem Polyphenol und Epoxydverbindungen ist so zu bemessen, daß nicht mehr als 0,45 Äquivalente Hydroxygruppen des halogenierten Polyphenols pro Äquivalent der Epoxygruppen der Epoxydverbindungen zur Verfügung stehen; das Gewichtsverhältnis liegt vorzugsweise zwischen 0,12 und 0,3 Äquivalenten phenolischer Hydroxygruppen pro Äquivalent Epoxygruppen.
Das halogenierte ' Polyphenol muß ausreichend Halogen enthalten, damit das gehärtete Produkt die gewünschte Eigenschaft, selbsttätig zu verlöschen, annimmt. Es wurde festgestellt, daß das Epoxypolyaddukt in Abwesenheit jedes zusätzlichen S.E.-Hilfsstoff es mindestens 10% Brom oder mindestens 18% Chlor oder einen Zwischenwert zwischen diesen Grenzen enthalten muß, wenn sowohl bromierte als auch chlorierte Polyhydroxyphenole verwendet werden. Ein entsprechender dazwischen liegender Tiefstwert kann errechnet werden; und bei entsprechender Verwendung erhöht sich das Gewichtsverhältnis von verwendetem chloriertem Phenol zu bromiertem Phenol in Prozenten in direkter Abhängigkeit. Die kleinste Anzahl von Wasserstoffatomen in jedem Polyhydroxyphenolmolekül, die durch Brom und/oder Chlor ersetzt werden muß, wird für eine gegebene Phenol-Epoxy-Reaktionsmischung durch Bestimmung der erforderlichen Menge Halogen zur Gewinnung eines selbsttätig verlöschenden Epoxypolyaddukts bestimmt.
Da nicht mehr als 0,45 Äquivalente phenolische Hydroxygruppen pro Epoxyäquivalent verwendet werden, steht mindestens die Hälfte der ursprünglichen Epoxygruppen für die Reaktion mit einem zusätzlichen Härtungsmittel zur Verfügung. Der Zweck des Zusatzes besteht darin, die Verzweigung zwischen den Epoxygruppen zu vervollständigen. Die Menge des zugegebenen Härtungszusatzes ändert sich daher nicht nur in Abhängigkeit von dem jeweiligen Stoff und den angewendeten Härtungsbedingungen, sondern auch entsprechend dem Verhältnis der von dem halogenierten Phenol gelieferten Äquivalente phenolischer Hydroxylgruppen pro Epoxyäquivalent in der Reaktionsmischung.
Wenn Härtungsmittel katalytisch wirkt, wie z. B. BF3: MEA, wird es in einer Menge von 0,5 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, verwendet. Wenn das Härtungsmittel dagegen mitreagiert, wie z. B. ein primäres oder sekundäres Polyamin oder ein Dicarbonsäureanhydrid, wird die zu verwendende Menge gewöhnlich so berechnet, daß insgesamt etwa das 0,8- bis l.Ofache der stöchiometrischen Menge des Härtungsmittels zur Verfügung steht, die zur Reaktion mit den Epoxygruppen notwendig ist. Zum Beispiel wird ein primäres Diamin mit zwei Aminogruppen im Molekül in einer Menge verwendet, die etwa 1At oder etwas weniger als 1A Mol pro Äquivalent der Epoxygruppen zur Verfügung stellt, welche im Über-
schuß zu denen vorliegen, die zur Reaktion mit dem halogenierten Polyphenol erforderlich sind, während bei Verwendung eines Dicarbonsäureanhydrids dieses in einer Menge zugesetzt wird, die etwa 1 Mol oder etwas weniger als 1 MoI pro Äquivalent der Epoxygruppen, die im Überschuß zu denen vorliegen, die zur Reaktion mit dem vorhandenen halogenierten Phenol erforderlich sind, beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch Mischen sämtlicher Bestandteile und Gießen der entstandenen Mischung in die gewünschte Form zur Gewinnung eines entsprechenden Gußstückes durchgeführt werden, wobei die gegossene Mischung zwischen etwa 100 und 210° C, vorzugsweise zwischen etwa 140 und 200° C, ausreichend lange sich selbst überlassen wird, damit die Härtungsreaktion vollständig ablaufen kann. Dafür sind gewöhnlich etwa 2 bis 24 Stunden erforderlich.
Die Ausgangsmischung kann auch direkt zur Herstellung von Überzügen, Umhüllungen, Imprägnierungen oder Schichtstoffen verwendet werden.
Andererseits kann die Mischung teilweise für eine bestimmte Verwendung vorläufig umgesetzt werden. Zum Beispiel kann bei der Herstellung von vorimprägnierten Überzugsstoffen eine teilweise Härtung vor der endgültigen Vereinigung und Härtung zu einem Schichtstoff vorgenommen werden. Es ergibt sich daraus, daß sich die Erfindung zur Befriedigung verschiedener Bedürfnisse, bei denen ein Epoxypolyaddukt verwendet wird, nutzbar ist und sich auf eine Reihe von Herstellungsverfahren anwenden läßt, bei denen die Verwendung von Epoxydverbindungen angebracht ist, die zusätzlich zu Eigenschaften, wie ausreichender Widerstandsfähigkeit gegen Abnutzung und Korrosion, noch die Eigenschaften, selbsttätig zu verlöschen, neben einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen Verformung bei Wärmeeinwirkung verleihen.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann ferner ein als Ergänzung beigefügter, die Brennbarkeit herabsetzender Stoff zugesetzt werden. Beispiele für solche Zusätze sind Antimon, Bor und Phosphor enthaltende Stoffe sowie Pigmente. Die beigefügten Hilfsstoffe können in Mengen bis zu 10% verwendet werden, aber die vorteilhafte Wirkung wird offensichtlich nicht mehr erhöht, wenn man mehr als 5% verwendet. Bei Verwendung der Zusätze in Mengen von 2 bis 5 Gew.-% der Mischung kann die minimale Menge des in dem fertigen Epoxypolyaddukt erforderlichen Broms oder Chlors herabgesetzt werden. Wenn der Hilfsstoff z. B. Antimontrioxyd ist, verringert sich die Menge des erforderlichen Halogens auf 6 Gew.-% Brom oder 10 Gew.-% Chlor oder eine berechnete dazwischenliegende Menge in Prozent, wenn sowohl bromierte als auch chlorierte Polyphenole vorliegen. Der bevorzugte Feuerschutzzusatzstoff ist Antimonoxyd.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ausreichend halogeniertes Polyphenol verwendet, um die erforderliche Menge von am Phenolring gebundenem Brom oder Chlor zu liefern, damit das gehärtete Epoxypolyaddukt selbsttätig verlöscht, und es werden weitere Di- oder Polyhydroxyphenolverbindungen mit im Durchschnitt mindestens zwei Hydroxygruppen im Molekül als ergänzende Hydroxygruppenquelle zur Einstellung des höchsten zulässigen Endverhältnisses von nicht mehr als 0,45, vorzugsweise nicht mehr als 0,3 Äquivalent phenolische Hydroxygruppen pro Äquivalent Epoxygruppen der Epoxydverbindungen verwendet. Die Novolake sind besonders zur Anwendung als nicht halogenierte Polyhydroxyphenolverbindung geeignet.
Die Novolake (Novolakharze) können bei der Durchführung der Erfindung zur Gewinnung der Epoxydverbindungen mit einer entsprechend der Erfindung höheren Anzahl von Epoxyfunktionen als zwei, entweder (1) als zu epoxydierendes Polyphenol oder (2) bei Halogenierung als halogeniertes Polyphenol — sowohl allein als auch in Mischung mit anderen halogenierten oder nichthalogenierten Polyphenolen mit einer Anzahl von Hydroxygruppen von mindestens zwei — oder als beides, zur Anwendung kommen, wobei in dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch nicht mehr als insgesamt 0,45 Äquivalent Hydroxygruppen pro Äquivalent Epoxygruppen vorliegen dürfen.
Die in den nachfolgend beschriebenen Beispielen entsprechend (1) oder (2) verwendeten Novolake werden durch Umsetzung eines molaren Überschusses von Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt. Sie haben vermutlich die folgende Formel
OH
OH
in welcher η durchschnittlich zwischen mehr als 0 und etwa 4 variieren kann, η hat im allgemeinen einen durchschnittlichen Wert von etwa 0,5 bis 3,5, so daß die durchschnittliche Anzahl der gesamten Phenolgruppen pro Molekül im allgemeinen etwa 2,5 bis 5,5 beträgt. Die Substituenten R und R' können Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylkohlenwasserstoffe sein, wobei zumindest die kleinste Anzahl der aufgezählten Substituenten Brom oder Chlor sein muß. Zur Herstellung eines entsprechend substituierten Novolaks kann ein geeignet substituiertes Phenol verwendet werden, das als phenolische Verbindung mit dem Formaldehyd zur Herstellung des Novolaks umgesetzt wird. Bromierter Novolak wird jedoch vorzugsweise ausgehend von einem nicht bromierten Phenol durch Bromierung des bei der Umsetzung mit Formaldehyd gebildeten Novolaks hergestellt. Novolake sind thermoplastisch und können somit wieder aufgeschmolzen und zu weiteren Reaktionen verwendet werden.
Ein wie oben beschriebener Novolak kann in bekannter Weise, z. B. durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalihydroxyds, hergestellt werden. Die jeweilige Menge der verwendeten Reaktionsteilnehmer ist so bemessen, daß 3 bis 5 Äquivalente der Epoxygruppen des Epichlorhydrins und ein etwa 5%iger Überschuß an Äquivalenten an Alkalihydroxyd pro Äquivalent der in dem Novolak vorliegenden Hydroxygruppen vorhanden sind. Die Reaktionstemperatur kann etwa 40 bis 150° C betragen, aber sie liegt im allgemeinen zwischen 70 bis 110° C. Gewöhnlich wird der Novolak in Epichlorhydrin in einem geeigneten Reaktionsgefäß gelöst, und unter langsamem Rühren wird eine 25 bis 50%ige wäßrige Lösung von NaOH oder KOH gewöhnlich im Verlauf von 0,1 bis 4 Stunden zugesetzt. Da die Reaktion unter Wärmeentwicklung vor sich geht, wird im allgemeinen ein Rückflußkühler mit Vorlage zur Einstellung der gewünschten Tempera-
tür und Entfernung des überschüssigen Wassers benutzt, das mit dem Alkali zugesetzt und bei der Reaktion gebildet wird. Wenn vorteilhaft eine Temperatur unterhalb des Siedepunktes von Epichlorhydrin zur Anwendung kommt, kann unter einem Teilvakuum gearbeitet werden. Der so gewonnene Epoxy-Novolak wird dann in üblicher Weise von bei der Reaktion als Nebenprodukt gebildetem Salz und überschüssigem Epichlorhydrin, z. B. durch Abfiltrieren des Salzes und Entfernen des überschüssigen Epichlorhydrins durch Vakuumdestillation, abgetrennt. Das Epoxypolyaddukt kann dann mit Wasser gewaschen und getrocknet werden.
Beispiele 1 bis 32
10
15
Um das Vorliegen der erwünschten großen Festigkeit und die thermischen Eigenschaften von erfindungsgemäß hergestellten Gußstücken zu zeigen, welche durch die hohen Temperaturen bis zur Verformung durch Hitze und die erhaltenen Härtewerte zum Ausdruck kommen, wird eine Reihe von Proben hergestellt und untersucht.
Die angewendete Arbeitsweise ist genau so wie oben beschrieben. Das angewendete epoxydierte Polyphenol ist ein Epoxy-Novolak mit einer durchschnittlichen Anzahl von Epoxygruppen zwischen 2,3 und 3,4 pro Molekül. Das halogenierte Polyphenol ist Tetrabrombisphenol A. Der zugegebene Reaktionsteilnehmer oder Katalysator variiert in den verschiedenen Beispielen. In einigen Beispielen wird Sb2Ü3 hilfsweise als Feuerschutzmittel zugegeben. Der jeweils mitreagierende Zusatz oder Katalysator und die Mengen sämtlicher Reaktionsteilnehmer, ausgedrückt in Gew.-Teilen pro 100 Teile des Epoxy-Novolaks, sind in Tabelle I aufgeführt.
Dann werden 1,27 χ 1,27 χ 15,24 cm große Gußstücke durch Gießen der verschiedenen Massen in auf etwa 8O0C vorerhitzte Formen und Erhitzen der Formen, die die Epoxydmischungen enthalten, während der in Tabelle I angegebenen Zeiten auf die genannten Temperaturen hergestellt. Die so gewonnenen Gußstükke werden dann hinsichtlich der Temperatur, bei der sie durch Hitze verformt werden, und auf ihre Härte untersucht. Die Prüfungsergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I wiedergegeben.
Tabelle I Epoxy-Novolak, Tetrabrombisphenol A und Tetrabrombisphenol A Äquivalent- Katalysator oder an der PHR Zugesetz %Brom in der Nachträgliche entweder Härte
einem katalytisch wirkenden oder an der Reaktion teilnehmenden Härtungsmittel Verhältnis2) Reaktion teilnehmendes 1,7 tes Sb2O3 Epoxyd- Härtung bei
Bei PHR1) Härtungsmittel 3,5 in % der polyaddukt- H.D.T.3)
spiel 0,134 0,2 Gesamt Härtungsmit- in 0C
Erfindungsgemäß hergestellte Gußstücke aus einem Nr. Art 3,5 masse tel-Mischung '(!/Stunden
20,5 0,134 BF3: MEA4) 3,5 9,9 180/18 44
0,107 DiCY5) 3,6 -
1 20,5 0,107 BzDMA6) 3,6 - 9,7 180/18 195 39
16,2 0,140 BF3MEA 3,8 - 8,0 150/2+180/16 46
2 16,2 0,140 BF3MEA 4,0 2,0 8,0 150/2 + 180/16 144 49
3 21,1 0,175 BF3MEA 4,3 - 10,0 150/2 + 180/16 204 48
4 21,1 0,233 BF3MEA 4,0 2,0 10,0 150/2 + 180/16 202 49
5 26,4 0,300 BF3MEA 2,0 - 12,0 150/2 + 180/16 198 48
6 35,3 0,400 BF3MEA 2,0 - 15,0 150/2 + 180/16 200 47
7 45,3 0,140 BF3MEA 2,0 - 18,4 150/2 + 180/16 183 47
8 60,4 0,400 BF3MEA 2,0 - 22,1 150/2 + 180/16 161 46
9 21,1 0,140 BzDMA 2,0 - 10,0 150/2 + 180/16 160 36
10 60,4 0,233 BzDMA 3,5 - 22,1 150/2+180/16 146 34
11 21,1 0,400 BzDMA 3,6 2,4 10,0 150/2+180/16 147 40
12 35,5 0,107 BzDMA 3,8 2,7 15,0 150/2 + 180/16 143 38
13 60,4 0,140 BzDMA 4,0 3,2 22,1 150/2+180/16 161 39
14 16,2 0,175 BF3MEA 4,3 - 8,0 150/2 + 180/4 156 50
15 21,1 0,233 BF3MEA 4,0 - 10,0 150/2 + 180/4 145 49
16 26,4 0,300 BF3MEA 2,0 - 12,0 150/2 + 180/4 203 50
17 35,3 0,400 BF3MEA 2,0 - 15,0 150/2+180/4 195 49
18 45,3 0,140 BF3MEA - 18,4 150/2 + 180/4 181 49
19 60,4 0,400 BF3MEA - 22,1 150/2 + 180/4 167 -
20 21,1 BzDMA - 10,0 150/2+180/4 152 36
21 60,4 BzDMA - 22,1 150/2+180/4 138 34
22 129 909 514/1
23 123
Tetrabrombisphenol A Äquivalent- 9 14 PHR 95 446 %Brom in der 10 H.D.T.3) Härte
Verhältnis2) 63,9 Epoxyd- in°C
PHR1) Katalysator oder ί 0,82 polyaddukt- Nachträgliche
0,222 in der 36,0 Zugesetz- ! Härtungsmit- Härtung bei
Fortsetzung Reaktion teilnehmendes 0,82 tes Sb2Cb i tel-Mischung
Bei 33,6 0,185 Härtungsmittel 22,6 in % der 12,0 168 44
spiel Gesamt "C/Stunden
Nr. 27,9 0,128 Art masse 12,0 180/18 161 46
MNA7) 1,66
19,3 BzDMA 8,0 180/18 173 44
24 MA8) 1,66
BzDMA R9)+ 180/18
25 MDA10) 2,0
26
') PHR sind Gewichtsteile Hydroxyverbindung oder Katalysator pro 100 Teile Epoxy-Novolak-Kunststoff mit durchschnittlich 3,2 Oxiranfunktionen im Molekül.
2) Verhältnis der Äquivalente von Hydroxylgruppen zu Oxirangruppen.
3) H.D.T. ist die Temperatur der Wärmeverformung entsprechend A.S.T.M. Prüfmethode D 648-56.
4) HF3MEA ist ein Addukt - 48:52 - von Bortrifluorid mit Monoäthylamin.
5) DiCY ist Dicyandiamid.
6) BzDMA ist Benzyldimethylamin.
7) MNA ist Methyl-nadinsäureanhydrid.
8) MA ist Maleinsäureanhydrid.
9) R bedeutet, wenn es auftritt, daß die Kunststoff-Phenol-Härtungsmittelmischung bei Zimmertemperatur (etwa 250C) über Nacht (etwa 16 Stunden) vorgehärtet wird, ehe sie erhitzt wird.
I0) MDA ist 4,4'-Methylendianilin.
Tabelle I zeigt, daß die Verwendung von Lewisschen Säuren — wie sie durch das Addukt von BF3 mit Monoäthylamin veranschaulicht sind — als Katalysatoren zu Produkten führt, die erst bei höheren Temperaturen durch Wärme verformt werden. Es ergibt sich ferner aus der Tabelle, daß, wenn das Verhältnis der Äquivalente von Hydroxylgruppen zu Oxirangruppen ansteigt, die Temperatur zur Wärmeverformung abfällt, wenn Lewissche Säure oder tertiäres Amin verwendet wird. Wie durch die Beispiele 3 — 7 und 16—18 dargestellt, ist ein Verhältnis von 0,1—0,2 Äquivalent Hydroxyl- zu Oxirangruppen vorteilhaft, wenn in diesem Bereich der Verhältniszahlen BF3: MEA als zusätzliches Härtungsmittel verwendet wird, im Gegensatz zu der Verwendung eines größeren Äquivalentverhältnisses von Hydroxyl zu Oxirangruppen, wie aus Beispielen 8 — 10 und 19 — 21
J5 hervorgeht. Die Polyaddukte entsprechend Beispielen 10, 12, 15, 21 und 23, in denen ein Verhältnis von 0,4 Äquivalent Hydroxyl- zu Oxirangruppen verwendet wird, haben wesentlich niedrigere Temperaturen der Wärmeverformung, die Beispiele für die Ergebnisse bilden, die erhalten werden, wenn sich das Verhältnis der Äquivalente dem größten Verhältnis von 0,45 nach der Erfindung nähert. Die Härtewerte zeigen, daß eine befriedigende Härte dadurch erreicht wird, daß das Verhältnis von Hydroxyl- zu Oxirangruppen im Rahmen der Erfindung abgewandelt wird.
Tabelle II
Beispiel Bromiertes Polyphenol Aquival. Katalysator oder zusätzl. HDT Gew.-%
Nr. Hydroxyl pro mitreagierendes Härtungs Br
Art PHR3) Aquival. mittel
Oxiran
Art4) PHR
Tetrabrom 27,3
bisphenol A
desgl. 16,7
Novolak mit 31,6
51% Br
desgl. 31,6
desgl. 25,0
desgl. 25,0
.179
.109
.270
.270
.214
.214
BF3MEA
desgl.
desgl.
DiCY5)
BF3MEA
DiCY
3
2
4
2
4
182
203
175
203
12,6
8,4
12,2
12,2
10,2
10,2
11 (Fortsetzung) Zimmertemperatur 14 95 446 12 Erhöhte Temperatur Modul Scherkraft1)
% Polyaddukt in kg/cm2 zwischen
Tabelle II in dem Biegefestigkeit
in kg/cm2')		 Biegefestigkeit 0,221 Schichten
Beispiel Glashartgewebe 5,66 in kg/cm2 2) 0,202 in kg/cm2
Nr. 5,54 4,670*) 0,159 189,83
36,2 5,53 Modul 4,472*) 0,155 165,93
38,8 5,03 in kg/cm2 4,162 0,168 191,2
27 44,1 6,01 0,249 3,705 0,155 198,2
28 47,1 5,32 0,211 4,682 188,4
29 41,5 0,190 3,996 226,4
30 46,9 0,175
31 0,194
32 0,187
') Zwischen 220C und 25°C.
2) Bei 127°C außer der mit Stern bezeichneten Temperatur von 1490C.
3) PHR bedeutet Gewichtsteile pro 100 Teile Epoxynovolak.
4) Vergleiche Fußnoten von Tabelle I mit ausführlicher Beschreibung der Katalysatoren.
5) Wenn Dicyandiamid verwendet wird, wird es zunächst in Diäthylformamid gelöst.
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Einstellung des Äquivalentverhältnisses von phenolischer Hydroxygruppe zu Epoxygruppe, das nicht mehr als 0,45 betragen darf. Die in der folgenden Tabelle Ha beschriebenen Versuche A und B beziehen sich auf ein Harz, das durch Umsetzung eines Epoxynovolaks der Beispiele 1 bis 26 der Tabelle I mit einem Novolak eines Molekulargewichts von 320 und einem funktionellen Hydroxygruppendurchschnitt pro
Molekül von 3,2 in einem Äquivalentverhältnis von 1,0 Hydroxy zu Epoxy erhalten worden ist. Bei den Versuchen C bis G wurde von dem gleichen Epoxynovolakharz wie bei den Versuchen 1 bis 20 und Tetrabrom-bisphenol ausgegangen unter Variieren des Äquivalentverhältnisses von Hydroxy zu Epoxy. Das Beispiel H fällt noch in den Rahmen der Erfindung und gibt die Grenzbedingung bezüglich des Äquivalentverhältnisses Hydroxy : Epoxy wieder.
Tabellella Novolake PHR1) Verhältnis Vernetzungsmittel PHR2) %Br Ver ASTM- Härte
Ver der Äquiva in der netzung Prüfmethode
such lente V. Mi DG 48-56:
Novolake Hydroxyl schung Formbestän
Tetrabrom- zu Epoxy- digkeit in
Novolake gruppen der Wärme
°C/Std. 0C
Tetrabrom- 57,6 1,0 Addukt zur 0,1 180°/4 113 38
A Novolake 48 BF3 und 56
Monoäthylamin
Tetrabrom- 57,6 1,0 desgl. 1,0 - 180°/4 96 43
B Novolake 47,0 0,307 Benzyldimethyl- 1,8 15,1 R+180°/18 137 38
C 33,7 0,580 amin
Tetrabrom- 0,887
Novolake 38 0,248 desgl. 1,8 12,6 desgl. 138 37
D 38 0,642
0,890
30,1 0,196 desgl. 1,7 10,3 desgl. 145 37
E 40,4 0,694
0,890
22,8 0,150 desgl. 1,6 8,2 desgl. 145 37
F 40,2 0,690
0,840
13 Verhältnis
der Äquiva
lente V.
Hydroxyl
zu Epoxy-
gruppen		 14 95 446 %Br
in der
Mi- i
schung		 14 ASTM- Härte
Prüfmethode
DG 48-56:
Formbestän
digkeitin
der Wärme
1C
Fortsetzung 0,248
0,642
0,890		 12,6 135 38
Ver
such		 PHR1) 0,156
0,293		 Vernetzungsmittel PHR2) 9,8 Ver
netzung
1 C/Std.		 155 40
G Tetrabrom-
Novolake		 38
38		 0,449 Tetramethyl- 1,8
guanidin		 R+180°/18
H Tetrabrom-
Novolake		 23,9
16,6		 Dioyandiamid 3,0 180°/18
In dieser Tabelle bedeuten:
1. Novolake: Epoxy-Novolake mit durchschnittlich 3,2 Epoxygruppen im Molekül;
2. Tetrabrom: Tetrabrombisphenol;
3. PHR1): Gewichtsteile Hydroxyverbindung auf 100 Teile des Epoxy-Novolaks;
4. PHR2): Gewichtsteile Vernetzungsmittel auf 100 Teile des Epoxy-Novolaks;
5. R in der senkrechten Spalte 8: Vorvernetzung bei etwa 25°C während etwa 16 Stunden.
Beispiele 33und34
Die Erfindung wird weiter durch Beispiele erläutert, in denen Glashartgewebe entsprechend hergestellt werden. Nach diesen Beispielen wird ein bromiertes Polyphenol wie bromiertes Bisphenol A, bromierte Novolake und deren Mischungen mit Epoxynovolaken in solchen Mengen verwendet, daß ein Verhältnis von 0,109 bis 0,270 Hydroxyläquivalenten pro Oxiranäquivalent in Gegenwart einer ausreichenden Menge von Katalysator oder von mitreagierenden zusätzlichen Härtungsmittel vorliegt. Die Bestandteile der entstehenden härtbaren Mischungen sind in Tabelle II wiedergegeben. Die so hergestellten Mischungen werden dann mit Aceton versetzt und damit 55 — 60gew.-°/oige Lösungen der Gesamtfeststoffe mit einer Viskosität von etwa 35 — 40 Centipoises hergestellt.
Glasgewebe mit einer durchschnittlichen Dicke von 0,22 mm, einem mittleren Gewicht von 0,03 g/cm2 und einer Bruchhärte von 24,5 kg/cm2, die vorher mit einem Chromat behandelt wurden, um die Haftfestigkeit der Epoxydreaktionsmischung darauf zu steigern, werden in Streifen von 1,83 m Länge und 25,4 cm Breite geschnitten. Die Streifen werden durch eine Lösung der Epoxydreaktionsmischung in Aceton gezogen und die überschüssige Lösung dadurch entfernt, daß die Streifen zwischen Zuführungswalzen durchgezogen werden. Die so mit Epoxydreaktionsmischung behandelten Streifen werden 14 — 16 Stunden bei Zimmertemperatur (ca. 25° C) aufgehängt, um das Lösungsmittel zu verdampfen, und dann etwa 5 Minuten bei etwa 125° C in einem Ofen vorgehärtet. Die Streifen werden dann in Quadrate von 25,4 χ 25,4 cm geschnitten und entsprechend dem üblichen »Nistverfahren« zu einem 12fachen Schichtstoff aufgeschichtet. Das 12fache Gebilde wird dann in eine Presse mit überwachter Temperatur zwischen Platten gebracht, die genügenden Druck ausüben, um die Bestandteile des Schichtstoffes in feste wechselseitige Berührung zu bringen, und dann zunächst etwa 5 Minuten bei 150° gehärtet; das Glashartgewebe wird dann einem Druck von 7,0 kg/cm2 unterworfen und weitere 17-30 Minuten bei etwa 150°C gehärtet. Der Druck wird dann entlastet und die Schichtstoffe werden 2 Stunden bei 150° C und anschließend 4 Stunden bei 180° C in einem Ofen nachgehärtet. Der prozentuale Anstieg des Gewichts des Glasgewebes durch die Imprägnierung mit der Epoxydreaktionsmischung beträgt etwa 35%. Die so hergestellten Glashartgewebe werden dann hinsichtlich Biegefestigkeit und Modul sowohl bei Zimmertemperatur (etwa 25° C) als auch bei 127°C oder etwa 149°C geprüft Es werden in gleicher Weise 4fache Glashartgewebe hergestellt und auf ihre Fähigkeit selbsttätig zu verlöschen untersucht.
Der Vergleich mit Tabelle II zeigt, daß die Glashartgewebe, die unter Anwendung einer Epoxydreaktionsmischung nach der Erfindung hergestellt sind, eine Biegefestigkeit von nicht weniger als 5,322 kg/cm2 bei Zimmertemperatur und nicht weniger als 3,705 kg/cm2 bei 127° haben. Glashartstoffe aus einer Epoxydreaktionsmischung mit 3 Gew.-°/o BF3: MEA als Katalysator besitzen nicht weniger als 4,442 kg/cm2 Biegefestigkeit bei 149°C. 4fache Hartgewebe, die aus dem gleichen imprägnierten Stoff wie die Schichtstoffe entsprechend Tabelle II hergestellt sind und entsprechend dem ASTM Prüfverfahren Nr. D 135-56 T untersucht wurden, haben sich als selbsttätig verlöschend erwiesen.
Die Lösungsmittelfestigkeit wird ferner an den Glashartgeweben nach Beispielen 33 und 34 bestimmt. Die Versuche werden durch Auswiegen von 2,5 χ 7,6 χ 0,3 cm großen Hartgewebestücken durchgeführt, indem diese in verschiedene Lösungsmittel eingetaucht werden, die Zeit gemessen wird und sie dann entfernt, getrocknet und erneut gewogen werden.
Tabelle III
Lösungsmittel-Festigkeit, ausgedrückt in Prozent
Gewichtszunahme von getauchten Glashartgeweben
Beispiel 2 Std. in 7 Tage in 7 Tage 7 Tage
Nr. siedendem 10%iger in Aceton in Brems
Wasser wäßriger flüssig
NaOH keit
0,113
0,116
0,145
0,157
0,016
0,036
0,043
0,050

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von selbstverlöschenden vernetzten Epoxydpolyaddukten durch Umsetzung eines Gemisches aus Glycidyläthern von mehrkernigen Phenolen mit durchschnittlich mehr als 2 Epoxygruppen pro Molekül, halogenierten mehrkernigen Phenolen mit wenigstens 2 Hydroxygruppen im Molekül und für die Polyaddition bei ι ο Epoxydverbindungen bekannten Härtungsmitteln oder Katalysatoren bei Temperaturen von 100 bis 210°C unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenierte mehrkernige Phenole chloriertes oder bromiertes 4,4'-Isopropylidendiphenol oder ein phenolischer Novolak, der im Kern gebundene Halogenatome enthält, in einer solchen Menge verwendet wird, daß nicht mehr als 0,45 Äquivalente Hydroxygruppen pro Epoxyäquivalent vorliegen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrkerniger phenolischer Glycidyläther ein Epoxynovolak verwendet wird, der 2,5 bis 5,5 Epoxygruppen im Molekül enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als kernhalogeniertes Phenol ein solches verwendet wird, das Chlor und/oder Brom an den Kern gebunden in einem solchen Mengenverhältnis enthält, daß die flüssige Mischung mindestens 10 Gew.-% Brom oder 18 Gew.-% Chlor oder dazwischen liegende Anteile der beiden Halogene enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Mischung in Gegenwart von Füllstoffen, Pigmenten, Verstärkungsmitteln und Feuerschutzmitteln und/oder von Gegenständen, die imprägniert, plattiert oder umhüllt werden sollen, gehärtet wird.
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