DE1495793C3

DE1495793C3 - Verfahren zum Herstellen von Epoxidpolyaddukten

Info

Publication number: DE1495793C3
Application number: DE1495793A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Andres; Heinrich Krimm; Rolf Kubens; Hermann Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-04-17
Filing date: 1964-04-17
Publication date: 1974-04-11
Also published as: DE1238896B; US3383432A; DE1495793A1; CH461801A; DE1495793B2; BE662605A; GB1098528A

Description

HO

OH

worin von den vier Resten R 2 oder 3 ein Wasserstoffatom und 2 bzw. 1 einen Rest der allgemeinen Formel

OH

(R' = ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest) bedeuten und A einen 2wertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest darstellt.

Die bekannten gehärteten Epoxidpolyaddukte aus Dihydroxydiarylalkanen, insbesondere 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), .übertreffen aus anderen mehrwertigen Phenolen hergestellte Epoxidpolyaddukte bei teilweise gleichwertiger Biegefestigkeit, Reißfestigkeit, Elastizität und Härte insbesondere durch eine höhere Wärmestandfestigkeit. Diese reicht jedoch für viele Zwecke noch nicht vollständig aus, so daß bereits vorgeschlagen wurde, durch Mitverwendung drei- oder mehrwertiger Phenole, beispielsweise von 7,2',4^/-Trihydroxy-2,4,4-trimethylflavan, höher vernetzte Produkte zu erhalten, um so die Wärmestandfestigkeit noch weiter zu verbessern. Dabei wurden jedoch bisher durchweg nur Produkte mit verringerter Bruchfestigkeit und Elastizität erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden auf der Basis von gehärteten Polyaddukten, durch Umsetzen von Epoxidverbindungen, die mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, mit üblichen Härtungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Epoxid-. verbindungen Di- oder Polyglycidyläther von phenolischen Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel verwendet werden:

HO

OH

(R' = ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest) bedeuten und A einen 2wertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest darstellt.
Durch die Erfindung werden die genannten Nachteile vermieden und gehärtete Epoxidpolyaddukte mit verbesserter Wärmestandfestigkeit praktisch ohne Beeinträchtigung der Festigkeit und Elastizität erhalten.
Die phenolischen Verbindungen, deren Di- oder Polyglycidyläther erfindungsgemäß verwendet werden, können beispielsweise durch Umsetzen von Di- bzw. Polyhydroxydiarylalkanen mit Alkenylphenolen in Gegenwart saurer oder alkalischer Katalysatoren entsprechend dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 150 093 oder durch Erhitzen von Dihydroxydiarylalkanen über sauren oder alkalischen Katalysatoren und Abdestillieren von Phenolen hergestellt werden.
Beispiele für diese oben formelmäßig definierten phenolischen Verbindungen sind die Umsetzungsprodukte eines Moleküls eines gegebenenfalls in den aromatischen Ringen substituierten Dihydroxydiarylalkans, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, -1,1-äthan, -2,2-propan, -2,2-butan, -2,2-pentan, -2,2-hexan und -1,1-cyclohexan, mit einem oder mehreren Molekülen eines p-Alkenylphenols, wie

p-Vinylphenol,

p-(2-Methylvinyl)-phenol,
p-(2-Äthylvinyl)_:phenol,

p-(2,2-Dimethylvinyl)-phenol,

p-(2-Propylvinyl)-phenol,
, p-(2-Isopropylvinyl)-phenol,

p-(2-Butylvinyl)-phenol,
p-(2-Methyl-2-propylvinyl)-phenol,

p-(2-Methyl-2-isopropylvinyl)-phenol,

p-(2,2-Diäthylvinyl)-phenol,

p-(2-Äthyl-2-isopropylvinyl)-phenol,

p-(l-Methylvinyl)-phenol = p-Isopropenylphenol, p-(l-Methyl-2-methylvinyl)-phenol

= p-Isobutenylphenol,

p-(l-Methyl-2-äthylvinyl)-phenol,

p-(l-Methyl-2-propylyinyl)-phenol,

p-( 1 -Methyl-2-isopropylviny l)-phenol, p-(l-Methyl-2-methyl-2-äthylvinyl)-phenol, p-( 1 -Äthy lvinyl)-phenol,

p-(l-Äthyl-2-methylvinyl)-phenol, p-(l-Äthyl-2-äthylvinyl)-phenol, p-(l-Äthyl-2-propylvinyl)-phenol, p-(l-Äthyl-2-isopropylvinyl)-phenol, p-(l - Propylvinyl)-phenol,

p-( 1 - Propyl-2-methylvinyl)-phenol, p-(l-Propyl-2-äthylvinyl)-phenol, p-( 1 -Isopropylvinyl)-phenol

der Formeln

HO

OH

HO

R-CH₇-C-R

OH

R C CH₇ R

OH

HO

OH

R — C — CH,- R

OH

IO

20

30

35

40

45

55

60

worin A einen 2wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen Rest und R Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet.

Werden die genannten phenolischen Verbindungen oder deren Mischungen, mit Epichlorhydrin in üblicher 65 Weise umgesetzt, so erhält man Epoxidverbindungen, die nach Zugabe üblicher Härtungsmittel, z. B. polyfunktioneller Amine, Säureanhydride, sowie Kondensationsprodukte aus Aminen oder Phenolen mit Formaldehyd, Härtungsprodukte ergeben, welche praktisch die gleiche Härte, Elastizität und Bruchfestigkeit wie die entsprechenden Produkte aus Bisphenol A besitzen, aber eine im Vergleich zu diesen höhere Wärmestandfestigkeit aufweisen. Neben gleichbleibend guten mechanischen Eigenschaften bleiben bei den neuen Produkten insbesondere auch die elektrischen Eigenschaften, beispielsweise der dielektrische Verlustwinkel, die Dielektrizitätskonstante und der Oberflächenwiderstand, bis zu hohen Temperaturen praktisch unverändert. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eignen sich daher besonders für Zwecke, bei denen sie höheren thermischen Belastungen ausgesetzt sind, als dies bisher möglich war.

Außerdem zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Produkte durch eine verringerte Wasseraufnahme und eine verbesserte .Lösungsmittelbeständigkeit aus.

Sie eignen sich auf Grund ihrer günstigen Eigenschaften hervorragend zum Herstellen von Formkörpern, Preßmassen, Laminierstoffen,-Lacken, Bindemitteln und Klebstoffen. Durch den Einbau von Verstärkungselementen, wie Glasfasern und Asbest, sowie von Füllstoffen und Pigmenten kann die Wärmestandfestigkeit noch weiter erhöht und die Schrumpfung vermindert werden.

Beispiell

228 g (1 Mol) Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, 134 g (0,5 Mol) dimeres p-Isopropenylphenol und 27,2 g (0,1 Mol) des Natriumsalzes des Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propans werden unter Stickstoff 2 Stunden auf 160° C erhitzt. Danach wird das Reaktionsprodukt in Methylenchlorid gelöst und die erhaltene Lösung mit verdünnter Essigsäure neutralgestellt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wird anschließend abdestilliert, am Schluß bei 220⁰C/ 12 Torr. Der Rückstand ist ein gelbbraunes Hartharz. Die Ausbeute beträgt 260 g.

50 g dieses Harzes werden im Hochvakuum destilliert. Die bei 165 bis 170°C/0,l Torr übergehende Fraktion besteht aus Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan (15 g). Aus der bei 230 bis 255°C/0,l Torr übergehenden Fraktion werden durch Lösen in Toluol 22 g 2,4-Bis-(4-hydroxycumyl)-phenol gewonnen (Schmelzpunkt 191 bis 192° C aus Methanol/Wasser). Die bei 260 bis 280°C/0,l Torr übergehende Fraktion kristallisiert nicht. Sie besteht im wesentlichen aus Bis-(4-hydroxycumyl)-bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan.

160 g des obigen Harzes werden in 600 g Epichlorhydrin und 3 g Wasser gelöst und mit 52 g gepulvertem Natriumhydroxyd in 6 Portionen bei 90 bis 118°C versetzt, während das Reaktionswasser in einem Wasserabscheider abgetrennt wird. Bei 90° C setzt man die erste Portion zu, wartet die Reaktionswärme ab, erwärmt zum Sieden, bis die Innentemperatur 118°C erreicht hat, läßt die Temperatur auf 95°C absinken und setzt die zweite Portion zu. Nach 100 Minuten ist alles Natriumhydroxyd zugesetzt. Man erhitzt noch 30 Minuten, bis das Reaktionswasser entfernt ist, destilliert das überschüssige Epichlorhydrin im Vakuum bis 140⁰C Innentemperatur ab, löst den Rückstand in Methylenchlorid, filtriert und entfernt das Lösungsmittel bis 170°C/12 Torr.

Man erhält 210 g einer gelblichen Verbindung der Epoxidzahl 7,9, entsprechend einem Äquivalentgewicht von 202.

70 g dieses Weichharzes werden mit 51 g Phthalsäureanhydrid und 5 Tropfen Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin geschmolzen und bei 150⁰C in einer offenen Form gehärtet. Man erhält einen hellen Formkörper mit den in der nachstehenden Tabelle angeführten Eigenschaften.

B e i s ρ i e 1 2

181 g(l Mol) 2,4-Bis-(4-hydroxycumyl)-phenol werden, wie im Beispiel 1 angegeben, mit 700 g Epichlorhydrin und 63,5 g gepulvertem Natriumhydroxyd umgesetzt. Man erhält 240 g einer gelblichen Epoxidverbindung mit einer Epoxidzahlvon 8,0, entsprechend einem Äquivalentgewicht von 200.70 g dieser Epoxydverbindung werden mit 52 g Phthalsäureanhydrid und 5 Tropfen Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, wie im Beispiel 1 beschrieben, gehärtet. Die Eigenschaften des Härtungsproduktes entsprechen den Eigenschaften des Härtungsproduktes gemäß Beispiel 1. Die Wärmestandfestigkeit nach Martens beträgt 180°C.

Beispiel3

Es wird die Schmelze von 5 kg Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan und 2,5 g gepulvertem Natriumhydroxyd unter Stickstoff bei 40 bis 50 Torr auf 180 bis 190⁰C erhitzt, während über eine dampfbeheizte_ Füllkörperkolonne Phenol abdestilliert. Nach 6 Stunden sind 860 g Phenol abgetrennt. Zum Neutralisieren des Natriumhydroxyds gibt man 6 g Phthalsäureanhydrid zu und hält ¹I₂ Stunde bei 160⁰C. Nach Entfernen der Kolonne wird das Reaktionsprodukt bei 8 Torr auf 200⁰C erhitzt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, bis alle flüchtigen Bestandteile abdestilliert sind (210 g, vorwiegend Phenol). Man erhält 3,99 kg eines gelben Verbindungsgemisches mit einer Hydroxylzahl von 458 (die für 2,4-Bis-(4-hydroxycumyl)-phenol berechnete OH-Zahl beträgt 464). Dieses Verbindungsgemisch besteht, wie durch eine Probedestillation in der im Beispiel 1 angegebenen Weise festgestellt wird, zu 23% aus Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, zu 40% aus 2,4-Bis-(4-hydroxycumyl)-phenol (Schmelzpunkt 191 bis 192° C) und zu 37% aus Bis-(4-hydroxycumyl)-bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan. 900 g dieses Verbindungsgemisches werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 3,5 kg Epichlor-

hydrin, 295 g gepulvertem Natriumhydroxyd und 9 g Wasser umgesetzt. Man erhält 1180 g eines gelblichen Epoxidverbindungsgemisches mit einer Epoxidzahl von 8,05 entsprechend einem Äquivalentgewicht von 199.

70 g des Epoxidverbindungsgemisches werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 52 g Phthalsäureanhydrid gehärtet. Das gehärtete Formstück entspricht in allen Teilen den Produkten aus den Beispielen 1 und 2. Die Wärmestandfestigkeit nach Martens der Härtungsprodukte beträgt 179°C.

115 g dieses Epoxidverbindungsgemisches werden mit 12 g Diäthylentriamin bei 60⁰C gemischt und in einer offenen Form bei 50⁰C gehärtet. Die Wärmefestigkeit nach Martens des erhaltenen Härtungsproduktes beträgt 116°C. Durch 15stündiges Tempern bei 150⁰C läßt sie sich auf 166° C steigern.

100 g des genannten Epoxidverbindungsgemisches werden mit 26 g l,4-Butylen-bis-3-aminopropyläther bei 60⁰C gemischt und bei 50⁰C gehärtet. Die Wärmefestigkeit nach Martens des erhaltenen Härtungsproduktes beträgt 93° C.

Beispiel 4

228 g (1 Mol) Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, 268 g p-Isopropenylphenolharz (oligomeres p-Isopropenylphenol) und 8 g gepulvertes Natriumhydroxyd werden unter Überleiten von Stickstoff 2 Stunden auf 160⁰C erhitzt. Man nimmt das Reaktionsprodukt in Äthylenchlorid auf, schüttelt es mit verdünnter Salzsäure neutral und destilliert Lösungsmittel und flüchtige Bestandteile bis 200° C/12 Torr ab. Der Rückstand (470 g) ist eine bräunliche Verbindung mit einer OH-Zahl von 454.

450 g dieser Verbindung werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 1,7 kg Epichlorhydrin, 149 g Natriumhydroxyd und 4 g Wasser umgesetzt. Man erhält 600 g einer honigfarbenen Epoxidverbindung mit einer Epoxidzahl von 7,8, entsprechend einem Äquivalentgewicht von 205.

70 g dieser Epoxidverbindung werden mit 50,5 g Phthalsäureanhydrid und 5 Tropfen Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin bei 150⁰C gehärtet. Die Wärme-Standfestigkeit nach Martens der erhaltenen Härtungsprodukte beträgt 178° C.

In der folgenden Tabelle sind einige charakteristische Eigenschaften der Härtungsprodukte gemäß der Erfindung den Eigenschaften eines bekannten Härtungsproduktes aus Bisphenol A gegenübergestellt.

Tabelle
A. Eigenschaften der mit Phthalsäureanhydrid gehärteten Produkte

Epoxidverbindungen aus Epichlorhydrin und	Epoxidzahl	Biegefestigkeit kg/cm²	Schlagzähigkeit cmkg/cm²	Kugeldruckhärte kg/cm²	Wärmefestigkeit nach Martens ⁰C
Bisphenol A	8,4 8,0 7,9 8,05	1440 1405 1321 1410	24,5 13,1 11,7 13,3	1950 2092 2035 2060	134 180 178 179
2,4-Bis-(4-hydroxycumyl)-phenol (gemäß Beispiel 2) Umesterungsprodukt aus Bisphenol A und p-Isopropenylphenol (gemäß Beispiel 1) Umesterungsprodukt (gemäß Beispiel 3)

B. Eigenschaften der mit Diäthylentriamin gehärteten Produkte

Epoxidverbindungen aus Epichlorhydrin und	Epoxidzahl	Biegefestigkeit kg/cm²	Schlagzähigkeit cmkg/cm²	Wärmefestigkeit nach Martens ⁰C
Bisphenol A Verfahrensprodukt gemäß Beispiel 3	8,4 8,05	1442 1328	30,1 15,6	121 166

Bisphenol A

Verfahrensprodukt gemäß Beispiel 3

C. Eigenschaften der mit Butylen-bis-aminopropyläther gehärteten Produkte

40,8

8,4 8,05

1290 1450

35,7

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden auf der Basis von gehärteten Polyaddukten durch Umsetzen von Epoxidverbindungen, die mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, mit üblichen Härtungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxidverbindungen Di- oder Polyglycidyläther von phenolischen Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel verwendet werden: