CH504491A

CH504491A - Verfahren zur Herstellung von Formköpern, Überzügen und Verklebungen

Info

Publication number: CH504491A
Application number: CH1009768A
Authority: CH
Inventors: Roland Dr Gipp; Rolf Dr Kubens; Robert Dr Schmitz-Josten; Rudolf Dr Wolf; Richard Dr Wegler
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1967-07-06
Filing date: 1968-07-05
Publication date: 1971-03-15
Also published as: FR1596486A; DE1720680A1; BE717707A; AT281427B; GB1182377A; NL6809568A

Description

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, Überzügen und Verklebungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, Überzügen und Verklebungen aus Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül und speziellen aromatischen Polyaminen.

Es ist bekannt, Polyadditionsprodukte aus Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül und aromatischen Polyaminen als Klebemittel, zur Herstellung von Formkörpern, Beschichtungen, Schichtstoffen und Pressmassen zu verwenden. Hierbei haben als aromatische Polyamine das 4,4'-Diaminodiphenylmethan bzw. das 4,4'-Diaminodiphenylsulfon besonderes Interesse gewonnen. Für eine schnelle Umsetzung bei Raumtemperatur werden den Mischungen Katalysatoren, beispielsweise anorganische oder organische Säuren oder Bortrifluoridkomplexe, zugesetzt.

Andererseits sind Mischungen aus aromatischen Polyaminen, insbesondere aus Diaminodiphenylmethan und Diaminodiphenyl-sulfon, und Polyepoxiden mit langer Lagerzeit für die Herstellung von Pressmassen und Schichtstoffmassen von grosser Bedeutung. Hierbei werden Mischungen aus den genannten Komponenten bei erhöhten Temperaturen homogenisiert, wobei eine nur unvollständige Reaktion eintritt. In diesem Zustand, dem sogenannten B-Zustand, lassen sich die Amin-Epoxidmischungen längere Zeit lagern, durch Anwendung von Druck und Temperatur jedoch wieder verflüssigen, verformen und durch erhöhte Temperaturen in den unlöslichen vernetzten Endzustand überführen (vgl. britische Patentschrift 822 928, die deutschen Auslegeschriften 1 006 992, 1 089 808 und 1 061 067 sowie das deutsche Patent 1 144 480).

Die bisher verwendeten aromatischen Amine, insbesondere die wichtigsten, das 4,4'-Diaminodiphenylmethan und das 4,4'-Diaminodiphenylslulfon, besitzen jedoch eine Reihe von Nachteilen, die ihren praktischen Einsatz erschweren bzw. nicht unbedenklich erscheinen lassen. Bei der Herstellung von Formkörpern nach dem Giessverfahren in einem Arbeitsgang ist die kurze Gebrauchsdauer der Amin-Epoxidmischung bei erhöhten Temperaturen und die stark exotherme Reaktion von Nachteil. Hierbei kommt es leicht zu Spannungsrissen im Formkörper. Auch ist ein starker Schrumpf zu beobachten. Im Falle des 4,4'-Diaminodiphenylsulfons ist die hohe Mischungstemperatur und die relativ hohe Sprödigkeit der Formkörper von Nachteil. Ein schwerwiegender Nachteil des 4,4'-Diaminodiphenylmethans dürfte seine physiologische Bedenklichkeit sein.

Es ist stark lebertoxisch, besitzt teratogene Eigenschaften und muss als cancerogen verdächtige Substanz angesehen werden (vgl. Zylberszag in Comptes Rendus des Seances de la Societe de Biologie 1951, Band 145, Seite 136; McLaughlin et al. in Toxicology and Applied Pharmacology 1963, Band 5, Seite 760).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyaminen zu liefern, wobei die erzeugten Polyamine die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht aufweisen, d. h. die physiologisch weitgehend unbedenklich sind, die weiter gute Verarbeitungseigenschaften zeigen und nach der Umsetzung mit Polyepoxiden gute mechanische Werte aufweisen. Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass bei der Herstellung genannter Polyamine spezielle aromatische Aminoester für die Umsetzung mit Polyepoxiden verwendet wurden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, Überzügen und Verklebungen aus Polyepoxiden mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül oder deren Mischung und aromatischen Polyaminen durch Umsetzung dieser Komponenten bei Temperaturen von 20-300 C, wobei gegebenenfalls die Umsetzung ein oder mehrere Male unter Abkühlen auf Zimmertemperatur unterbrochen werden kann;

dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass aromatische Polyamine der allgemeinen Formel I
EMI1.1
worin R den nach Eliminierung der Hydroxylgruppen entstandenen Rest eines mehrwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Alkohols, Ar einen gegebenenfalls substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest, R' Wasserstoff oder einee Alkylrest und n eine Zahl von 2-10 bedeuten, verwendet werden.

Als mehrwertige Alkohole, aus denen sich der Rest R nach Eliminierung der Hydroxylgruppen ableiten lässt, seien beispielsweise genannt: a)
Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol,
Tetraäthylenglykol,
Octaäthylenglykol und höhere Polyäthylenglykole; b)
Propylenglykol-(1,2), Di-(2-methyläthylenglykol),
Tri-(2-methyläthylenglykol) und höhere Poly-(2-methyläthylenglykole); c) Propylenglykol-(1,3),
Dipropylenglykol und höhere Polypropylenglykole; d) 2,2-Dimethyl-propandiol-(1,3),
2-Methyl-2-propyl-propandiol-(1,3),
2-Methyl-2-hydroxymethyl-propandiol-(1,3);

e)
Butandiol-(1,3), Butandiol-(1 4),
Butandeol-(2,3),
Polybutylenglykole, Butantriol-(1 2,4); f) Pentandiol-(1,5) >
2-Methyl-pentandiol-(2,4), 3-Methyl-pentandial-(2,4),
2-Methyl-2-hydroxymethyl-pentanol-(1);

g) Hexandiol-(1,6),
Hexandiol-(2,5), 2-Athylhexandiol-(1,3); h)
Octandiolgemisch,
Dodecandiol(1,12),
Octadecandiol-(1, 12); i)
Glycerin, 1,1 ,1-Trimethylolpropan,
1,1,1-Trimethyloläthan,
Hexantriol-(1,2,6),
Pentaerythrit,
Sorbit,
Mannit; i)
Oxalkylierungsprodukte, insbesondere Oxäthylierungs- und Propoxylierungsprodukte der Hexandiole und der längerkettigen aliphatischen Diole, des Glycerins,
Hexantriols, 1,1 ,1-Trirnethylolpropans und Pentaerythrits;

k)
Cyclohexandiol-(1,2),
Cyclohexandiol-(1,4),
1 ,4-Dimethylolcyclohexan,
2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-etramethyl-cyclobutan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan (= hydriertes Bisphenol A) sowie Oxalkylierungsprodukte, insbesondere Oxäthylierungs- und Propoxylierungsprodukte der vorgenannten cyclischen Diole.

Unter Oxalkylierungsprodukten der unter j) und k) genannten Polyole werden Umsetzungsprodukte von 1 Mol Polyol mit 1-10 Mol Alkylenoxid pro Hydroxylgruppe, vorzugsweise 1-2 Mol Alkylenoxid pro Hydro xylgruppe, verstanden.

1) 1,4-Dimethylol-benzol,
1,3-Dimethyl-4,6-di-(hydroxymethyl)-benzol,
Oxalkylierungsprodukte, insbesondere Oxäthylierungs- und Propoxylierungsprodukte, von Di- und Polyphenolen wie von Hydrochinon,
4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 4'4'-Dihydroxydiphenylpropan,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und von Novolaken, d. h. von Umsetzungsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd in saurem Medium mit etwa 3-10 phenolischen Hydroxylgruppen. Die Oxalkylierungsprodukte enthalten auf eine phenolische Hydroxylgruppe 1-10 Mol Alkylenoxid, vorzugsweise 1-2 Mol Alkylenoxid.

m)
Weiterhin sind mehrwertige Alkohole geeignet, die durch Anlagerung von Wasser an Mono- oder Polyepoxidverbindungen von ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen entstanden sind, z. B. an Alkylglycidyläther, Phenylglycidyläther, an den Diglycidyl äther des 4,4'-Dihydroxydiphenylpropans usw.

Als Aminocarbonsäuren, die formal den Polyaminen der Formel I zugrunde liegen können, seien beispielsweise genannt o-, m-, p-Aminobenzoesäure und 2A-mino-naphthalin-carbonsäure-(6).

Die vorstehenden Aminocarbonsäuren können am Kern substituiert sein, beispielsweise durch Methylgruppen.

Von bevorzugtem Interesse als Ausgangssubstanzen im vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren sind aromatische Polyamine der Formel II
EMI2.1
in welcher R den nach Eliminierung der Hydroxylgruppen entstandenen Rest eines 2- bis 4-wertigen aliphatischen Alkohols mit 2-10 C-Atomen, dessen Koh lenwasserstoffkette durch ein oder mehrere Sauerstoffatome oder durch einen Cyclohexylring unterbrochen sein kann, ferner den nach Eliminierung der Hydroxylgruppen entstandenen Rest eines zweiwertigen cycloaliphatischen Alkohols mit 6-15 C-Atomen, den nach Eliminierung der Hydroxylgruppen entstandenen Rest eines 2- bis 10-wertigen araliphatischen Alkohols mit 10-90 C-Atomen und n eine Zahl von 2-10 bedeuten.

Die NH2-Gruppe in der Formel II soll bevorzugt in meta- oder para-Stellung zur Carbonsäureestergruppe stehen.

Namentlich seien aus dem bevorzugten Bereich der aromatischen Polyamine der Formel II genannt:
Ester der m- oder p-Aminobenzoesäure mit a) Äthylenglykol,
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Tetraäthylenglykol b)
2,2-Dimethyl-propandiol-(1,3); c) 1,1, 1-Trimethylolpropan,
1,1,1 -Trimethyloläthan,
Glycerin, Hexantriol-(1,2,6),
Pentaerythrit und deren Umsetzungsprodukte mit 1-2 Mol i6Xthylen- oder Propylenoxid pro Mol Hydro xylgrappen; d) 1 ,4-Dimethylol-cyclohexan,
2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan;

e) 1,4-Dimethylol-benzol,
2,2-Bis-[4-(ss-hydroxyäthoxy)-phenyl] -propan, 1,3 -Dimethyl-4,6-di-(hydroxymethyl)-benzol; f) oxalkylierte Novolake, die 3-10 Hydroxylgruppen pro Molekül und 1-2 Mol Athylen- oder Propylenoxid pro Mol Hydroxylgruppen enthalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden aromatischen Polyamine kann nach verschiedenen bekannten Verfahren erfolgen. So ist es z. B. möglich, durch erschöpfende Acylierung von Polyolen mit Nitroarylcarbonsäurechloriden die entsprechenden Nitroarylcarbonsäureester herzustellen (Methode A).

Weiter ist es möglich, durch erschöpfende azeotropische Veresterung von Polyolen mit Nitroarylcarbonsäuren die entsprechenden Nitroarylcarbonsäureester zu gewinnen (MethodeB). Ferner können die Nitroarylcarbonsäureester durch Veresterung von aromatischen Dichlormethylverbindungen mit den Alkali salzen von Nitroarylcarbonsäuren erhalten werden (Methode C).

Methode A, Methode B und Methode C seien im folgenden näher erläutert:
Methode A
Ein Gemisch von 1-1,5 Mol Polyol und ca. 0,8-1 1 wasserfreiem Pyridin (es kann auch ein Gemisch aus Benzol oder Dimethylformamid und Triäthylamin verwendet werden, wobei eine dem Säurechlorid äquivalente Menge an Triäthylamin + 5 o/o Überschuss eingesetzt wird) wird bei 20-300 C unter Rühren, Feuchtig keitsausschluss und gelegentlicher Aussenkühlung (Eiswasser) mit der zur erschöpfenden Acylierung erforderlichen äquivalenten Gewichtsmenge m- oder p-Nitrobenzylchlorid (1 Mol Carbonsäurechlorid pro Mol OH Gruppen des Polyols) innerhalb von 0,5 Stunden versetzt.

Nach einstündigem Rühren bei 90-100 C und Erkalten auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch in 2-3 1 Eiswasser eingerührt, der Niederschlag scharf abgesaugt, mehrmals mit Wasser gewaschen und bei Temperaturen von 50-1300 C im Vakuum getrocknet.

Methode B
Ein Gemisch von 1 Mol Polyol (mit n Mol OH Gruppen), ca. 0,2-0,8 1 Toluol, 2n-4n g p-Toluolsulfonsäure und n Mol m- oder p-Nitrobenzoesäure wird unter Rückfluss erhitzt, wobei das bei der Reaktion gebildete Wasser über eine Kolonne mit aufgesetztem Wasserabscheider kontinuierlich ausgekreist wird.

Nach Beendigung der Umsetzung wäscht man das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch zuerst mit Natriumhydrogencarbonat-haltiger gesättigter Kochsalzlösung, dann mit gesättigter Kochsalzlösung.

Im Fall flüssiger bis halbfester Reaktionsprodukte engt man die Lösung bis zu einer Badtemperatur von 1204300 C und einem konstanten Druck von 12-13 Torr ein. Man entfernt restliche flüchtige Bestandteile durch einstündiges Erhitzen des intensiv gerührten Destillationsrückstandes bei 120-130 C/12-13 Torr und saugt das noch heisse Reaktionsprodukt durch ein Seitz-Filter ab.

Die Lösungen fester Reaktionsprodukte werden entweder wie oben oder - falls die Endprodukte dann schlecht aus dem Kolben zu entfernen sind - nur bis zu einer Badtemperatur von 600 C und ca. 20 Torr eingeengt. Den Destillationsrückstand trocknet man im Vakuum-Trockenschrank bei 60-80 C/13 Torr.

Methode B wurde bei leicht löslichen, flüssigen oder tief schmelzenden Ausgangs- und Endprodukten angewendet.

Methode C
Diese Methode sei an einem speziellen Beispiel erläutert:
Zu einer auf 800 C erwärmten Lösung von 600 Gew.-Teilen m-Nitrobenzoesäure, 185 Gew.-Teilen Kaliumhydroxid in 2000 Vol.-Teilen Glykolmonomethyläther gibt man portionsweise 263 Gew.-Teile 1,4 Bis-(chlormethyl)-benzol und erhitzt das Gemisch anschliessend 2 Stunden auf 1200 C. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Endprodukt durch Filtration abgetrennt, mit Methanol gründlich gewaschen und mehrmals mit Wasser gerührt, um das gebildete Kaliumchlorid zu entfernen. Die Ausbeute an Bis(m-nitrobenzoat) des 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-benzols beträgt 513 Gew.-Teile; Schmelzpunkt 1530 C. Die entsprechende Diaminoverbindung schmilzt bei 118-119 C, Aminzahl 297 (Theorie 298).

Die so gewonnenen aromatischen Nitroverbindungen können durch Hydrierung in die entsprechenden aromatischen Polyamine überführt werden, wie nachstehend am Beispiel des Tetrakis-(p-aminobenzoats) des Pentaerythrits erläutert wird:
Herstellung des Tetrakis (p-aminobenzoats) des Pentaerythrits
Zu einem Gemisch von 300 g (0,41 Mol) Tetrakis (p-nitrobenzoat) des Pentaerythritsl, 600 ml Dimethylformamid und 60 g Raney-Nickel, das in einem Rührautoklaven (VA-Stahl) auf 600 C erhitzt wird, pumpt man Wasserstoff bis zu einem Innendruck von 60 atü.

Man fiihrt die Reduktion unter Rühren bei einer Innentemperatur von 60-800 C und einem Innendruck von 40-60 atü durch, wobei man nach jeweiligem Druckabfall auf 40 atü durch erneuten Zusatz von Wasserstoff einen Innendruck von 60 atü herstellt.

Nach ca. 6 Stunden ist die Wasserstoff-Aufnahme beendet. Man filtriert vom Katalysator ab, wäscht mit wenig Dimethylformamid nach und fällt im Filtrat den Aminoester mit Wasser aus. Man saugt ab, wäscht das kristalline Produkt mehrmals gründlich mit Wasser und trocknet es im Vakuum-Trockenschrank bei 1200 C und 13 Torr.

Ausbeute: 245 g (97,5 Gew.-O/o d. Th.);
Fp.: 2022040 C;
Aminzahl: 362 (Th.: 367).

Die anderen Aminoester werden unter gleichen Bedingungen hergestellt. Bei leichter löslichen Nitrodert- vaten und Aminoverbindungen werden tiefer siedende Lösungsmittel, wie z. B. Dioxan, Äthanol, Methanol, verwendet. Die Isolierung des Produktes erfolgt in diesen Fällen nicht durch Ausfällen, sondern durch Abdestillieren des Lösungsmittels bis TBad = 120-1300 C und 13 Torr.

Andererseits ist es auch möglich, durch Umesterung aus Aminoarylcarbonsäureestern mit Polyolen (Methode D) die erfindungsgemäss zu verwendenden aromatischen Polyamine herzustellen, wie nachstehend an einem speziellen Beispiel erläutert sei.

Methode D
130 Gew.-Teile p-Aminobenzoesäuremethylester, 27 Gew.-Teile Äthylenglykol und 300 Gew.-Teile Benzol werden an einer Kolonne zum Sieden erhitzt, wobei Spuren von Wasser abdestillieren. Im Verlauf von 6 Stunden werden dann 0,4 Gew.-Teile Natrium portionsweise zugegeben und das freiwerdende Methanol langsam unter Rückfluss abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert und aus Glykolmonomethyl äther umkristallisiert. Das so erhaltene Äthylenglykolbis-(p-aminobenzoat) schmilzt bei 214-215 C und hat eine Aminzahl von 369 (Theorie 374).

In der folgenden Tabelle seien die Kenndaten einiger Nitroarylcarbonsäureester und ihrer Hydrierungsprodukte angegeben. Nitroarylcarbonsäureester aus Aminocarylcarbonsäureester nach Hydrierung Alkoholkomponente Nitroarylcarbon- nach Rob- Robprodukt Bemerkungen Rob- Schmelz- Aminzahl säurekomponente Methode Ausbeute Schmelzpunkt Schmelzpunkt Ausbeute punkt gefunden berechnet [%d. Th.] [ C] (Reinsubstauz) [%d. Th.] [ C] bzw.

Analyse des
Rohproduktes Pentaerythrit 3-Nitrobenzoesäure B 72 harzartig gef. 6,82% N 99,5 harzartig 318 367 1,1,1-Trimethylolpropan 3-Nitrobenzoesäure B 74 107-110 - 97,8 harzartig 294 342 1,4-Dimethylloleyclothexan 4-Nitrobenzoylchlorid A 99 174-181 - 86,9 208-213 293 294 (73,4% trans; 26,6% cis) 3-Nitrobenzoesäure A 73 trans 173-176 - }94,6 144-146 294 294 (73,4% trans.;

26,6% cis) 3-Nitrobenzoesäure B 18 cis 109-112 4,4'-Di-(ss-hydroxy äthoxy)-diphenyldimethylmethan 3-Nitrobenzoesäure B 99,9 harzartig - 76 135-138 204 206,5 4,4'-Di-(ss-hydroxy äthoxy)-diphenyldimethylmethan 4-Nitrobenzoylchlorid A 99,7 114-116 - 98,8 204-206 207 206,5 Diläthyfenglykol 3-Nitrobenzoylchlorid A 75 84-86 - 82 108-109 320 326 Äthylenglykol 3-Nitrobenzoylchlorid A 78 130-131 - 80 147-149 373 374 Dipropylenglykol techn. 3-Nitrobenzoesäure B 85 harzartig - 90 harzartig 281 301 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3) 3-Nitrobenzoesäure B 76 108-110 - 82 96-97 328 328 Polyather aus 79 harzartig - 85 harzartig 197 212 Trimethylolpropan Und Propylenoxid, OH = 11,65% 3-Nitrobenzoesäure B 01 Piopöxylierungsprodukt von Glycerin und Pentaerythrit (Molverhältnis 1:1), OH-Zahl 383.

Nitroarylcarbonsäureester aus Aminocarylcarbonsäureester nach Hydrierung Alkoholkomponente Nitroarylcarbon- nach Rob- Robprodukt Bemerkungen Rob- Schmelz- Amiuzahl säurekomponente Methode Aubeute Schmelzpunkt Schmelzpunkt Ausbeute punkt gefunden berechnet [%d. Th.] [ C] (Rainsulstauz) [%d. Th.] [ C] brew.

Analyse des
Robproduktes Diäthylenglykol 4-Nitrobenzoylchlorid A 98 101-102 102 98 106-110 296 325,5 1,1,1-Trimethylolpropan 4-Nitrobenzoylchlorid A 99 149-150 154-155 100 178-182 300 342 Hexantriol-(1,2,6) 4-Nitrobenzoylchlorid A 80 130-132 135-136 99 harzartig 318 342 Pentaexythrit 4-Nitrobenzoylchlorid A 96 230-232 242-245 78 harzartig 205 210 Polyäther Do 626 (1) 4-Nitrobenzoylchlorid A 99 harzartig - 88 harzartig 291 328 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3) 4-Nitrobenzoylchlorid A 85 126-132 151-152 91 harzartig 243 260 Tetraäthylenglykol 4-Nitrobenzoylchlorid A 100 harzartig gef.5,9 %N harzartig Gemisch von 1,2,6und 1,3,5-Hexantriol 3-Nitrobenzoylchlorid A 89 harzartig gef.7,29%N 93 harzartig 302 343 Gemisch von 1,2,6und 1,3,5-Hexantriol 4-Nitrobenzoylchlorid A 86 harzartig gef. 7,35% N 95 harzartig 306 343 Tripropylenglykol 4-Nitrobenzoylchlorid A 97 harzartig gef.

6,02% N 92 harzartig 246 261 Dipropylenglykol 4-Nitrobenzoylchlorid A 86 harzartig gef. 6,68% N 96 harzartig 273 301,5 Polyather Do 626(Ú) 4-Nitrobenzoesäure B 77 harzartig gef. 4,5% N 99,4 harzartig 193 210 Polyäther Do 626(Ú) 3-Nitrobenzoesäure B 93 harzartig gef. 4,6% N 97,2 harzartig 191 210 Tetraäthylenglykol 4-Nitrobenzoesäure B 90 harzartig gef. 5,65% N 98,5 harzartig 241 257 Tetraäthylenglykol 3-Nitrobenzoesäure B 88 harzartig gef. 5,61% N 94,1 harzartig 246 257
Für die Umsetzung der aromatischen Polyamine gemäss der Erfindung sind prinzipiell alle Epoxidverbindungen geeignet, die mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten.

Die zu verwendenden Polyepoxidverbindungen können Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole sein, beispielsweise aus Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethan, aus 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylmethylmethan, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylcyclohexan, aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylpropan, aus 4,4'-Dihydroxydiphenyl, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, aus Tris-(4-hydroxyphenyl)methan, aus den Chlorierungs- und Bromierungsprodukten der vorstehend genannten Diphenole, aus Novolaken (d. h.

aus Umsetzungsprodukten von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart saurer Katalysatoren), aus Diphenolen, die durch Veresterung von 2 Mol des Natriumsalzes einer aromatischen Oxycarbonsäure mit 1 Mol eines Dihalogenalkans oder Dihalogendialkyläthers erhalten wurden (vgl. britische Patentschrift 1 017 612), aus Polyphenolen, die durch Kondensation von Phenolen und langkettigen, mindestens 2 Halogenatome enthaltenden Halogenparaffinen erhalten wurden (vgl. britische Patentschrift 1 024 288).

Weiterhin seien genannt: Polyepoxidverbindungen auf der Basis von aromatischen Aminen und Epichlorhydrin z. B.

N-Di-(2,3-epoxypropyl)-anilin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-(2",3"- epoxypropyl)-4,4'-diamino-diphenylmethan, N,N'-Tetra-(2",3"-epoxypropyl) 4,4'-diaminodiphenylmethan, N-Di-(2',3'-epoxypropyl)4-amino-phenylglycidäther, (vgl. die britischen Patentschriften 772 830 und 816 923).

Ausserdem kommen in Frage Glycidylester mehrwertiger aromatischer, aliphatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsäurediglycidylester, Adipinsäure-diglycidylester und Glycidylester von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrids und V2 Mol eines Diols bzw. 1/n Mol eines Polyols mit n Hydroxylgruppen oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester, die gegebenenfalls durch Methylgruppen substituiert sein können.

Glycidyläther mehrwertiger Alkohole, beispielsweise aus 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Polymethylenglykolen können ebenfalls verwendet werden. Von weiterem Interesse sind Triglycidylisocyanurat, N,N'-Di-(2,3epoxypropyl)-oxamid, Polyglycidylthioäther aus mehrwertigen Thiolen, wie beispielsweise aus Bismercaptomethylbenzol, Diglycidyl-trimethylentrisulfon.

Schliesslich seien Epoxidierungsprodukte von mehrfach ungesättigten Verbindungen genannt, wie vegetabilischen Ölen und deren Umwandlungsprodukten, Epoxidierungsprodukte von Di- und Polyolefinen, wie Butadien, Vinylcyclohexen, 1 ,5-Cyclooctadien, i,5,9-'Cyclododecatrien, Polymerisaten und Mischpolymerisaten, die noch epoxidierbare Doppelbindungen enthalten, z. B. auf Basis von Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten, Divinylbenzol, Dicyclopentadien, ungesättigten Polyestern, ferner Epoxidierungsprodukte aus Olefinen, welche durch Diels-Alder-Addition zugänglich sind und anschliessend durch Epoxidierung mit Perverbindungen in Polyepoxide überführt werden. Ausserdem seien Polymensate von ungesättigten Monoepoxiden genannt, beispielsweise von Methacrylsäureglycidylester oder Allylglycidyläther.

Vorzugsweise werden für das erfindungsgemässe Verfahren folgende Polyepoxidverbindungen oder deren Mischungen verwendet: Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole, insbesondere aus Bisphenol A; Polyepoxidverbindungen auf der Basis von aromatischen Aminen, insbesondere Bis-(N-epoxypropyl)-anilin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-(epoxypropyl)4,4'-diamino-diphenylmethan und N-Di-(epoxypropyl)-4-aminophenylglycidyläther; Polyglycidylester aus cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Hexahydrophthalsäurediglycidylester und das Polyepoxid aus dem Umsetzungsprodukt von 3 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und einem Mol 1 1,1-Trimethy]olpropan.

Das Mengenverhältnis, in dem die Polyepoxidverbindungen und die aromatischen Polyamine umgesetzt werden, wird so gewählt, dass auf ein Epoxidäquivalent 0,5-2 Nll-Äquivalente, vorzugsweise 0,7-1,3 NH-Äquivalente, entfallen.

Unter NH-Aquivalent wird die Menge des aromatischen Polyamins in Gramm verstanden, in der ein g-Atom an Amin-Stickstoff gebundener Wasserstoff enthalten ist.

Die Umsetzung der Polyepoxide mit den erfindungsgemäss zu verwendenden Polyaminen erfolgt bei Temperaturen zwischen 20 und 3000 C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 und 1800 C.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemässe Verfahren so durchgeführt, dass man die Polyepoxidverbindungen mit dem Polyamin der Zusammensetzung entsprechend Formel I in dem oben angegebenen Mengenverhältnis, gegebenenfalls unter Erwärmen, vermischt, bis eine klare, homogene Schmelze erhalten wird. Die Schmelze wird anschliessend in eine Form gegossen und z. B. in 4 Stunden bei 150"C und anschliessend in 24 Stunden bei 1800 C zu einem transparenten Formteil mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften umgesetzt.

Man kann der Polyepoxid-Polyamin-Mischung vor der Umsetzung Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Verstärkungsmaterialien, wie z. B. Glasfasern, Gewebe oder Weichmacher, sowie Gemische der vorstehend genannten Zusatzstoffe beifügen, um die Eigenschaften der Formkörper zu beeinflussen. Die Formkörper können ausserdem andere für ihre Funktion wichtige Materialien, wie z. B. Metallteile als strom- oder spannungsführende Bestandteile, eingegossen oder eingesetzt enthalten.

Man kann auch die gegebenenfalls Lösungsmittel, Pigmente, Farb- und Füllstoffe enthaltende Polyepo zid-Polyamin-Mischung auf verschiedene Unterlagen aufbringen, z. B. durch Spachteln, Streichen, Tauchen oder Spritzen und anschliessend die Vernetzungsreaktion durch Erhitzen vornehmen.

Die I > olyadduktbildung kann auch zu einem beliebigen Zeitpunkt durch Abkühlung auf z. B. Raumtemperatur unterbrochen und zu einem späteren Zeitpunkt fortgesetzt werden. Zweckmässig wird der Zeitpunkt der Unterbrechung der Umsetzung so gewählt, dass die beim Abkühlen auf z. B. Raumtemperatur erhaltene Mischung im B-Zustand vorliegt, d. h. fest ist und bei späterem Aufheizen auf die Temperatur der endgültigen Aushärtung wieder flüssig bzw. unter Druck verformbar wird. Die Anwendung dieses zuletzt genannten Verfahrens ist besonders dann vorteilhaft, wenn als Anwendungsgebiet Schichtpresstoffe, Pressmassen und Beschichtungsmassen, z. B. nach dem Wirbelsinterverfahren, in Betracht kommen.

Zur Beschleunigung der Polyadduktbildung können übliche Katalysatoren wie z. B. Bortrifluorid-Addukte, in Mengen von 0,1-2 Gew.-01o, bezogen auf die Gesamtmischung mitverwendet werden.

Wird die Umsetzung der erfindungsgemäss zu verwendenden Polyamine mit den Polyepoxiden bei Raumtemperatur durchgeführt, etwa zur Herstellung von Beschichtungen und Filmen, so können die bekannten Katalysatoren wie Phenole, bzw. deren Mannich-Basen und anorganische oder organische Säuren in Mengen von 0,1-5 Gew.-O/o, bezogen auf die Gesamtmischung, mitverwendet werden.

Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Formkörper, Überzüge und Verklebungen besitzen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften wie eine hohe Schlag- und Biegefestigkeit mit einer gleichzeitig hohen Wärmeformbeständigkeit. Aufgrund ihrer guten dielektrischen Eigenschaften sind sie als Elektroisoliermaterialien ausgezeichnet geeignet. Unter Formkörpern werden in der vorliegenden Anmeldung auch geformte Gebilde verstanden, die sich aus Vergussmassen, Pressmassen, Schichtstoffpressmassen und glasfaserverstärkten Laminierharzen herstellen lassen. Solche Formkör- per sind beispielsweise mechanische und elektrische Konstruktionselemente.

Beispiel 1
100 Gew.-Teile eines aus 4,4'-Dihydroxydiphenyl-dimethylmethan und Epichlorhydrin hergestellten Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 190 werden mit 46 Gew.-Teilen Bis-(m-aminobenzoat) des 2,2-Dime thyl-propandiols-(1,3) mit einem NH-Siquivalentgewicht von 87 unter Rühren auf 500 C erwärmt, wobei sich eine homogene Flüssigkeit bildet. Diese wird in mit Trennmittel behandelte Metallformen gegossen und 4 Stunden bei 1500 C und anschliessend 24 Stunden bei 1800 C gehärtet.

Es entstehen helle, transparente Kunststoff-Formteile mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
Schlagzähigkeit kpcm/cm2 55,8
Biegefestigkeit kp/cm2 1585
Kugeldruckhärte kp/cm2 1590
Wärmeformbeständigkeit nachMartens C 118 Erwärmt man die durch Zusammenrühren bei 500 C erhaltene Schmelze dagegen nur 3 Stunden lang auf 1200 C, so erhält man ein hellgelb gefärbtes, festes Harz, das sich auch nach mehrmonatiger Lagerung bei Raumtemperatur durch Erhitzen auf Temperaturen über 1500 C verflüssigen und verformen und durch an schliessendes, längeres Erhitzen in einen Kunststoff mit den oben angegebenen Eigenschaften überführen lässt.

Beispiel 2
100 Gew.-Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxidharzes werden mit 60 Gew.-Teilen Bis-(p-aminobenzoat) des Tetraäthylenglykols mit einem NH-Äquivalentgewicht von 115 unter Rühren auf 500 C envärmt, wobei sich eine homogene Flüssigkeit bildet. Durch achtstündiges Erhitzen auf 1200 C und anschliessendes Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man ein hellgelb gefärbtes Harz, das sich auch nach einer Lagerzeit von 12 Monaten durch Erhitzen auf Temperaturen über 150"C wieder verflüssigen lässt.

Lässt man das durch Wiedererwärmen verflüssigte Harz unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen ausreagieren, so erhält man transparente, schwach braungelb gefärbte Kunststoff-Formteile mit folgenden Eigenschaften:
Schlagzähigkeit kpcm/cm2 83,4
Biegefestigkeit kp/cm2 1270
Kugeldruckhärte kp/cm2 1425
Wärmeformbeständigkeit nach Martens O C 84
Beispiel 3
100 Gew.-Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxidharzes werden mit 42 Gew.-Teilen Tetrakis (p-aminobenzoat) des Pentaerythrits mit einem NH-X2iquivalentgewicht von 79 unter Rühren bei 1500 C verschmolzen. Die homogene Schmelze wird in mit Trennmittel behandelte Metallformen gegossen und unter den Bedingungen des Beispiels 1 in den unlöslichen Zustand überführt.

Es entstehen hellgelbe, trans parente Kunststoff-Formteile mit folgenden Eigenschaften:
Schlagzähigkeit kpcm/cm2 18,6
Biegefestigkeit kp/cm2 1470
Kugeldruckhärte kp/cm2 1485
Wärmeformbeständigkeit nach Martens O C 172
Belässt man dagegen die durch Zusammenrühren bei 150"C erhaltene homogene Schmelze nur 30 Minuten bei dieser Temperatur, so erhält man nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur ein hellgelb es Harz, das sich auch nach mehrmonatiger Lagerung bei Raumtemperatur durch Erhitzen auf Temperaturen über 1500 C wieder verflüssigen, verformen und durch anschliessendes stärkeres Erhitzen in Kunststoffe mit den oben angegebenen Eigenschaften überführen lässt.

Für die in nachfolgenden Beispielen 4-9 erzeugten Schichtpresstoffe wurde ein einheitliches Herstellverfahren angewandt. Nach Herstellung des Harz/Härten Beschleuniger-Gemisches wurde dieses mit Aceton auf die notwendige Imprägnierviskosität eingestellt und anschliessend Glasseidengewebebahnen mit einem Ge wicht von 200 g/mê mit diesem Gemisch imprägniert, wobei ein Harzauftrag zwischen 55-60 0/0 eingestellt wurde. Die Vorkondensation der imprägnierten Bahnen erfolgte bei Temperaturen zwischen 120-140' C in einer Zeit zwischen 10-30 Minuten, wobei ein Harzfluss von etwa 8 % erreicht wurde.

Die Verpressung mehrerer vorimprägnierter Glasfasermaterialien zu Laminaten erfolgte einheitlich bei 1650 C in 90 Minuten unter einem Druck von 40 kp/ cm2.

Beispiel 4
Epoxidharz nach Beispiel 1 100 Teile
Amin nach Beispiel 3 42 Teile
Bf4-Dimethylformamid-Addukt 0,25%
Laminateigenschaften:
Biegefestigkeit kp/cm2 4920
Schlagzähigkeit an # cmkp/cm2 129
Kerbschlagzähihkeit Bk cmkp/cmê 59
Spaltkraft kp 407
Wasseraufnahme % 0,15
Oberflächenwiderstand Ro in Q 9. 1012
Spez. Durchgangswiderstand Q . cm 6. 1014
Dielektr.

Verlust tan a nach Feuchtraumlagerung 50 Hz 0,026 1Miilz 0,025
Dielektrizitätszahl er 5OHz 5,9 1MHz 5,6
Beispiel 5
Epoxidharz nach Beispiel 1 100 Teile
Bis-(m-aminobenzoat) des
1,4-Dimethylol-benzols 49 Teile
BF3-DimethylFormamid-Addukt 0,25%
Laminateigenschaften:
Biegefestigkeit kp/cm2 5325
Oberflächenwiderstand Ro in Q 6,9 . 1012
Spez. Durchgangswiderstand #.cm 6,7.1018
Dielektr.

Verlust tan 8 nach Feuchtraumlagerung 50 Hz 0,063
1MHz 0,035
Dielektrizitätszahl er 50Hz 5,6 1MHz 5,0
Beispiel 6 Epoxidharz nach Beispiel 1 100 Teile Bis-(m-aminobenzoat) des 1,3 Dihydroxy-4,6-dimethyl-benzols 57 Teile BF8-Dimethylformamid-Addukt 1,0% Laminateigenschaften: Biegefestigkeit kp/cm2 5527 Schlagzähigkeit an # cmkp/cm2 117 Kerbschlagzähigkeit a} 4 cmkp/cm2 52 Druckfestiskeit // z. d. Schichten kp/cm2 4088 Spaltkraft kp 453 Wasseraufnahme % 0,12 Oberflächenwiderstand R in # 4,2.1011 Spez. Durchgangswiderstand Q.cm 2,2. 1014 Dielektr.

Verlust tan 8 nach Feuchtraumlagerung 50 Hz 0,029
1MHz 0,016 Dielektrizitätszahl er 50 Hz 5,4 1MHz 5,1
Beispiel 7 Epoxidharz nach Beispiel 1 100 Teile Amin nach Beispiel 1 45 Teile BF3-Dimethylformamid-Addukt 0,1% Laminateigenschaften: Biegefestigkeit kp/cm2 6190 Schlagzähigkeit an 6 cmkp/cm2 119 Kerbschlagzähigkeit ak 4 cmkp/cm2 61 Druckfestigkeit // z. d. Schichten kp/cm2 3465 Spaltkraft kp 429 Wasseraufnahme % 0,13
Oberflächenwiderstand Ro in Q 2,5. 1013 Spez. Durchgangswiderstand Q. cm 3,2. 1014
Dielektr.

Verlust tan 8 nach Feuchtraumlagerung 50 Hz 0,025
1MHz 0,017
Dielektrizitätszahl er 50 Hz 5,4
1MHz 5,1 Betspid8 Epoxidharz nach Beispiel 1 100 Teile Bis-(m-aminobenzoat) des Bis-(oxäthyl)-bisphenols A 51 Teile BF3-Dimethylformamid-Addukt 0,25% Laminateigenschaften: Biegefestikeit kp/cmê 5528 Schlagzähigkeit an s pcm/cm2 106 Kerbschlagzähigkeit ak 4 kpcm/cm2 57 Druckfestigkeit II z. d. Schichten kp/cm2 3875 Spaltkraft kp 558 Wasseraufnahme 5 0,06 Oberflächenwiderstand RO in Q 4,3 . 1013 Spez. Durchgangswiderstand !2.cm 2,7. 1014 Dielektr.

Verlust tan # nach Feuchtraumlagerung 50 Hz ,026
1 MHz 0,014 Dielektrizitätszahl er 50 Hz 5,2 1MHz 4,9
Beispiel 9 Epoxidharz nach Beispiel 1 100 Teile Amin nach Beispiel 2 57 Teile BF3-Dimethylformamid-Adduckt 1,4% Laminateigenschaften: Biegefestigkeit kp/cm2 5150 Schlagzähigkeit an 6 cmkp/cm2 94 Kerbschlagzähigkeit @ cmkp/cmê 50 Druckfestigkeit z. d. Schichten kp/cm2 2750 Spaltkraft kp 436 Wasseraufnahme % 0,22 Oberflächenwiderstund R in # 7.1022 Spez. Durchgangswiderstand Q . cm 8. 1012 Dielektr.

Verlust tan a nach Feuchtraumlagerung 50 Hz 0,049
1 MHz 0,025 DielektrizitätsZahl er 50 Hz 6,3 1MHz 6,0
Beispiel 10
100 Gew.-Teile eines aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellten Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 380 werden mit 42 Gew. Teilen des Amins nach Beispiel 5 bei 110 C zu einer klaren Schmelze zusammengerührt. Nach weiterem Erhitzen auf 1200 C während 20 Minuten und anschliessendem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man ein hellgelb gefärbtes, festes Harz, das sich auch nach mehrmonatiger Lagerung bei Raumtemperatur durch Erhitzen wieder verflüssigen lässt.

Das durch Wiedererwärmen verflüssigte Harz wird in eine mit Trennmittel behandelte Form gegossen und 16 Stunden bei 1600 C gehärtet. Man erhält transparente, gelblich gefärbte Kunststoff-Formteile mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
Schlagzähigkeit: 72 kp cm/cm2
Grenzbiegespannung: 1440 kp/cm2
Formbeständigkeit in der
Wärme nach Martens: 1140 C
Beispiel 11
Das in Beispiel 10 genannte, durch Zusammenschmelzen von Epoxidharz und Amin erhaltene Harz wird in einem Lösungsmittelgemisch aus Butylacetat, Toluol und Methylglykolacetat im Verhältnis 1:1:1 zu einer 50 0/oigen Lösung gelöst. Die Lösung wird auf entfettete Eisenbleche aufgegossen, die 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gelagert werden. Ein Blech wird anschliessend 24 Stunden bei 120 C gelagert.

Man erhält eine Beschichtung von grosser Härte und hoher Elastizität. Zwei weitere Bleche werden mit ihren behandelten Oberflächen übereinandergelegt und unter Druck 2 Stunden ang auf 180 C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur sind die Bleche zu einem festen Verbund verklebt. Die Klebkraft bleibt auch bei Wiedererwärmen auf 1200 C erhalten.

Beispiel 12
100 Gew.-Teile Hexahydrophthalsäurediglycidyl ester mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 175 und 55 Gew.-Teile Bis-(m-aminot > enzoat) des 1,4-Dimethylolcyclohexans werden unter Rühren auf 1200 C erhitzt. Ein Teil der Schmelze wird in eine mit Trennmittel behandelte Metallform gegossen, die 16 Stunden auf 1200 C und anschliessend 16 Stunden auf 1500 C erhitzt wird.

Nach dem Abkühlen und Entformen erhält man hellgelbe, durchsichtige Kunststoff-Formteile mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
Schlagzähigkeit: 21 kpcm/cm2
Grenzbiegespannung: 1730 kp/cm2
Formbeständigkeit in der
Wärme nach Martens: 96 C
Ein anderer Teil der Schmelze wird nach 30 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt und ergibt ein festes hellgelbes Harz, das sich auch nach mehrmonatiger Lagerung bei Raunitemperatur durch Erhitzen auf Temperaturen über 1200 C wieder verflüssigen lässt.

Beispiel 13
100 Gew.-Teile N,N-Bis-(2,3-epoxypropyl)-anilin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 120 und 114 Gew.-Teilen des Amins nach Beispiel 8 werden unter Rühren 1 Stunde auf 1200 C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man ein festes, gelbes Harz, das auch nach mehrmonatiger Lagerung in Estern noch löslich ist.

Das Harz wird in dem Lösungsmittelgemisch nach Beispiel 11 zu einer 50 0/obigen Lösung gelöst und die Lösung auf 2 entfettete Eisenbleche aufgestrichen.

Nach dem Abdunsten der Lösungsmittel werden die Bleche mit den behandelten Seiten übereinandergelegt und unter Druck 2 Stunden auf 180"C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur sind die Bleche fest miteinander verklebt.

Beispiel 14
100 Gew.-Teile Diglycidyläther des Butandiolsw (1,4) mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 150 und 91 Gew.-Teilen des Amins nach Beispiel 8 werden in 100 Gew.-Teilen des Lösungsmittelgemisches nach Beispiel 11 gelöst. Die Lösung wird auf ein Eisenblech gegossen, das 30 Minuten bei Raumtemperatur und anschliessend 24 Stunden bei 120 C aufbewahrt wird.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man einen gut verlaufenen, haftfesten und sehr elastischen Überzug, der eine gute Beständigkeit gegen UV-Licht aufweist.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, tSber- zügen und Verklebungen aus Epoxiden mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül oder deren Mischungen und aromatischen Polyaminen durch Umsetzung dieser Komponenten bei Temperaturen von 20-300 C, dadurch gekennzeichnet, dass aromatische Polyamine der allgemeinen Formel I EMI11.1 worin R den nach Eliminierung der Hydroxylgruppen entstandenen Rest eines mehrwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Alkohols, Ar einen - gegebenenfalls substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest, R' Wasserstoff oder einen Alkylrest und n eine Zahl von 2-10 bedeuten, verwendet werden.