DE2601513C2 - Härtbare, Phenylindandiamine enthaltende Epoxidharzmischungen - Google Patents
Härtbare, Phenylindandiamine enthaltende EpoxidharzmischungenInfo
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Description
CH,
NH,
die 10 bis 80 Gewichtsprozent 5-Amino-l-(4'-amInophenyl)-l,3,3-trlmethyllndan und 90 bis 20 Gewichtsprozent
6-Amlno-l-(4'-amlnophenyl)-l,3,3-trlmethyIlndan enthält, wobei auf 1 Äquivalent Epoxldgruppen
der Polyepoxidverblndung 0,5 bis 1,3 Äquivalente an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome der
Phenyllndandlamine entfallen.
-" 2. Mischungen gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenylindandlamin-Mischung
15 bis 50 Gewichtsprozent 5-Amino-l-(4'-amlnophenyl)-l,3,3-tr!methylindan und 85 bis 40 Gewichtsprozent
6-Amlno-l-(4'-amlnophenyl)-l,3,3-trlmethyllndan enthält.
3. Mischungen gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyepoxldverbindung (a)
eine Polyglycldylverblndung mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom gebundenen Glycldyl-
:* gruppe enthalten.
4. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyepoxidverblndung (a) ein
Polyglycidyläther eines Polyphenols enthalten.
5. Mischungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Polyglycldyläther von 2,2-Bls-(p-hydroxyphenyl)-propan
enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind härtbare Epoxidharzmischungen, die zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen,
Überzügen und Verklebungen geeignet sind sowie als Klebstoffe verwendet werden können.
Es Ist bekannt, aromatische Diamine als Härtungsmittel für Epoxidharze zu verwenden, wobei die gehärteten
Produkte sich durch ausgezeichnete Eigenschaften, wie hohe chemische Widerstandsfähigkeit, hohe Hitzebeständigkeit
und hohe Formbeständigkeit In der Wärme, auszeichnen (siehe H. Lee und K. N. Neville, »Handbook of Epoxy Resins«, Mc Graw-Hlll Book Company, Inc. 1967, Kapitel 8). Die bekannten aromatischen
Diamine sind jedoch hochschmelzende Verbindungen, welche zwecks Lösung Im Harz aufgeschmolzen werden
müssen. Während der Verarbeitung muß diese Harz-Härter-Mischung außerdem bei erhöhter Temperatur gehalten
werden, damit keine Kristallisation eintritt. Aus verschiedenen Gründen 1st diese Verarbeitungstechnik
unvorteilhaft, da dabei die Verbrauchsdauer der Harz-Härter-Mlschung stark verkürzt wird, die Reaktionswärme
schwerer zu kontrollleren Ist und ferner schädliche Dämpfe aus dem heißen Dlamln entstehen. Bei der Herstellung
von Gießformkörper besteht außerdem die Gefahr einer unkontrollierbaren Wärmeentwicklung, so daß nur
Formkörper bestimmter Größe hergestellt werden können.
Zur Vermeidung dieser Schwierigkelten wurden verschiedene Methoden entwickelt, doch sind sie alle mit
weiteren Nachtellen behaftet. Zum Beispiel wird In der US-PS 29 04 530 vorgeschlagen, unterkühlte flüssige
Mischungen aus aromatischen Diaminen und Epoxidharzen zu verwenden. Diese Mischungen sind zur Verarbeitung
von Epoxidharzen durchaus geeignet, doch wird deren große Tendenz zu kristallisieren als Nachteil
empfunden, und häufig müssen diese Epoxldharz-Härter-Mlschungen vor der Anwendung erneut erhitzt und
sorgfältig unterkühlt werden. Die Verwendung von flüssigen aliphatischen oder aromatlsch-allphatlschen
Aminen In Mischung mit aromatischen Aminen als Epoxidharzhärtungsmittel ergeben Formkörper, welche die
vorteilhaften Eigenschaften der mit aromatischen Diaminen gehärteten Epoxidharze nicht mehr aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß man die oben genannten Schwierigkeiten wenigstens teilweise vermelden kann,
wenn man als Härtungsmittel für Epoxidharze eine Phenyllndandlamln-Mlschung verwendet.
Die erfindungsgemäßen Epoxidharzmischungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie
(a) eine Polyepoxidverblndung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe Im Molekül und
(b) als Härter eine Mischung von Isomeren des Phenyllndandiamins der Formel
CH3
H2N
NH2
CH3
CH3
die 10 bis 80 Gewichtsprozent 5-Amlne-l-{4'-amlnophenyl)-l,3,3-trlmethyllndan, und 90 bis 20 Gewichtsprozent
6-Amlno-l-(4'-amlnophenyl)-l,3,3-trimethyIlndan enthält, wobei auf 1 Äquivalent Epoxldgrappen oder PoIyepoxidverblndung 0,5 bis 1,3 Äquivalente an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome der Phenyllndandlamlne entfallen.
Vorzugswelse enthalt die Phenylindandiamin-Mischung ungefähr 15 bis 50 Gewichtsprozent 5-Amino-l-(4'-amlnophenyl)-l,3,3-trlmethy]indan und 85 bis 40 Gewichtsprozent 6-Amino-l-(4'-amlnophenyl)-l,3.3-trimethylindan.
Wahrend spektralanalytische Untersuchungen zeigen, daß die Phenylindandiamin-Mischung vorwiegend aus
dem 6-amino- und 5-amlnosubstitulerten isomeren besteht, soll nicht ausgeschlossen werden, daß die Mischung
auch geringe Mengen anderer Komponenten, zum Beispiel andere Isomeren des Phenyllndandlamins, enthält. κι
Die Phenylindandiamin-Mischung kann durch sauer katalysierte Dimerisation von ar-Methylstyrol zu Phenylindan, anschließende Nitrierung und nachfolgende Hydrierung dieses Produktes zum Phenyllndandiamln hergestellt werden. Die Herstellung der Phenylindandiamin-Mischung wird in der US-PS 38 56 752 beschrieben.
Wegen des Hefen Schmelzpunktes und der leichten Löslichkeit der Phenylindandiamin-Mischung können die
oben genannten Nachteile der aus Epoxidharz und aromatischen Aminen bestehenden Mischungen vermieden i>
werden. Die Phenylindandlamin-M'schung kann mit allen konventionellen Epoxidharzen bei Raumtemperatur
oder nahe bei Raumtemperatur gemischt werden.
Man verwendet in den erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen pro 1 Äquivalent Epoxldgmppen der PoIyepoxidverblndung (a) 0,5 bis 1,3 Äquivalente, vorzugsweise ca. 1,0 Äquivalent an Stickstoff gebundene aktive
Wasserstoffatome der Phenyllndandlamlne. 2ii
Als geeignete Po'yepoxldverblndungen (a) kommen vor allem solche mit durchschnittlich mehr als einer an
ein Heteroatom (z. B. Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoff) gebundenen Glycldylgruppe, /?-Methylglycidylgruppe oder 2,3-Epoxycyclopentylgruppe in Frage; genannt seien Insbesondere Bls-(2,3-epoxycyclopenty!)-äther; Dl- bzw. Polyglycldyläther von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie 1,4-ButandloI, oder
Polyalkylenglykolen, wie Polypropylenglykole; Dl- oder Polyglycldyläther von cycloaliphatische!! Polyolen, wie κ
2,2-BM4-hydroxycyclohexyl)propan; Dl- bzw. Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin,
Bls-(p-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bls-(p-hydroxyphenyl)-propan (Eisphenol A),2,2-Bis(4'-hydroxy-3',5'-dlbromophenyDpropan, l,l,2,2-Tetrakls-(p-hydroxylphenyl)äthan, oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake;
Di- bzw. Poly-i/f-methylglycidyOather der oben angeführten mehrwertigen Alkohole oder mehrwertigen Phenole; ■"'
Polyglycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Λ'-Tetrahydrophthalsäure
und Hexahydrophthalsäure; N-Glycldylderlvate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie
Ν,Ν-Dlglycldyl-anllln, Ν,Ν-Dlgylcidyl-toluldin, N,N,N',N'-Tetraglycldyl-bls(p-amlnophenyl)-methan; Trlglycldyllsocyanurat; Ν,Ν-Dlglycldyläthylenhamstoff; N.N'-DlglycIdyl-S^-dlmethyl-hydantoln, N,N'-Dlglycldyl-5-lsopropyl-hydantoln; N.N'-Dlglycldyl-S^-dimethyl-o-Isopropyl-S.o-dlhydro-uracll. .'5
Vorzugswelse enthalten die härtbaren Mischungen als Polyepoxidverbindungen (a) Polyglycldyläther von
Polyphenolen, wie Bisphenol A, Phenol-Novolake und Kresol-Novolake.
Die Härtung der erfmdungsgemäsJen härtbaren Mischungen zu Formkörpern und dergleichen erfolgt zweckmäßig Im Temperaturintervall von 20 bis 180° C, vorzugsweise zwischen 120 und 160° C. Man kann die Härtung
in bekannter Welse auch zwei- oder mehrstufig durchführen, wobei die erste Härtungsstufe bei niedrigerer ■>»
Temperatur und die Nachhärtung bei höherer Temperatur durchgeführt wird.
Um die Geller- bzw. Härtungszelten zu verkürzen, können den erfindungsgemäßen, härtbaren Mischungen
bekannte Beschleuniger für die Amln-Härtung, z. B. Mono- oder Polyphenole, wie Phenol oder Dlomethan, oder
BFj-Komplexe, zugesetzt werden.
Unerwartet wurde zudem gefunden, daß die mit der Phenyllndandlamln-Mlschung gehärteten Epoxidharze ■"
sich durch höhere Glasumwandlungstemperaturen, Im Vergleich zu den mit anderen aromatischen Aminen
gehärteten Epoxidharzen, auszeichnen, was hinsichtlich der tieferen Schmelzpunkte der Phenyllndandlamln-Mlschung überraschend Ist.
a) Herstellung von 1,3,3-Trlmethyl-l-phenyllndan
Zu 6,0 kg 62%lger Schwefelsäure bei 5O0C wurden 1,0 kg «-Methylstyrol Innerhalb 5 Minuten zugefügt. Die
Mischung wurde 20 Stunden am Rückfluß (145° C) gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die untere saure Phase
entnommen und verworfen. Die organische Phase wurde elnlgemale mit Schwefelsäure und dann elnlgemale
mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde aus Methanol umkrlstalltslert, wobei 750 g weißer Kristalle mit
einem Schmelzpunkt von 50,5 bis 52,0° C erhalten wurden. Ausbeute 75% der Theorie.
b) Herstellung der 5,4'-Dinltro- und 6,4'-dlnltro-l,3,3-trlmethyl-l-phenylindan-Isomeren
Zu einer Lösung von 236g (1,OMoI) 1,3,3-Trlmethyl-l-phenyllndan (dlmeres a-Methylstyrol) In 750 ml Chloroform wurde bei 2 bis 80C eine vorher hergestellte gemischte Lösung von 396 ml Schwefelsäure und 132 ml
Salpetersäure tropfenweise Innerhalb 2.5 Stunden zugefügt. Die aus zwei Phasen bestehende Reaktionsmischung
wurde weitere 4 Stunden bei 5° C gerührt. Die Chloroformphase wurde Isoliert und mit wäßrigem Natrlumblcar- 6S
bonat bis zur Neutralität und dann mit destilliertem Wasser gewaschen. Es wurde nach dem Trocknen und
Abstreifen der Chloroformlösung ein hellgelbes öl erhalten. Durch zweimaliges Verreiben In Hexan bei Raumtemperatur wurden 295 g eines hellgelben Pulvers vom Schmelzpunkt 109 bis 125° C erhalten. Dieses Material
erwies sich durch NMR-Analyse als eine Mischung aus 5,4'-Dlnitro- und ö^'-Dinltro-U^-trimethyl-l-phenylindan-Isomeren.
N 8,58%
| Analyse: | CigH^N'G» | C 5,55 |
| Berechnet: | C 66,25 | 5,50 |
| Gefunden: | 66, Ϊ3 | |
c) Herstellung von 5(6) amino-l-(4'-amlnophenyl)-l,3,3-trtmethyllndan
in EiR.; Mischung aus 250 g (0,767 Mol) der Dinitro-lsomeren und 250 g (4,60 g-Aiome) reduziertem Eisenpulver
in 1 1 50°o!gen wäßrigen Äthanols wurde ,zum Rückfluß erhitzt, und eine vorher hergestellte Lösung von 60 ml
konzentrierter Chlorwasserstoffsaure In 400 ml 50%lgen wäßrigen Äthanols wurde innerhalb 1 Stunde zugegeben.
Es wurde weitete 3 Stunden am Rückfluß erhitzt, wonach auf 50° C abgekühlt wurde und 50 ml konzentrierte
Chlorwasserstoffsäure zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde filtriert. Das Flltrat wurde mit
is 20%tgem NaOH basisch gemacht und mit Äther extrahiert, getrocknet und unter Vakuum abgestreift, wobei
145 g (71%) eines klaren braunen glasigen Feststoffs vom Schmelzpunkt 47 bis 54° C erhalten wurden. Die
NMR-Analyse ergab, daß das Produkt zu 62% aus 6-Amino- und zu 38% aus 5-Am!no-I-(4'-amlnophenyl)-l,3,3-trimethyllndan bestand.
-'" Analyse: Ci8H22H2
Gerunden: 81.27 8.20 10,38%
Anwendungsbeispiel:
Härtungeines Epoxidharzes mit 5(6)-Amlno-l-(4'-amlnophenyl)-1.3,3-trimethyllndan
100 Teile eines technisch hergestellten, flüssigen Bisphenol A-diglycldyläthers mit einem Epoxidgehalt von
5,1 bis 5,4 Äquivalenten/kg wurden mit 38,5 Teilen 5(6)-Am!no-l-(4'-amlnophenyl)-i,3,3-trimethyllndan
.'ti (PIDA) gemischt und anschließend wurden mit dieser Mischung die für die Torslonsschwingungsanalyse vorgeschriebenen geflochtenen Glasbänder überzogen. Diese Bänder wurden In einem Ofen bis zur vollständigen
Vernetzung des Harzes belassen und dann In das Torslonsschwlngungsgerät zwecks Messung des Glasumwandlungspunktes (»Tg«) eingesetzt.
In der gleichen Welse wurden Bänder mit dem gleichen Epoxidharz (100 Teile), doch mit anderen Aminen
•'S unter Verwendung des gleichen Verhältnisses von Amlnäqulvalent zu Epoxldäqulvalent hergestellt. Die
folgende Tabelle gibt die erhaltenen Resultate wieder:
| Amine | Schmelzpunkt | Teile | Härtungs- | »Tg« |
| lemperatur | ||||
| PlDA | 47-54° | 38.5 | 150° | 172° |
| PIDA | 47-54° | 38.5 | 162° | 177° |
| MDA") | 91-93° | 28.7 | 150° | 165° |
| MDA | 91-93° | 28,7 | 162° | 167° |
| MPDA") | 64-66° | 15,6 | 150° | 152° |
| MOCA1) | 104- 7° | 38,7 | 150° | 152° |
| DAPSd) | 170-80° | 36,0 | 150° | 167° |
·) 4,4'-Melhylendlanllln
b) m-Phenylendlamln
c) 4,4'-Meihylen-bls-(o-chlor3nllln)
ü) 4.4'-Dlamlndlphenylsulfon
Claims (1)
1. Epoxidharzmischungen, die zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Überzügen und
Verklebungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie (a) eine Pelyepoxldverblndung mit
durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül und (b) als Härter eine Mischung von Isomeren
des Phenyllndandiamins der Formel
H2N
CHj
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-
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