DE2726846C2 - Epoxidharz-Mischungen - Google Patents

Epoxidharz-Mischungen

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DE2726846C2 DE2726846A DE2726846A DE2726846C2 DE 2726846 C2 DE2726846 C2 DE 2726846C2 DE 2726846 A DE2726846 A DE 2726846A DE 2726846 A DE2726846 A DE 2726846A DE 2726846 C2 DE2726846 C2 DE 2726846C2
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Description

Es ist bereits versucht worden, die elektrischen Isolationseigenschaften, die Hitzebeständigkeit und auch die chemische Inertheit bei höheren Temperaturen von herkömmlichen Epoxidharzen durch Kombination von Epoxidharzen bzw. Epoxidharzmischungen mit Maleinimidderivaten zu steigern. Diesbezüglich ist z. B. auf die DE-AS 21 23 638 und auf die DE-OS 22 30 904 hinzuweisen. Gemäß der zuerst angegebenen Schrift wird eine Lösung eines Bisphenol-A-Epoxidharzes und eines organischen Säureanhydrids in einer Maleinimidverbindung beansprucht, welche nach der Härtung die verbosserten Werkstoffe ergibt. Die DE-OS 22 30 904 beansprucht dagegen wärmehärtbare Zusammensetzungen, welche das Reaktionsprodukt eines Epoxidharzes mit einem Maleinimidgruppen enthaltenden Prepolymer aus einem Bismaleinimid und einem aromalisch-aliphatischen Polyamin umfassen und welche ebenfalls zu verbesserten Polymeren fuhren sollen.
Für viele spezielle Anwendungen auf dem Elektrogebiet sind die Eigenschaften der durch Härtung der Epoxidharz-Mischungen gemäß dem genannten Stand der Technik erhaltenen Polymeren jedoch immer noch nicht genügend gut.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Epoxidharze und Maleinimide enthaltende Mischungen bereitzustellen, we'che durch eine Härtungsreaktion in Polymere mit noch besseren elektrischen Eigenschaften (insbesondere bei hohen Temperaturen) und noch besseren thermischen Eigenschaften, als Sie bekannte Polymere
40 ähnlichen Typs aufweisen, überführt werden können.
Gegenstand der Erfindung sind lagerstabile, heißhärtbare Mischungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie bestehen aus
a) Polyimiden, welche einen Rest der allgemeinen Formel
CO
D N— (1)
50 CO
in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenjtoh-Boppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, mindestens üweimal im Molekül enthalten,
b) 0,1 bis 10 Molen Alkenyiphenol und/oder Alkenylphenoläther, bezogen auf ein Äquivalent Polyimid,
c) 0,1 bis 10 Molen mindestens eine Allylgruppe enthaltender Epoxidverbindungen Und/oder keine AIIyI-
gruppe enthaltender Epoxidverbindungen, bezogen auf ein Äquivalent Polyimid, gegebenenfalls
d) zusätzlich den Rest der Formel I enthaltenden Monoimiden, gegebenenfalls
e) Härtungsbeschleunigern für Epoxidharze und gegebenenfalls
f) üblichen Zusätzen.
Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten die Bestandteile bevorzugt in einem solchen Mengenverhältnis, daß auf 1 Äquivalent Polyimid 0,25 bis 1,0 Mole Alkenylphenol und/oder Alkenylpherioläther, 0,25 bis 3,0, Mole Epoxidverbindung und gegebenenfaIIs0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Epoxidharz, Härtungsbeschleuniger für Epoxidharz kommen.
Vorzugsweise enthaftrn die erfindungsgemäßen Mischungen als Epoxidverbindung (c) eine Epoxidverbindung oder ein Gemisch mehrerer der Epoxidverbindungen aus der Reihe
Glycidyläthcr der Formel O
Ο —CH2-CH-CH2 R1
(II) t
in der R-' die Allylgruppe oder H darstellt,
Ji) Glycidyläther von Novolaken (X'), welche eine oder mehrere Allylgruppen an aromatischen Kernen oder ■'!
keine Allylgruppen enthalten,
)■■ Polyepoxyaddukte (Y'), welche durch eine Advancement-Reaktion einer oder mehrerer Diepoxidverbin- >
düngen mit einem oder mehreren Bisphenolen hergestellt worden sind, wobei einzelne oder alle Reaktionspartner eine oder mehrere Allylgruppen an aromatischen Kernen oder aber keine Allylgruppen enthalten, i
οι Epoxidverbindungen (Z'). welche durch Umsetzung von gegebenenfalls eine oder mehrere Allylgruppen j
an aromatischen Kernen enthaltende Bisphenolen mit Epichlorhydrin in alkalischer Lösung hergestellt worden sind.
I )ie in den erfindungsgemäßen Mischungen einsetzbaren Glycidyläther von Novolaken (X') entsprechen ganz solchen, wie sie in dem »Handbook Of Epoxy Resins« von Henry Lee und Kris Neville (Mc Graw-Hill Book Corp., USA 1967) unter 2 10 bis 12 beschrieben werden, nur mit dem Unterschied, daß sie auch eine oder mehrere Allylgruppen an den aromatischen Kernen enthalten können. Bei der Herstellung der Novolake, welche glycidyliert werden, geht man entsprechend entweder von allylgruppenfreien Phenolen oder aber ganz oder teilweise von Allylphenolen aus.
I )ie erfindungsgemäS einsetzbaren Epoxidverbindungen (Z') entsprechen im großen und ganzen den grundlegenden Hpoxidharzen aus Polyphenolen und Epichlorhydrin, wie sie in dem oben erwähnten Handbuch unter 2-Γ erläutert werden (siehe auch Houben-Weyl »Methoden der Organischen Chemie«, Stuttgart 1963, Band 14, 2. Teil, Seiten 468-470) nur mit dem Unterschied, daß sie auch wie obige Novolakepoxidharze eine oder mehrere Allylgruppen an aromatischen Kernen enthalten können. Bei der Herstellung dieser Epoxidverbindungen (Z') können folgende Bisphenole mit Epichlorhydrin in alkalischer Lösung umgesetzt werden:
Bisphcnol-A,
Bisphenol-F,
o,o'-Diailyl-bisphenol-A, ο,ο'-Diallyl-bisphenol-F.
< icgebenenfalls geht man auch von Gemischen dieser Bisphenole aus. Über diesen Typ von Epoxidverbindu-igen allgemein ist auch ausführlich von H. Batzer und S. A. Zahir im »Journal Of Applied Polymer Science«, 19 11975) 585-600 berichtet worden. Das Herstellungsverfahren wird dort als »Taffy«-Prozeß bezeichnet.
Ii dieser Publikation wird ebenfalls der Typ der erfindungsgemäß einsetzbaren Polyepoxyaddukte (Y'), wl ehe durch eine »Advancement«-Reaktion gewonnen werden, beschrieben, siehe auch M. Lidarik »KunststcitTRundschau«, Heft 1, Januar 1959, Seite 6 bis 10. Je nachdem, ob man bei der Herstellung allylgruppenfreie od' r aliyIgruppenhaltige Bisphenole oder Diepoxidverbindungen einsetzt, erhält man Allylgruppen an aromati- -!5 sehen Kernen enthaltende Verbindungen oder allylgruppenfreie Produkte.
lievorzugt werden erfindungsgernäßals Polyepoxyaddukte (Y') solche Produkte eingesetzt, welche durch eine Atlvancement-Reaktion eines Diglycidyläthers der Formel
CH2-CH- CH2-Ο
in ler R2 einen der Reste -CH2- und
CH.
Q
I
CH'
dar stellt und R3 die vorher angegebene Bedeutung hat, mit einem oder mehreren der Bisphenole der Formeln
(IV)
(V)
hergestellt worden sind.
Grundsätzlich sind gemäß der Erfindung auch ganz andere Epoxidverbindungen, wie z. B. Triglycidylisocva-Ki nurat oder llydantoinkerne enthaltende Epoxidverbindungen, einsetzbar.
Die meisten der erfindungsgemäß einsetzbaren Imide sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Ihre I lorstellung kann nach den in der US-PS 30 10 290 und in der GB-PS 11 37 592 beschriebenen Methoden durch 11 msetzung der entsprechenden Diamine mit den ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können alle die Polyimide enthalten, welche bereits in der FR-PS 15 15 55 564 aufgezählt worden sind. Besonders gut geeignet sind den Rest der Formel I enthaltende Maleinimulc, bei denen D den zweiwertigen Rest der Formel
20 C
I! (Vi)
CH
:< bedeutet, wobei R Wasserstoff oder Methyl darstellt.
Eine Vor/ugsform der Erfindung stellen Mischungen mit Polyimiden, welche den Rest der Formel (I) zwei- oder dreimal im Molekül enthalten, und somit insbesondere Bis- und Tris-maleinimide enthaltende Lösungen dar.
/ 's besonders gut geeignete Bis-maleinimide sind Verbindungen der Formel
\ CO CO /R
Il N —L —N II (VH)
-<5 CH / \ CH
CO CO
in der L einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen bedeutet, zu nennen.
40 Der Rest L in Formel VII entspricht vorzugsweise der Formel
(VIII)
45 wobei R1 einen der Reste -CH2-,
CH-,
ι ι
ρ
50 I
CH! -SO,-, -SO-, -S- und -O- darstellt.
55 Ais Beispiele für bekannte Polyimide, welche für die erfindungsgemäßen Mischungen geeignet sind, seien folgende Substanzen genannt:
Ν,Ν'-HexamethyIen-bis-maleinimid,
Ν,Ν'-p-Phenylen-bis-maleinimid, 60 N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid,
N.N'-M'^J'-Dichlor-diphenylmethan-bis-maleinimid,
N.N'A-t'-Diphenyläther-bis-maleinimid, N,N'-4,4'-DiphenyIsuIfon-bis-maleinimid,
das Ν,Ν'-Bis-maleinimid des 4,4'-Diamino-triphenylphosphats,
65 das Ν,Ν'-Bis-maleinimid des 4,4'-Diamino-triphenylthiophospha1s,
das Ν,Ν'-N''-Trismaleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-phosphats,
das Ν,Ν'-N''-Trismaleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-thiophosphats,
Man kann für die erfindungsgemäßen Mischungen auch Gemische von zwei oder mehreren aller oben erwähnten Polyimide verwenden.
Bei den in den erfindungsgemäßen Mischungen gegebenenfalls mitverwendeten Monoimiden (d) handelt es sich vorzugsweise um Monomaleimide.
Als Alkenylphenole oder Alkenylphenoläther werden erfindungsgemäß bevorzugt Allyl- und Methallylphenolc oder die Äthec derselben eingesetzt. Sowohl einkernige als auch mehrkernige, vorzugsweise zweikernige, Alkenylphenole bzw. Alkenylphenoläther sind einsetzbar. Dabei enthält bevorzugt mindestens ein Kern sowohl eine Alkenylgruppe als auch eine phenolische, gegebenenfalls verätherte OH-Gruppe.
Alkenylphenole werden bekanntlich durch thermische Umlagerung (Claisen) der Alkenyläther von Phenolen (z. B. des Allyläthers von Phenol) hergestellt. Zu diesen Alkenyläthern gelangt man ebenfalls nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von Phenolen und z. B. Allylchlorid in Gegenwart von Alkalihydroxid und Lösungsmitteln. Bekanntlich tritt Kondensation (Alkalichloridaustritt) ein.
Hin typisches, gemäß der Erfindung einsetzbares zweikerniges Alkenylphenol ist ein solches der Formel
CH2CH = CH2
CH2=CHCH2
in der R1 die obige Bedeutung hat.
Gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn die Mischungen gemäß der Erfindung Gemische von mehrkernigen Alkenylphenolen und/oder Alkenylphenoläthern mit einkernigen Alkenylphenolen und/oder Alkenylphenoläthern enthalten. Als Alkenyiphenoläther werden bevorzugt solche Substanzen eingesetzt, welche den Molckülrcst der Formel
in der R2 einen Alky Irest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen Arylrest oder einen Alkenylrest, vorzugsweise Allyl oder Methallyl, bedeutet, einmal oder mehrmals enthalten, wobei das O-Atom in Formel X die phenolische Atherbriicke darstellt.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung stellen solche erfindungsgemäßen Mischungen dar, welche als Alkenylphenole Gemische solcher Substanzen, welche nur eine OH-Gruppe und nur eine Alkenylgruppe am aromatischen Kern enthalten, mit Substanzen, welche mehrere OH-Gruppen und/oder mehrere Alkenylgruppen am aromatischen Kern enthalten, oder die Gemische der entsprechenden Phenolether dieser Substanzen enthalten.
Als Beispiele für Alkenylphenole, welche für die erfindungsgemäßen Mischungen einsetzbar sind, sind folgende Substanzen aufzuzählen:
ο,ο'-Diallyl-bisphenoI-A,
4,4'-Hydroxy-3,3'-allyl-diphenyl,
Bis(4-hydroxy-3-allyl-phenyl)methan,
2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-diallyl-phenyl)propan,
Eugenol.
libenso sind die entsprechenden Methallylverbindungen verwendbar. Anstelle der genannten Alkenylphenole sind auch die entsprechenden Äther dieser Phenole, insbesondere die Methyläther einsetzbar.
Bei der Lösung der Aufgabe dieser Erfindung mußte überraschen, daß die erfindungsgemäßen Mischungen zu so einer hohen Dimensionsstabilität der Polymeren bei hohen Temperaturen führte. Das war bei dem hohen Anteil an Epoxidverbindungen nämlich nicht zu erwarten. Ebenfalls war überraschend, daß sich die an sich polymerisationsinhibierenden Allylgruppen und phenolischen Hydroxylgruppen nicht negativ auf die Härtung und letztlich auf die physikalischen Werte der Polymeren auswirkten.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen zur Herstellung von Imidgruppen aufweisenden vernetzten Polymeren durch Härten der erfindungsgemäßen Mischungen.
Die entsprechende Umsetzung erfolgt bevorzugt in der Schmelze oder teilweise in der Schmelze und teilweise in der festen Phase. Sie kann aber auch insbesondere teilweise in Lösung durchgeführt werden. In den meisten Fällen erübrigt sich jedoch ein Zusatz von Lösungsmitteln, weil die Ausgangsgemische als solche bereits bei mittleren Temperaturen (z. B. bei 1200C) genügend dünnflüssig sind. <>0
Soweit'das Verfahren im Schmelzfluß durchgeführt wird, sind Temperaturen von 100 bis 2500C besonders gut geeignet. Die Härtungszeit beträgt 12 bis 30 Stunden. Sie ist selbstverständlich abhängig von der Härtungstemperatur.
Ais geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise folgende Substanzen aufzuzählen:
Chloroform, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff und N-Methylpyrrnli-
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in folgender Weise auch zweistufig ausgeführt werden. Nach dem Mischen und gegebenenfalls nach einer anschließenden Vermahlung aller Ausgangsprodukte werden das Pulver oder die Flüssigkeit zunächst eine begrenzte Zeit lang vorzugsweise auf 120-1700C erhitzt. Es entsteht ein noch thermisch verformbares, teilweise lösliches Produkt. Dieses Präpolymer muß gegebenenfalls wibder zu einem verarbeitbaren Pulver vermählen werden, bevor es bei der Endverarbeitung endgültig gehärtet wird. Die Präpolymerisation kann auch durch Erhitzen einer Lösung oder Suspension der Ausgangsmaterialien erfolgen.
Die erfindungsgemäße Verwendung der Mischungen zur Herstellung von vernetzten Polymeren erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, Flächengebilden, Laminaten, Verklebungen und Schaumstoffen durch Erhitzen auf Temperaturen von 50 bis 2500C, vorzugsweise 100 bis 2500C unter Beigabe ίο der in der Technologie der härtbaren Kunststoffe gebräuchlichen Zusätze wie Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Formtrennmittel und flammhemmende Stoffe. Als Füllstoffe können z. B. Glasfasern, Glimmer, Graphit, Quarzmehl, Kaolin, kolloidales Silizium-Dioxid oder Metallpulver verwendet werden, als Formtrennrnicte! können z. B. Silikonöl, verschiedene Wachse oder Zink- oder Kalziumstearat dienen.
Die Formgebung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Produkte kann in einfachster Weise nach dem Gießverfahren unter Anwendung einer Gießform erfolgen.
Die Formgebung kann aber auch nach dem Heißpreßverfahren unter Anwendung einer Presse durchgeführt werden. Meistens genügt es, daß man nur kurz auf Temperaturen von 170 bis 2500C bei einem Druck von 1 bis 200 kp/cnr arhitzt und den so erhaltenen Formling außerhalb der Presse vollständig aushärtet.
Die erfindungsgemäße Verwendung und die dadurch herstellbaren Polymeren sind vor allem aulden Gebieten der Gießkörperherstellung, des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren, der Klebstoffe, der Schaumstoffherstellung und im Bauwesen anwendbar.
Herstellung von Ausgangsprodukten für die erfindungsgemäße Mischung
I. Herstellung von ο,ο'-Diallyl-bisphenol-A (DABA)
Bisphenol A (228 g), NaOH (82,5 g) und n-Propanol (1 Liter) werden unter Rückfluß erhitzt. Nachdem alles gelöst ist, werden langsam 200 ml Allylchlorid zugegeben. Nach drei Stunden ist das Gemisch praktisch neutral. Es wird weitere drei Stunden unter Kochen am Rückfluß gerührt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird
:>ii das ausgefallene NaCI abfiltriert und das n-Propanol abdestilliert. Der so erhaltene rohe Diallyläther des Bisphenols A (308 g) wird in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wird das Methylenchlorid wieder abdestilliert. Der erhaltene reine Diallyläther des Bisphenol A wird über Natriumsulfat getrocknet.
Der Diallyläther des Bisphenol A wird einer Claisen-Umlagerung bei 200 bis 2050C in das o,o'-Diallyl-bisphe-
J5 nol A unter Verwendung des Monoäthers von Diäthylengiykol als Lösungsmittel (ca. 50%ige Lösung) unterworfen. Das Produkt wird danach mitteis eines Rotationsverdampfers und anschließend durch Vakuumdestillation (Kp. 190°C/0,5 mm/Hg) gereinigt. Die Ausbeute an ο,ο'-Diallyl-bisphenol A beträgt 85%. Sowohl die Struktur des Zwischenproduktes als auch die des Endproduktes wurden mittels Mikroanalyse, Gaschromatographie, Gel-Permeations-Chromatographie und NMR- bzw. IR-Spektroskopie bewiesen.
II. Herstellung von ο,ο'-Diallyl-bisphenol F (DABF)
Es wird wie unter I beschrieben verfahren, nur mit dem unterschied, daß anstelle von Bisphenol A das Bisphenol F eingesetzt wird.
Ausführungsbeispiele
a) Die angewandte Verfahrensweise für die Herstellung der Gießkörper gemäß der Beispiele 1 bis 10
Die für den jeweiligen Versuch vorgesehenen Mengen an Polymaleinimid. Alkenylphenol und/oder Alkenylphenoläther und an Epoxidharz werden in einen Rundkolben gegeben. Nach Anschluß an einen Rotationsverdampfer wird mittels eines Ölbades auf 120 bis 1500C erhitzt. Es entsteht eine Schmelze. In diese Schmelze wird gegebenenfalls die jeweils vorgesehene Menge an Härtungsbeschleuniger bzw. -katalysator eingetragen.
Danach wird unter Vakuum (15 mm Hg) entgast. Anschließend wird Luft eingelassen und die Schmelze in auf 1500C vorgeheizte Formen gegossen. In einem Ofen wird die Mischung zunächst 3 Stunden lang auf 1500C, danach 3 Stunden lang auf 2000C und anschließend 8 Stunden lang auf 2500C erhitzt. Nach langsamem Abkühlen erhält man ausgezeichnete Gießkörper.
In der Tabelle 1 sind die in den einzelnen Beispielen verwendeten Ausgangsprodukte und die jeweiligen Mengen angeführt. Außerdem ist teilweise die Viskosität des geschmolzenen Ausgangsgemisches bei 50°, 70° und 1000C nach der Entgasung angegeben.
b) Mechanische und physikalische Eigenschaften der Polymeren
In der Tabelle 2 sind die Prüfwerte der nach a) hergestellten Polymeren zusammengestellt. Es liegen jeweils drei Ergebnisse vor, und zwar ein Prüfwert des ungealterten Produktes, ein weiterer Priifwert eines 10 Stunden lang auf 2000C erhitzten Prüfkörpers und ein Prüfwf rt eines 10 Stunden lang auf 2700C erhitzten Prüfkörpers. Es werden die folgenden Prüfmethoden angewandt:
Formbeständigkeit in der Wärme: ISO/R-75*)
Biegefestigkeit und Elastizitätsmodul: VSM 77 103**)
cm2
Dielektrische·.- Verlustfaktor tan δ j 50 Hz
Dielektrizitätskonstante ε \ ERektivspannung 1000 V DIN 53 483
J Cn 100 pf
Spezir. Widerstand: DIN 53 482
*) ISO/R = Nonnen der International Standard Organisation/Recommendation.
**) VSM = Nonnen des Vereins Schweizerischer Maschinenindustrieller.
Gewichtsverlust bei 2000C und bei 2700C
I.ine Probe der Masse 60 X 10 x 4 mm wird 10 Tage lang bei 2000C im Trockenschrank gelagert und der
Gewichtsverlust des Prüfkörpers bestimmt
Tin analoger Versuch mit einer neuen Probe derselben Masse wird unter Lagerung bei 2700C durchgeführt.
seile 10
Tabelle 1 Eingesetztes Polyimid Eingesetztes
Alkenylphcnol
(bzw. -älher) 		Tabellen werden Typ Menge Eingesetzte Epoxidverbindung Menge Eingesetzter Katalysator Ausgangs-Viskositiit der
Schmelze nach dem Entgasen
in cP 		bei 7O0C bei 1000C to
Bei
spiel
Nr. 		Typ Menge Mol g Mol Typ Typ Menge 559 50,8 to
g DABF 168 262,5 mg Gcw,-% bei 5O0C 2240 152 846
BMDM 214,8 DABF 168 Bisphenol-A-Typ
(5,72 Epoxidäquivalente/kg) 		52,5 _ 4 734 947 102
1 BMDM 214,8 DABF 168 Bisphenol-A-Typ
(5,72 Epoxidäquivalente/kg) 		157,5 — — 29 769 2165 165
2 BMDM 214,8 DABF 168 Bisphenol-A-Typ
(5,72 Epoxidäquivalente/kg) 		50,9 — — 10179 794 102
3 BMDM 214,8 DABF 168 Bisphenol-F-Typ
(5,9 Epoxidäquivalente/kg) 		152,7 2-Phenylimidazol 0,3 28 010 527 50,8
_ 4 BMDM 214,8 DABF 168 Bisphenol-F-Typ
(5,9 Epoxidäquivalente/kg) 		254,1 2-Phenylimidazol 0,9 5 683 — —
5 BMDM 214,8 DABA 308 Bisphenol-F-Typ
(5,9 Epoxidäquivalente/kg) 		190,5 2-Phenylimidazol 15,0 3 486 — —
6 BMDM 358 DABA 308 Bisphenol-A-Typ
(5,25 Epoxidäquivalente/kg) 		257,0 2-Phenylimidazol 2,5 — — —
7 BMDM 358 DABA 308 Bisphenol-A-Typ
(5,25 Epoxidäquivalente/kg) 		96,25 2-Phenylimidazol 3,3 — — —
8 BMDM 358 DABA 308 Bisphenol-A-Typ
(5,25 Epoxidäquivalente/kg) 		128,2 2-Pheny!imidazol 50,0 —
9 BMDM 358 Bisphenol-A-Typ
(5,25 Epoxidäquivalente/kg) 		2-Phenylimidazol 70,0 —
10 Abkürzungen
In den folgende Abkürzungen verwendet:
BMDM für 4,4'-Bismaleinimidodiphenylmethan
DABF für o.o'Diallyl-bisphenol-F
DABA für o.o'-Diallyl-bis;phenol-A
Tabelle 2 Bei- Alterung Ge- Form- Län-
spicl wichts- bestän- gen-
Nr. verlust digkeit ände-
bei in der rung
der Wärme AlteBrei- Elasti- Biege- Der Dielektrische ten- ziiäts- festig- Verlustfaktor tan δ ände- modul keit beträgt rung
0,01 bei 0,03 bei
unge-
alterl		 rung 0C %
10 Tage
2000C		 Gew.- 171 -
1 10 Tage
2700C		 - 197 0,13
unge
altert		 0,8 205 0,76
10 Tage
2000C		 f,49 >300 -
2 10 Tage
2700C		 - >300 0,09
unge
altert		 0,54 176 0,55
10 Tage
2000C		 2,97 211 -
3 10 Tage
2700C		 - 249 (166
ungc-
altcrt		 0,65 259
10 Tage
2000C		 4,26 >300 -
4 10 Tage
2700C		 - >300 0,09
ungc-
altcrt		 0,59 — 0,47
10 Tage
2000C		 2,94 191 -
5 10 Tage
2700C		 - 249 0,29
ungc-
alterl		 0,72 — 0,67
10 Tage
2000C		 4,26 156 -
6 10 Tage
2700C		 - 197 0,12
ungc-
altcrl 		0,96 — 1,60
10 Tage
2000C		 5,53 164 -
7 10 Tage
2700C		 - — —
— 246 -
3,68
Dielek- Spezif.
trizi- Wider-
täts- stand
kon- ß-1012
stan-
te ε
bei
200°C
N/ mm2
N/
3135 llT-,0 122°C 146°C
0,43 3604 97,5 - - -
0,73 3542 91,4 156°C 2000C 3,5 3,1
3094 109,9 - - - -
0,27 3325 99,3 - - -
1,00 3282 102,4 2200C 349°C 3,5
3236 121,6 1460C 175°C >4,2 -
0,43 3580 104,0 - - -
1,22 3690 91,2 1870C 219°C 3,5 3,1
3208 109,4 192,5°C 211,5°C 3,4 2,3
0,43 3628 78,3 - - -
0,89 3652 94,5 213°C 249,4°C 3,4
3316 120,9 151°C 1800C 3,9 0,12
0,40 3622 82,6 - - -
1,16 3678 103,7 184°C 217°C 3,4 6,12
3427 104,2 1300C 154°C >4,6 0,10
0,43 3512 114,8 - - -
1,43 3518 98,7 174,5°C 2050C 3,9
129,8 122°C 1630C 3,9 0,16
119,4 1940C 222°C 3,5
11
Fortsetzung
Bei- Aiterung Ge- Form- Lan- Brei- Elasti- Biegespiel wichts- beslän- gen- ten- zitäts- festig-Nr. verlust digkcit ände- ände- modul keit
rung
8 unge bei in der rung
altert der Wärme
10 Tage Alte
2000C rung
10 Tage Gew_- 0C %
27O0C 125 -
9 unge
altert - — —
10 Tage
2000C 4,21 224 -
L 10 Tage
fv
i. 		2700C - 138 -
10 unge
altert 0,35 - -
10 Tage
2000C 3,36 268
10 Tage
2700C _ 135 -
0,4 - -
'-
3,44 261 -
Der Dielektrische Verlustfaktor tan δ beträgt
0,01 bei 0,03 bei
N/ mm2
Dielcfc- Spc/il.
trizi- Widcr-
täts- stand
kon- ßlO1
stan-
te ε
bei
2000C
1000C
I34°C
117,7 -
4,2 0,16
107,1 U5°C 2090C ^,5 5,9
137,7 118°C I96°C 4,0 0,65
- 194°C >230°C 3,4 34
139,3 - - - 34
118,7 96°C !800C 4,2 0,0015
_ 189°C >220°C 3,4 0,301
12

Claims (19)

Patentansprüche:
1. Lagerstabile, heißhärtbare Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie bestehen ;ius
5 a) Polyimiden, welche einen Rest der allgemeinen Formel
CO
D N— (!)
IO \ /
CO
in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-KohlenstofiF-Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, mindestens zweimal im Molekül enthalten,
15 b) 0,1 bis 10 Molen Alkenylphenol und/oder Alkenylphenolätfaer, bezogen auf ein Äquivalent PpJv jmid,
c) 0,1 bis 10 Molen mindestens eine Allylgruppe enthaltender Epoxidverbindungen und/oder keine Allylgruppe enthaltender Epoxidverbindungen bezogen auf ein Äquivalent Polyimid, gegebenenfalls
d) zusätzlich den Rest der Formel I enthaltenden Monoimiden, gegebenenfalls
e) Hsrtungsbcschlcünigcm für Epoxidharze und gegebenenfalls
20 0 üblichen Zusätzen.
2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die jeweiligen Bestandteile in einem solchen Mengenverhältnis enthalten, daß auf 1 Äquivalent Polyimid 0,25 bis 1,0, Mole Alkenylphenol und/ oder Alkenylphenoläther und 0,25 bis 3,0, Mole Epoxidverbindung kommen.
25
3. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Epoxidverbindung (c) eine Epoxidverbindung oder ein Gemisch mehrerer der Epoxidverbindungen aus der Reihe
a) Glycidyläther der Formel
0-CH2-CH-CH, R3
in der R3 die Allylgruppe oder H darstellt,
ß) Glycidyläther von Novolaken (X'), welche eine oder mehrere Allyigruppen an aromatischen Kernen
40 . oder keine Allyigruppen enthalten,
γ) Polyepoxyaddukte (Y'), welche durch eine Advancement-Reaktion einer oder mehrerer Diepoxidvcrbindungen mit einem oder mehreren Bisphenolen hergestellt worden sind, wobei einzelne oder alle Reaktionspartner eine oder mehrere Allylgruppen an aromatischen Kernen oder aber keine Allyigruppen enthalten,
45 ö) Epoxidverbindungen (Z'), welche durch Umsetzung von gegebenenfalls eine oder mehrere Allylgruppen an aromatischen Kernen enthaltende Bisphenolen mit Epichlorhydrin in alkalischer Lösung hergestellt worden sind, enthalten.
4. Mischungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyepoxyaddukte (Y') solche Pro-50 dukte enthalten, welche durch eine Advancement-Reaktion eines Diglyddyläthers der Formel
'~x R2—<Ό>—O — CH,- CH- CH, (III)
in der R: einen der Reste -CH3- und CH3
60 I
r·
CH'
<>5 darstellt und R1 die vorher angegebene Bedeutung hut, mit einem oder mehreren der Bisphenole der For-
(IV)
OH
(V)
hergestellt worden sind.
5. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie solche Polyimide mit Resten der Formel (I) enthalten, in der D einen zweiwertigen Rest der Formel
(VI)
CH
\
darstellt, wobei R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
6. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie solche Polyimide, welche den Rest der Formel (1) zwei- oder dreimal im Molekül aufweisen, enthalten.
7. Mischungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyimid eine Verbindung der allgemeinen Forme!
\ κ
11
CH
CO
co
N —L—N
(VU)
CO
CO
in der L einen zweiwertigen, organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen bedeutet, enthalten.
8. Mischungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyimid eine Verbindung der Formel (VII) enthalten, in der L einen Rest der Formel
(VIU)
bedeutet, wobei R1 einen der Reste -CH2-, CH3
!O
15
20
30
40
45
50
-SO2-. -SO-, -S- und -O- darstellt.
9. Mischungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyimid 4,4'-Bis-malcinimidodiphenylmcthan enthalten.
10. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monoimide (d), Monomalcimide sind.
11. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkenylphenol oder Alkenylphenoliither ein Allyl- oder ein Methallylpheno! oder einen Äther derselben enthalten.
12. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßsie als Alkenylphenol oder Alkenylphenoliithcr eine einkernige Verbindung enthalten.
13. Mischungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkenylphenol oder Alkenylphcnoliither Eugenol oder Eugenolmethyläther enthalten.
14. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkenylphenol oder Alkenylphenolälher eine mehrkernige, vorzugsweise 2kernige Verbindung, welche mindestens an einem Kern sowohl eine Alkenylgruppe als auch eine phenolische, gegebenenfalls verätherte, OH-Gruppe enthält, ent-
ι*
55
60
65
15. Mischungen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkenylphenol eine 2kernige Verbindung der Formel V
CH2CH=CH2
CH1=CH-CH2
in der R1 die obige Bedeutung hat, enthalten.
16. Mischungen n?ch Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkenylphenol das o,o'-Diallylbisphenol-A enthalten.
17. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Phenole und/oder Phenoläther, welche keine Alkenylgruppen aufweisen, enthalten.
12. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Härtungsbeschleuniger für Epöxidharzmischungen 2-Phenylimidazol enthalten.
19. Verwendung der Mischungen nach Anspruch 1 bis 18 zur Herstellung vernetzter Polymerer durch Erhitzen auf Temperaturen von 50 bis 2500C unter Beigabe üblicher Zusätze und unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, Flächengebildcn, Laminaten, Verklebungen und Schaumstoffen.
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