DE2715217A1 - Haertbare mischung auf basis von maleinimiden - Google Patents

Haertbare mischung auf basis von maleinimiden

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DE2715217A1
DE2715217A1 DE19772715217 DE2715217A DE2715217A1 DE 2715217 A1 DE2715217 A1 DE 2715217A1 DE 19772715217 DE19772715217 DE 19772715217 DE 2715217 A DE2715217 A DE 2715217A DE 2715217 A1 DE2715217 A1 DE 2715217A1
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maleimides
maleimide
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Sheik Abdul-Cader Dr Zahir
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assma^n - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. '<"iingseic3n ■ Dr. T=. Zumstein jun.
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TELEX 529979
TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139-BO9. BLZ 7OO1OO8O
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8 MÜNCHEN 2.
BRÄUHAUSSTRASSE 4
Case 3-10423+
CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel/Schweiz
Härtbare Mischungen auf Basis von Maleinimiden
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, härtbare Mischungen aus Maleinirniden und Acetonanil sowie ein Verfahren zur Herstellung von verne.tz.ten Copolymeren aus diesen Mischungen.
Die \7erwendung von Polyimiden ungesättigter Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinimiden, zur Herstellung von Polyadditions- und Polymerisationsprodukten ist bekannt. So wird beispielsweise in der FR-PS 1,555,564 die Polyaddition von Ν,Ν'-Bis-maleinimiden mit primären Diaminen und die Härtung dieser Voraddukte durch thermische Polymerisation beschrieben. Die erhaltenen Polymeren sind aber fUr viele Auwendungszwecke unzureichend, da sie eine vergleichsweise geringe Formbeständigkeit in der Wärme aufweisen. .
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Die durch thermische Homopolymerisation von Bis-maleinimiden erhaltenen Polymeren weisen zwar eine bessere Formbeständigkeit in der Wärme auf als die nach der FR-PS 1,555,564 hergestellten Polymeren, doch sind sie mit dem Nachteil behaftet, dass die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Schlagbiegefestigkeit, dieser Produkte schlechter sind. Ausserdem weisen die Polymerisationsprodukte aus Bis-maleinimiden keine hohe Wärmealterungsbeständigkeit auf. Bei längerer thermischer Belastung werden die Produkte Zusehens spröder und werden schliesslich zerstört.
In der DT-OS 2,131,735 werden wärmehärtbare Zusammensetzungen aus Bismaleinimiden, Polyaminen und Allylestern beansprucht. Offensichtlich werden die Allylester, insbesondere Allylphthalat, zum Zwecke der Erniedrigung der Viskosität der Ausgangsmischungen zugesetzt. Man erhalt dadurch aber Gemische, welche aufgrund einer zu kurzen Verarbeitungszeit nicht so gut für die Herstellung komplizierter Giessformteile, das Ausfüllen von Hohlräumen und Spalten sowie das Einbetten von Körpern geeignet sind. Im übrigen konnte festgestellt werden, dass Polymere, welche durch Umsetzung von Bismaleinimiden mit Allylphthalat allein erhalten worden waren, schlechte Eigenschaften nach der Wärraealterung (2700C) aufweisen.
Es wurde nun gefunden, dass sich Mischungen aus Maleinimiden und/oder Maleinimid-Präpolymeren und Acetonanil durch leichte Verarbeitung in vernetzte Copolymerisate überführen lassen, welche die oben genannten Nachteile nicht oder in weit vermindertem Masse aufweisen. Die neuen Copolymeren weisen bei guten mechanischen Eigenschaften vergleichsweise höhere Formbeständigkeiten in der Wärme auf. Insbesondere zeichnen sich die neuen Copolymeren durch eine höhere Wärmealterungsbe-
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-S -
ständigkeit aus.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue härtbare Mischungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie
a) Maleinimide der allgemeinen Formel I
(D ,
worin R einen n-wertigen aliphatischen oder aromatischen Rest und η die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten, und/oder Maleinimid-Präpolymere, die durch Umsetzung von Maleiniraideader Formel I mit einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen diprimären Diamin, welches 2-40 C-Atome im Molekül aufweist, erhalten werden, wobei man auf 1 Aequivalent Imidgruppe 0,05 bis 1 Aminogruppenäquivalente einsetzt,
b) Acetonanil und gegebenenfalls
c) eine copolymerisierbare Verbindung, die mindestens eine olefinische C53C-Doppelbindung im Molekül aufweist, enthalten.
Bevorzugt sind solche härtbare Mischungen, die
a) Maleinimide der allgemeinen Formel I
(D,
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worin R einen n-wertigen aliphatischen oder aromatischen Rest und η die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten,
b) Acetonanil und gegebenenfalls
c) eine copolymerisierbare Verbindung, die mindestens eine olefinische C=C-Doppelbindung im Molekül aufweist, enthalten.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Mischungen Maleinimide der angegebenen Formel, worin R einen ein- oder zweiwertigen aromatischen Rest und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten.
In einer besonderen Ausführungsform enthalten die härtbaren Mischungen Maleinimide der angegebenen Formel worin R für eine unsubstituierte oder durch Methyl oder Halogenatome substituierte Phenylgruppe steht oder worin R insbesondere einen unsubstituierten oder durch Methyl substituierten Phenylenrest oder einen Rest der Formel
bedeutet, worin A für Methylen, Aethersauerstoffatom oder Sulfonyl steht.
Der Rest R in den Maleinimiden der angegebenen Formel kann einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkylenrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder Phenylenrest oder einen Rest der Formel
-(CH2)a IJ (CH2) T
in der a eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, bedeuten.
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Der Rest R kann auch mehrere Phenylenreste umfassen, die direkt oder durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe, wie beispielsweise Sauer stoff- oder Schwefelatome, Alkylengruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Über folgende Gruppen -CO- , -SO2- -NR1- (R^Alkyl) , -N=N- , -CONH- , -COO- , -CONH-A-NHCO- , 0=P(0-)3 , S=--P(O-)3 verbunden sind.
Ausserdem können die Phenyl- oder Phenylenreste durch Methylgruppen oder Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, substituiert sein.
Die Maleinimide der angegebenen Formel stellen eine bekannte Verbindungsklasse dar und können durch Anwendung der in der US-Patentschrift 3 010 290 und in der GB-Patentschrift 1 137 592 beschriebenen Methoden durch Umsetzen der entsprechenden Amine oder Polyamine mit dem Maleinsäureanhydrid in einem polaren Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden. Phosphorhaltige Maleinimide und deren Herstellung werden ferner in der belgischen Patentschrift 806 071 beschrieben.
Als spezielle Beispiele für Maleinimide, welche in den erfindungsgemässen Mischungen enthalten sein können, seien genannt:
N,N1-Aethylen-bis-maleinimid,
Ν,Ν'-Hexamethylen-bis-maleinimid, Ν,Ν'-m-Phenylen-bis-maleinimid,
N,N1-p-Phenylen-bis-maleinimid,
N,N1-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, N,N1-4,4'-3,3'-Dichlor-diphenylmethan-bis-maleinimid, N,N1-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid, N,N'-4,4l-Diphenylsulfon-bis-maleinimid,
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Ν,Ν'-m-Xylylen-bis-maleinimid, N,N1 -p-Xylylen-bis-maleinimid, N,Nl-4,4'-2,2-Diphenylpropan-bis-maleinimid, das Ν,Ν'-Bis-inaleiniinid des 4,4'-Diamino-triphenylphosphats, das Ν,Ν'-Bis-maleinimid des 4,4'-Diamino-triphenylphosphits, das Ν,Ν'-Bis-maleinimid des 4,4'-Diamino-triphenylthiophosphats, das N,N',NM-Trismaleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-phosphate, das N,N1,N"-Trismaleinimid des Tris-(4-arainophenyl)-phosphits und das N,N*,N"-Trismaleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-thiophosphats.
Man kann auch Mischungen von zwei oder mehreren dieser Malein- oder Poly-maleinimide verwenden.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemässen Mischungen solche Maleinimid-Präpolymere, die durch Umsetzung eines Maleinimids der Formel I, worin R einen ein- oder zweiwertigen aromatischen Rest und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten, mit einem aromatischen diprimären Diamin, welches 6-15 C-Atome im Molekül aufweist, erhalten werden, wobei man pro 1 Aequivalent Imidgruppe 0,1 bis 0,6 Aminogruppenäquivalente einsetzt.
Zur Herstellung der Maleinimid-Präpolymeren sind insbesondere solche Maleinimide bevorzugt, welche auch bevorzugt in der erfindungsgemässen Mischung verwendet werden.
Als Beispiele fUr geeignete Diamine zur Herstellung der Maleinimid-Präpolymere seien genannt:
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4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan, l^-Diamino-cyclohexan, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4* -Diamino-diphenylmethan, Bis-(4-aminophenyl)-2,2-propan, 4,4'-Diamino-diphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 1,5-Diaminonaphthalin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, Bis-G^-aminopropyl)-5,5-dimethyl-hydantoin, 4,4' -Diaminotriphenylphosphat, 4,4'-Diamino-triphenylthiophosphat, 4,4'-Diamino-triphenylphosphit.
Bevorzugt wird die Verwendung von m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenyläther, 4,4'-Diamino-diphenylsulfon.
Die Maleinimid-Präpolymeren stellen bekannte Verbindungen dar und können nach dem in der FR-PS 1,555,564 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, indem man die homogen gemischten, gegebenenfalls fein vermahlenen Ausgangsmaterialien im angegebenen Aequivalentverhältnis zeitweise auf 60-16O0C erhitzt, so dass ein noch thermisch verformbares, teilweise lösliches Produkt entsteht. Dieses Präpolymer muss gegebenenfalls wieder zu einem verarbeitbaren Pulver vermählen werden. Die Präpolymerisation kann auch durch Erhitzen einer Lösung oder Suspension der Ausgangsmaterialien erfolgen. Dazu kommen Substanzen in Frage, die mit den Ausgangsmaterialien nicht reagieren und die sie gewünschten Falles genügend lösen. Solche Flüssigkeiten sind zum Beispiel: Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Dichlorethylen, Tetrachloräthylen, Tetrachloräthan, Tetrabromäthan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Cyclohexanon, Dioxan, oder alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe.
In einer besonderen AusfUhrungsform vorliegender Erfindung gibt man das Acetonanil (c) dem Maleinimid-Präpolymer bereits während dem Abkühlen zu,sodass eine dünne bis viskose Flüssigkeit entsteht, die sich vorteilhaft verarbeiten lässt.
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- Z-
Das in der härtbaren Mischung enthaltende Acetonanil
(2,2,4-Triraethyl-l-dihydrochinolin) stellt eine bekannte Verbindung dar, die nach dem in "Organic Synthesis", Coll. Vol. 3 [1955], Seite 329, beschriebenen Verfahren aus Aceton und Anilin herstellbar ist.
Als Verbindung (c), die in der härtbaren Mischung gegebenenfalls als copolymerisierbare Komponente enthalten sein kann und mindestens eine polymerisierbare, olefinische Doppelbindung im Molekül aufweist, eignen sich vorzugsweise Vinylmonomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylmethacrylat oder Divinylbenzol, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von Alkoholen oder Phenolen, wie Methylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, Methylmethacrylat, Aethylenglykoldimethacryiat oder Vinylmethacrylat, sowie Acryl- und Methacrylnitril, und insbesondere Allylverbindungen, die als Aether, Ester, Kohlenwasserstoffe und substituierte aromatische oder heterocyclische Verbindungen vorliegen können, wie zum Beispiel Dia llylather, Vinylallyläther, Allylacetat, ο- oder m-Diallylphthalat, 3,3'-DiallyIbisphenol A, Allylisocyanurat oder Allylcyanurat. Als copolyraerisierbare Verbindungen (c) können ferner auch ungesättigte Polyester eingesetzt werden.
Die erfindungsgemässen Mischungen enthalten Maleinimide bzw. Maleinimid-Präpolymere und
Acetonanil in einem solchen Mengenverhältnis, dass auf 1 Aequivalent Imidgruppe 0,05 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mole Acetonanil kommen.
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Die hartbare Mischung kann auch aus mehreren, verschiedenen Maleinimiden der angegebenen Formel wie auch aus verschieden valenten Maleinimiden bestehen.
Enthält die härtbare Mischung ausserdem eine copolymerisierbare Verbindung (c), so kann deren Anteil bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Menge Maleinimid und/oder Maleinimid-Präpolymer und Acetonanil, betragen.
Die Härtung der erfindungsgemässen Mischungen zu unlöslichen, vernetzten Copolymerisationsprodukten erfolgt durch Erwärmen der gegebenenfalls Katalysatoren oder Inhibitoren enthaltenden Mischungen auf Temperaturen von 50° bis 3000C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 und 250°C, je nachdem, ob die Polymerisationsreaktion in der Schmelze oder in Lösungsmitteln oder in Gegenwart von Katalysatoren oder Inhibitoren durchgeführt wird.
Soweit die Härtung in Schmelzfluss durchgeführt wird, sind Temperaturen von 100 bis 25O°C besonders gut geeignet, wobei die Härtung vorteilhafterweise bei Temperaturen unterhalb von 1800C begonnen wird. In Lösung sind dagegen auch niedrigere Temperaturen von beispielsweise 50° bis 1500C anwendbar.
Die Härtung der erfindungsgemässen Mischungen erfolgt bevorzugt in der Schmelze oder teilweise in der Schmelze und teiliveise in der festen Phase.
Als geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise folgende Substanzen aufzuzählen:
Chloroform, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff und N-Methylpyrrolidon.
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Je nach Anwendungszweck oder Verarbeitung können den erfindungsgemässen Mischungen auch Inhibitoren, wie Hydrochinon, Phenothiazin oder Indol, zugesetzt werden. Die Konzentration an Inhibitoren im Reaktionsgemis ch beträgt in Üblicher Weise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der reagierenden Komponenten.
Es ist auch möglich, aus den erfindungsgemässen Mischungen erst ein weiteres Präpolymer herzustellen,indem man die homogen
gemischten, gegebenenfalls fein vermahlenen Ausgangsmaterialien zeitweise auf 50-15O0C erhitzt, so dass ein noch thermisch verformbares, teilweise lösliches Produkt entsteht. Dieses Präpolymer muss gegebenenfalls wieder zu einem verarbeitbaren Pulver vermählen werden. Die Prepolymerisation kann auch durch Erhitzen einer Lösung oder Suspension der Ausgangsmaterialien erfolgen. Dazu kommen Substanzen in Frage, die mit den Ausgangsmaterialien nicht reagieren und die sie gewünschten Falles genügend lösen. Solche Flüssigkeiten sind zum Beispiel die bereits oben erwähnten organischen Lösungsmittel.
Es ist weiterhin möglich das Präpolymer in der Weise herzustellen, indem man zunächst einen der beiden Reaktionspartner im starken Unterschuss zusetzt und durch Erhitzen der so hergestellten Mischung auf 50 bis 1500C ein noch schmelzbares, genügend lösliches Präpolymer herstellt. Dieses Produkt kann dann später nach Zusatz der noch fehlenden Menge der zunächst im Unterschuss vorhandenen Komponente bei der Endverarbeitung endgültig ausgehärtet werden.
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-A-
Die erfindungsgemessen härtbaren Mischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten der Elektrotechnik und der Laminierverfahren. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Dispersionen, als Tauchharze, Giessharze, Imprägnierharze, Bindemittel, Laminierharze, Press massen und Schaumharze verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten, unlöslichen und unschmelzbaren Copolymerisationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) Maleinimide der allgemeinen Formel I
worin R einen n-wertigen aliphatischen oder aromatischen Rest und η die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten, und/oder Maleinimid-Präpolymere, die durch Umsetzung von Maleinimiden der Formel I mit einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen diprimären Diamin, welches 2-40 C-Atome im Molekül aufweist, erhalten werden, wobei man auf 1 Aequivalent Imidgruppe 0,05 bis 1 Aminogruppenäquivalente einsetzt, mit
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- l/t -
b) Acetonanil und gegebenenfalls
c) einer Verbindung, die mindestens eine olefinische C=C-Doppelbindung im Molekül aufweist, bei Temperaturen von 50° bis 3000C, vorzugsweise zwischen 80° und 2500C, copolyraerisiert.
Die erfindungsgemässe Herstellung der vernetzten, unschmelzbaren Copolymerisationsprodukte erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, Flächengebilden, Laminaten, Verklebungen. Dabei können den härtbaren Massen die in der Technologie der härtbaren Kunststoffe gebräuchlichen Zusätze wie Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Formtrennmittel, flammhemmende Stoffe zugesetzt werden. Als Füllstoffe können zum Beispiel Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Kaolin, kolloidales Siliziumdioxid oder Metallpulver verwendet werden, als Formtrennmittel kann zum Beispiel Kalziumstearat dienen. Die Formgebung kann nach dem Heisspressverfahren durch
kurzes, rasches Erhitzen in einer Presse auf vorzugsweise 170-25O0C bei einem Druck von 1-200 kp/cm2 erfolgen. Die dabei entstehenden Formkörper besitzen bereits ein genügende mechanische Festigkeit, so dass sie ausserhalb der Presse in einem Ofen bei 200-2800C vollständig ausgehärtet werden können.
Wird aus den härtbaren Mischungen zuerst ein Präpolymer hergestellt, so kann dieses, zu einem feinen Pulver vermählen, nach dem Wirbelsinterverfahren als Beschreibung aufgebracht werden.
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Eine Lösung oder Suspension des Präpolymeren in einem geeigneten Lösungsmittel kann zur Herstellung von Laminaten dienen, indem man poröse Flächengebilde wie Gewebe, Fasermatten oder Faservliese, besonders Glasfasermatten oder Glasfasergewebe, mit Lösungen oder Suspensionen imprägniert und das Lösungsmittel durch einen Trocknungsvorgang entfernt. Die weitere Härtung erfolgt in einer Presse bei vorzugsweise 170-25O0C und 1-200 kp/cm Druck. Es ist auch möglich, die Laminate in der Presse nur vorzuhärten und die so erhaltenen Produkte in einem Ofen bei 200-28O0C bis zum Erreichen optimaler Gebrauchseigenschaften nachzuharten.
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Beispiele 1-3
Die in der folgenden Tabelle I angegebenen Mischungen auf Basis von N,N1-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid werden in einen Rundkolben gegeben. Nach Anschluss an einen Rotationsverdampfer V7ird mittels eines Oelbades auf 120 bis 1400C erhitzt. Es entsteht eine Schmelze, die unter Vakuum (15 mm Hg) entgast wird. Danach wird Luft eingelassen und die Schmelze in auf 1400C vorgeheizte Formen der Abmes-
3
sungen 150x150x4 mm gegossen. In einem Ofen werden die Mischungen nach folgendem Temperaturprogramm auspolyrcerisiert:
4 Stunden bei 1400C,
2 Stunden bei 160°C,
2 Stunden bei 180°C und
24 Stunden bei 2000C.
Aus den erhaltenen Platten werden genormte Prlifstäbe geschnitten und deren Eigenschaften, die in der folgenden Tabelle I angegeben sind, bestimmt.
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Tabelle I
Bei Teile Teile Teile2s Mole Ace- Biege Schlagbie Kugel Formbe Wasserauf
spiel 'Bis- ,v
imid If|1) 		Aceton- Indol ' tonanil festig gefestig druck ständig nahme nach
anil auf 1 Ae- keit o\
nach VSWT; 		keit nach härte ,V keit nach DIN 53 495
quivalent 77 103
[N/mm2]		 VSM 77 105 nach VDE ' Martens 4 Tage,230C
91 Imidgruppe 97,1 [N.cm/mm ] [N/mm ] DIN5)53461 m
t-l 83,8 8,8 4 0,1 104,0 0,68 145 300 1,39
2 77,5 16,2 4 0,2 80,4 1,05 140 253 1,32
3 22,5 4 0,3 0,48 142 220 0,91
Ver 100 40,2
gleich
A		 4 0 0,10 145 260 0,87
1} "Bis-imid I" 2)
B N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid Inhibitor zur Verlängerung der Topfzeit
VSM - Normen des Vereins Schweizerischer Maschinenindustrieller VDE » Normen des Vereins Deutscher Elektrotechniker DIN ■ Deutsche Industrie-Norm
ro cn
Wä'rmealterungstest am geharteten Produkt nach Beispiel 2
Proben der Abmessungen 60x10x4 mm werden mehrere Tage lang bei 27O°C im Trockenschrank gelagert und danach die Biegefestigkeit, der Gewichtsverlust und die Wasseraufnahme an den Prüfkörpern bestimmt. Die Messwerte sind in Tabelle II angegeben.
Tabelle II
Zeit
[Tage]		 Tempe
ratur
[°ci 		Biegefestig
keit nach
VSM 7791O3
[N/min ]		 Gewichts
verlust
[X]		 Wasseraufnähme
nach 4 Tagen
bei 23°C
[X]
0 270 73,4 0 0,93
5 270 93,9 2,96 0,98
10 270 93,7 3,91 1,42
20 270 95,3 4,94 0,87
AO 270 76,9 6,91 0,91
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Beispiele 4-6
Die in der folgenden Tabelle III angegebenen Mischungen aus N,N1-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid (Bisimid I), 3,3'-Diallylbisphenol A (Diallylbisphenol) und Acetonanil werden wie im Beispiel 1 verarbeitet und anschliessend nach folgendem Temperaturprogramm auspolymerisiert:
6 Stunden bei 1200C,
6 Stunden bei 175°C und 10 Stunden bei 25O°C.
An Proben der Abmessungen 6OxlOx4mm wird der Alterungstest durchgeführt, wobei die Proben während mehreren Tagen bei 27O°C im Trockenschrank gelagert werden und danach die in Tabelle III angegebenen mechanischen und elektrischen Eigenschaften gemessen wurden.
Aus den Messergebnissen geht hervor, dass sich die aus den erfindungsgemässen Mischungen hergestellten Formkörper durch eine hohe Wärmealterungsbeständigkeit auszeichnen.
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Mischung BISIMID
I		 DIALLYL-
BIS-
PHENOL		 ACETON-
ANIL		 Lager-
zeit
bei
27O0C		 Tabelle " Biegefestig
keit nach
VSM 77 103
[N/iran2]		 Dielekt
täts
konstar
\E\ 		Elektrische
Eigenschaften		 Dielektrischer
Verlustfaktor
[tan οΓχ ΙΟ2]		 22O°C
Bei
spiel		 0,2 Mol [Tage] III 136,8 1800C rizi-
ite		 1800C 0,24
4 1 Mol 0,6 Mol 0,2 Mol 0 Mechanische
Eigenschaften		 112,7 3,4 22O°C 0,24 0,17
5 1 Mol 0,4 Mol 3 Gewichts
verlust
m 		96,9 3,3 3,3 0,24 0,22
1 Mol 10 _ 120,3 3,3 3,2 0,25 0,27
20 1,34 106,0 3,3 3,2 0,24
30 2,37 113,6 3,3
40 3,21 138,5 0,15
0,4 Mol 0 4,04 121,6 3,3 0,17 0,15
6 0,4 Mol 3 4,79 112,0 3,3 3,2 0,20 0,15
10 _ 110,6 3,3 3,2 0,15 0,17
20 1,35 106.4 3,3 3,2 0,19
30 2,30 112,4 3,2
40 3,15 61,5 0,50
0 3,93 80,1 3,4 0,35 0,60
3 4,63 82,9 3,3 3,4 0,41 1,78
10 68,7 3,4 3,3 0,64 1,20
20 1.65 92,1 3,4 3,5 0,55
30 3,37 63.0 3,5
40 5,03
6,34
7.27
Beispiele 7-10
Die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Mischungen aus N,N1-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid (Bisimid I), o-Diallylphthalat und Acetonanil sowie 1 Gewichts-?» Di-tert. butylperoxid als Katalysator werden wie im Beispiel 1 angegeben verarbeitet und anschliessend nach folgendem Temperaturprograiran auspolymerisiert:
6 Stunden bei 1200C,
6 Stunden bei 1750C und 10 Stunden bei 25O°C.
An den Proben der Abmessungen 60x10x4 mm wird der Alterungstest durchgeführt, wobei die Proben während mehreren Tagen bei 27O°C im Trockenschrank gelagert werden. Danach v/erden die in Tabelle IV angegebenen Eigenschaften ermittelt.
Aus den Messergebnissen geht hervor,
dass sich die aus den erfindungsgemässen Mischungen hergestellten Formkörper durch eine hohe Wärmealterungsbeständig, keit auszeichnet.
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Tabelle IV
Bei
spiel		 Mischung BISIMID
I		 o-
DIÄIXYL
PHTHALAT		 ACETON-
ANIL		 Lager-
zeit
bei
27O°C		 Mechanische
Eigenschaften		 Biegefestig
keit nach
VSM 77 103
[N/mm2j		 Elektrische
Eigenschaften		 Dielek
tat
konsta
l£ 		trizi-
S-
nte		 Dielektrischer
Verlustfaktor
[tan ofx 102]		 22O°C
7 1 Mol 0,4 Mol 0,2 Mol [Tage] Gewichts
verlust
[%] 		86,1 180°C 22O°C iao°c 0,42
8 1 Mol 0,6 Mol 0,2 MoJ 0 83,1 3,5 3,5 0,56 0,46
9 1 Mol 0,4 Mol 0,4 Mol 3 3,22 98,1 3,6 3,6 0,65
10 1 Mol 0,6 Mol 10 5,43 84,1 0,5
0 _ 84,3 3,6 3,6 0,60 0,63
0,4 Mol 3 2,64 74,7 3,8 3,9 0,70
10 4,69 96,2 0,81
0 _ 84,1 3,5 3,6 0,67 1,04
3 3,11 52,3 3,3 3,4 0,64
10 5,24 106,4 1,75
0 71,8 3,7 3,8 0,94 1,62
3 2,44 53,0 3,3 3,5 0,82
10 2,80
Beispiele 11-15
Die in den folgenden Tabelle V angegebenen Mischungen aus Acetonanil und einem Präpolymeren, das durch kurzes Erhitzen von N,N1-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid (Bisimid I) mit 4,4'-Diaminodiphenylmethan im angegebenen Molverhältnis auf 1200C und anschliessendes Abkühlen erhalten wurde, werden wie im Beispiel 1 beschrieben verarbeitet und anschliessend nach folgenden Temperaturprogramm auspolymerisiert;
6 Stunden bei 1200C, 6 Stunden bei 1750C und 10 Stunden bei 250°.
An den Proben der Abmessung 60x10x4 mm wird der Alterungstest durchgefeiert, wobei die Proben während mehreren Tagen bei 27O°C im Trockenschrank gelagert werden. Danach werden die in Tabelle IV angegebenen Eigenschaften ermittelt. Aus den Messergebnissen geht hervor, dass sich die aus den erfindungsgemässen Mischungen hergestellten Formkörper durch eine hohe Warmealterungsbeständigkeit auszeichnen.
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Bei
spiel		 1 Mischung 4,4'-
Diamino-
diphenyl-		 ACETON-
ANIL		 Lager-
zeit
bei
27O°C		 Tabelle V Biegefestig
keit nach
VSM 77 103
[N/mm2]		 Elektrische
Eigenschaften		 Dielekt
täts
konstan
[E 		rizi-
te		 Dielektrischer
Verlustfaktor
[tan c/x 102]		 22O°C
11 metnan 0,1 Mol [Tage] Mechanische
Eigenschaften		 ISO0C 22O°C 1800C 0,6
12 0,4 Mol 0,2 Mol O Gewichts
verlust		 114,9 3,5 3,4 0,36 0,44
13 Prepolymer aus 0,4 Mol 0,3 Mol 3 95,4 3,4 3,4 0,36
-it 14 BISIMID
I		 0,4 Mol 10 89,4 1,06
"O
ro		 15 1 MoI 0,2 Mol O 1,51 98,9 3,6 3,6 0,56 0,63
OO 1 MoI 0,2 Mol 0,2 Mol 3 2,8 104,6 3,5 3,5 0,50
1 MoI 10 _ 93,9 2,67 j
»ο 1 MoI 0,3 Mol O 1,53 92,5 3,6 3,6 1,06 0,93
.O 1 MoI 3 2,5 84,0 3,5 375"^ 0,6
OD 10 _ 102,3 0,33
O 1,65 104,2 3,4 3,3 0,26 0,24
3 3,75 99,2 3,3 3,3 0,22
10 102,8 0,30
O 1,66 109,6 3,4 3,4 0,28 0,34
3 2,66 88,7 3,4 3,3 0,25
10 84,6
1.44
2,42

Claims (10)

  1. Patentansprüche
    (D
    wcorin R einen n-wertigen aliphatischen oder aromatischen Rest und η die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten, und/oder Maleinimid-Präpolymere, die durch Umsetzung von Maleinimiden der Formel I mit einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen diprimären Diamin, welches 2-40 C-Atome im Molekül aufweist, erhalten werden, v/obei man auf 1 Aequivalent Imidgruppe 0,05 bis 1 Araxnogruppenäquivalente einsetzt,
    b) Acetonanil und gegebenenfalls
    c) eine copolymerisierbare Verbindung, die mindestens eine olefinische C=C-Doppelbindung im Molekül aufweist, enthalten.
  2. 2. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    dass sie
    a) Maleinimide der allgemeinen Formel I
    (D
    worin R einen n-wertigen aliphatischen oder aromatischen Rest und η die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten, b) Acetonanil und gegebenenfalls
    709842/0874
    c) eine copolymerisierbare Verbindung, die mindestens eine olefinische C=€-Doppelbindung im Molekül aufweist, enthalten.
  3. 3. Mischungen gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie Maleinimide der Formel I enthalten, worin R einen ein- oder zweiwertigen aromatischen Rest und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten.
  4. 4. Mischungen gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie Maleinimide der Formel I enthalten, worin R flir eine unsubstituierte oder durch Methyl oder Halogenatome substituierte Phenylgruppe steht.
  5. 5. Mischungen gemäss Anspruch χ oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie Maleinimide der Formel I enthalten, worin R einen unsubstituierten oder durch Methyl substituierten Phenylenrest oder einen Rest der Formel
    bedeutet, worin Λ flir Methylen, Aethersauerstoffatom oder Sulfonyl steht.
  6. 6. Mischungen gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Maleinimid (a) N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid enthält.
  7. 7. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Maleinimid-Präpolymer enthaltend, das durch Umsetzung eines Maleinimids der Formel I, worin R einen ein- oder zweiwertigen aromatischen Rest und η die zahl 1 oder 2 bedeuten, mit einem aromatischen diprimären Diamin, welches
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    6-15 C-Atome ein Molekül aufweist, erhalten wird, wobei man pro 1 Aequivalent Imidgruppe 0,1 bis 0,6 Aminogruppenäquivalente einsetzt.
  8. 8. Mischungen gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie Maleinimide oder Maleinimid-Präpolymer und Acetonanil in einem solchen Mengenverhältnis enthalten, dass auf 1 Aequivalent Imidgruppe 0,05 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol, Acetonanil kommen.
  9. 9. Mischungen gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an der copolymerisierbaren Verbindung (c) bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Menge der Maleinimide und Acetonanil, beträgt.
  10. 10. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Copolymerisationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man
    a) Maleinimide der allgemeinen Formel I
    (D
    / /■ Il \
    worin R einen n-wertigen aliphatischen oder aromatischen Rest und η die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten, und/oder Maleinimid-Präpolymere, die durch Umsetzung von Maleinimidender Formel I mit einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen diprimären Diamin, welches 2-40 C-Atome im Molekül aufweist, erhalten werden, wobei man auf 1 Aequivalent Imidgruppe 0,05 bis 1 Aminogruppenäquivalent einsetzt, mit
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    b) Acetonanil und gegebenenfalls
    c) einer copolymerisierbaren Verbindung, die mindestens eine olefinische C0C-Doppelbindung im Molekül aufweist, sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Inhibitoren im Temperaturbereich von 50° bis 3000C copolymerisiert.
    709842/0874
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH620938A5 (de) * 1976-04-08 1980-12-31 Ciba Geigy Ag
GB1575653A (en) * 1977-06-01 1980-09-24 Ciba Geigy Ag Reinforced composites
FR2427344A1 (fr) * 1978-05-30 1979-12-28 Rhone Poulenc Ind Polymeres a groupements imide
FR2427345A1 (fr) * 1978-05-30 1979-12-28 Rhone Poulenc Ind Polymeres a groupements imide
JPS5611917A (en) * 1979-07-10 1981-02-05 Mitsui Toatsu Chem Inc Thermosetting resin composition
US4418181A (en) * 1981-05-26 1983-11-29 Plastics Engineering Company Polyimides having bis-maleimide terminal groups
US4965329A (en) * 1984-08-27 1990-10-23 The Dow Chemical Company N-substituted arylcyclo butenyl-unsaturated cyclic imides
US4608426A (en) * 1985-01-29 1986-08-26 American Cyanamid Company Bis-maleimide resin composition
US4721639A (en) * 1986-03-14 1988-01-26 Basf Corporation Bis-maleimide resin systems and structural composites prepared therefrom
US4644039A (en) * 1986-03-14 1987-02-17 Basf Corporation Bis-maleimide resin systems and structural composites prepared therefrom
FR2605636B1 (fr) * 1986-10-24 1989-02-24 Rhone Poulenc Chimie Polymeres a groupements imides sans diamine et leurs procedes de preparation
US4946908A (en) * 1987-07-15 1990-08-07 Hercules Incorporated Bismaleimide compositions containing high glass transition temperature and soluble reactive oligomers and composites prepared therefrom
JPH075737B2 (ja) * 1988-05-17 1995-01-25 三井東圧化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物
US4927907A (en) * 1989-05-30 1990-05-22 Shell Oil Company Bisbenzocyclobutene/bisimide/free radical polymerization inhibitor composition
JP2654830B2 (ja) * 1989-06-27 1997-09-17 日本石油化学 株式会社 成形用熱可塑性樹脂組成物
JPH0649787B2 (ja) * 1990-01-23 1994-06-29 工業技術院長 成形品の表面処理及び塗装方法
US5086139A (en) * 1990-06-29 1992-02-04 Shell Oil Company Composition comprising bisimide and triene
US5770681A (en) * 1990-06-29 1998-06-23 Shell Oil Company Modified bisimide compositions
EP0659197A1 (de) * 1993-05-21 1995-06-28 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Modfizierte bisimide zusammensetzungen

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3533996A (en) * 1967-01-26 1970-10-13 Rhodiaceta Preparation of crosslinked polyimides from n,n'-bis-imides
DE2354384A1 (de) * 1972-11-02 1974-05-16 Ciba Geigy Ag Verarbeitungsmittel uerfuer hochtemperatur-polymere

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3522271A (en) * 1966-06-14 1970-07-28 Du Pont Method of making n,n'-arylenebismaleimides
FR1555564A (de) * 1967-07-13 1969-01-31
FR2094607A5 (de) 1970-06-26 1972-02-04 Rhone Poulenc Sa
CH571530A5 (de) * 1972-10-10 1976-01-15 Ciba Geigy Ag
US4066621A (en) * 1974-10-10 1978-01-03 Ciba-Geigy Corporation Curable mixtures based on polyimides of unsaturated dicarboxylic acids and indole compounds
CH620938A5 (de) * 1976-04-08 1980-12-31 Ciba Geigy Ag

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3533996A (en) * 1967-01-26 1970-10-13 Rhodiaceta Preparation of crosslinked polyimides from n,n'-bis-imides
DE2354384A1 (de) * 1972-11-02 1974-05-16 Ciba Geigy Ag Verarbeitungsmittel uerfuer hochtemperatur-polymere

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US4247670A (en) 1981-01-27
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GB1535483A (en) 1978-12-13
CA1099446A (en) 1981-04-14
US4220741A (en) 1980-09-02
JPS52123481A (en) 1977-10-17
FR2347398B1 (de) 1979-03-23

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