DE2627045C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE2627045C2 DE2627045C2 DE2627045A DE2627045A DE2627045C2 DE 2627045 C2 DE2627045 C2 DE 2627045C2 DE 2627045 A DE2627045 A DE 2627045A DE 2627045 A DE2627045 A DE 2627045A DE 2627045 C2 DE2627045 C2 DE 2627045C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- mixtures according
- alkenylphenol
- contain
- ether
- radical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/36—Amides or imides
- C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31721—Of polyimide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Polymaleinimide lassen sich bekanntlich als Rohstoffe
für die Herstellung von Polyadditions- und Polymerisationsprodukten
verwenden. So wird beispielsweise in
dem FR-Patent 15 55 564 die Polyaddition von N,N′-Bismaleinimiden
mit primären Diaminen und die Härtung
dieser Voraddukte durch thermische Polymerisation beschrieben.
Dieses Herstellungsverfahren ist jedoch nicht für die
Fertigung von komplizierten Gießkörpern, insbesondere
unter Einbettung von Bauelementen geeignet, da die
Ausgangsmischungen zwecks Erreichung einer genügend
niedrigen Viskosität erhitzt werden müssen und die
Verarbeitungszeiten dadurch sehr verkürzt werden.
In dem US-Patent 37 41 942 werden Polyadditionsprodukte
aus Bismaleinimiden und organischen Dithiolen beansprucht.
Auffallend ist, daß sich die Beispiele auf solche Polymere
beschränken, welche durch Polyaddition von aliphatischen
Dithiolen mit den Maleinimiden hergestellt wurden.
Diese bekannten Polyaddukte und das Herstellungsverfahren
derselben weisen all die großen Nachteile auf, welche
für schwefelhaltige Polymere charakteristisch sind. Insbesondere
ist auf die starke Geruchsbelästigung durch
die Dithiole und auf die toxische Wirkung derselben hinzuweisen.
Da analoge Belästigungen auch bei der Verbrennung
und der Zersetzung bei hoher Temperatur dieser
schwefelhaltigen Polyaddukte auftreten, sind dieselben
als Werkstoffe, insbesondere im Bausektor, im Fahrzeug-
und im Flugzeugbau, in den meisten Fällen nicht einsetzbar.
In der DT-OS 21 31 735 werden wärmehärtbare Zusammensetzungen
aus Bismaleinimiden, Polyaminen und Allylestern
beansprucht. Offensichtlich werden die Allylester,
insbesondere Allylphthalat, zum Zwecke der Erniedrigung
der Viskosität der Ausgangsmischungen zugesetzt. Man erhält
dadurch aber Gemische, welche aufgrund einer zu
kurzen Verarbeitungszeit nicht so gut für die Herstellung
komplizierter Gießformteile, das Ausfüllen von Hohlräumen
und Spalten sowie das Einbetten von Körpern in
sogenannten verlorenen Formen geeignet sind. Im übrigen
konnte festgestellt werden, daß Polymere, welche durch
Umsetzung von Bismaleinimiden mit Allylphthalat allein
erhalten worden waren, schlechte Ergebnisse im Hochtemperaturtest
(270°C) lieferten.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Imdigruppen aufweisende
Polymere auf der Basis von Polymaleinimiden zu
schaffen, welche die Nachteile der bisher bekannten Polyaddukte
auf Polymaleinimid-Basis nicht aufweisen, und
welche ohne Hantierung gesundheitsschädlicher Stoffe und
ohne Geruchsbelästigungen hergestellt werden können. Die
Reaktionsgemische zur Herstellung dieser Polymere sollen
im Vergleich zu den Ausgangsmischungen für die Herstellung
der Polymeren des Standes der Technik niedriger
viskos sein. Die Verarbeitungszeit (d. h. das potlife bei
der Verarbeitungstemperatur) soll gleichzeitig länger
sein, so daß auch komplizierte Gießformkörper hergestellt
werden können und auch das Ausfüllen von Hohlräumen
und engen Spalten ermöglicht wird.
Gegenstand der Erfindung sind
lagerstabile, heißhärtbare Mischungen, dadurch
gekennzeichnet, daß sie aus
- a) Polyimiden, welche einen Rest der allgemeinen Formel in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, mindestens zweimal im Molekül enthalten.
- b) Alkenylphenolen und/oder Alkenylphenoläthern, gegebenenfalls
- c) Polymerisationskatalysatoren und gegebenenfalls
- d) gebräuchlichen Zusätzen bestehen, wobei sie das jeweilige Polyimid und das jeweilige Alkenylphenol und/oder den jeweiligen Alkenylphenoläther in einem solchen Mengenverhältnis enthalten, daß auf 1 Äquivalent Polyimid 0,1 bis 10 Mole Alkenylphenol und/oder Alkenylphenoläther kommen.
In den meisten Fällen erfolgt die erfindungsgemäße Umsetzung
bei Temperaturen von 20° bis 250°C, vorzugsweise
von 100° bis 250°C, und unter Anwendung eines solchen
Mengenverhältnisses, daß auf 1 Äquivalent Polyimid
vorzugsweise 0,25 bis 1,0 Mole Alkenylphenol
und/oder Alkenylphenoläther kommen.
Erfindungsgemäß kann die Umsetzung auch in Gegenwart von
Phenolen, wie z. B. Carbolsäure, Kresol und Bisphenol A,
durchgeführt werden. D. h., auch technische Alkenylphenole
und die entsprechenden Äther, welche noch Reste der als
Ausgangsprodukte verwendeten Phenole enthalten, können
bei der erfindungsgemäßen Umsetzung eingesetzt werden.
Die meisten der erfindungsgemäß einsetzbaren Polyimide
sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Ihre Herstellung
kann nach den in der US-Patentschrift 30 10 290
und in der GB Patentschrift 11 37 592 beschriebenen Methoden
durch Umsetzung der entsprechenden Diamine mit den ungesättigten
Dicarbonsäureanhydriden erfolgen.
Erfindungsgemäß sind u. a. all die Polyimide einsetzbar,
welche bereits in dem FR Patent 15 55 564 aufgezählt worden
sind. Besonders gut geeignet sind Maleinimide, d. h.
Polyimide der Formel (I), in der D den zweiwertigen Rest
der Formel
bedeutet, wobei R Wasserstoff oder Methyl darstellt.
Eine Vorzugsform der Erfindung stellt die Umsetzung mit
Polyimiden, welche den Rest der Formel (I) zwei- oder dreimal
im Molekül enthalten, und somit insbesondere die Umsetzung
mit Bis- und Trismaleinimiden dar.
Als besonders gut geeignete Bismaleinimide sind Verbindungen
der Formel
in der A einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis
30 C-Atomen bedeutet, zu nennen.
Der Rest A in Formel (III) entspricht vorzugsweise der
Formel
wobei R¹ einen der Reste
darstellt und n 0 oder 1 ist.
Als spezielle Beispiele für bekannte Polyimide, welche für
das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, seien
folgende Substanzen genannt:
N,N′-Äthylen-bis-maleinimid
N,N′-Hexamethylen-bis-maleinimid
N,N′-m-Phenylen-bis-maleinimid
N,N′-p-Phenylen-bis-maleinimid
N,N′-4,4′-Diphenylmethan-bis-maleinimid (wird bevorzugt eingesetzt)
N,N′-4,4′-3,3′-Dichlor-diphenylmethan-bis-maleinimid
N,N′-4,4′-Diphenyläther-bis-maleinimid
N,N′-4,4′-Diphenylsulfon-bis-maleinimid
N,N′-4,4′-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid
N,N′-α,α′-4,4′-Dimethylencyclohexan-bis-maleinimid
N,N′-m-Xylylen-bis-maleinimid
N,N′-p-Xylylen-bis-maleinimid
N,N′-4,4′-Diphenylcyclohexan-bis-maleinimid
N,N′-m-Phenylen-bis-citraconimid
N,N′-4,4′-Diphenylmethan-bis-citraconimid
N,N′-4,4′-2,2-Diphenylpropan-bis-maleinimid
N,N′-γ,γ′-1,3-Dipropylen-5,5-dimethyl-hydantoin-bis-maleinimid
N,N′-4,4′-Diphenylmethan-bis-itaconsäureimid
N,N′-p-Phenylen-bis-itaconsäureimid
N,N′-4,4′-Diphenylmethan-bis-dimethylmaleinimid
N,N′-4,4′-2,2-Diphenylpropan-bis-dimethylmaleinimid
N,N′-Hexamethylen-bis-dimethylmaleinimid
N,N′-4,4′-Diphenyläther-bis-dimethylmaleinimid
N,N′-4,4′-Diphenylsulfon-bis-dimethylmaleinimid.
N,N′-Äthylen-bis-maleinimid
N,N′-Hexamethylen-bis-maleinimid
N,N′-m-Phenylen-bis-maleinimid
N,N′-p-Phenylen-bis-maleinimid
N,N′-4,4′-Diphenylmethan-bis-maleinimid (wird bevorzugt eingesetzt)
N,N′-4,4′-3,3′-Dichlor-diphenylmethan-bis-maleinimid
N,N′-4,4′-Diphenyläther-bis-maleinimid
N,N′-4,4′-Diphenylsulfon-bis-maleinimid
N,N′-4,4′-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid
N,N′-α,α′-4,4′-Dimethylencyclohexan-bis-maleinimid
N,N′-m-Xylylen-bis-maleinimid
N,N′-p-Xylylen-bis-maleinimid
N,N′-4,4′-Diphenylcyclohexan-bis-maleinimid
N,N′-m-Phenylen-bis-citraconimid
N,N′-4,4′-Diphenylmethan-bis-citraconimid
N,N′-4,4′-2,2-Diphenylpropan-bis-maleinimid
N,N′-γ,γ′-1,3-Dipropylen-5,5-dimethyl-hydantoin-bis-maleinimid
N,N′-4,4′-Diphenylmethan-bis-itaconsäureimid
N,N′-p-Phenylen-bis-itaconsäureimid
N,N′-4,4′-Diphenylmethan-bis-dimethylmaleinimid
N,N′-4,4′-2,2-Diphenylpropan-bis-dimethylmaleinimid
N,N′-Hexamethylen-bis-dimethylmaleinimid
N,N′-4,4′-Diphenyläther-bis-dimethylmaleinimid
N,N′-4,4′-Diphenylsulfon-bis-dimethylmaleinimid.
In den erfindungsgemäßen Mischungen können aber auch
Bis- und Tris-imide eingesetzt werden, welche die folgende
Formel VII aufweisen:
Darin bedeuten A und A′′ gegebenenfalls substituierte oder
durch ein Sauerstoffstrom, eine Alkylengruppe oder Sulfonylgruppe
unterbrochene aromatische Reste, D den bereits oben
definierten Rest, Z ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom,
m die Zahl 1 oder 0 und n die Zahl 2 oder 3.
In diesem Zusammenhang sei auf die DT-OS 23 50 471 hingewiesen.
Beispiele für solche für die erfindungsgemäßen Mischungen
geeignete Maleinimide sind:
das N,N′-Bis-maleinimid des 4,4′-Diamino-triphenylphosphats,
das N,N′-Bis-maleinimid des 4,4′-Diamino-triphenylthiophosphats,
das N,N′,N′′-Trismaleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-phosphats,
das N,N′,N′′-Trismaleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-thiophosphats.
das N,N′-Bis-maleinimid des 4,4′-Diamino-triphenylphosphats,
das N,N′-Bis-maleinimid des 4,4′-Diamino-triphenylthiophosphats,
das N,N′,N′′-Trismaleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-phosphats,
das N,N′,N′′-Trismaleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-thiophosphats.
Man kann erfindungsgemäß auch Mischungen von zwei oder
mehreren aller oben erwähnten Polyimide verwenden. Auch
Mischungen von Polyimiden mit den Rest der Formel I enthaltenden
Monomiden sind gemäß der Erfindung einsetzbar.
Als Alkenylphenole oder Alkenylphenoläther werden erfindungsgemäß
bevorzugt Allyl- und Methallylphenole oder
die Äther derselben eingesetzt. Sowohl einkernige als auch
mehrkernige, vorzugsweise zweikernige, Alkenylphenole bzw.
Alkenylphenoläther sind einsetzbar. Dabei enthält bevorzugt
mindestens ein Kern sowohl eine Alkenylgruppe als auch eine
phenolische, gegebenenfalls verätherte OH-Gruppe.
Alkenylphenole werden bekanntlich durch thermische Umlagerung
(Claisen) der Alkenyläther von Phenolen (z. B.
des Allyläthers von Phenol) hergestellt. Zu diesen
Alkenyläthern gelangt man ebenfalls nach bekannten Verfahren
durch Umsetzung von Phenolen und z. B. Allylchlorid
in Gegenwart von Alkalihydroxid und Lösungsmitteln.
Bekanntlich tritt Kondensation (Alkalichloridaustritt)
ein.
Ein typisches, gemäß der Erfindung einsetzbares zweikerniges
Alkenylphenol ist ein solches der Formel V
in der R¹ und n die obige Bedeutung haben.
Gute Ergebnisse liefert gemäß der Erfindung auch der
Einsatz von Gemischen von mehrkernigen Alkenylphenolen
und/oder Alkenylphenoläthern mit einkernigen Alkenylphenolen
und/oder Alkenylphenoläthern. Als Alkenylphenoläther
werden bevorzugt solche Substanzen eingesetzt,
welche den Molekülrest der Formel VI
-O-R² (VI)
in der R² einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen
Arylrest oder einen Alkenylrest, vorzugsweise Allyl
oder Methallyl, bedeutet, einmal oder mehrmals enthalten,
wobei das O-Atom in Formel VI die phenolische Ätherbrücke
darstellt.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung stellt der
Einsatz von Mischungen solcher Substanzen, welche nur
eine OH-Gruppe und nur eine Alkenylgruppe am aromatischen
Kern enthalten, mit Substanzen, welche mehrere
OH-Gruppen und/oder mehrere Alkenylgruppen am aromatischen
Kern enthalten, oder von Mischungen der entsprechenden
Phenoläther dieser Substanzen dar.
Als Beispiele für Alkenylphenole, welche für das erfindungsgemäße
Verfahren einsetzbar sind, sind folgende
Substanzen aufzuzählen:
o,o′-Diallyl-bisphenol-A
4,4′-Hydroxy-3,3′-allyl-diphenyl
Bis(4-hydroxy-3-allyl-phenyl)methan
2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-diallyl-phenyl)propan
Eugenol.
o,o′-Diallyl-bisphenol-A
4,4′-Hydroxy-3,3′-allyl-diphenyl
Bis(4-hydroxy-3-allyl-phenyl)methan
2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-diallyl-phenyl)propan
Eugenol.
Ebenso sind die entsprechenden Methallylverbindungen
verwendbar. Anstelle der genannten Alkenylphenole sind
auch die entsprechenden Äther dieser Phenole, insbesondere
die Methyläther einsetzbar.
Als Polymerisationskatalyatoren können gemäß der Erfindung
ionische und radikalische Katalysatoren eingesetzt
werden. Sie sollten in dem Reaktionsgemisch in
einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise
von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der
reagierenden Komponenten, vorliegen.
Unter den ionischen Katalysatoren eignen sich gemäß der
Erfindung besonders tertiäre, sekundäre, primäre Amine
oder Amine, welche mehrere verschiedenartige Aminogruppen
enthalten (z. B. gemischte tertiär-sekundäre Amine) und
quaternäre Ammoniumverbindungen. Diese Amin-Katalysatoren
können sowohl Monoamine als auch Polyamine sein. Im Falle
der Verwendung von primären und sekundären Aminen sind
Monoamine zu bevorzugen. Als Beispiele solcher Amin-Katalysatoren
sind die folgenden Substanzen aufzuzählen:
Diäthylamin, Tributylamin, Triäthylamin, Triamylamin,
Benzylamin, Tetramethyldiaminodiphenylmethan, N,N-Diisobutylaminoacetonitril,
N,N-Dibutylaminoacetonitril,
heterocyclische Basen, wie Chinolin, N-Methylpyrolidin,
Imidazol, Benzimidazol und deren Homologe, und auch Mercaptobenzothiazol.
Als geeignete quaternäre Ammoniumverbindungen
sind beispielsweise Benzyltrimethylammoniumhydroxid
und Benzyltrimethylammoniummethoxid zu nennen.
Weitere geeignete ionische Katalysatoren sind Alkalimetallverbindungen,
wie Alkalialkoholate und -hydroxide.
Besonders gut geeignet ist Natriummethylat.
Als radikalische Polymerisationskatalysatoren eignen sich
die bekannten organischen Peroxide und Hydroperoxide sowie
Azoisobutyronitril. Die bevorzugte Konzentration beträgt
auch hier 0,1 bis 5,0 Gew.-
Weitere in den erfindungsgemäßen Mischungen einsetzbare
Polymerisationskatalysatoren sind Acetyl-acetonate,
insbesondere die Acetyl-acetonate der Übergangsmetalle.
Die entsprechende Vanadium-Verbindung ist besonders
herauszustellen. Diese speziellen Polymerisationskatalysatoren
werden auch in der bereits oben erwähnten Konzentration
eingesetzt.
Die Umsetzung erfolgt bevorzugt in der
Schmelze oder teilweise in der Schmelze und teilweise in
der festen Phase. Sie kann aber auch in Lösung durchgeführt
werden. In den meisten Fällen erübrigt sich jedoch
ein Zusatz von Lösungsmitteln, weil die Ausgangsgemische
als solche bereits bei mittleren Temperaturen (z. B. bei
120°C) bereits genügend dünnflüssig sind.
Soweit das Verfahren im Schmelzfluß durchgeführt wird,
sind Temperaturen von 100 bis 250°C besonders gut geeignet.
Als geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise folgende
Substanzen aufzuzählen:
Chloroform, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff und N-Methylpyrrolidon.
Chloroform, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff und N-Methylpyrrolidon.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in folgender Weise
auch zweistufig ausgeführt werden. Nach dem Mischen und
gegebenenfalls nach einer anschließenden Vermahlung aller
Ausgangsprodukte werden das Pulver oder die Flüssigkeit zunächst
eine begrenzte Zeit lang vorzugsweise auf 120-170°C erhitzt.
Es entsteht ein noch thermisch verformbares, teilweise
lösliches Produkt. Dieses Präpolymer muß gegebenenfalls
wieder zu einem verarbeitbaren Pulver vermahlen
werden, bevor es bei der Endverarbeitung endgültig gehärtet
wird. Die Präpolymerisation kann auch durch Erhitzen
einer Lösung oder Suspension der Ausgangsmaterialien
erfolgen.
Die erfindungsgemäße Herstellung der Imidgruppen aufweisenden,
vernetzten Polymeren erfolgt in der Regel
unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, Flächengebilden,
Laminaten, Verklebungen, Schaumstoffen. Dabei
können den härtbaren Massen die in der Technologie der
härtbaren Kunststoffe gebräuchlichen Zusätze wie Füllstoffe,
Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Formtrennmittel,
flammhemmende Stoffe zugesetzt werden. Als
Füllstoffe können zum Beispiel Glasfasern, Glimmer, Graphit,
Quarzmehl, Kaolin, kolloidales Silizium-dioxid oder Metallpulver
verwendet werden, als Formtrennmittel können zum
Beispiel Silikonöl, verschiedene Wachse, Zink- oder Kalziumstearat
usw. dienen.
Die Formgebung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
herstellbaren Produkte kann in einfachster Weise nach dem
Gießverfahren unter Anwendung einer Gießform erfolgen.
Die Formgebung kann aber auch nach dem Heißpreßverfahren
unter Anwendung einer Presse durchgeführt werden. Meistens
genügt es, daß man nur kurz auf Temperaturen von 170 bis
250°C bei einem Druck von 1 bis 200 kp/cm² erhitzt, und
den so erhaltenen Formling außerhalb der Presse vollständig
aushärtet.
Die erfindungsgemäßen Mischungen und die dadurch herstellbaren
Polyadditionsprodukte sind vor allem auf den Gebieten
der Gießkörperherstellung, des Oberflächenschutzes,
der Elektrotechnik, der Laminierverfahren, der
Klebstoffe, der Schaumstoffherstellung und im Bauwesen
anwendbar.
Weiterer Gegenstand der Erfindung
ist die Verwendung der
erfindungsgemäßen Mischungen zur Herstellung von
vernetzten Polymeren und insbesondere die Verwendung als
Gießharz-Mischungen.
Bisphenol-A (228 g), NaOH (82,5 g) und n-Propanol (1 Liter)
werden unter Rückfluß erhitzt. Nachdem alles gelöst ist,
werden langsam 200 ml Allylchlorid zugegeben. Nach drei
Stunden ist das Gemisch praktisch neutral. Es wird weitere
drei Stunden unter Kochen am Rückfluß gerührt. Nach Abkühlen
auf Zimmertemperatur wird das ausgefallene NaCl
abfiltriert und das n-Propanol abdestilliert. Der so erhaltene
rohe Diallyläther des Bisphenols-A (308 g) wird
in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen.
Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wird das Methylenchlorid
wieder abdestilliert. Der erhaltene reine
Diallyläther des Bisphenol-A wird über Natriumsulfat
getrocknet.
Der Diallyläther des Bisphenol-A wird einer Claisen-Umlagerung
bei 200 bis 205°C in das o,o′-Diallyl-bisphenol-A
unter Verwendung des Monoäthers von Diäthylenglykol als
Lösungsmittel (ca. 50%ige Lösung) unterworfen. Das
Produkt wird danach mittels eines Rotationsverdampfers
und anschließend durch Vakuumdestillation
(Kp. 190°C/66,5 Pa) gereinigt. Die Ausbeute an o,o′-Diallyl-bisphenol-A
beträgt 85%. Sowohl die Struktur
des Zwischenproduktes als auch die des Endproduktes
wurden mittels Mikroanalyse, Gaschromatographie, Gel-Permeations-Chromatographie
und NMR- bzw. IR-Spektroskopie
bewiesen.
358 g 4,4′-Bismaleinimidodiphenylmethan (BMDM) und 308 g
o,o′-Diallyl-bisphenol-A (DABA) werden in einen Rundkolben
gegeben. Nach Anschluß an einen Rotationsverdampfer
wird mittels eines Ölbades auf 120 bis 150°C
erhitzt. Es entsteht eine Schmelze. Letztere wird unter
Vakuum (2 kPa) entgast. Danach wird Luft eingelassen
und die Schmelze in auf 150°C vorgeheizte Formen gegossen.
In einem Ofen wird die Mischung zunächst 6
Stunden lang auf 150°C und in einer 2. Stufe 12 Stunden
lang auf 250°C erhitzt. Nach langsamem Abkühlen erhält
man ausgezeichnete Gießkörper. Die physikalischen,
mechanischen und elektrischen Eigenschaften sind in
Tabelle 2 zusammengestellt.
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, nur mit dem Unterschied,
daß jeweils andere Produkte oder andere Mengen
eingesetzt werden. Teilweise wird ein Polymerisationskatalysator
eingesetzt, teilweise wird ohne Katalysator
polymerisiert. Die Zugabe des Katalysators erfolgt stets
erst nach der Entgasung des Reaktionsgemisches. Nach
dem Lösen des Katalysators wird noch einmal kurz entgast.
Die Bedingungen der einzelnen Beispiele sind in der
Tabelle 1 zusammengestellt. In dieser Tabelle sind auch
die Bedingungen für Beispiel 1 angeführt. Außerdem ist
teilweise die Viskosität des geschmolzenen Ausgangsgemisches
bei 100°C nach der Entgasung angegeben.
In der Tabelle 2 sind die Prüfwerte der nach a) hergestellten
Polymeren zusammengestellt. Es liegen jeweils
zwei Ergebnisse vor, und zwar ein Prüfwert des ungealterten
Produktes und ein weiterer Prüfwert eines
10 Stunden lang auf 270°C erhitzten Prüfkörpers.
Es wurden die folgenden Prüfmethoden angewandt:
Eine Probe der Masse 60 × 10 × 4 mm wird 10 Tage lang
bei 270°C im Trockenschrank gelagert und der Gewichtsverlust
des Prüfkörpers bestimmt.
1,0 Mol N,N′-4,4′-Diphenylmethan-bis-maleinimid und 1,0 Mol
o,o′-Diallylbisphenol-A werden bei 120°C zur Schmelze
gebracht. Die Schmelze wird ohne weitere Zusätze von
Lösungsmittel zur Imprägnierung eines Glasgewebes mit
einem m²-Gewicht von 280 g und Atlasbindung, welches als
Haftvermittler ein Chrom-III-Methacrylatkomplex ("Volan
A", Markenbezeichnung der Firma Du Pont) enthält, verwendet.
Dazu wird das Glasgewebe im Tauchverfahren imprägniert.
Die entstehende, imprägnierte Gewebebahn wird
darauf zur Erreichung eines günstigen Fließverhaltens
beim nachfolgenden Verpressen in einem Umluftofen bei
einer Temperatur von 180°C während 8 Minuten vorreagiert
und anschließend geschnitten und zu Preßbündeln (15
Lagen) geschichtet in einer Plattenpresse bei 180°C zwischen
zwei hochglänzenden Kupferfolien verpreßt. Dabei
wird die Presse zunächst während 2 Minuten unter leichtem
Kontaktdruck gehalten und anschließend der Druck auf
1,96 mPa gesteigert. Die Vorreaktion im Trocknungsofen
kann durch eine entsprechend längere Kontaktzeit in der
Presse umgangen werden.
Nach einer Stunde wird der Prüfkörper der Presse entnommen
und weiter 6 Stunden im Ofen bei 240°C nachgehärtet.
Man erhält einen zähen, mechanisch hochwertigen,
wärmebeständigen Schichtpreßstoff.
Es wird analog Beispiel 1 verfahren, nur mit folgenden
Unterschieden. Anstelle von 1 Mol DABA wird ein Gemisch von
0,5 Mol o,o′-Dialkyl-bisphenol-A und 0,25 Mol o-Allylphenol
eingesetzt. In erster Stufe wird nicht 6 Stunden lang auf
150°C, sondern auf 175°C erhitzt; die 2. Stufe entspricht
der im Beispiel 1.
In Tabelle 3 sind Prüfwerte der nach Beispiel 22 erhaltenen
Gießkörper nach Alterung bei 270°C (mehrere Tage gealtert)
zusammengestellt.
Claims (29)
1. Lagerstabile, heißhärtbare Mischungen, dadurch
gekennzeichnet, daß sie aus
- a) Polyimiden, welche einen Rest der allgemeinen Formel in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, mindestens zweimal im Molekül enthalten.
- b) Alkenylphenolen und/oder Alkenylphenoläthern, gegebenenfalls
- c) Polymerisationskatalysatoren und gegebenenfalls
- d) gebräuchlichen Zusätzen bestehen, wobei sie das jeweilige Polyimid und das jeweilige Alkenylphenol und/oder den jeweiligen Alkenylphenoläther in einem solchen Mengenverhältnis enthalten, daß auf 1 Äquivalent Polyimid 0,1 bis 10 Mole Alkenylphenol und/oder Alkenylphenoläther kommen.
2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie das jeweilige Polyimid und das jeweilige
Alkenylphenol und/oder den jeweiligen Alkenylphenoläther
in einem solchen Mengenverhältnis enthalten, daß auf 1
Äquivalent Polyimid 0,25-1,0 Mole
Alkenylphenol und/oder Alkenylphenoläther kommen.
3. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie zusätzlich Phenole enthalten.
4. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie solche Polyimide mit Resten der Formel
(I) enthalten, in der D einen zweiwertigen Rest der Formel
darstellt, wobei R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
5. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie solche Polyimide, welche den Rest
der Formel (I) zwei- oder dreimal im Molekül aufweisen,
enthalten.
6. Mischungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Polyimid eine Verbindung der
allgemeinen Formel
in der A einen zweiwertigen, organischen Rest mit 2 bis
30 C-Atomen bedeutet, enthalten.
7. Mischungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Polyimid eine Verbindung der
Formel (III) enthalten, in der A einen Rest der Formel
bedeutet, wobei R¹ einen der Reste
darstellt und
n 0 oder 1 ist.
8. Mischungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Polyimid 4,4′-Bis-maleinimidodiphenylmethan enthalten.
9. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie zusätzlich den Rest der Formel I
enthaltende Monoimide, vorzugsweise Monomaleinimide,
enthalten.
10. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Alkenylphenol oder Alkenylphenoläther
ein Allyl- oder ein Methallylphenol oder einen
Äther derselben enthalten.
11. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Alkenylphenol oder Alkenylphenoläther
eine einkernige Verbindung enthalten.
12. Mischungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Alkenylphenol oder Alkenylphenoläther
Eugenol oder Eugenolmethyläther enthalten.
13. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Alkenylphenol oder Alkenylphenoläther
eine mehrkernige, vorzugsweise 2kernige Verbindung,
welche mindestens an einem Kern sowohl eine Alkenylgruppe
als auch eine phenolische, gegebenenfalls verätherte,
OH-Gruppe enthält, enthalten.
14. Mischungen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Alkenylphenol eine 2kernige
Verbindung der Formel V
in der R¹ und n die obige Bedeutung haben, enthalten.
15. Mischungen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Alkenylphenol das o,o′-Diallylbisphenol-A
enthalten.
16. Mischungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß sie ein Bismaleinimid und o,o′-Diallylbisphenol-A
enthalten.
17. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Alkenylphenol oder Alkenylphenoläther
ein Gemisch von mehrkernigen Alkenylphenolen und/oder
Alkenylphenoläthern mit einkernigen Alkenylphenolen
und/oder Alkenylphenoläthern enthalten.
18. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Alkenylphenoläther solche Substanzen
enthalten, welche den Molekülrest der Formel VI
-O-R² (VI)in der R² einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen
Arylrest oder einen Alkenylrest, vorzugsweise
Allyl oder Methallyl, bedeutet, einmal oder mehrmals
enthalten, wobei das O-Atom in der Formel VI die
phenolische Ätherbrücke darstellt.
19. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Polymerisationskatalysator einen
ionischen Katalysator enthalten.
20. Mischungen nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als ionische Katalysatoren tertiäre,
sekundäre oder gemischttertiär-sekundäre Amine oder
quaternäre Ammoniumverbindungen enthalten.
21. Mischungen nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als ionische Katalysatoren Alkalimetallverbindungen
enthalten.
22. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Polymerisationskatalysator einen
radikalischen Katalysator enthalten.
23. Mischungen nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als radikalischen Katalysator ein
organisches Peroxid enthalten.
24. Mischungen nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als radikalischen Katalysator Azoisobutyronitril
enthalten.
25. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Polymerisationskatalysator ein
Acetylacetonat, vorzugsweise ein Acetylacetonat eines
Übergangsmetalles, enthalten.
26. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie einen Polymerisationskatalysator in
einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf
die gesamte Menge der reagierenden Komponenten, vorzugsweise
0,1 bis 5,0 Gew.-%, enthalten.
27. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie die Polyimide (a) und die Alkenylphenole
und/oder Alkenylphenoläther (b) in Form der
Präpolymeren enthalten.
28. Verwendung der Mischungen nach Anspruch 1
zur Herstellung von vernetzten Polymeren.
29. Verwendung der Mischungen nach Anspruch 1 als
Gießharz-Mischungen.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH798875A CH615935A5 (de) | 1975-06-19 | 1975-06-19 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2627045A1 DE2627045A1 (de) | 1977-01-20 |
DE2627045C2 true DE2627045C2 (de) | 1990-08-09 |
Family
ID=4333435
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19762627045 Granted DE2627045A1 (de) | 1975-06-19 | 1976-06-16 | Verfahren zur herstellung von imidgruppen aufweisenden vernetzten polymeren |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4100140A (de) |
JP (1) | JPS52994A (de) |
AU (1) | AU510201B2 (de) |
BE (1) | BE843124A (de) |
CA (1) | CA1074495A (de) |
CH (1) | CH615935A5 (de) |
DD (1) | DD125788A5 (de) |
DE (1) | DE2627045A1 (de) |
FR (1) | FR2316267A1 (de) |
GB (1) | GB1538470A (de) |
IT (1) | IT1076908B (de) |
NL (1) | NL182316C (de) |
ZA (1) | ZA763642B (de) |
Families Citing this family (150)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1575653A (en) * | 1977-06-01 | 1980-09-24 | Ciba Geigy Ag | Reinforced composites |
JPS5827806B2 (ja) * | 1978-01-31 | 1983-06-11 | 三井東圧化学株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
FR2427345A1 (fr) * | 1978-05-30 | 1979-12-28 | Rhone Poulenc Ind | Polymeres a groupements imide |
FR2427344A1 (fr) * | 1978-05-30 | 1979-12-28 | Rhone Poulenc Ind | Polymeres a groupements imide |
JPS5574873A (en) * | 1978-11-30 | 1980-06-05 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Method of making coated composite sheet and copperrcoated laminated sheet |
JPS5574874A (en) * | 1978-11-30 | 1980-06-05 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Method of making coated composite sheet and copperrcoated laminated sheet |
US4288583A (en) * | 1978-12-29 | 1981-09-08 | Ciba-Geigy Corporation | Curable mixtures based on maleimides and 1-propenyl-substituted phenols |
US4298720A (en) * | 1979-07-23 | 1981-11-03 | Mitsui Toatsu Chemicals Incorporated | Thermosetting resin composition from maleimide compound and alkenyl phenol |
JPS5622311A (en) * | 1979-07-31 | 1981-03-02 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Thermosetting resin composition |
JPS5667326A (en) * | 1979-11-05 | 1981-06-06 | Hitachi Ltd | Imide type compound and production thereof |
US4351932A (en) * | 1980-03-27 | 1982-09-28 | Hitco | Bis-maleimide/divinyl aryl crosslinking agent resin system |
JPS572316A (en) * | 1980-06-05 | 1982-01-07 | Toshiba Chem Corp | Thermosetting resin composition |
JPS572317A (en) * | 1980-06-07 | 1982-01-07 | Toshiba Chem Corp | Thermosetting resin composition |
JPS5713623A (en) * | 1980-06-27 | 1982-01-23 | Mitsubishi Electric Corp | Refractory prepreg insulator |
US4329419A (en) * | 1980-09-03 | 1982-05-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymeric heat resistant photopolymerizable composition for semiconductors and capacitors |
US4388451A (en) * | 1981-09-28 | 1983-06-14 | Ashland Oil, Inc. | Polymers derived from allylphenol or substituted allylphenol and maleic anhydride |
US4464520A (en) * | 1982-08-12 | 1984-08-07 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Delayed cure bismaleimide resins |
CA1229196A (en) * | 1983-07-18 | 1987-11-10 | General Electric Company | Polyimide molding compositions |
US4621015A (en) * | 1983-11-07 | 1986-11-04 | Long John V | Low density, modified polyimide foams and methods of making same |
EP0155435B1 (de) * | 1984-01-31 | 1989-08-23 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymeren durch kationische Polymerisation von ungesättigten bicyclischen Imiden |
DE3587534T2 (de) * | 1984-10-15 | 1994-01-05 | Sumitomo Chemical Co | Hitzehärtbare Harzzusammensetzung. |
US4608426A (en) * | 1985-01-29 | 1986-08-26 | American Cyanamid Company | Bis-maleimide resin composition |
GB8518380D0 (en) * | 1985-07-20 | 1985-08-29 | Boots Co Plc | Curable resins |
JPS6253319A (ja) * | 1985-08-30 | 1987-03-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
US4652398A (en) * | 1985-09-12 | 1987-03-24 | Stauffer Chemical Company | Rapid curing, thermally stable adhesive composition comprising epoxy resin, polyimide, reactive solvent, and crosslinker |
US4689378A (en) * | 1985-12-16 | 1987-08-25 | Ciba-Geigy Corporation | Stable imide-containing composition from diamino phenyl indane-bis-maleimide and alkenyl phenol |
US5364700A (en) * | 1985-12-27 | 1994-11-15 | Amoco Corporation | Prepregable resin composition and composite |
US4826927A (en) * | 1986-01-13 | 1989-05-02 | Ciba-Geigy Corporation | Mixtures containing polymides alkenyphenols and either epoxide group-free adducts or another polyimide |
ES2058062T3 (es) * | 1986-01-18 | 1994-11-01 | Technochemie Gmbh | Resinas curables. |
US4678849A (en) * | 1986-02-21 | 1987-07-07 | Ciba-Geigy Corporation | Heat-curable mixture containing substituted bicyclo(2.2.1)hept-5-ene-2,3-dicarboximide and polymaleimide |
US4812511A (en) * | 1986-07-15 | 1989-03-14 | Amoco Corporation | Ethylenically-unsaturated ethers of alkenyl phenols as reactive diluents for bismaleimides |
US4808717A (en) * | 1986-09-17 | 1989-02-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Thermosetting resin composition |
DE3701900A1 (de) * | 1987-01-23 | 1988-08-04 | Basf Ag | Hitzehaertbare formmassen |
EP0296112A3 (de) * | 1987-06-18 | 1989-09-06 | Ciba-Geigy Ag | Lagerstabile härtbare Mischungen |
US5221723A (en) * | 1987-06-23 | 1993-06-22 | Ciba-Geigy Corporation | Thermally stable bisimido copolymerizates |
CA1307605C (fr) * | 1987-06-23 | 1992-09-15 | Rene Arpin | Polymeres a groupements imides sans diamine et leur procede de preparation |
US4946908A (en) * | 1987-07-15 | 1990-08-07 | Hercules Incorporated | Bismaleimide compositions containing high glass transition temperature and soluble reactive oligomers and composites prepared therefrom |
US5112924A (en) * | 1987-07-15 | 1992-05-12 | Hercules Incorporated | Bismaleimide compositions containing high glass transition temperature and soluble reactive oligomers and composites prepared therefrom |
DE3724055A1 (de) * | 1987-07-21 | 1989-02-02 | Basf Ag | Bismaleinimid-harze |
US5095074A (en) * | 1987-08-17 | 1992-03-10 | Hercules Incorporated | Thermosettable resin compositions |
US4962161A (en) * | 1987-08-17 | 1990-10-09 | Hercules Incorporated | Thermosettable resin compositions |
US5462840A (en) * | 1987-09-16 | 1995-10-31 | Hoechst Celanese Corporation | Use of poly(35-disubstituted 4-hydroxystyrene/N-substituted maleimide for forming a negative image |
US4927956A (en) * | 1987-09-16 | 1990-05-22 | Hoechst Celanese Corporation | 3,5-disubstituted-4-acetoxystyrene and process for its production |
US4826929A (en) * | 1987-09-24 | 1989-05-02 | Basf Corporation | Toughened bismaleimide resin systems |
WO1989005315A1 (en) * | 1987-11-30 | 1989-06-15 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Resin composition for composite material |
US5166290A (en) * | 1987-11-30 | 1992-11-24 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Resin composition for composite material |
US5003018A (en) * | 1988-04-29 | 1991-03-26 | Basf Aktiengesellschaft | Slurry mixing of bismaleimide resins |
ATE134198T1 (de) * | 1988-06-20 | 1996-02-15 | Ciba Geigy Ag | Lösungsmittelstabile polyimidharzsysteme |
US5189128A (en) * | 1988-06-20 | 1993-02-23 | Ciba-Geigy Corporation | Solution stable polyimide resin systems |
DE3827120A1 (de) * | 1988-08-10 | 1990-02-15 | Basf Ag | Hitzehaertbare bismaleinimid-copolymere sowie 2,6-disubstituierte pyridin-verbindungen als comonomere |
DE3828096A1 (de) * | 1988-08-18 | 1990-02-22 | Technochemie Gmbh | Alkenylphenol modifizierte polyimide |
US5013805A (en) * | 1988-09-16 | 1991-05-07 | Shell Oil Company | Cured resin products |
US4847388A (en) * | 1988-09-16 | 1989-07-11 | Shell Oil Company | Polycyclic unsaturated ethers and esters |
US5342727A (en) * | 1988-10-21 | 1994-08-30 | Hoechst Celanese Corp. | Copolymers of 4-hydroxystyrene and alkyl substituted-4-hydroxystyrene in admixture with a photosensitizer to form a photosensitive composition |
JPH0670101B2 (ja) * | 1988-11-28 | 1994-09-07 | 三井東圧化学株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
DE3843641A1 (de) * | 1988-12-23 | 1990-07-05 | Technochemie Gmbh | Mit neuen alkenylphenoxyimiden modifizierte polyimide, deren verwendung sowie die neuen alkenylphenoxyimide |
US5183865A (en) * | 1988-12-27 | 1993-02-02 | Ford Motor Company | Thermosettable powder compositions of polymaleimide and allyl-functional prepolymer |
KR910700290A (ko) * | 1989-02-02 | 1991-03-14 | 제라드 피. 루우니 | 다가페놀을 이용한 비스말레이미드 수지의 쇄확장방법 |
US5248711A (en) * | 1989-02-16 | 1993-09-28 | Hexcel Corporation | Toughened resin systems for composite applications |
US5120823A (en) * | 1989-02-17 | 1992-06-09 | Basf Aktiengesellschaft | Toughened thermosetting structural materials |
US5037689A (en) * | 1989-02-17 | 1991-08-06 | Basf Aktiengesellschaft | Toughened thermosetting structural materials |
US4886863A (en) * | 1989-02-23 | 1989-12-12 | Shell Oil Company | Novel alkenylphenol derivatives |
EP0384518B1 (de) | 1989-02-23 | 1994-08-24 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Alkenylphenolderivate |
US4940801A (en) * | 1989-02-23 | 1990-07-10 | Shell Oil Company | Spirodilactam derivatives |
US4968811A (en) * | 1989-02-23 | 1990-11-06 | Shell Oil Company | Alkenylphenol derivatives |
US4977235A (en) * | 1989-02-23 | 1990-12-11 | Shell Oil Company | Polyarylate polymers |
US4885351A (en) * | 1989-02-23 | 1989-12-05 | Shell Oil Company | Spirodilactam derivatives |
EP0385937A1 (de) * | 1989-02-28 | 1990-09-05 | Ciba-Geigy Ag | Härtbare Gemische auf Basis von aromatischen Bismaleinimiden |
US4914176A (en) * | 1989-03-17 | 1990-04-03 | Shell Oil Company | Poly(heterocyclic) polymers |
DE3912532A1 (de) * | 1989-04-17 | 1990-10-18 | Basf Ag | Hitzehaertbare bismaleinimidharze |
US4988785A (en) * | 1989-06-30 | 1991-01-29 | Allied-Signal | Bismaleimide resin based on indane bisphenol |
DE3929386A1 (de) * | 1989-09-05 | 1991-03-07 | Basf Ag | Hitzehaertbare bismaleinimidharze |
KR950005318B1 (ko) * | 1989-09-11 | 1995-05-23 | 신에쓰 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 | 열경화성 수지 조성물 |
KR950005314B1 (ko) * | 1989-09-11 | 1995-05-23 | 신에쓰 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 | 열경화성 수지 조성물 |
EP0438378A1 (de) * | 1990-01-18 | 1991-07-24 | Ciba-Geigy Ag | Substituierte Diallylphenole als reaktionsfähige Lösungsmittel für Bismaleimide |
US5025095A (en) * | 1990-01-18 | 1991-06-18 | Ciba-Geigy Corporation | Substituted diallylphenol derivatives as reactive diluents for bismaleimides |
DE59104744D1 (de) * | 1990-05-18 | 1995-04-06 | Ciba Geigy Ag | Neue härtbare Zusammensetzungen. |
DE59105833D1 (de) * | 1990-05-21 | 1995-08-03 | Ciba Geigy Ag | Neue härtbare Bismaleinimid-Systeme. |
US5359020A (en) * | 1990-05-22 | 1994-10-25 | Ciba-Geigy Corporation | Hardenable compositions comprising bismaleimides, alkenylphenols and phenol diallyl ethers |
US5770681A (en) * | 1990-06-29 | 1998-06-23 | Shell Oil Company | Modified bisimide compositions |
US5086139A (en) * | 1990-06-29 | 1992-02-04 | Shell Oil Company | Composition comprising bisimide and triene |
DE4024193A1 (de) * | 1990-07-30 | 1992-02-06 | Technochemie Gmbh | Mit neuen alkenylphenoxyalkanen modifizierte polyimide, deren verwendung sowie die neuen alkenylphenoxyalkane |
FR2672896B1 (fr) * | 1991-02-15 | 1993-06-04 | Aerospatiale Soc Nat Industrielle | Procede de durcissement sous rayonnement ionisant d'une resine bis-maleimide et d'un materiau composite utilisant cette resine. |
US5159030A (en) * | 1991-03-25 | 1992-10-27 | The Dow Chemical Company | Mesogenic alkenyl functional malemides and thermosets thereof |
US5208306A (en) * | 1991-03-25 | 1993-05-04 | The Dow Chemical Company | Mesogenic alkenyl functional maleimides and thermosets thereof |
JP2524011B2 (ja) * | 1991-05-23 | 1996-08-14 | 株式会社日立製作所 | 高圧コイル注型用熱硬化性樹脂組成物、該組成物で注型、硬化してなるモ―ルドコイル、パネル |
US5637387A (en) * | 1991-06-03 | 1997-06-10 | Ciba-Geigy Corporation | Storage-stable advanced polymaleimide compositions |
US5240981A (en) * | 1991-06-03 | 1993-08-31 | Ciba-Geigy Corporation | Flame retardant polyimide system |
US5344902A (en) * | 1991-06-18 | 1994-09-06 | Occidental Research Corporation | Polymerization with initiator and quaternary ammonium salt |
US5143969A (en) * | 1991-06-24 | 1992-09-01 | Basf Aktiengesellschaft | Heat-curable bismaleimide molding compositions |
US5233001A (en) * | 1991-07-22 | 1993-08-03 | Shell Oil Company | Dialkylidenecyclobutane/bisimide/diallyl compound composition |
US5290882A (en) * | 1991-08-13 | 1994-03-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Thermosetting resin compositions |
JPH05255564A (ja) * | 1991-10-22 | 1993-10-05 | Toray Ind Inc | マレイミド樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化プラスチック |
US5206383A (en) * | 1992-01-28 | 1993-04-27 | Allied-Signal Inc. | o,o'-bismaleimide resin systems |
US5314513A (en) * | 1992-03-03 | 1994-05-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Abrasive product having a binder comprising a maleimide binder |
EP0583224B1 (de) * | 1992-08-11 | 1999-01-20 | Hexcel Corporation | Mit Sulfonpolymeren zäher gemachte hitzehärtbare Harze |
CA2140648A1 (en) * | 1993-05-21 | 1994-12-08 | Larry S. Corley | Modified bisimide compositions |
US5495051A (en) * | 1994-08-22 | 1996-02-27 | Shell Oil Company | Phenolic allyl ethers |
JP3821870B2 (ja) | 1994-10-07 | 2006-09-13 | スリーエム カンパニー | 難燃性熱硬化性樹脂組成物 |
US5648407A (en) * | 1995-05-16 | 1997-07-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Curable resin sols and fiber-reinforced composites derived therefrom |
CA2237331C (en) * | 1995-11-13 | 2007-06-19 | Cytec Technology Corp. | Thermosetting polymers for composite and adhesive applications |
DE69621635T2 (de) | 1995-11-13 | 2003-01-02 | Cytec Tech Corp | Aushärtendes Bismaleinimid Polymer für Kleb- und Verbundwerkstoffe |
US5691059A (en) * | 1995-11-21 | 1997-11-25 | Minnesota Mining And Manfacturing Company | Glass and glass-ceramic bubbles having an aluminum nitride coating |
TW457284B (en) * | 1997-09-12 | 2001-10-01 | Cytec Tech Corp | Water based primer compositions and their use for treating metal surfaces |
US20060116492A1 (en) * | 2004-12-01 | 2006-06-01 | 3M Innovative Properties Company | Branched polymer |
US20060116476A1 (en) * | 2004-12-01 | 2006-06-01 | 3M Innovative Properties Company | Hybrid thermosetting composition |
US7339009B2 (en) * | 2004-12-16 | 2008-03-04 | General Electric Company | Cross-linked polyimide and method of making them |
AU2006214709B2 (en) * | 2005-02-16 | 2012-08-02 | Cytec Technology Corp. | Bismaleimire resin with high temperature thermal stability |
US20060182949A1 (en) * | 2005-02-17 | 2006-08-17 | 3M Innovative Properties Company | Surfacing and/or joining method |
WO2006115702A1 (en) * | 2005-04-28 | 2006-11-02 | Cytec Technology Corp. | Bismaleimide resin system with improved manufacturing properties |
US7592072B2 (en) * | 2005-12-14 | 2009-09-22 | Hexcel Corporation | Bismaleimide prepreg systems |
US20090176918A1 (en) * | 2008-01-08 | 2009-07-09 | Arlon | Metal-clad laminates having improved peel strength and compositions useful for the preparation thereof |
US8193274B2 (en) * | 2008-01-08 | 2012-06-05 | Arlon | Metal-clad laminates having improved peel strength and compositions useful for the preparation thereof |
US8487019B2 (en) * | 2008-03-28 | 2013-07-16 | 3M Innovative Properties Company | Filled resins and method for making filled resins |
EP2274383B1 (de) * | 2008-03-28 | 2018-04-25 | 3M Innovative Properties Company | Verfahren zur oberflächenmodifizierung von partikeln teilchen |
JP5568078B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2014-08-06 | ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ・アメリカズ・エルエルシー | 貯蔵安定性ポリマレイミド・プレポリマー組成物 |
KR20110015572A (ko) * | 2008-04-25 | 2011-02-16 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 입자의 표면 개질 방법 |
KR101993119B1 (ko) | 2009-03-17 | 2019-06-27 | 헌츠만 어드밴스드 머티리얼스 아메리카스 엘엘씨 | 내인산성 폴리말레이미드 예비중합체 조성물 |
CN102458646B (zh) | 2009-05-26 | 2014-12-03 | 3M创新有限公司 | 制备填充的树脂的工艺 |
WO2011100289A1 (en) | 2010-02-11 | 2011-08-18 | 3M Innovative Properties Company | Resin system comprising dispersed multimodal surface -modified nanoparticles |
JP5809241B2 (ja) | 2010-04-20 | 2015-11-10 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ポリマー表面修飾ナノ粒子を含有する感圧接着剤 |
US20140295723A1 (en) | 2011-10-24 | 2014-10-02 | 3M Innovative Properties Company | Nanosilica containing bismaleimide compositions |
EP2780413B1 (de) | 2011-11-16 | 2019-09-25 | 3M Innovative Properties Company | Nanosiliciumdioxid enthaltende polycyanatesterharzzusammensetzungen |
ES2855576T3 (es) | 2011-12-22 | 2021-09-23 | Cytec Ind Inc | Resinas de maleimida |
US9127127B2 (en) | 2012-10-03 | 2015-09-08 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyetherimide compositions, methods of manufacture, and articles formed therefrom |
KR20150100800A (ko) | 2012-12-21 | 2015-09-02 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 미립자 유동 보조제를 포함하는 조성물 |
CN105073836B (zh) | 2013-03-28 | 2017-06-27 | 赢创德固赛有限公司 | 基于苯二甲基双马来酰亚胺的可固化混合物 |
EP3033379B1 (de) | 2013-08-13 | 2020-12-02 | 3M Innovative Properties Company | Nanokomposite mit siliciumdioxidnanoteilchen und dispersionsmittel, zusammensetzungen, artikel und verfahren zur herstellung davon |
US10676571B2 (en) | 2013-12-02 | 2020-06-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyetherimides with improved melt stability |
CN106536605B (zh) | 2014-07-28 | 2020-01-10 | 帝人株式会社 | 预浸料和纤维强化复合材料 |
US10011699B2 (en) | 2014-08-29 | 2018-07-03 | 3M Innovative Properties Company | Inductively curable composition |
US9824797B2 (en) | 2014-12-19 | 2017-11-21 | General Electric Company | Resistive grid elements having a thermosetting polymer |
US11208890B2 (en) | 2015-01-09 | 2021-12-28 | Green Frog Turbines (Uk) Limited | Boundary layer turbomachine |
EP3103961B1 (de) | 2015-06-10 | 2019-11-06 | Green Frog Turbines (UK) Limited | Grenzschicht-turbomaschine und zugehöriges betriebsverfahren |
EP3103962A1 (de) | 2015-06-10 | 2016-12-14 | Green Aurora (Gibraltar) Limited | Rotor für eine grenzschicht-turbomaschine und eine grenzschicht-turbomaschine |
EP3144290A1 (de) | 2015-09-16 | 2017-03-22 | Evonik Technochemie GmbH | Alkenylphenoxy-substituierte 1,1-diphenylethylene, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
EP3144289A1 (de) | 2015-09-16 | 2017-03-22 | Evonik Technochemie GmbH | [(2-ethoxy-5-trans-1-propen-1-yl)-phenoxyl]-terminierte verbindungen |
CN110114554A (zh) | 2016-09-08 | 2019-08-09 | 绿青蛙涡轮机(英国)有限公司 | 边界层涡轮机 |
US11104754B2 (en) | 2016-11-15 | 2021-08-31 | Evonik Operations Gmbh | Asymmetrically substituted bis-alkenyl diphenyl ethers, their preparation and use |
JP6837354B2 (ja) * | 2017-03-03 | 2021-03-03 | 群栄化学工業株式会社 | アリル基含有樹脂、樹脂ワニスおよび積層板の製造方法 |
EP3607007A1 (de) | 2017-03-24 | 2020-02-12 | 3M Innovative Properties Company | Wässrige primerzusammensetzung und zugehörige verfahren |
CN109305896B (zh) * | 2017-07-26 | 2022-07-19 | 郑州大学 | 一种低极性树脂及其制备方法和应用 |
CN109305894B (zh) * | 2017-07-26 | 2022-07-19 | 郑州大学 | 一种低极性树脂及其制备方法和应用 |
JP7069618B2 (ja) * | 2017-09-28 | 2022-05-18 | Dic株式会社 | マレイミド化合物、並びにこれを用いた組成物および硬化物 |
CN109796745B (zh) * | 2017-11-16 | 2021-12-21 | 台光电子材料(昆山)有限公司 | 树脂组合物及由其制成的物品 |
WO2020111065A1 (ja) | 2018-11-29 | 2020-06-04 | 帝人株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、フィルム接着剤、プリプレグ及びこれらの製造方法 |
JP6967026B2 (ja) * | 2019-03-13 | 2021-11-17 | 株式会社タムラ製作所 | 熱硬化性フラックス組成物および電子基板の製造方法 |
JP2021172801A (ja) | 2020-04-30 | 2021-11-01 | 帝人株式会社 | 複合材料の製造方法 |
WO2022120049A1 (en) | 2020-12-04 | 2022-06-09 | Toray Composite Materials America, Inc. | Bmi resin formulation for carbon fiber reinforced composite material, method for making it and bmi prepreg |
WO2022120053A1 (en) | 2020-12-04 | 2022-06-09 | Toray Composite Materials America, Inc. | Prepreg and carbon fiber-reinforced composite material |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3471458A (en) * | 1966-12-16 | 1969-10-07 | Chevron Res | Polyimides of olefin-maleic anhydride copolymers as diesel fuel additives |
US3741942A (en) * | 1971-07-16 | 1973-06-26 | Gen Electric | Polyimides |
DE2459925C2 (de) * | 1973-12-21 | 1989-02-23 | Ciba-Geigy Ag, Basel | Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukten |
US4008186A (en) * | 1975-10-03 | 1977-02-15 | The Dow Chemical Company | Novel fire-retardant polymer |
-
1975
- 1975-06-19 CH CH798875A patent/CH615935A5/de not_active IP Right Cessation
-
1976
- 1976-06-16 DE DE19762627045 patent/DE2627045A1/de active Granted
- 1976-06-17 DD DD193418A patent/DD125788A5/xx unknown
- 1976-06-17 GB GB25071/76A patent/GB1538470A/en not_active Expired
- 1976-06-17 CA CA255,111A patent/CA1074495A/en not_active Expired
- 1976-06-18 FR FR7618582A patent/FR2316267A1/fr active Granted
- 1976-06-18 IT IT7624475A patent/IT1076908B/it active
- 1976-06-18 ZA ZA763642A patent/ZA763642B/xx unknown
- 1976-06-18 BE BE168071A patent/BE843124A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-06-18 AU AU15054/76A patent/AU510201B2/en not_active Expired
- 1976-06-18 US US05/697,791 patent/US4100140A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-06-18 NL NLAANVRAGE7606667,A patent/NL182316C/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-06-19 JP JP51072703A patent/JPS52994A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS52994A (en) | 1977-01-06 |
US4100140A (en) | 1978-07-11 |
NL7606667A (nl) | 1976-12-21 |
ZA763642B (en) | 1977-05-25 |
CH615935A5 (de) | 1980-02-29 |
JPS5539242B2 (de) | 1980-10-09 |
IT1076908B (it) | 1985-04-27 |
AU1505476A (en) | 1977-12-22 |
AU510201B2 (en) | 1980-06-12 |
DD125788A5 (de) | 1977-05-18 |
FR2316267A1 (fr) | 1977-01-28 |
GB1538470A (en) | 1979-01-17 |
BE843124A (fr) | 1976-12-20 |
NL182316C (nl) | 1988-02-16 |
CA1074495A (en) | 1980-03-25 |
NL182316B (nl) | 1987-09-16 |
FR2316267B1 (de) | 1978-05-05 |
DE2627045A1 (de) | 1977-01-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2627045C2 (de) | ||
DE2726846C2 (de) | Epoxidharz-Mischungen | |
EP0014816B1 (de) | Mehrkernige Polyphenole mit Propenylgruppen und härtbare Mischungen auf Basis von Maleinimiden und propenyl substituierten Phenolen | |
EP0227598B1 (de) | Stabile imidenthaltende Stoffgemische | |
DE2754632C2 (de) | Heißhärtbare Imidharze | |
DE2754631C2 (de) | Heißhärtbare Imidharze | |
EP0152372B1 (de) | Substituierte ungesättigte bicyclische Imide und deren Polymeren | |
DE2728843C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines wärmehärtbaren Reaktionsprodukts | |
DE2715217A1 (de) | Haertbare mischung auf basis von maleinimiden | |
DE3114250A1 (de) | Photohaertbare harzmasse | |
DE3026384C2 (de) | Härtbare Harzmasse | |
DE3247058A1 (de) | Lagerstabile, waermehaertbare, polymerisationskatalysatoren enthaltende mischungen auf polyimidbasis | |
DE2018525B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen enthaltenden Präkondensaten | |
EP0276733B1 (de) | Hitzehärtbare Formmassen | |
EP0235084B1 (de) | Heisshärtbare Stoffgemische enthaltend substituierte Bicyclo [2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureimide und Polymaleinimide | |
EP0385937A1 (de) | Härtbare Gemische auf Basis von aromatischen Bismaleinimiden | |
EP0300329B1 (de) | Bismaleinimid-Harze | |
DE2459961A1 (de) | Verfahren zur herstellung von imidgruppen aufweisenden polyadditionsprodukten | |
DE3843641A1 (de) | Mit neuen alkenylphenoxyimiden modifizierte polyimide, deren verwendung sowie die neuen alkenylphenoxyimide | |
EP0457732B1 (de) | Neue härtbare Zusammensetzungen | |
DE2544900A1 (de) | Haertbare mischungen auf basis von polyimiden ungesaettigter dicarbonsaeuren | |
DE2350471A1 (de) | Neue, lagerstabile und heisshaertbare mischungen | |
DE2230874A1 (de) | Neue Oligomere mit Imidgruppen | |
EP0524409A1 (de) | Hitzehärtbare Bismaleinimid-Formmassen | |
DE4024193A1 (de) | Mit neuen alkenylphenoxyalkanen modifizierte polyimide, deren verwendung sowie die neuen alkenylphenoxyalkane |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8125 | Change of the main classification |
Ipc: C08L 79/08 |
|
D2 | Grant after examination | ||
8363 | Opposition against the patent | ||
8365 | Fully valid after opposition proceedings |