DE2627045C2 - - Google Patents

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DE2627045C2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
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Description

Polymaleinimide lassen sich bekanntlich als Rohstoffe für die Herstellung von Polyadditions- und Polymerisationsprodukten verwenden. So wird beispielsweise in dem FR-Patent 15 55 564 die Polyaddition von N,N′-Bismaleinimiden mit primären Diaminen und die Härtung dieser Voraddukte durch thermische Polymerisation beschrieben.
Dieses Herstellungsverfahren ist jedoch nicht für die Fertigung von komplizierten Gießkörpern, insbesondere unter Einbettung von Bauelementen geeignet, da die Ausgangsmischungen zwecks Erreichung einer genügend niedrigen Viskosität erhitzt werden müssen und die Verarbeitungszeiten dadurch sehr verkürzt werden.
In dem US-Patent 37 41 942 werden Polyadditionsprodukte aus Bismaleinimiden und organischen Dithiolen beansprucht. Auffallend ist, daß sich die Beispiele auf solche Polymere beschränken, welche durch Polyaddition von aliphatischen Dithiolen mit den Maleinimiden hergestellt wurden. Diese bekannten Polyaddukte und das Herstellungsverfahren derselben weisen all die großen Nachteile auf, welche für schwefelhaltige Polymere charakteristisch sind. Insbesondere ist auf die starke Geruchsbelästigung durch die Dithiole und auf die toxische Wirkung derselben hinzuweisen. Da analoge Belästigungen auch bei der Verbrennung und der Zersetzung bei hoher Temperatur dieser schwefelhaltigen Polyaddukte auftreten, sind dieselben als Werkstoffe, insbesondere im Bausektor, im Fahrzeug- und im Flugzeugbau, in den meisten Fällen nicht einsetzbar.
In der DT-OS 21 31 735 werden wärmehärtbare Zusammensetzungen aus Bismaleinimiden, Polyaminen und Allylestern beansprucht. Offensichtlich werden die Allylester, insbesondere Allylphthalat, zum Zwecke der Erniedrigung der Viskosität der Ausgangsmischungen zugesetzt. Man erhält dadurch aber Gemische, welche aufgrund einer zu kurzen Verarbeitungszeit nicht so gut für die Herstellung komplizierter Gießformteile, das Ausfüllen von Hohlräumen und Spalten sowie das Einbetten von Körpern in sogenannten verlorenen Formen geeignet sind. Im übrigen konnte festgestellt werden, daß Polymere, welche durch Umsetzung von Bismaleinimiden mit Allylphthalat allein erhalten worden waren, schlechte Ergebnisse im Hochtemperaturtest (270°C) lieferten.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Imdigruppen aufweisende Polymere auf der Basis von Polymaleinimiden zu schaffen, welche die Nachteile der bisher bekannten Polyaddukte auf Polymaleinimid-Basis nicht aufweisen, und welche ohne Hantierung gesundheitsschädlicher Stoffe und ohne Geruchsbelästigungen hergestellt werden können. Die Reaktionsgemische zur Herstellung dieser Polymere sollen im Vergleich zu den Ausgangsmischungen für die Herstellung der Polymeren des Standes der Technik niedriger viskos sein. Die Verarbeitungszeit (d. h. das potlife bei der Verarbeitungstemperatur) soll gleichzeitig länger sein, so daß auch komplizierte Gießformkörper hergestellt werden können und auch das Ausfüllen von Hohlräumen und engen Spalten ermöglicht wird.
Gegenstand der Erfindung sind lagerstabile, heißhärtbare Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
  • a) Polyimiden, welche einen Rest der allgemeinen Formel in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, mindestens zweimal im Molekül enthalten.
  • b) Alkenylphenolen und/oder Alkenylphenoläthern, gegebenenfalls
  • c) Polymerisationskatalysatoren und gegebenenfalls
  • d) gebräuchlichen Zusätzen bestehen, wobei sie das jeweilige Polyimid und das jeweilige Alkenylphenol und/oder den jeweiligen Alkenylphenoläther in einem solchen Mengenverhältnis enthalten, daß auf 1 Äquivalent Polyimid 0,1 bis 10 Mole Alkenylphenol und/oder Alkenylphenoläther kommen.
In den meisten Fällen erfolgt die erfindungsgemäße Umsetzung bei Temperaturen von 20° bis 250°C, vorzugsweise von 100° bis 250°C, und unter Anwendung eines solchen Mengenverhältnisses, daß auf 1 Äquivalent Polyimid vorzugsweise 0,25 bis 1,0 Mole Alkenylphenol und/oder Alkenylphenoläther kommen.
Erfindungsgemäß kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Phenolen, wie z. B. Carbolsäure, Kresol und Bisphenol A, durchgeführt werden. D. h., auch technische Alkenylphenole und die entsprechenden Äther, welche noch Reste der als Ausgangsprodukte verwendeten Phenole enthalten, können bei der erfindungsgemäßen Umsetzung eingesetzt werden.
Die meisten der erfindungsgemäß einsetzbaren Polyimide sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Ihre Herstellung kann nach den in der US-Patentschrift 30 10 290 und in der GB Patentschrift 11 37 592 beschriebenen Methoden durch Umsetzung der entsprechenden Diamine mit den ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden erfolgen.
Erfindungsgemäß sind u. a. all die Polyimide einsetzbar, welche bereits in dem FR Patent 15 55 564 aufgezählt worden sind. Besonders gut geeignet sind Maleinimide, d. h. Polyimide der Formel (I), in der D den zweiwertigen Rest der Formel
bedeutet, wobei R Wasserstoff oder Methyl darstellt.
Eine Vorzugsform der Erfindung stellt die Umsetzung mit Polyimiden, welche den Rest der Formel (I) zwei- oder dreimal im Molekül enthalten, und somit insbesondere die Umsetzung mit Bis- und Trismaleinimiden dar.
Als besonders gut geeignete Bismaleinimide sind Verbindungen der Formel
in der A einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen bedeutet, zu nennen.
Der Rest A in Formel (III) entspricht vorzugsweise der Formel
wobei R¹ einen der Reste
darstellt und n 0 oder 1 ist.
Als spezielle Beispiele für bekannte Polyimide, welche für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, seien folgende Substanzen genannt:
N,N′-Äthylen-bis-maleinimid
N,N′-Hexamethylen-bis-maleinimid
N,N′-m-Phenylen-bis-maleinimid
N,N′-p-Phenylen-bis-maleinimid
N,N′-4,4′-Diphenylmethan-bis-maleinimid (wird bevorzugt eingesetzt)
N,N′-4,4′-3,3′-Dichlor-diphenylmethan-bis-maleinimid
N,N′-4,4′-Diphenyläther-bis-maleinimid
N,N′-4,4′-Diphenylsulfon-bis-maleinimid
N,N′-4,4′-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid
N,N′-α,α′-4,4′-Dimethylencyclohexan-bis-maleinimid
N,N′-m-Xylylen-bis-maleinimid
N,N′-p-Xylylen-bis-maleinimid
N,N′-4,4′-Diphenylcyclohexan-bis-maleinimid
N,N′-m-Phenylen-bis-citraconimid
N,N′-4,4′-Diphenylmethan-bis-citraconimid
N,N′-4,4′-2,2-Diphenylpropan-bis-maleinimid
N,N′-γ,γ′-1,3-Dipropylen-5,5-dimethyl-hydantoin-bis-maleinimid
N,N′-4,4′-Diphenylmethan-bis-itaconsäureimid
N,N′-p-Phenylen-bis-itaconsäureimid
N,N′-4,4′-Diphenylmethan-bis-dimethylmaleinimid
N,N′-4,4′-2,2-Diphenylpropan-bis-dimethylmaleinimid
N,N′-Hexamethylen-bis-dimethylmaleinimid
N,N′-4,4′-Diphenyläther-bis-dimethylmaleinimid
N,N′-4,4′-Diphenylsulfon-bis-dimethylmaleinimid.
In den erfindungsgemäßen Mischungen können aber auch Bis- und Tris-imide eingesetzt werden, welche die folgende Formel VII aufweisen:
Darin bedeuten A und A′′ gegebenenfalls substituierte oder durch ein Sauerstoffstrom, eine Alkylengruppe oder Sulfonylgruppe unterbrochene aromatische Reste, D den bereits oben definierten Rest, Z ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom, m die Zahl 1 oder 0 und n die Zahl 2 oder 3.
In diesem Zusammenhang sei auf die DT-OS 23 50 471 hingewiesen.
Beispiele für solche für die erfindungsgemäßen Mischungen geeignete Maleinimide sind:
das N,N′-Bis-maleinimid des 4,4′-Diamino-triphenylphosphats,
das N,N′-Bis-maleinimid des 4,4′-Diamino-triphenylthiophosphats,
das N,N′,N′′-Trismaleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-phosphats,
das N,N′,N′′-Trismaleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-thiophosphats.
Man kann erfindungsgemäß auch Mischungen von zwei oder mehreren aller oben erwähnten Polyimide verwenden. Auch Mischungen von Polyimiden mit den Rest der Formel I enthaltenden Monomiden sind gemäß der Erfindung einsetzbar.
Als Alkenylphenole oder Alkenylphenoläther werden erfindungsgemäß bevorzugt Allyl- und Methallylphenole oder die Äther derselben eingesetzt. Sowohl einkernige als auch mehrkernige, vorzugsweise zweikernige, Alkenylphenole bzw. Alkenylphenoläther sind einsetzbar. Dabei enthält bevorzugt mindestens ein Kern sowohl eine Alkenylgruppe als auch eine phenolische, gegebenenfalls verätherte OH-Gruppe.
Alkenylphenole werden bekanntlich durch thermische Umlagerung (Claisen) der Alkenyläther von Phenolen (z. B. des Allyläthers von Phenol) hergestellt. Zu diesen Alkenyläthern gelangt man ebenfalls nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von Phenolen und z. B. Allylchlorid in Gegenwart von Alkalihydroxid und Lösungsmitteln. Bekanntlich tritt Kondensation (Alkalichloridaustritt) ein.
Ein typisches, gemäß der Erfindung einsetzbares zweikerniges Alkenylphenol ist ein solches der Formel V
in der R¹ und n die obige Bedeutung haben.
Gute Ergebnisse liefert gemäß der Erfindung auch der Einsatz von Gemischen von mehrkernigen Alkenylphenolen und/oder Alkenylphenoläthern mit einkernigen Alkenylphenolen und/oder Alkenylphenoläthern. Als Alkenylphenoläther werden bevorzugt solche Substanzen eingesetzt, welche den Molekülrest der Formel VI
-O-R² (VI)
in der R² einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen Arylrest oder einen Alkenylrest, vorzugsweise Allyl oder Methallyl, bedeutet, einmal oder mehrmals enthalten, wobei das O-Atom in Formel VI die phenolische Ätherbrücke darstellt.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung stellt der Einsatz von Mischungen solcher Substanzen, welche nur eine OH-Gruppe und nur eine Alkenylgruppe am aromatischen Kern enthalten, mit Substanzen, welche mehrere OH-Gruppen und/oder mehrere Alkenylgruppen am aromatischen Kern enthalten, oder von Mischungen der entsprechenden Phenoläther dieser Substanzen dar.
Als Beispiele für Alkenylphenole, welche für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbar sind, sind folgende Substanzen aufzuzählen:
o,o′-Diallyl-bisphenol-A
4,4′-Hydroxy-3,3′-allyl-diphenyl
Bis(4-hydroxy-3-allyl-phenyl)methan
2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-diallyl-phenyl)propan
Eugenol.
Ebenso sind die entsprechenden Methallylverbindungen verwendbar. Anstelle der genannten Alkenylphenole sind auch die entsprechenden Äther dieser Phenole, insbesondere die Methyläther einsetzbar.
Als Polymerisationskatalyatoren können gemäß der Erfindung ionische und radikalische Katalysatoren eingesetzt werden. Sie sollten in dem Reaktionsgemisch in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der reagierenden Komponenten, vorliegen.
Unter den ionischen Katalysatoren eignen sich gemäß der Erfindung besonders tertiäre, sekundäre, primäre Amine oder Amine, welche mehrere verschiedenartige Aminogruppen enthalten (z. B. gemischte tertiär-sekundäre Amine) und quaternäre Ammoniumverbindungen. Diese Amin-Katalysatoren können sowohl Monoamine als auch Polyamine sein. Im Falle der Verwendung von primären und sekundären Aminen sind Monoamine zu bevorzugen. Als Beispiele solcher Amin-Katalysatoren sind die folgenden Substanzen aufzuzählen: Diäthylamin, Tributylamin, Triäthylamin, Triamylamin, Benzylamin, Tetramethyldiaminodiphenylmethan, N,N-Diisobutylaminoacetonitril, N,N-Dibutylaminoacetonitril, heterocyclische Basen, wie Chinolin, N-Methylpyrolidin, Imidazol, Benzimidazol und deren Homologe, und auch Mercaptobenzothiazol. Als geeignete quaternäre Ammoniumverbindungen sind beispielsweise Benzyltrimethylammoniumhydroxid und Benzyltrimethylammoniummethoxid zu nennen.
Weitere geeignete ionische Katalysatoren sind Alkalimetallverbindungen, wie Alkalialkoholate und -hydroxide. Besonders gut geeignet ist Natriummethylat.
Als radikalische Polymerisationskatalysatoren eignen sich die bekannten organischen Peroxide und Hydroperoxide sowie Azoisobutyronitril. Die bevorzugte Konzentration beträgt auch hier 0,1 bis 5,0 Gew.-
Weitere in den erfindungsgemäßen Mischungen einsetzbare Polymerisationskatalysatoren sind Acetyl-acetonate, insbesondere die Acetyl-acetonate der Übergangsmetalle. Die entsprechende Vanadium-Verbindung ist besonders herauszustellen. Diese speziellen Polymerisationskatalysatoren werden auch in der bereits oben erwähnten Konzentration eingesetzt.
Die Umsetzung erfolgt bevorzugt in der Schmelze oder teilweise in der Schmelze und teilweise in der festen Phase. Sie kann aber auch in Lösung durchgeführt werden. In den meisten Fällen erübrigt sich jedoch ein Zusatz von Lösungsmitteln, weil die Ausgangsgemische als solche bereits bei mittleren Temperaturen (z. B. bei 120°C) bereits genügend dünnflüssig sind.
Soweit das Verfahren im Schmelzfluß durchgeführt wird, sind Temperaturen von 100 bis 250°C besonders gut geeignet.
Als geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise folgende Substanzen aufzuzählen:
Chloroform, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff und N-Methylpyrrolidon.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in folgender Weise auch zweistufig ausgeführt werden. Nach dem Mischen und gegebenenfalls nach einer anschließenden Vermahlung aller Ausgangsprodukte werden das Pulver oder die Flüssigkeit zunächst eine begrenzte Zeit lang vorzugsweise auf 120-170°C erhitzt. Es entsteht ein noch thermisch verformbares, teilweise lösliches Produkt. Dieses Präpolymer muß gegebenenfalls wieder zu einem verarbeitbaren Pulver vermahlen werden, bevor es bei der Endverarbeitung endgültig gehärtet wird. Die Präpolymerisation kann auch durch Erhitzen einer Lösung oder Suspension der Ausgangsmaterialien erfolgen.
Die erfindungsgemäße Herstellung der Imidgruppen aufweisenden, vernetzten Polymeren erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, Flächengebilden, Laminaten, Verklebungen, Schaumstoffen. Dabei können den härtbaren Massen die in der Technologie der härtbaren Kunststoffe gebräuchlichen Zusätze wie Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Formtrennmittel, flammhemmende Stoffe zugesetzt werden. Als Füllstoffe können zum Beispiel Glasfasern, Glimmer, Graphit, Quarzmehl, Kaolin, kolloidales Silizium-dioxid oder Metallpulver verwendet werden, als Formtrennmittel können zum Beispiel Silikonöl, verschiedene Wachse, Zink- oder Kalziumstearat usw. dienen.
Die Formgebung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Produkte kann in einfachster Weise nach dem Gießverfahren unter Anwendung einer Gießform erfolgen.
Die Formgebung kann aber auch nach dem Heißpreßverfahren unter Anwendung einer Presse durchgeführt werden. Meistens genügt es, daß man nur kurz auf Temperaturen von 170 bis 250°C bei einem Druck von 1 bis 200 kp/cm² erhitzt, und den so erhaltenen Formling außerhalb der Presse vollständig aushärtet.
Die erfindungsgemäßen Mischungen und die dadurch herstellbaren Polyadditionsprodukte sind vor allem auf den Gebieten der Gießkörperherstellung, des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren, der Klebstoffe, der Schaumstoffherstellung und im Bauwesen anwendbar.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen zur Herstellung von vernetzten Polymeren und insbesondere die Verwendung als Gießharz-Mischungen.
Herstellung von Ausgangsprodukten für die erfindungsgemäßen Mischungen I. Herstellung von o,o′-Diallyl-bisphenol-A
Bisphenol-A (228 g), NaOH (82,5 g) und n-Propanol (1 Liter) werden unter Rückfluß erhitzt. Nachdem alles gelöst ist, werden langsam 200 ml Allylchlorid zugegeben. Nach drei Stunden ist das Gemisch praktisch neutral. Es wird weitere drei Stunden unter Kochen am Rückfluß gerührt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das ausgefallene NaCl abfiltriert und das n-Propanol abdestilliert. Der so erhaltene rohe Diallyläther des Bisphenols-A (308 g) wird in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wird das Methylenchlorid wieder abdestilliert. Der erhaltene reine Diallyläther des Bisphenol-A wird über Natriumsulfat getrocknet.
Der Diallyläther des Bisphenol-A wird einer Claisen-Umlagerung bei 200 bis 205°C in das o,o′-Diallyl-bisphenol-A unter Verwendung des Monoäthers von Diäthylenglykol als Lösungsmittel (ca. 50%ige Lösung) unterworfen. Das Produkt wird danach mittels eines Rotationsverdampfers und anschließend durch Vakuumdestillation (Kp. 190°C/66,5 Pa) gereinigt. Die Ausbeute an o,o′-Diallyl-bisphenol-A beträgt 85%. Sowohl die Struktur des Zwischenproduktes als auch die des Endproduktes wurden mittels Mikroanalyse, Gaschromatographie, Gel-Permeations-Chromatographie und NMR- bzw. IR-Spektroskopie bewiesen.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1
358 g 4,4′-Bismaleinimidodiphenylmethan (BMDM) und 308 g o,o′-Diallyl-bisphenol-A (DABA) werden in einen Rundkolben gegeben. Nach Anschluß an einen Rotationsverdampfer wird mittels eines Ölbades auf 120 bis 150°C erhitzt. Es entsteht eine Schmelze. Letztere wird unter Vakuum (2 kPa) entgast. Danach wird Luft eingelassen und die Schmelze in auf 150°C vorgeheizte Formen gegossen. In einem Ofen wird die Mischung zunächst 6 Stunden lang auf 150°C und in einer 2. Stufe 12 Stunden lang auf 250°C erhitzt. Nach langsamem Abkühlen erhält man ausgezeichnete Gießkörper. Die physikalischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Beispiele 2 bis 21 a) Herstellung der Produkte
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, nur mit dem Unterschied, daß jeweils andere Produkte oder andere Mengen eingesetzt werden. Teilweise wird ein Polymerisationskatalysator eingesetzt, teilweise wird ohne Katalysator polymerisiert. Die Zugabe des Katalysators erfolgt stets erst nach der Entgasung des Reaktionsgemisches. Nach dem Lösen des Katalysators wird noch einmal kurz entgast. Die Bedingungen der einzelnen Beispiele sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. In dieser Tabelle sind auch die Bedingungen für Beispiel 1 angeführt. Außerdem ist teilweise die Viskosität des geschmolzenen Ausgangsgemisches bei 100°C nach der Entgasung angegeben.
b) Mechanische und physikalische Eigenschaften der Polymeren
In der Tabelle 2 sind die Prüfwerte der nach a) hergestellten Polymeren zusammengestellt. Es liegen jeweils zwei Ergebnisse vor, und zwar ein Prüfwert des ungealterten Produktes und ein weiterer Prüfwert eines 10 Stunden lang auf 270°C erhitzten Prüfkörpers.
Es wurden die folgenden Prüfmethoden angewandt:
Gewichtsverlust bei 270°C)
Eine Probe der Masse 60 × 10 × 4 mm wird 10 Tage lang bei 270°C im Trockenschrank gelagert und der Gewichtsverlust des Prüfkörpers bestimmt.
Beispiele 22 Herstellung und Verarbeitung von Laminaten
1,0 Mol N,N′-4,4′-Diphenylmethan-bis-maleinimid und 1,0 Mol o,o′-Diallylbisphenol-A werden bei 120°C zur Schmelze gebracht. Die Schmelze wird ohne weitere Zusätze von Lösungsmittel zur Imprägnierung eines Glasgewebes mit einem m²-Gewicht von 280 g und Atlasbindung, welches als Haftvermittler ein Chrom-III-Methacrylatkomplex ("Volan A", Markenbezeichnung der Firma Du Pont) enthält, verwendet. Dazu wird das Glasgewebe im Tauchverfahren imprägniert. Die entstehende, imprägnierte Gewebebahn wird darauf zur Erreichung eines günstigen Fließverhaltens beim nachfolgenden Verpressen in einem Umluftofen bei einer Temperatur von 180°C während 8 Minuten vorreagiert und anschließend geschnitten und zu Preßbündeln (15 Lagen) geschichtet in einer Plattenpresse bei 180°C zwischen zwei hochglänzenden Kupferfolien verpreßt. Dabei wird die Presse zunächst während 2 Minuten unter leichtem Kontaktdruck gehalten und anschließend der Druck auf 1,96 mPa gesteigert. Die Vorreaktion im Trocknungsofen kann durch eine entsprechend längere Kontaktzeit in der Presse umgangen werden.
Nach einer Stunde wird der Prüfkörper der Presse entnommen und weiter 6 Stunden im Ofen bei 240°C nachgehärtet. Man erhält einen zähen, mechanisch hochwertigen, wärmebeständigen Schichtpreßstoff.
Beispiel 23
Es wird analog Beispiel 1 verfahren, nur mit folgenden Unterschieden. Anstelle von 1 Mol DABA wird ein Gemisch von 0,5 Mol o,o′-Dialkyl-bisphenol-A und 0,25 Mol o-Allylphenol eingesetzt. In erster Stufe wird nicht 6 Stunden lang auf 150°C, sondern auf 175°C erhitzt; die 2. Stufe entspricht der im Beispiel 1.
In Tabelle 3 sind Prüfwerte der nach Beispiel 22 erhaltenen Gießkörper nach Alterung bei 270°C (mehrere Tage gealtert) zusammengestellt.
Tabelle 3

Claims (29)

1. Lagerstabile, heißhärtbare Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
  • a) Polyimiden, welche einen Rest der allgemeinen Formel in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, mindestens zweimal im Molekül enthalten.
  • b) Alkenylphenolen und/oder Alkenylphenoläthern, gegebenenfalls
  • c) Polymerisationskatalysatoren und gegebenenfalls
  • d) gebräuchlichen Zusätzen bestehen, wobei sie das jeweilige Polyimid und das jeweilige Alkenylphenol und/oder den jeweiligen Alkenylphenoläther in einem solchen Mengenverhältnis enthalten, daß auf 1 Äquivalent Polyimid 0,1 bis 10 Mole Alkenylphenol und/oder Alkenylphenoläther kommen.
2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das jeweilige Polyimid und das jeweilige Alkenylphenol und/oder den jeweiligen Alkenylphenoläther in einem solchen Mengenverhältnis enthalten, daß auf 1 Äquivalent Polyimid 0,25-1,0 Mole Alkenylphenol und/oder Alkenylphenoläther kommen.
3. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Phenole enthalten.
4. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie solche Polyimide mit Resten der Formel (I) enthalten, in der D einen zweiwertigen Rest der Formel darstellt, wobei R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
5. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie solche Polyimide, welche den Rest der Formel (I) zwei- oder dreimal im Molekül aufweisen, enthalten.
6. Mischungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyimid eine Verbindung der allgemeinen Formel in der A einen zweiwertigen, organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen bedeutet, enthalten.
7. Mischungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyimid eine Verbindung der Formel (III) enthalten, in der A einen Rest der Formel bedeutet, wobei R¹ einen der Reste darstellt und n 0 oder 1 ist.
8. Mischungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyimid 4,4′-Bis-maleinimidodiphenylmethan enthalten.
9. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich den Rest der Formel I enthaltende Monoimide, vorzugsweise Monomaleinimide, enthalten.
10. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkenylphenol oder Alkenylphenoläther ein Allyl- oder ein Methallylphenol oder einen Äther derselben enthalten.
11. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkenylphenol oder Alkenylphenoläther eine einkernige Verbindung enthalten.
12. Mischungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkenylphenol oder Alkenylphenoläther Eugenol oder Eugenolmethyläther enthalten.
13. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkenylphenol oder Alkenylphenoläther eine mehrkernige, vorzugsweise 2kernige Verbindung, welche mindestens an einem Kern sowohl eine Alkenylgruppe als auch eine phenolische, gegebenenfalls verätherte, OH-Gruppe enthält, enthalten.
14. Mischungen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkenylphenol eine 2kernige Verbindung der Formel V in der R¹ und n die obige Bedeutung haben, enthalten.
15. Mischungen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkenylphenol das o,o′-Diallylbisphenol-A enthalten.
16. Mischungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Bismaleinimid und o,o′-Diallylbisphenol-A enthalten.
17. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkenylphenol oder Alkenylphenoläther ein Gemisch von mehrkernigen Alkenylphenolen und/oder Alkenylphenoläthern mit einkernigen Alkenylphenolen und/oder Alkenylphenoläthern enthalten.
18. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkenylphenoläther solche Substanzen enthalten, welche den Molekülrest der Formel VI -O-R² (VI)in der R² einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen Arylrest oder einen Alkenylrest, vorzugsweise Allyl oder Methallyl, bedeutet, einmal oder mehrmals enthalten, wobei das O-Atom in der Formel VI die phenolische Ätherbrücke darstellt.
19. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymerisationskatalysator einen ionischen Katalysator enthalten.
20. Mischungen nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie als ionische Katalysatoren tertiäre, sekundäre oder gemischttertiär-sekundäre Amine oder quaternäre Ammoniumverbindungen enthalten.
21. Mischungen nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie als ionische Katalysatoren Alkalimetallverbindungen enthalten.
22. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymerisationskatalysator einen radikalischen Katalysator enthalten.
23. Mischungen nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie als radikalischen Katalysator ein organisches Peroxid enthalten.
24. Mischungen nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie als radikalischen Katalysator Azoisobutyronitril enthalten.
25. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymerisationskatalysator ein Acetylacetonat, vorzugsweise ein Acetylacetonat eines Übergangsmetalles, enthalten.
26. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Polymerisationskatalysator in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der reagierenden Komponenten, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gew.-%, enthalten.
27. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Polyimide (a) und die Alkenylphenole und/oder Alkenylphenoläther (b) in Form der Präpolymeren enthalten.
28. Verwendung der Mischungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von vernetzten Polymeren.
29. Verwendung der Mischungen nach Anspruch 1 als Gießharz-Mischungen.
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