DE3828096A1

DE3828096A1 - Alkenylphenol modifizierte polyimide

Info

Publication number: DE3828096A1
Application number: DE3828096A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Stenzenberger; Peter Dr Koenig
Original assignee: Technochemie GmbH Verfahrenstechnik
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1988-08-18
Filing date: 1988-08-18
Publication date: 1990-02-22
Also published as: EP0355926A2; EP0355926A3; US4981934A; CA1338630C; JPH02103213A

Description

Die Erfindung betrifft härtbare Mischungen aus Polyimiden der allgemeinen Formel (I)

und Alkenylphenolen ausgewählt aus
α,α-Bis-(3-alkenyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2′-Bis-(3-alkenyl-4-hydroxyphenyl)-perfluorpropan,
9,9′-Bis-(3-alkenyl-4-hydroxyphenyl)-fluoren
oder deren Äthern, die durch Erwärmen auf Temperaturen zwischen 60-260°C, vorzugsweise 100-250°C, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck, gehärtet werden und zähe temperaturbeständige Polymerisate ergeben.

Polyimide der allgemeinen Formel (I) lassen sich in vielfältiger Weise als Rohstoffe für die Herstellung von Polymerisations- und Polyadditionsprodukten verwenden. In der französischen Patentschrift 15 55 564 wird die Polyaddition von N,N′-Bismaleinimiden mit primären Diaminen und deren thermische Härtung beschrieben. In der DE-Patentschrift 27 54 632.3 werden Aminosäurehydrazide mit N,N′-Bismaleinimiden vorreagiert und anschließend thermisch gehärtet. Die nach diesen Patentschriften erhaltenen vernetzten Polyimide zeigen die Nachteile vieler hochvernetzten duromeren Harze, insbesondere sind sie sehr spröde.

In der DE-OS 26 27 045 ist ein Verfahren zur Herstellung von imidgruppenaufweisenden vernetzten Polymeren beschrieben durch Umsetzung von Polyimiden vom Typ der N,N′-Bismaleinimide mit Alkenylphenolen und/oder Alkenylphenolethern gegebenenfalls in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren. Als Beispiele für einsetzbare Alkenylphenole werden o,o′-Diallylbisphenol-A, 4,4′-Hydroxy-3,3′-allyl-diphenyl, Bis-(4-hydroxy-3-allylphenyl)-methan, 2,2′-Bis-(4-hydroxyl-3,5-diallylphenyl)-propan und Eugenol genannt. Als bevorzugte Ausführungsform sind dort Umsetzungsprodukte aus 4,4′-Bismaleinimidodiphenylmethan und o,o′-Diallylbisphenol-A beschrieben.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, härtbare imidgruppenaufweisende Harze zu schaffen, die nach Polymerisation gleichzeitig zäh und temperaturbeständig sind.

Es wurde gefunden, daß die Umsetzung von Polyimiden der allgemeinen Formel (I)

mit spezifischen Alkenylphenolen, nämlich
α,α′-Bis-(3-alkenyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2′-Bis-(3-alkenyl-4-hydroxyphenyl)-perfluoropropan,
9,9′-Bis-(3-alkenyl-4-hydroxyphenyl)-fluoren
bei Temperaturen zwischen 80-260°C, vorzugsweise zwischen 100-240°C, besonders zähe und gleichzeitig temperaturbeständige vernetzte Polyimide liefert.

Es wurde weiter gefunden, daß die Zähigkeit und Temperaturbeständigkeit der erfindungsmäßigen härtbaren imidgruppenhaltigen Harze weiter gesteigert werden kann, indem als Polyimide Gemische aus 2kernigen und einkernigen N,N′- Bismaleinimiden eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Gemisch aus 4,4′-Bismaleinimido-diphenylmethan und Bismaleinimidotoluol eingesetzt. Es wurde weiter gefunden, daß die Mengenverhältnisse von Polyimid zu Alkenylphenol(Alkenylphenolether) in weiten Grenzen variiert werden können, daß jedoch vorzugsweise pro Äquivalent Polyimid 0,2-1,0 Äquivalente Alkenylphenol verwendet werden.

Für die im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Polyimide der allgemeinen Formel (I) stellt B

einen divalenten organischen Rest dar, der eine äthylenische Doppelbildung enthält. Folgende Strukturen für den Rest B sind möglich:

Der in der allgemeinen Formel (I) mit A bezeichnete Rest kann einen x-wertigen Rest, mindestens jedoch einen zweiwertigen Rest, eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylengruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine heterocyclische Gruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom im Ring, eine mono- oder dicarbocyclische Gruppe oder mindestens zwei mono- oder dicarbocyclische aromatische oder Cycloalkylengruppen, die durch eine direkte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindung miteinander verbunden sind, oder durch einen zweiwertigen Ligand, nämlich Sauerstoff, Schwefel oder Alkylengruppe mit einem bis drei Kohlenstoffatomen, oder eine der nachfolgend formelmäßig angeführten Gruppen nämlich

sein, wobei die Reste R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ Alkylengruppen mit ein bis fünf Kohlenstoffatomen sind.

Beispielsweise verwendbare Bisimide zur Herstellung der neuen Imidharze sind 1,2-Bismaleinimidoäthan, 1,6-Dismaleinimidohexan, 1,12-Bismaleinimidododekan, 1,6-Bismaleinimido-(2,2,4-Trimethyl)-hexan, 1,3-Bismaleinimidobenzol, 1,4- Bismaleinimidobenzol, 4,4′-Bismaleinimidodiphenylmethan, 4,4′-Bismaleinimidodiphenyl- äther, 4,4′-Bismaleinimido-diphenylsulfid, 4,4′-Bismaleinimido-diphenylsulfon, 3,3′-Bismaleinimido-diphenylsulfon, 4,4′-Bismaleinimido-dicyclo- hexylmethan, 2,4-Bismaleinimido-toluol, 2,6-Bismaleinimido-toluol, N,N′-m- Xylylenbismaleinimid, N,N′-p-Xylylenbismaleinimid, N,N′-m-Phenylen-bis-citracon- imid, N,N′-4,4′-Diphenylcitraconimid, N,N′-4,4′-Diphenylmethan-bis-itaconimid.

Es können auch höher molekulare Bisimide der allgemeinen Formel (II)

eingesetzt werden, wobei R₆ einen zweiwertigen Rest der nachstehend formelmäßig angeführten Gruppen, wie

darstellt.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Imidharze können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Bisimide eingesetzt werden. Bevorzugte Mischungen der erfindungsgemäß zu verwendenden Bisimide sind jene, die niedrigschmelzende eutektische Mischungen ergeben, beispielsweise Gemische aus 2,4-Bismaleinimidotoluol und 4,4′-Bismaleinimidodiphenylmethan oder 2,4-Bis- maleinimidoanisol und 4,4-Bismaleinimidodiphenylmethan oder 2,4-Bismaleinimidotoluol, 4,4′-Bismaleinimidodiphenylmethan und 2,2,4-Trimethylhexamethylenbismaleinimid. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyimide können ebenfalls Mischungen aus den genannten eutektischen Bisimiden mit höhermolekularen Bisimiden der allgemeinen Formel II

eingesetzt werden.

Die Bisimide der allgemeinen Formel können auch mit Polyaminen, Polyhydraziden, Aminosäurehydraziden, Azomethinen, Polyisocyanaten, Polycyanaten und anderen mit Bismaleinimiden koreaktiven polyfunktionellen Monomeren modifiziert werden. Auch reaktive Elastomere, wie acryl- oder vinylterminierte butadien/ acrylnitril Kopolymere oder karboxylgruppenterminierte Acrylnitril-Butadienkautschuke und Butadien-Kautschuke können zur weiteren Modifizierung der erfindungsgemäßen Mischungen aus Bisimid und Alkenylphenol eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können auch mit Thermoplasten, beispielsweise Polyethersulfon, Polysulfon, Polykarbonat, Polyhydantoin, Polyetherimid, Polyimid, Polyamidimid, Polyetherketonen, Polyetheretherketonen, Polyestern, Polyamiden und aromatischen Polyestern modifiziert werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen erfolgt nach den üblichen Techniken zum Mischen von Schmelzen, Lösungen und Pulvern der Reaktanden. Erfolgt die Weiterverarbeitung der härtbaren Mischungen über das Prepregverfahren, dann werden die Reaktanden in der Schmelze, gegebenenfalls in Gegenwart eines Hilfslösemittels, homogen gemischt und die resultierende Schmelze oder Lösung zum Imprägnieren von Fasern, Geweben, Fliesen und anderen Verstärkungsmitteln verwendet. Das Herstellen der Mischungen der erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen kann gegebenenfalls auch in der Wärme erfolgen, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 und 200°C, wobei Vorpolymere erhalten werden, die, je nach Dauer der thermischen Vorpolymerisation, in organischen Lösungsmitteln noch lösliche oder schmelzbare, zumindest aber formbare, Produkte ergeben.

Als Alkenylphenole oder Alkenylphenoläther werden erfindungsmäßig
α,α′-Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
α,α′-Bis-(3-propenyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2′-Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-perfluoropropan,
2,2′-Bis-(3-propenyl-4-hydroxyphenyl)-perfluoropropan,
9,9′-Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-fluoren,
9,9′-Bis-(3-propenyl-4-hydroxyphenyl)-fluoren
oder die Äther derselben eingesetzt. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Allylphenole erfolgt durch eine als thermische Claisenumlagerung bekannte Reaktion, ausgehend von den entsprechenden Allyläthern.

Beispielsweise erhält man durch Umsetzung von 2 Mol Allylchlorid mit 1 Mol α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol den entsprechenden Allylphenoläther, der durch eine Claisenumlagerung bei Temperaturen um 200°C zum α,α′- Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol reagiert. Das entsprechende α,α′-Bis-(3-propenyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol ist durch eine alkalikatalysierte Isomerisierung daraus herstellbar.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Imidharze können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Alkenylphenole oder Alkenylphenoläther eingesetzt werden. Gute Ergebnisse liefert, gemäß der Erfindung, auch der Einsatz von Gemischen aus ein oder mehreren erfindungsgemäßen Alkenylphenole/Alkenylphenoläther mit den in der DOS 26 27 045 beschriebenen ein- und zweikernigen Alkenylphenolen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsmäßigen Alkenylphenole/Alkenylphenoläther im Gemisch mit o,o-Diallyl-bis- phenol A zur Herstellung der erfindungsgemäßen Imidharze verwendet.

Für viele industrielle Anwendungen der erfindungmäßigen härtbaren Imide können Polymerisationskatalysatoren eingesetzt werden. Sie sollten in dem Reaktionsgemisch in einer Konzentration von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Menge der reagierenden Komponenten, vorliegen.

Unter den ionischen Katalysatoren eignen sich, gemäß der Erfindung, besonders tertiäre, sekundäre, primäre Amine oder Amine, welche mehrere verschiedenartige Aminogruppen enthalten (z. B. gemischte tertiär-sekundäre Amine) und quaternäre Ammoniumverbindungen. Diese Amin-Katalysatoren können sowohl Monoamine als auch Polyamine sein. Im Falle der Verwendung von primären und sekundären Aminen sind Monoamine zu bevorzugten. Als Beispiele solcher Amin- Katalysatoren sind die folgenden Substanzen aufzuzählen: Diäthylamin, Tributylamin, Triäthylamin, Triamylamin, Benzylamin, Tetramethyldiaminodiphenylmethan, N,N-Diisobutylaminoacetonitril, N,N-Dibutylaminoacetonitril, heterocyclische Basen, wie Chinolin, N-Methylpyrrolidin, Imidazol, Benzimidazol und deren Homologe, und auch Mercaptobenzothiazol. Als geeignete quaternäre Ammoniumverbindungen sind beispielsweise Benzyltrimethylammoniumhydroxid und Benzyltrimethylammoniummethoxid zu nennen.

Weitere geeignete ionische Katalysatoren sind Alkalimetallverbindungen, wie Alkalialkoholate und -hydroxide. Besonders gut geeignet ist Natriummethylat.

Als radikalische Polymerisationskatalysatoren eignen sich die bekannten organischen Peroxide und Hydroperoxide sowie Azoisobutylronitril. Die bevorzugte Konzentration beträgt auch hier 0,1 bis 5,0 Gew.-%.

Weitere für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbare Polymerisationskatalysatoren sind Acetyl-acetonate, insbesonders die Acetyl-acetonate der Übergangsmetalle.

Die Überführung der erfindungsgemäßen härtbaren Polyimide in vernetzte (gehärtete) Produkte, gegebenenfalls in Gegenwart eines Härtungskatalysators, erfolgt durch Erhitzen auf Temperaturen von 150 bis 240°C, vorzugsweise 170-250°C. Die Härtung erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, Flächengebilden, Laminaten, Verklebungen, etc., Die Härtung der erfindungsgemäßen Polyimide erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, Flächengebilden, Laminaten, Verklebungen, Schaumstoffen. Dabei können den härtbaren Massen die in der Technologie der härtbaren Kunststoffe gebräuchlichen Zusätze, wie Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Formtrennmittel, flammhemmende Stoffe zugesetzt werden. Als Füllstoffe können zum Beispiel Glasfasern, Glimmer, Graphit, Quarzmehl, Kaolin, kolloidales Silizium-dioxid oder Metallpulver verwendet werden. als Formtrennmittel können zum Beispiel Silikonöl, verschiedene Wachse, Zink- oder Kalziumstearat, usw., dienen.

Die Formgebung kann aber auch nach dem Heißpreßverfahren unter Anwendung einer Presse durchgeführt werden. Meistens genügt es, daß man kurz auf Temperaturen von 170 bis 250°C bei einem Druck von 1 bis 200 kp/cm² erhitzt, und den so erhaltenen Formling außerhalb der Presse vollständig aushärtet. Die erfindungsgemäßen Polyimidharze sind vor allem auf den Gebieten der Gießkörperherstellung, des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren, der Klebstoffe, der Schaumstoffherstellung und im Bauwesen anwendbar.

Das Verarbeiten der erfindungsgemäßen härtbaren Polyimidharze kann nach dem Gießverfahren erfolgen. Bei manchen Anwendungen ist es notwendig, daß die Verarbeitungsviskosität besonders niedrig ist. In diesen Fällen ist es möglich, sogenannte Reaktivverdünner, vorzugsweise solche, die bei Raumtemperatur flüssig sind, den härtbaren Polyimidharzen zuzumischen.

Verwendbare Reaktivverdünner enthalten eine oder mehrere polymerisationsfähige Doppelbindungen der allgemeinen Formel (IV)

CH₂ = C (IV)

Die verwendbaren Monomeren können Ester, Äther, Kohlenwasserstoffe, substituierte heterocyclische Verbindungen oder Organometall- oder Organometalloxidverbindungen sein.

Unter den Estern sind die Allyl-, Metallyl-, Crotyl-, Isopropenyl- und Cinnamylester, die von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Phenylacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Acetylendicarbonsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, o-Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Trimetillithsäure, abgeleitet sind, sowie die Ester von ungesättigten Carbonsäuren mit nicht polymerisierbaren Alkoholen, wie beispielsweise die Benzyl-, Isopropyl- und 2-Äthylhexylester zu nennen. Typische Beispiele für Ester sind:
Allylacetat,
Methylacrylat und -methacrylat,
Vinylmethacrylat,
Allylmaleat,
Allylfumarat, Allylphthalat, Allylmalonat,
Triallyltrimellithat und Allyltrimesat.

Als verwendbare Äther kommen
Vinyl-allyl-äther, Diallyläther,
Dimethallyläther und Allyl-crotyl-äther
in Betracht.

Als substituierte heterocyclische Verbindungen kommen die
Vinylpyridine, N-Vinylpyrrolidon,
N-Vinylcarbazol, Allylisocyanurat,
Allylcyanurat, Vinyltetrahydrofuran,
Vinyldibenzofuran,
Allyloxytetrahydrofuran und
N-Allylcapropactam
in Frage.

Man kann ferner Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise
Styrol, α-Methylstyrol, p-Chlorstyrol,
Divinylbenzol, Diallylbenzol oder
Vinyltoluol,
verwenden.

Unter den monomeren Organometall- und Organometalloidderivaten seien insbesondere diejenigen genannt, die ein oder mehrere Phosphor-, Bor- oder Siliciumatome enthalten. Es kann sich um Silane oder Siloxane, Phosphine, Phosphinoxyde oder -sulfide, Phosphate, Phosphite, Phosphonate, Borane, Orthoborate, Boronate, Boroxole, Borazole und Phosphazene handeln. Als Beispiele seien 1,3-Diallyltetramethyldisiloxan, Phenyldimethylallylsilan, Allyldimethylphoshinoxyd, Allylorthophosphat, Allylmethylphosphonat, Triallylborazol, Triallylboroxol und Triallyltrichlorphosphazen genannt.

Außerdem können die Monomeren der verschiedenen oben angeführten Kategorien Halogenatome, insbesondere Chlor oder Fluor, oder funktionelle Gruppen, wie beispielsweise eine alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppe, eine aldehydische oder ketonische Carbonylgruppe, eine Amidogruppe, eine Epoxygruppe oder eine Cyanogruppe, enthalten.

Als Beispiele für polymerisierbare Monomere, die solche Substituenten enthalten, werden Allyloxyäthanol, p-Allyloxyphenol, Tetrallylepoxyäthan, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allyl-glycidyl-äther, p-Cyanostyrol, Acrylamid, N-Methylacrylamid, N-Allylacrylamid, N-Methylolacrylamid, Methylacrylnitril, p-Chlorstyrol, p-Fluorstyrol und β-Hydroxyäthyldiallylcyanurat genannt.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen können auch zweistufig gehärtet werden. Nach dem Mischen des Bisimids mit dem ausgewählten Alkenylphenol wird für eine begrenzte Zeit auf eine Temperatur zwischen 120-170°C erhitzt. Es entsteht dabei ein Vorpolymer (Präpolymer), das thermisch noch verformbar ist und das gegebenenfalls noch löslich in organischen Lösemitteln ist.

Das Vorpolymer kann zu einem Pulver vermahlen werden, bevor die Endhärtung durchgeführt wird, gegebenenfalls nach Zumischen von pulvrigen Füllstoffen, wie Quarzmehl, Aluminiumoxid, Kohlenstoffpulver, etc. .

Das Herstellen der Vorpolymere kann auch durch Erhitzen einer Lösung oder Suspension der Ausgangsmaterialien (Bisimid + Alkenylphenol) erfolgen.

In den folgenden Beispielen sind typische härtbare Mischungen aus Polyimiden und Alkenylphenolen beschrieben und einige mechanische Eigenschaften gemessen. Modifikationen, beliebige Vervielfachung der Ansätze und die entsprechende Anpassung an technische Einrichtungen sind einfach durchführbar.

Beispiel 1 Herstellung von a,α′-Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol

α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol (467 g), Natriumhydroxyd (113,4 g) und 2550 ml Äthanol werden 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt und anschließend wird langsam Allylchlorid (269,16 g) zugetropft und danach 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, danach 1 l Äthanol abdestilliert, dann 500 ml Toluol zugesetzt, danach 2750 ml abdestilliert, der Rückstand in 2 l Toluol aufgenommen und die Salze abgesaugt. Die Toluolphase wird 3 mal mit je 500 ml Wasser gewaschen, danach die Toluolphase auf Rückstand eingeengt und bei 90°C im Vakuum entgast (Ausbeute 572,1 g). Der Rückstand wird mit 572,2 g Diethylenglykolmonoethylether versetzt und unter Stickstoff über 6 Stunden auf 200°C erhitzt, danach das Lösungsmittel in Vakuum abdestilliert und der Rückstand im Vakuum bei 160°C entgast. Ausbeute 570 g.

2,2′-Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-perfluoropropan und 9,9′-Bis (3- allyl-4-hydroxyphenyl) fluoren werden in gleicher Weise hergestellt.

Beispiel 2

150 g eines Bismaleinimidgemisches, bestehend aus 105 g 4,4′-Bismaleinimidodiphenylmethan, 45 g 2,4-Bismaleinimidotoluol und 100 g α,α′- Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol werden in einem Rundkolben unter Rühren bei 140°C geschmolzen. Die Schmelze im Vakuum kurz entgast und dann die Schmelze in Stahlküvetten gegossen und unter Druck (4 bar) über 1 Stunde bei 150°C, 2 Stunden bei 180°C und 4 Stunden bei 210°C gehärtet. Nach dem Entformen werden die Harzplatten 4 Stunden bei 240°C getempert.

Eigenschaften:

Biegefestigkeit bei 23°C\|160 MPa
Biegefestigkeit bei 250°C	74,5 MPa
Biegemodul bei 23°C	4,463 GPa
Biegemodul bei 250°C	2,797 GPa
Bruchenergie (G_IC) bei 23°C	576,7 Joule/m²

Beispiel 3

60 Teile 4,4′-Bismaleinimidophenylmethan und 40 Teile α,α′-Bis-(3- allyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu Reinharzplatten verarbeitet.

Eigenschaften:

Biegefestigkeit bei 23°C\|175 MPa
Biegefestigkeit bei 250°C	67 MPa
Biegemodul bei 23°C	4,128 GPa
Biegemodul bei 250°C	2,452 GPa
Bruchenergie (G_IC) bei 23°C	551 Joule/m²

Beispiel 4

60 Teile 4,4′-Bismaleinimidodiphenylmethan und 40 Teile 2,2-Bis-(3- allyl-4-hydroxyphenyl)-perfluoropropan werden, wie im Beispiel 1, zu Reinharzplatten vergossen und gehärtet.

Eigenschaften:

Biegefestigkeit bei 23°C\|169 MPa
Biegefestigkeit bei 250°C	70 MPa
Biegemodul bei 23°C	4,225 GPa
Biegemodul bei 250°C	2,374 GPa
Bruchenergie (G_IC) bei 23°C	528 Joule/m²

Beispiel 5

42 Teile 4,4′-Bismaleinimidodiphenylmethan, 18 Teile 2,4-Bismaleinimidotoluol und 40 Teile 2,2′-Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-perfluoropropan werden, wie in Beispiel 1, gemischt und zu Reinharzplatten vergossen.

Eigenschaften:
Dichte

Biegefestigkeit bei 23°C\|123 MPa
Biegefestigkeit bei 250°C	73 MPa
Biegemodul bei 23°C	4,285 GPa
Biegemodul bei 250°C	2,334 GPa
Bruchenergie (G_IC) bei 23°C	884 Joule/m²

Beispiel 6

55 Teile eines Bismaleinimidgemisches, bestehend aus 38,5 Teilen 4,4′- Bismaleinimidodiphenylmethan und 16,5 Teilen 2,4-Bismaleinimidotoluol, 22,5 Teilen α,a′-Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol und 22,5 Teilen 2,2′-Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-propan werden, wie in Beispiel 1, zur Reinharzplatten verarbeitet.

Eigenschaften:

Biegefestigkeit bei 23°C\|168 MPa
Biegefestigkeit bei 250°C	79 MPa
Biegemodul bei 23°C	4,38 GPa
Biegemodul bei 250°C	2,80 GPa
Bruchenergie (G_IC) bei 23°C	551 Joule/m²

Beispiel 7

55 Teile eines Bismaleinimidogemisches, bestehend aus 38,5 Teilen 4,4′- Bismaleinimidodiphenylmethan und 16,5 Teilen 2,4-Bismaleinimidotoluol und 45 Teilen 9,9′-Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-fluoren werden, wie in Beispiel 1, zu Reinharzplatten verarbeitet.

Eigenschaften:

Biegefestigkeit bei 23°C\|120 MPa
Biegefestigkeit bei 250°C	105 MPa
Biegemodul bei 23°C	4,58 GPa
Biegemodul bei 250°C	3,40 GPa
Bruchenergie (G_IC) bei 23°C	228 Joule/m²

Beispiel 8

56 Teile 4,4′-Bismaleinimidophenylmethan, 24 Teile 2,4-Bismaleinimidotoluol, 20 Teile 2,2′-Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 15 Teile 2,2′- Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-perfluoropropan werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu Reinharzplatten verarbeitet.

Eigenschaften:

Biegefestigkeit bei 23°C\|143 MPa
Biegefestigkeit bei 250°C	84 MPa
Biegemodul bei 23°C	4,593 GPa
Biegemodul bei 250°C	3,241 GPa
Bruchenergie (G_IC) bei 23°C	287 Joule/m²

Beispiel 9

56 Teile 4,4′-Bismaleinimidodiphenylmethan, 24 Teile 2,4-Bismaleinimidotoluol, 20 Teile 1,3-Bisglycidylresorcin/o-Allylphenol Addukt (hergestellt wie in Beispiel 4 UK Patentanmeldung 86 01 201 beschrieben).

15 Teile 2,2′-Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-perfluoropropan werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu Reinharzplatten verarbeitet.

Eigenschaften:

Biegefestigkeit bei 23°\|147 MPa
Biegefestigkeit bei 250°C	75 MPa
Biegemodul bei 23°C	4,624 GPa
Biegemodul bei 250°C	2,124 GPa
Bruchenergie (G_IC) bei 23°C	249 Joule/m²

Beispiel 10

16,8 g 3-Aminobenzoesäurehydrazid werden in 100 ml Methylglykolacetat bei 50°C gelöst. Dann 134,4 g 4,4′-Bismaleinimidodiphenylmethan, 57,6 g 2,4- Bismaleinimidotoluol und 100 ml Methylglykolacetat zugegeben und die Mischung unter Rotation auf 130°C erhitzt unter gleichzeitigem Abziehen von Lösungsmittel, bis eine blanke Schmelze mit einem Restlösungsmittelgehalt von 5% erhalten wird. Bei 120°C werden 36°C 2,2-Bis-(3-allyl- 4-hydroxyphenyl)-perfluoropropan zugegeben, gut durchmischt, anschließend im Vakuum kurz entgast und in Stahlformen gegossen. Gehärtet wurde unter einem Druck von 4 bar über 2 Stunden bei 170°C, 2 Stunden bei 190°C und 2 Stunden bei 210°C. Nach dem Entformen wurde 5 Stunden bei 240°C getempert.

Eigenschaften:
Dichte

Biegefestigkeit bei 23°C\|129,7 MPa
Biegefestigkeit bei 250°C	63,6 MPa
Biegemodul bei 23°C	4,624 GPa
Biegemodul bei 250°C	2,020 GPa
Bruchenergie (G_IC) bei 23°C	251 Joule/m²

Claims

1. Härtbare Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) Polyimide der allgemeinen Formel (I) in der B einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, und in der A einen x-wertigen Rest, mindestens jedoch einen zweiwertigen Rest darstellt,
b) Alkenylphenole oder Mischungen aus Alkenylphenolen ausgewählt aus
α,α′-Bis-(3-alkenyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol
2,2′-Bis-(3-alkenyl-4-hydroxyphenyl)-perfluoropropane
9,9′-Bis-(3-alkenyl-4-hydroxyphenyl)-fluoren

oder deren Ether enthalten.

2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile in einem solchen Mengenverhältnis enthalten sind, daß pro Äquivalent Polyimid 0,05 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Mole Alkenylphenol bzw. Alkenylphenolether anwesend sind.

3. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweiwertige organische Rest B der allgemeinen Formel I einem Rest der nachstehend angeführten Formeln bedeutet.

4. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in der allgemeinen Formel (I) mit A bezeichnete Rest eine Alkylengruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine heterocyclische Gruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom im Ring, eine mono- oder dicarbocyclische Gruppe oder mindestens zwei mono- oder dicarbocyclische aromatische oder Cycloalkylengruppen, die durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung miteinander verbunden sind, oder durch eine zweiwertige Gruppe, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel, Alkylen mit ein bis drei Kohlenstoffatomen, oder eine der nachfolgende formelmäßig angeführten Gruppen, wie ist, wobei die Reste R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ Alkylgruppen mit ein bis fünf Kohlenstoffatomen sind.

5. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyimid der Formel (I) ein Bisimid der allgemeinen Formel (II) eingesetzt wird, wobei R₆ einen zweiwertigen Rest der nachstehend formelmäßig angeführten Gruppen, wie oder darstellt.

6. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyimid ein Gemisch aus Bismaleinimiden der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden.

7. Mischungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyimid ein Gemisch aus 4,4-Bismaleinimidodiphenylmethan und 2,4-Bismaleinimidotoluol eingesetzt wird.

8. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkenylphenol
α,α′-Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol
2,2-Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenol)-perfluoropropan
9,9-Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-fluoren
alleine oder in Mischung enthalten.

9. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkenylphenol
α,α′-Bis-(3-propenyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol
2,2-Bis-(3-propenyl-4-hydroxyphenyl)-perfluoropropan
9,9-Bis-(3-propenyl-4-hydroxyphenyl)-fluoren
alleine oder in Mischung enthalten.

10. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine zweikernige Verbindung der Formel (III) in der R₇ einen der Reste

darstellt.

11. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Härtungsbeschleuniger enthalten.

12. Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen aufweisenden vernetzten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 11 bei Temperaturen von 60-260°C vorzugsweise 100-250°C zur Umsetzung bringt und härtet.

13. Verfahren zur Herstellung von Laminaten aus Imidgruppen aufweisenden vernetzten Polymeren, gekennzeichnet durch Verpressen von mit den Imidgruppen aufweisenden Polymeren über Lösung oder Schmelze imprägnierten Fasergelegen bei Temperaturen zwischen 100-250°C gegebenenfalls unter Anwendung von Druck.