JPH02103213A - アルケニル変性ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、一般式 （式中の各記号は後記の意味を有する）のポリイミドと
、 α、α′−ビス（３−アルケニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α、α′−ビス（
３−アルケニル−４−ヒドロキシフェニル）ｍ−ジイソ
プロピルベンゼン、２．２−ビス（３−アルケニル−４
−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン、 ９．９−ビス（３−アルケニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン、 またはそのエーテル からなる群から選択されたアルキルフェノールまたはそ
のエーテル とを含有する硬化性組成物に関するものである。

この組成物は、６０−２６０°Ｃ１好ましくは１００−
２５０°Ｃの温度に、必要に応じて加圧下に加熱するこ
とによって硬化でき、これによって、熱安定性を有する
強靭な重合体型生成物が得られる。

従来の技術 一般式（Ｉ）のポリイミドは、重合体生成物や重付加物
の製造の際の原料として種々の方法で使用できるもので
ある。仏国特許第１，５５５，５６４号明細書には、Ｎ
、Ｎ−ビスマレインイミドと第１ジアミンとからなる重
付加物、およびその熱硬化生成物が記載されている。独
国特許出願第２．７５４　、６３２．３号明細書には、
アミノ酸ヒドラジドを最初にＮ、　Ｎ−ビスマレインイ
ミドと反応させ、次いで熱硬化操作を行うことが開示さ
れている。この独国明細書に記載の方法によって得られ
る架橋重合体は、高度に架橋されたデュロマー樹脂（ｄ
ｕｒｏｍｅｒ　ｒｅｓｉｎｓ）に見られる欠点を有し、
特に重大な欠点は、非常にもろいことである。

独国特許第２，６２７，０４５号明細書には、Ｎ、　Ｎ
’−ビスマレインイミド型のポリイミドとアルケニルフ
ェノールおよび／またはアルケニルフェノールエーテル
とを重合触媒の存在下または不存在下に反応させること
によって、イミド基を有する架橋重合体を製造する方法
が開示されている。使用できるアルケニルフェノールの
例には、０，０゛−ジアリルビスフェノールＡ、４．４
′−ヒドロキシ−３，３゛アリル−ジフェニル、ビス（
４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、２．２
’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジアリルフェニル
）プロパンおよびオイゲノールがあげられる。好ましい
具体例として、４．４’−ビスマレインイミドフェニル
メタンと０．Ｏｌ−ジアリルビスフェノールＡとの反応
生成物が記載されている。

重合後に強靭でありかつ熱安定性が良いという特長を有
し、硬化性イミド基を含む樹脂をいかにして合成するか
という問題が本発明者によって今や解決された。すなわ
ち前記問題の解決のための研究結果に基いて本発明が完
成されたのである。

発明の構成 一般式 （ここに、式中の各記号は後記の意味を有する）のポリ
イミドと、 α、α′−ビス（３−アルケニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α、α′−ビス（
３−アルケニル−４−ヒドロキシフェニル）ｍ−ジイソ
プロピルベンゼン、２．２−ビス（３−アルケニル−４
−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン、 ９．９−ヒス（３−アルケニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン のうちから選択されたアルケニルフェノールとを、８０
−２６０″Ｃ１好ましくは１００−２４０°Ｃの温度に
おいて反応させることによって、強靭でありかつ熱安定
性が良好であるという特長を有する架橋ポリイミドが製
造できることが見出された。

本発明に係る硬化性イミド基含有樹脂の強靭性および熱
安定性は、三核型Ｎ、　Ｎ’−ビスマレインイミドと単
核型Ｎ、　Ｎ’−ビスマレインイミドとの混合物でポリ
イミド混合物として使用した場合に一層良くなることが
判った。好ましい前記混合物は、４．４゛−ビスマレイ
ンイミドフェニルメタンとビスマレインイミドとの混合
物である。ポリイミドとアルケニルフェノール（または
アルケニルフェノールエーテル）との容量比は広い範囲
内で種々変えることができるが、ポリイミド１当量あた
リアルケニルフェノールを０．２−１．０当量使用する
のが好ましい。

本発明に従って使用できるポリイミドの一般式において
、Ｂはエチレン型二重結合を有する二価有機残基を表わ
す。残基Ｂの例には、次式の残基があげられる。

一般式（１）中のＡは二価以上の原子価Ｘを有する残基
であり得、その例には、炭素原子１２個以下のアルケニ
ル基、炭素原子５−６個のシクロアルキレン基、環の中
に酸素、窒素または硫黄原子１個以上と炭素原子５−６
個とを含む複素環式基、モノまたはジ炭素環式基、また
は、モノ−またはジ炭素環式芳香族基またはシクロアル
キレン基を２個以上有する基があげられる。最後に述べ
た２個以上の基からなるものの場合には、各々の基は互
いに炭素−炭素結合によって直接に結合され、あるいは
二価リガンド（すなわち酸素または硫黄原子、もしくは
炭素原子１−３個のアルキレン基）を介して結合され、
あるいは、次式％式％） （ここに、ＲＩ　ＳＲｚ　、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓは炭素原
子１−５個のアルキレン基である）の基のいずれかを介
して結合される。

新規イミド樹脂の製造のために使用できるビスイミドの
例には１，２−ビスマレインイミドエタン、■、６−ピ
スマレインイミドヘキサン、Ｌ１２−ビスマレインイミ
ドドデカン、１．６−ビスマレインイミド−（２，２，
４−トリメチル）−ヘキサン、１．３−ビスマレインイ
ミドベンゼン、１．４−ビスマレインイミドベンゼン、
４４°−ビスマレインイミドジフェニルメタン、４．４
’−ビスマレインイミドジフェニルエーテル、４．４’
−ビスマレインイミドジフェニルサルファイド、４．４
′−ビスマレインイミドジフェニルスルホン、３．３’
−ビスマレインイミドジフェニルスルホン、４４”−ビ
スマレインイミドジシクロヘキシルメタン、２．４−ビ
スマレインイミドトルエン、２，６−ビスマレインイミ
ドトルエン、Ｎ、Ｎ’−ｍキシリレンビスマレインイミ
ド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−キシリレンビスマレインイミド、Ｎ
、Ｎ’−ｍ−フェニレンビスシトラコンイミド、Ｎ、Ｎ
’−４，４”−ジフェニルシトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’
−４，４’−ジフェニルメタンビスイタコンイミドがあ
げられる。

−形式 を有する分子量の比較的大きいビスイミドもまた使用で
きる。上式中のＲ６は二価残基を表わし、その例には次
式 ％式％ 本発明に従って使用されるイミド樹脂の製造の場合には
、２種以上の前記ビスイミドの混合物もまた使用できる
。本発明に有利に使用できるビスイミド混合物は、低い
融点を有する共融混合物であって、その例には、４，４
゛−ビスマレインイミドトルエンと４，４′−ビスマレ
インイミドジフェニルメタンとの混合物、２，４−ビス
マレインイミドアニソールと４，４゛−ビスマレインイ
ミドジフェニルメタンとの混合物、２，４−ビスマレイ
ンイミドトルエンと４．４′−ビスマレインイミドジフ
ェニルメタンと２．２．４−　）リメチルへキサメチレ
ンビスマレインイミドとの混合物があげられる。本発明
に係るポリイミドの製造の場合には、前記のビスイミド
の共融混合物と、−形式 の比較的分子量の高いビスイミドとからなる混合物も使
用できる。

前記の一般式のビスイミドは、ポリアミン、ポリヒドラ
ジド、アミノ酸ヒドラジド、アゾメチン、ポリイソシア
ネートまたはポリシアネートによって変性でき、あるい
は、ビスマレインイミドに対して反応性を有する多官能
性の他種単量体によって変性できる。さらにまた、本発
明に係るビスイミド／アルケニルフェノール組成物をさ
らに変性させるために、アクリル基末端型またはビニル
基末端型ブタジェン／アクリル系ニトリル共重合体、ま
たはカルボキシル基末端型アクリル系ニトリル／ブタジ
ェンゴム、またはブタジェンゴムのごとき反応性エラス
トマが使用できる。

本発明の組成物はまた熱可塑性物質によって変性でき、
該物質の例にはポリエーテルスルホン、ポリスルホン、
ポリカーボネート、ポリヒダントイン、ポリエーテルイ
ミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケ
トン、ポリエーテル−エーテルケトン、ポリエステル、
ポリアミド、芳香族ポリエステル等があげられる。

本発明の硬化性組成物は通常の混合技術を用いて製造で
きる。たとえば反応体の溶融、溶解、粉砕等を含む操作
が実施できる。この硬化性組成物をプレープレグ法（ｐ
ｒｅ−ｐｒｅｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ）によってさらに処理
する場合には、溶融物の形の反応体を補助溶液の存在下
または不存在下に均質に混合し、その結果得られた溶融
物または溶液に繊維、織物、羊毛または他の補強材を含
浸できる。本発明の硬化性組成物の混合物の製造のため
に加熱操作を行ってもよ（、この加熱操作は好ましくは
８０２００℃の温度において実施される。これによって
先ずプレポリマーが生じ、該プレポリマーから、有機溶
媒に可溶であるかまたは溶融可能であり、かつ少なくと
も成形可能な生成物が得られるが、その性状は熱重合の
時間に左右されて種々変わるであろう。

本発明においては、アルケニルフェノールまたはアルケ
ニルフェノールエーテルとして次の物質が使用でき、す
なわち、 α、α′−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル
）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α、α′−ビス（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニル）ｍ−ジイソプロピル
ベンゼン、α、α′−ビス（３−プロペニル−４−ヒド
ロキシフェニル）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α、α
′−ビス（３−プロペニル−４−ヒドロキシフェニル）
ｍ−ジイソプロピルベンゼン、２．２°−ビス（３−ア
リル−４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン
、 ２．２゛−ビア、（３−７”ロペニルー４−ヒドロキシ
フェニル）パーフルオロプロパン、 ９．９”−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル
）フルオレン、 ９．９゛−ビス（３−プロペニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレン、および そのエーテルが使用できる０本発明に使用されるアリル
フェノールは、それに対応するアリルエーテルを原料と
して使用して、クライゼンの熱転位反応として知られて
いる反応を行うことによって製造できる。

たとえば、塩化アリル２モルとα、α′−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ｐ−またはｍ−ジイソプロピルベン
ゼン１モルとを反応させることによって、それに対応す
るアリルフェノールエーテルが得られ、そして該エーテ
ルにクライゼン転位反応を約２００°Ｃの温度において
行うことによって、α、α′−ビス（３−アリル−４−
ヒドロキシフェニル）ｐ−またはｍ−ジイソプロピルベ
ンゼンが得られる。該物質にアルカリ触媒の存在下に異
性化反応を行うことによって、それに対応するα、α′
−ヒス（３−プロペニル−４−ヒドロキシフェニル）ｐ
−またはｍ−ジイソプロピルベンゼンが製造できる。

本発明に従ってイミド樹脂を製造する場合には、前記の
アルケニルフェノールまたはアルケニルフェノールエー
テル２種またはそれ以上の混合物も使用できる。また、
本発明に係るアルケニルフェノールまたはアルケニルフ
ェノールエーテル１種以上と、独国特許第２．６２７．
０４５号明細書に記載の単核型または三核型アルキルフ
ェノールとの混合物を用いて、本発明に従って操作を行
った場合にも良い結果が得られる。好ましい具体例では
、本発明に係るアルケニルフェノール／アルケニルフェ
ノールエーテルを０．０゛−ジアリル−ビスフェノール
Ａと混合してイミド樹脂を製造する操作が行われる。

本発明に係る硬化性イミドを種々の工業分野において使
用する場合には、重合触媒が使用できる。

重合触媒は反応混合物中に０．０１−１０重量％の濃度
で、好ましくは０．５−５重量％の濃度で存在させるべ
きである（この濃度は、反応混合物中の諸成分の全容量
を基準とした値である）。

本発明に従えばイオン触媒が使用でき、適当な触媒は、
種々の種類のアミノ基を含むアミン（たとえば第３−第
２−混合アミン）、第３アミン、第２アミン、第１アミ
ン、および第４アンモニウム化合物である。これらのア
ミン触媒はモノアミンまたはポリアミンであってよい。

第１アミンや第２アミンを使用する場合には、モノアミ
ンが好ましい。このようなアミン触媒の例には、ジエチ
ルアミン、トリブチルアミン、トリエチルアミン、ｌ・
リアミルアミン、ベンジルアミン、テトラメチルジアミ
ノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ−ジイソブチルアミノアセ
トニトリル、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノアセトニトリル、
および複素環式塩基（たとえばキノリン、Ｎ−メチルピ
ロリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾールおよびそ
の同族体、およびメルカプトベンゾチアゾール）があげ
られる。適当な第４アンモニウム化合物の例にはベンジ
ルトリメチルアンモニウムメトキシドがあげられる。

他の適当なイオン触媒は、アルカリアルコレートや水酸
化アルカリのごときアルカリ金属化合物である。ナトリ
ウムメチレートが特に好ましい。

公知の有機パーオキサイドおよびハイドロパーオキサイ
ドは、ラジカル重合触媒として適当である。好ましい濃
度は０．１−５．０重量％である。

本発明に従った前記方法に有利に使用できる重合触媒の
別の例として、アセチルアセトネートがあげられる。遷
移金属のアセチルアセトネートが特に好ましい。

本発明に係る硬化性ポリイミドから硬化生成物（すなわ
ち架橋生成物）への変換反応は、硬化触媒の存在下また
は不存在下に１５０−２４０°Ｃ１好ましくは１７０−
２５０℃の温度に加熱することによって実施できる。こ
の硬化反応は一般に成形操作と同時に実施される。該成
形操作によってシート状の構造体、積層物、セメント材
其他の種種の成形物が製造できる。

前記のごとく本発明のポリアミドの硬化反応は一般に、
成形操作（たとえばシート状構造体、積層物、セメント
材、発泡体其他の種々の成形物を作る操作）と同時に実
施される。硬化性プラスチックの技術分野で公知の充填
剤、軟化剤、顔料、着色剤、成形用滑剤、難燃剤のごと
き種々の添加剤が前記の硬化性物質に添加できる。充填
剤として使用できる物質の例にはガラス繊維、雲母、グ
ラファイト、石英粉、カオリン、コロイド性二酸化珪素
、金属粉があげられる。成形用滑剤として使用できる物
質の例にはシリコーン油、種々のろう、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウムがあげられる。

成形操作はまた、たとえば圧縮成形法に従って成形プレ
スを用いて実施できる。一般に、１−２００　ｋｇ／ｃ
ｆｆｌの圧力下に１７０−２５０’Ｃの温度に短時間加
熱し、そして成形物をプレスの外側で完全に硬化させる
操作が行われる。

本発明のポリミド樹脂は、キャスチング成形、表面保護
、電気分野、積層物の製造、接着剤、発泡体および建築
分野等において特に有利に使用できる。

本発明に係る硬化性ポリアミドはキャスチング操作によ
って加工できる。若干の利用分野では、加工時の粘度を
低くすることが必要である。このような場合には、前記
の硬化性ポリイミド樹脂（特に、室温において流体であ
る該樹脂）を、反応性シンナーと混合できる。

有用な反応性シンナーは、−形式 ％式％ を有する重合可能二重結合を１個またはそれ以上含むシ
ンナーである。有用な単量体の例にはエステル、エーテ
ル、炭化水素、置換された複素環式化合物、有機金属化
合物、有機メタロイド化合物があげられる。

前記エステルの例にはアリル、メタリル、クロチル、イ
ンプロペニルおよびシンナミルエステルがあげられる。

これらのエステルは、飽和または不飽和脂肪族または芳
香族モノまたはポリカルボン酸から導かれたものであり
得る。これらの酸の例には酢酸、プロピオン酸、ラフ酸
、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フェニルアクリル酸
、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、
テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、アセチレンジカル
ボン酸、安息香酸、フェニル酢酸、０−フタル酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、トリメリド酸があげられる。

また、不飽和カルボン酸と非重合性アルコールとのエス
テル、たとえばベンジル、イソプロピルおよび２−エチ
ルヘキシルエステルも使用できる。前記のエステルの具
体例には、 酢酸アリル、 アクリル酸−およびメタクリル酸メチル、メタクリル酸
ビニル、 マレイン酸アリル、 フマル酸アリル、フタル酸アリル、 マロン酸アリル、 トリメリド酸トリアリルおよびトリメシン酸アリル があげられる。

有用なエーテルの例には、 ビニルアリルエーテル、ジアリルエーテル、ジアリルエ
ーテルおよびアリルクロチルエーテル があげられる。

前記の置換された複素環式化合物の例には、ビニルピリ
ジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール
、イソシアヌール酸アリル、シアヌール酸アリル、ビニ
ルテトラヒドロフラン、ビニルジベンゾフラン、アリル
オキシテトラヒドロフラン、およびＮ−アリルカプロラ
クタム があげられる。

さらに、炭化水素もまた使用でき、その例には、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリル
ベンゼン、ビニルトルエンがあげられる。

単量体である有機金属化合物および有機メタロイド誘導
体の例として、燐、硼素または珪素原子を１個以上含む
ものがあげられる。これらの化合物は、たとえばシラン
、シロキサン、ホスフィン、ホスフィンオキサイドまた
はサルファイド、ホスフェート、ホスファイト、ホスホ
ネート、ボラン、オルトボレート、ボロネート、ポロオ
キソール、ボラゾール、ホスファゼンであり得る。この
種の化合物の具体例には１．３−ジアリルテトラメチル
ジシロキサン、フエニルジメチルアリルシラン、アリル
ジメチルホスフィンオキサイド、オルト燐酸アリル、ホ
スホン酸アリルメチル、トリアリルボラゾール、トリア
リルボラゾ−ル、トリアリルトリクロロホスファゼンが
あげられる。

既述の種々の種類の単量体はハロゲン原子（特に塩素ま
たは弗素）、または官能基（たとえばアルコール型また
はフェノール型水酸基、アルデヒド型またはケトン型カ
ルボニル基、アミド基、エポキシ基またはシアノ基）を
含んでいてもよい。

このような置換基を有する重合可能単量体の例にはアリ
ルオキシエタノール、ｐ−アリルオキシフェノール、テ
トラアリルエポキシエタン、アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ｐ
−シアノスチレン、アクリルアミド、Ｎ−メタクリルア
ミド、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、メチルアクリロニトリルζｐ−クロロスチ
レン、ｐ−フルオロスチレン、β−ヒドロキシエチルジ
アリルシアヌレートがあげられる。

本発明の硬化性組成物はまた、二段階法で硬化できる。

該ビスイミドを所定のアルケニルフェノールと混合した
後に、当該溶液を１２０−１７０°Ｃの温度に或限られ
た時間にわたって加熱する。

この操作によってプレポリマーゼート、すなわちプレポ
リマーが得られるが、これは加熱成形が可能であり、か
つ、有機溶媒に可溶である。

プレポリマーは最終硬化操作の前に、そして、もし所望
ならば粉末状充填剤の添加後に、粉砕できる。粉末状充
填剤の例には石英粉、酸化アルミニウム、炭素粉等があ
げられる。

また、原料物質（ビスイミド＋アルケニルフェノール）
の溶液または懸濁液を加熱することによって、プレポリ
マーを製造することも可能である。

実施例 次に、本発明の実施例を示す。実施例には、ポリイミド
とアルケニルフェノールとからなる硬化性組成物の若干
の具体例およびその機械的性質の測定結果が記載されて
いる。しかしながら、原料配合の変改、製造規模の拡大
、およびそれに対応する製造装置の調整等は、本発明の
範囲内で容易に行い得るであろう。

例　　１ α、α′−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル
）ｐ−ジイソプロピルベンゼンの製造α、α′−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）ｐジイソプロピルベンガフ４
６フ リウム１　１　３．　４　ｇおよびエタノール２５５０
ｍｆを還流下に２時間加熱し、次いで塩化アリル２６９
．１６ｇを徐々に滴下し、次いで還流下に３時間加熱し
、其後にエタノール１！を留去させ、トルエン５００ｍ
（２を添加し、次いで留出物２７５０ｍｊ２を除去し、
残留物をトルエン２Ｐ中に吸収させ、サクション操作に
よって塩類を除去した。トルエン相を水５００ｍｊ２で
３回洗浄し、濃縮し、その残留物を真空中で９０°Ｃに
おいて脱気した（収量５７２．１ｇ）。

前記残留物をジエチレングリコールモノエヂルエーテル
５　７　２．　２　ｇと混合し、窒素中で２００°Ｃに
６時間加熱し、次いで真空下に溶媒を留去させ、残留物
を真空中で１６０°Ｃにおいて脱気した。

収量５　７　０　ｇ。

同様な方法によって、２，２°−ビス（３−アリル−４
−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン、α，α
′−ビン（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ｍ−
ジイソプロピルベンゼンおよび９、９゛−ビス（３−ア
リル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを製造した
。

例２ ４、４”−ビスマレインイミドジフェニルメタン１０５
ｇと２．４−ビスマレインイミドトルエン４５ｇからな
るビスマレインイミド’（Ｒ　合’ｈ　１　５　０　ｇ
、およびα，α′−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ
フェニル）ｐ−ジイソプロピルベンゼン１００ｇを丸底
フラスコに入れ、撹拌下に１４０°Ｃに加熱して溶融さ
せた。溶融物を真空中で短時間脱気し、鋼製容器に入れ
、加圧下に（４パール）硬化操作を１５０°Ｃにおいて
１時間行い、次いで１８０°Ｃにおいて２時間行い、共
成に２１０°Ｃにおいて４時間行った。生じた樹脂板を
金型から取出した後に、テンパリング操作を２　４　０
　”Ｃにおいて４時間行った。

性質 曲げ強度（２３°Ｃ）　　　　　　　１６０ＭＰａ曲げ
強度（２　５　０’Ｃ）　　　　　　　７　４．５ＭＰ
ａ曲げモジュラス（　２　３　’Ｃ　）　　　　　４．
４６３ＧＰａ曲げモジュラス（　２　５　０　’Ｃ　）
　　　　２．７９７ＧＰａ破壊エネルギー（Ｇ＋ｃ）　
　（２３’Ｃ）５７６、７Ｊ／ｍ２例３ 例１の場合と同様な方法によって、４，４゛−ビスマレ
インイミドジフェニルメタン６０部およびα，α′−ビ
ス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）Ｐ−ジイソ
プロピルベンゼン４０部を用いて加工操作を行い、純粋
な樹脂板を製造した。

性質 曲げ強度（２３°Ｃ）　　　　　　　１７５ＭＰａ曲げ
強度（２５０°Ｃ）　　　　　　　　６７ＭＰａ曲げモ
ジュラス（２３°Ｃ　）　　　　　４．１２８ＧＰａ曲
げモジュラス（２５０°Ｃ　）　　　　２．４５２ＧＰ
ａ破壊エネルギー（Ｇ＋ｃ）　　（２３’Ｃ）　　５５
１Ｊ／ｍ”例４ 例１の方法に従って、４，４°−ビスマレインイミドジ
フェニルメタン６０部および２．２°−ビス（３−７１
フルー４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン
４０部を用いてキャスチング操作を行って純粋な樹脂板
を製造し、これを硬化させた。

性質 曲げ強度（２３°Ｃ）　　　　　　　　１６９ＭＰａ曲
げ強度（２　５　０　’Ｃ）　　　　　　　　７　０Ｍ
Ｐａ曲げモジュラス（２３°Ｃ　）　　　　　４．２２
５ＧＰａ曲げモジュラス（２５０°Ｃ　）　　　　２．
３７４ＧＰａ破壊エネルギー（２３°Ｃ　）　　　　　
　５２８Ｊ／ｍ２例５ 例１の方法に従って、４，４゛−ビスマレインイミドジ
フェニルメタン４２部、２．４−ビスマレインイミドト
ルエン１８部および２．２′−ビス（３−アリル−４−
ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン４０部を混
合し、キャスチング操作を行って、純粋な樹脂板を製造
した。

性質 曲げ強度（２３°Ｃ）　　　　　　　　１２３ＭＰａ曲
げ強度（２５０°Ｃ）　　　　　　　７３ＭＰａ曲げモ
ジュラス（２３℃）　　　　　４　、２８５ＧＰａ曲げ
モジュラス（２５０℃）　　　　２．３３４ＧＰａ破壊
エネルギー（Ｃ，、ｃ）　　（２３℃）　　８８４Ｊ／
ｍ”例６ ４．４−ビスマレインイミドジフェニルメタン３８．５
部と２，４〜ビスマレインイミドトルエン１６．５部か
らなるビスマレインイミド混合物５５部、α、α′−ビ
ス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ｐ−ジイソ
プロピルベンゼン２２．５部および２．２”−ビス（３
−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２．５
部を用い、例１の方法に従って加工操作を行って、純粋
な樹脂板を製造した。

性質 曲げ強度（２３°Ｃ）　　　　　　、１６８ＭＰａ曲げ
強度（２５０°Ｃ）　　　　　　　７９ＭＰａ曲げモジ
ュラス（２３’Ｃ）　　　　　４．３８　ＧＰａ曲げモ
ジュラス（２５０°Ｃ）　　　　２．８０　ＧＰａ破壊
エネルギー（ａｔｅ）（２３°Ｃ）　　５５１Ｊ／ｍ”
例７ ４．４°−ビスマレインイミドジフェニルメタン３８、
５　部と２．４−ビスマレインイミドトルエン１６．５
部からなるビスマレインイミド混合物５５部、および９
．９−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレン４５部を用い、例１の方法に従って操作を行っ
て、純粋な樹脂板を製造した。

性質 曲げ強度（２３℃）　　　　　　　　１２０ＭＰａ曲げ
強度（２５０″Ｃ）　　　　　　１０５ＭＰａ曲げモジ
ュラス（２３°Ｃ）　　　　　４．５８　ＧＰａ曲げモ
ジュラス（２５０°Ｃ）　　　　３．４０　ＧＰａ破壊
エネルギー（Ｇ＋ｃ）（２３°Ｃ）　　２２８Ｊ／ｍ２
例８ ４．４”−ビスマレインイミドジフェニルメタン５６部
、２．２−ビスマレインイミドトルエン２４部、２．２
”−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン２０部、２．２゛−ビス（３−アリル４−ヒドロキ
シフェニル）パーフルオロプロパン１５部を用い、例１
の方法に従って加工操作を行って純粋な樹脂板を製造し
た。

性質 曲げ強度（２３°Ｃ）　　　　　　　１４３ＭＰａ曲げ
強度（２５０″Ｃ）　　　　　　　８４ＭＰａ曲げモジ
ュラス（２３°Ｃ）　　　　　４．５９３ＧＰａ曲げモ
ジュラス（２５０℃）　　　　３．２４１ＧＰａ破壊強
度　　　（ＧＩＣ）（２３°Ｃ）　　２８７Ｊ／ｍ”例
９ 例１の方法に従って、４．４′−ビスマレインイミドジ
フェニルメタン５６部、２．４−ビスマレインイミドト
ルエン２４部、１．３−ビスグリシジルレゾルシン１０
−アリルフェノールアダクト２０部（英国特許出願第８
６０１２０１号明細書中の実施例４に記載の方法によっ
て製造されたアダクト）、２．２’−ビス（３−アリル
−４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン１５
部を用いて加工操作を行い、純粋な樹脂板を製造した。

性質 曲げ強度（２３°Ｃ）　　　　　　　１４７ＭＰａ曲げ
強度（２５０″Ｃ）　　　　　　　７５ＭＰａ曲げモジ
ュラス（２３°Ｃ）　　　　　４．６２４ＧＰａ曲げモ
ジュラス（２５０°Ｃ）　　　　２．１２４ＧＰａ破壊
エネルギー（ＧＩＣ）（２３°Ｃ）　　２４９Ｊ／ｍ”
例１０ ３−アミノ安息香酸ヒドラジド１６．８　ｇを５０℃に
おいて酢酸メチルグリコール１００ｍｊ！に溶解した。

次いで、４，４“−ビスマレインイミドジフェニルメタ
ン１３４．４　ｇ、　２．４−ビスマレインイミドトル
エン５７ｇおよび酢酸メチルグリコール１００ｍ１を添
加し、混合物を撹拌下に１３０°Ｃに加熱し、同時に溶
媒抽出を行い、この操作を、残存溶媒含量５％の透明な
溶融物が得られるまで行った。１２０°Ｃにおいて、２
，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）パ
ーフルオロプロパン３６ｇを添加し、よ（混合し、次い
で真空中で脱気操作を短時間行い、鋼製金型内でキャス
チングを行った。硬化操作を４バールの圧力下、に１７
０℃にお１いて２時間行い、次いで１９０″Ｃにおいて
２時間行い、其後に２１０°Ｃにおいて２時間行った。

金型から取出した後に、テンパリング操作を２４０°Ｃ
において行った。

性質 曲げ強度（２３”Ｃ）　　　　　　　　１２９．７ＭＰ
ａ曲げ強度（２５０°Ｃ）　　　　　　　６３．６Ｍｒ
’ａ曲げモジュラス（２３°Ｃ）　　　　　４．６２４
ＧＰａ曲げモジュラス（２５０”Ｃ）　　　　２．０２
０ＧＰａ破壊エネルギー（Ｇ、Ｃ）（２３°Ｃ）　　２
５１Ｊ／ｍ”例　　１１ ４．４゛−ビスマレインイミドジフェニルメタン１０５
ｇと２，４−ビスマレインイミドトルエン４５ｇからな
るビスマレインイミド混合物１５０ｇ、およびα、α′
−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ｍ−ジ
イソプロピルベンゼン１００ｇを丸底フラスコに入れ、
攪拌しながら加熱し、１４０’Ｃにおいて溶融させた。

溶融物に脱気操作を真空中で短時間行い、鋼製の容器に
入れ、硬化操作を次のごとく行い、すなわち、加圧下に
（４バール）１５０°Ｃに１時間保ち、１８０°Ｃに２
時間保ち、次いで２１０°Ｃに４時間保って硬化させた
。金型から取出した後に、得られた樹脂板にテンパリン
グ操作を２４０°Ｃにおいて４時間行った。

性質 曲げ強度（２３’Ｃ）　　　　　　　１４９ＭＰａ曲げ
強度（２５０″Ｃ）　　　　　　　　８４ＭＰａ曲げモ
ジュラス（２３°Ｃ）　　　　　４．１２　ＧＰａ曲げ
モジュラス（２５０°Ｃ）　　　　２．５１　ＧＰａ破
壊エネルギー（ＧＩＣ）（２３°Ｃ）　　３７１Ｊ／ｍ
２例１２ ４．４′−ビスマレインイミドフェニルメタ７１００ｇ
を含有するビスマレインイミド混合物１５０ｇ、および
α、α　−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル
）ｍ−ジイソプロピルベンゼン１００ｇを丸底フラスコ
に入れ、攪拌下に１４０°Ｃに加熱して溶融させた。溶
融液を真空中で短時間脱気し、鋼製容器に入れ、加圧下
に（４バール）硬化操作を次のごとく行い、すなわち１
５０°Ｃに１時間保ち、１８０°Ｃに２時間保ち、次い
で２１０°Ｃに４時間保つことによって硬化させた。得
られた樹脂板を金型から取出した後に、テンパリング操
作を２４０°Ｃにおいて４時間行った。

性質 曲げ強度（２３”Ｃ）　　　　　　　　１６３ＭＰａ曲
げ強度（２５０°Ｃ）　　　　　　　５６ＭＰａ曲げモ
ジュラス（２３°Ｃ）　　　　　４．０２　ＧＰａ曲げ
モジュラス（２５０°Ｃ）　　　　２．０４　ＧＰａ破
壊エネルギー（ｃ＋ｃ）（２３°Ｃ）　　５５３Ｊ／ｍ
２例　　１３ ４．４′−ビスマレインイミドジフェニルメタン１０５
ｇと２．４−ビスマレインイミドトルエン４５ｇからな
るビスマレインイミド混合物１５０　ｇ。

およびα　α′−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフ
ェニル）ｍ−ジイソプロピルベンゼン１５０ｇを丸底フ
ラスコに入れ、攪拌下に１４０°Ｃにおいて溶融させた
。溶融物を真空中で短時間脱気し、鋼製容器に入れ、加
圧下（４バール）に硬化操作を次のごとく行い、すなわ
ち１５０　’Ｃに１時間保ち、１８０°Ｃに２時間保ち
、２１０°Ｃに４時間保つことによって硬化させた。得
られた樹脂板を金型から取出した後に、テンパリング操
作を２４０°Ｃにおいて４時間行った。

性 質 曲げ強度（２３°Ｃ） 曲げ強度（２５０°Ｃ） 曲げモジュラス（２３°Ｃ） 曲げモジュラス（２５０°Ｃ） 破壊エネルギー（Ｃｚｃ）　　（２

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここにＢは炭素−炭素二重結合を有する二価の残基で
   あり、 Ａは二価以上の原子価ｘを有する残基である）のポリイ
   ミド、および （ｂ）α，α′−ビス（３−アルケニル−４−ヒドロキ
   シフェニル）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−
   ビス（３−アルケニル−４−ヒドロキシフェニル）ｍ−
   ジイソプロピルベンゼン、２，２′−ビス（３−アルケ
   ニル−４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン
   、および ９，９′−ビス（３−アルケニル−４−ヒドロキシフェ
   ニル）フルオレン からなる群から選択されたアルケニルフェノール、また
   はアルケニルフェノールの混合物、 またはそのエーテル を含有することを特徴とする硬化性組成物。
2. （２）ポリイミド１当量あたりアルケニルフェノールま
   たはアルケニルフェノールエーテル０．０５−２０モル
   、好ましくは０．２−１．０モルという比率で、これら
   の成分を含有する請求項１に記載の組成物。
3. （３）一般式（ I ）の中の二価の有機残基Ｂが、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する残基である請求項１に記載の組成物。
4. （４）一般式（ I ）中の残基Ａが、炭素原子１２個以
   下のアルケニル基、炭素原子５−６個のシクロアルケニ
   ル基、環の中に炭素原子４−５個と、窒素、酸素または
   硫黄原子１個以上とを含む複素環式基、モノ−またはジ
   炭素環式基、または２個以上のモノ−またはジ炭素環式
   芳香族基またはシクロアルケニル基を表わし、前記の２
   個以上の芳香族基またはシクロアルケニル基は相互に炭
   素−炭素二重結合または二価基を介して結合されており
   、前記の二価基は、炭素原子１−３個のアルキレン基、
   酸素、硫黄、および次式 ▲数式、化学式、表等があります▼、 −Ｎ−Ｎ−、 −ＮＲ＾１−、 −Ｐ（Ｏ）Ｒ＾２−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 −ＳＯ＿２−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 （ここにＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は炭
   素原子１−５個のアルキル基である） の基からなる群から選択された二価基である請求項１に
   記載の組成物。
5. （５）一般式（ I ）のポリイミドとして、一般式▲数
   式、化学式、表等があります▼（II） （ここにＲ＿６は、次式 −ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼、 ＳＯ＿２、ＳＯ、ＣＯ、−Ｏ−、 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基のうちから選択される二価残基である）のビスイミ
   ドを含有する請求項１に記載の組成物。
6. （６）ポリイミドとして、一般式（ I ）のビスマレイ
   ンイミドの混合物を含有する請求項１に記載の組成物。
7. （７）ポリイミドとして、４，４−ビスマレインイミド
   ジフェニルメタンと２，４−ビスマレインイミドトルエ
   ンとの混合物を含有する請求項６に記載の組成物。
8. （８）アルケニルフェノールとして、α，α′−ビス（
   ３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ｐ−ジイソプロ
   ピルベンゼン、 α，α′−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル
   ）ｍ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス（３−ア
   リル−４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン
   、 ９，９−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
   フルオレン を単独で含有し、またはその混合物を含有する請求項１
   に記載の組成物。
9. （９）アルケニルフェノールとして、α，α′−ビス（
   ３−プロペニル−４−ヒドロキシフェニル）ｐ−ジイソ
   プロピルベンゼン、 α，α′−ビス（３−プロペニル−４−ヒドロキシフェ
   ニル）ｍ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス（３
   −プロペニル−４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロ
   プロパン、９，９−ビス（３−プロペニル−４−ヒドロ
   キシフェニル）フルオレン を単独で、またはその混合物を含有する請求項１に記載
   の組成物。
10. （１０）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ここにＲ＿７は次式 −ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼、Ｓ
    Ｏ＿２、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−のいずれかの残基を
    表わす） の二核型の結合基をさらに含有する請求項１に記載の組
    成物。
11. （１１）請求項１−１０のいずれか一項に記載の組成物
    を６０−２６０℃、好ましくは１００−２５０℃の温度
    において硬化させることを特徴とする架橋重合体の製造
    方法。