JP6388909B2 - キシリレンビスマレイミドをベースとする硬化性混合物 - Google Patents
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Description
ポリイミド、例えばビスマレイミド機能性化合物は、樹脂複合材料、接着剤および成形用コンパウンドにおいて広い用途を見出した、有用なモノマーである。当該ポリイミドは、重合の能力があり、高いガラス転移温度、高い弾性率および良好な耐熱性を有する、重合製品および重付加製品を生じることが公知である。
本発明は、1つの視点で、
式(I)
ポリイミド成分をRP%および
コモノマー成分をRC%
含む硬化性混合物であって、
前記ポリイミド成分が式(II)
Aは、少なくとも2個の炭素原子を有するX官能性基であり、
Xは、2以上の整数であり、かつ
Bは、炭素−炭素の二重結合を有する二官能性基である〕の少なくとも1つのポリイミドからなり、
但し、Bが
前記コモノマー成分がアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテル、フェノールアルケニルエーテル、アルケニルフェノキシベンゾフェノン、ポリアミン、アミノフェノール、アミノ酸ヒドラジド、シアネートエステル、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、スチレンおよびジビニルベンゼンから選択された、少なくとも1つのコモノマーからなり、
およびその際に、
RM%は、1質量%〜98質量%として定義されており;
RP%は、1質量%〜98質量%として定義されており;
RC%は、1質量%〜98質量%として定義されており;
およびその際に、RM%、RP%およびRC%の総和は、100質量%以下である、前記硬化性混合物に関する。
a)2〜12個の炭素原子を有するアルキレン;
b)単環または二環の脂肪族基;
c)橋かけ多環の脂肪族基;
d)ヘテロ環式脂肪族基;
e)単環または二環の芳香族基;
f)橋かけ多環の芳香族基;
g)ヘテロ環式芳香族基;
(h)次の基:
およびR22およびR24は、同一かまたは異なりかつそのつど、互いに独立して、1〜6個の炭素原子を有するアルキレンである〕の中の1つ;
(i)式(IX)
(a)式(III)
R1は、二官能性基であり、および
R2およびR3は、同一かまたは異なり、かつそのつど、互いに独立して、2〜6個の炭素原子を有するアルケニルである〕の化合物;
(b)式(IV)
R4は、二官能性基であり、および
R5およびR6は、同一かまたは異なり、かつそのつど、互いに独立して、2〜6個の炭素原子を有するアルケニルである〕の化合物;
(c)式(V)
R8は、二官能性基であり、および
R7およびR9は、同一かまたは異なり、かつそのつど、互いに独立して、2〜6個の炭素原子を有するアルケニルである〕の化合物;
(d)式(VI)
R11は、二官能性基であり、および
R10およびR12は、同一かまたは異なり、かつそのつど、互いに独立して、2〜6個の炭素原子を有するアルケニルである〕の化合物;
(e)式(VII)
R13は、Y官能性基であり、
R14は、2〜6個の炭素原子を有するアルケニルであり、および
Yは、1以上の整数である〕の化合物;および
(f)式(VIII)
R15は、Z官能性基であり、
R16は、2〜6個の炭素原子を有するアルケニルであり、および
Zは、1以上の整数である〕の化合物から選択された、少なくとも1つのコモノマーからなる。
R2、R3、R5およびR6は、好ましくは、同一であり、かつ1−プロペニルまたは2−プロペニルであり;
R8およびR11は、好ましくは、次の基:
R7、R9、R10およびR12は、同一であり、かつ1−プロペニルまたは2−プロペニルであり;
R13およびR15は、次の基:
R14およびR16は、1−プロペニルまたは2−プロペニルである。
上記に定義したような式(I)のm−キシリレンビスマレイミドと上記に定義したようなポリイミド成分と上記に定義したようなコモノマー成分とを、60℃〜180℃の範囲の温度で配合して硬化性混合物を低融点の低粘性の塊(樹脂)として得る工程
を含む、上記に定義したような硬化性混合物の製造法に関する。
上記に定義したようなm−キシリレンビスマレイミド(I)、上記に定義したようなポリイミド成分および上記に定義したようなコモノマー成分を溶剤中に溶解する工程、および
前記溶剤を取り除いて硬化性混合物を溶剤不含の低融点の低粘性の塊(樹脂)として得る工程
を含む、上記に定義したような硬化性混合物の製造法に関する。
上記に定義したような硬化性混合物を、熱および/または圧力の適用下になお成形性であるプレポリマーを得るのに十分な時間の間、25℃〜280℃の範囲の温度で維持する工程
を含む、硬化性プレポリマーの製造法に関する。
上記に定義したような硬化性混合物または上記に定義したような硬化性プレポリマーを、硬化を完結させるのに十分な時間の間、70℃〜280℃の範囲の温度へ加熱する工程
を含む、架橋ポリマーの製造法に関する。
上記に定義したような方法によって得ることができる、安定した低融点の低粘性樹脂の形の硬化性混合物、または上記に定義したようなプレポリマーを、繊維状強化材または粒状強化材(充填材)上に塗布するかまたは当該の繊維状強化材または粒状強化材(充填材)と配合する工程;およびその後に硬化させる工程
を含む、複合材料の製造法に関する。
特許請求の範囲を含めて本明細書中で使用される、共通して使用されている用語は、次の意味を持つ。
本発明は、1つの視点において、
式(I)
ポリイミド成分をRP%および
コモノマー成分をRC%
含む硬化性混合物であって、
前記ポリイミド成分が式(II)
Aは、少なくとも2個の炭素原子を有するX官能性基であり、
Xは、2以上の整数であり、かつ
Bは、炭素−炭素の二重結合を有する二官能性の有機基である〕の少なくとも1つのポリイミドからなり、
但し、Bが
前記コモノマー成分がアルケニルフェノール、アルケニルフェニルエーテル、アルケニルフェノールエーテル、ポリアミン、アミノフェノール、アミノ酸ヒドラジド、シアネートエステル、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、スチレンおよびジビニルベンゼンから選択された、少なくとも1つのコモノマーからなり、
およびその際に、
RM%は、1質量%〜98質量%として定義されており;
RP%は、1質量%〜98質量%として定義されており;
RC%は、1質量%〜98質量%として定義されており;
およびその際に、RM%、RP%およびRC%の総和は、100質量%以下である、前記硬化性混合物に関する。
h)2〜12個の炭素原子を有するアルキレン;
i)単環または二環の脂肪族基;
j)橋かけ多環の脂肪族基;
k)ヘテロ環式脂肪族基;
l)単環または二環の芳香族基;
m)橋かけ多環の芳香族基;
n)ヘテロ環式芳香族基;
(h)次の基:
およびR22およびR24は、同一かまたは異なり、かつそのつど、1〜6個の炭素原子を有する他のアルキレンとは無関係であり、好ましくは、R22およびR24は、メチレンである〕の1つ;
(i)式(IX)
a)2〜6個の炭素原子を有する、置換アルキレンまたは非置換アルキレン、好ましくは2,2,4−トリメチルヘキサメチレン;
b)5〜6個の炭素原子を有する、置換シクロアルキレンまたは非置換シクロアルキレン、好ましくはシクロペンチレンまたはシクロヘキシレン;
c)炭素−炭素の直接結合によって互いに結合されているか、または二官能性基、例えば−O−、−S−または1〜3個の炭素原子を有するアルキレンによって互いに結合されている、2個の単環の脂肪族基;
d)4〜5個の炭素原子および1個の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を有するヘテロ環式基;
e)6〜12個の炭素原子を有する、単環の芳香族系;
f)炭素−炭素の直接結合によって互いに結合されているか、または二官能性基、例えば−O−、−S−または1〜3個の炭素原子を有するアルキレンによって互いに結合されている、2個の単環の芳香族基;
g)窒素原子、酸素原子および/または硫黄原子から選択された、1個、2個または3個の原子を含む、芳香族の5員環もしくは6員環または部分的に不飽和の5員環もしくは6員環;および
i)式(IX)
から選択されている。
エチレン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、ジシクロヘキシルメチレン、3,3’−ジフェニルスルホニレン、1,3−ベンゼン、1,2−ベンゼン、2,4−トルエン、2,6−トルエン、
(a)式(III)
R1は、二官能性基であり、および
R2とR3は、同一かまたは異なり、かつそのつど、互いに独立して、2〜6個の炭素原子を有するアルケニルである〕の化合物;
(b)式(IV)
R4は、二官能性基であり、および
R5とR6は、同一かまたは異なり、かつそのつど、互いに独立して、2〜6個の炭素原子を有するアルケニルである〕の化合物;
(c)式(V)
R8は、二官能性基であり、および
R7とR9は、同一かまたは異なり、かつそのつど、互いに独立して、2〜6個の炭素原子を有するアルケニルである〕の化合物;
(d)式(VI)
R11は、二官能性基であり、および
R10とR11は、同一かまたは異なり、かつそのつど、互いに独立して、2〜6個の炭素原子を有するアルケニルである〕の化合物;
(e)式(VII)
R13は、Y官能性基であり、
R14は、2〜6個の炭素原子を有するアルケニルであり、および
Yは、1以上の整数である〕の化合物;および
(f)式(VIII)
R15は、Z官能性基であり、
R16は、2〜6個の炭素原子を有するアルケニルであり、および
Zは、1以上の整数である〕の化合物
から選択された、少なくとも1つのコモノマーからなる。
前記コモノマー成分は、
(a)式(III)
R1は、二官能性基であり、および
R2とR3は、同一かまたは異なり、かつそのつど、互いに独立して、2〜6個の炭素原子を有するアルケニルである〕の化合物;
(b)式(IV)
R4は、二官能性基であり、および
R5とR6は、同一かまたは異なり、かつそのつど、互いに独立して、2〜6個の炭素原子を有するアルケニルである〕の化合物;および
(c)式(V)
R8は、二官能性基であり、および
R7とR9は、同一かまたは異なり、かつそのつど、互いに独立して、2〜6個の炭素原子を有するアルケニルである〕の化合物
から選択された、少なくとも1つのコモノマーからなる。
前記コモノマー成分は、3,3’−ジアリルビスフェノールA、3,3’−ジアリルビスフェノールF、ビスフェノールAのジアリルエーテル、ビスフェノールFのジアリルエーテル、ビス−(o−プロペニルフェノキシ)ベンゾフェノン、ビス−(2−メトキシ−4−プロペニルフェノキシ)ベンゾフェノン、ビスフェノールAジシアネートエステル、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、スチレン、ジビニルベンゼン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,3−ジアミノベンゼン(m−フェニレンジアミン)、4,4’−ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、m−アミノベンズヒドラジドから選択された、少なくとも1つのコモノマーからなり、
および
RM%は、20質量%〜40質量%の範囲として定義されており;および
RP%は、10質量%〜70質量%の範囲として定義されており;および
RC%は、10質量%〜50質量%の範囲として定義されており;および
RM%、RP%およびRC%の総和は、100質量%以下であることが定義されている。
および
前記コモノマー成分は、3,3’−ジアリルビスフェノールA、3,3’−ジアリルビスフェノールF、ビスフェノールAのジアリルエーテル、ビスフェノールFのジアリルエーテル、ビス−(o−プロペニルフェノキシ)ベンゾフェノン、ビス−(2−メトキシ−4−プロペニルフェノキシ)ベンゾフェノン、ビスフェノールAジシアネートエステル、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、スチレン、ジビニルベンゼン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,3−ジアミノベンゼン(m−フェニレンジアミン)、4,4’−ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、m−アミノベンズヒドラジドから選択された、少なくとも1つのコモノマーからなり、
および
RM%は、20質量%〜40質量%の範囲として定義されており;および
RP%は、10質量%〜70質量%の範囲として定義されており;および
RC%は、10質量%〜50質量%の範囲として定義されており;および
RM%、RP%およびRC%の総和は、100質量%以下であることが定義されている。
溶融法
1つの視点において、本発明は、工程:
上記に定義したようなコモノマー成分と上記に定義したようなポリイミド成分と上記に定義したような式(I)のマレイミドとを、60℃〜180℃の範囲の温度で配合して硬化性混合物を低融点の低粘性の塊(樹脂)として得る工程
を含む、上記に定義したような硬化性混合物の製造法に関する。
1つの視点において、本発明は、複数の工程:
上記に定義したようなコモノマー成分、上記に定義したようなポリイミド成分および上記に定義したような式(I)のマレイミドを溶剤中に溶解する工程、および
前記溶剤を取り除いて硬化性混合物を溶剤不含の低融点の低粘性の塊(樹脂)として得る工程
を含む、上記に定義したような硬化性混合物の製造法に関する。
本発明の硬化性混合物は、プレポリマーの製造に有用であることが見い出された。この技術のために、前記硬化性混合物が十分高い濃度を有する、当該硬化性混合物の低粘性の結晶安定性の融液または溶液に加工されうることは、必要なことである。
上記に定義したような硬化性混合物を、溶剤の存在が適切である場合には、熱および/または圧力の適用下になお形成しうるプレポリマーを得るのに十分な時間の間、25℃〜280℃の範囲の温度で維持する工程
を含む、硬化性プレポリマーの製造法に関する。
本発明の硬化性混合物および硬化性プレポリマーは、架橋ポリマーの製造に有用であることが見い出された。
上記に定義したような硬化性混合物または上記に定義したような硬化性プレポリマーを、硬化を完結させるのに十分な時間の間、70℃〜280℃の範囲の温度へ加熱する工程
を含む、架橋ポリマーの製造法に関する。
ところで、本発明の硬化性混合物およびプレポリマーは、複合材料の製造に有用であることが見い出された。
上記に定義したような方法によって得ることができる、安定した低融点の低粘性樹脂の形の硬化性混合物、または上記に定義したようなプレポリマーを、繊維状強化材または粒状強化材(充填材)上に塗布するかまたは当該の繊維状強化材または粒状強化材(充填材)と配合する工程;および
その後に硬化させる工程
を含む、積層材料の製造法に関する。
(a)上記に定義したような硬化性混合物またはそのプレポリマーを製造する工程、
(b)上記に定義したような硬化性混合物またはそのプレポリマーを繊維状強化材上に塗布するかまたは粒状充填材と配合する工程、
(c)上記に定義したような硬化性混合物またはそのプレポリマーを、70℃〜280℃の範囲の温度で、硬化を完結させるのに十分な時間の間、硬化させる工程、および
(d)同時に圧力を印加して複合材料を得る工程
を含む、複合材料の製造法に関する。
意外なことに、式(I)の化合物およびアルケニルフェノールまたはアルケニルフェノールエーテルを含む、本発明の硬化性混合物は、反応性希釈剤、例えばビスフェノールAのジアリルエーテルの存在下で必要とされる場合には、低い粘度をもちかつホットメルト樹脂被膜の製造に極めて適していることが見い出された。さらなる利点は、本発明の硬化性混合物の結晶化が貯蔵時に生じないことである。
次の実施例は、本発明の単なる特別な実施態様であって本発明を詳説することを意図するものであり、本発明を限定するものではない。
本発明の硬化性混合物は、次の一般的な方法によって得ることができる:
1.1 方法a)(溶融法)− 硬化性混合物の製造
式(I)のマレイミド、すなわちm−キシリレンビスマレイミド(MXBI)、少なくとも1つのポリイミド成分および少なくとも1つのコモノマー成分を、澄明な融液が得られるまで、120〜140℃の温度で溶融混合する。その後に、こうして得られた融液をさらに30〜45分間、145℃へ加熱する。最終的に、前記融液を20hPa[15mm Hg]での真空下に5〜10分間、脱ガス化して硬化性混合物を得る。
式(I)のマレイミド、すなわちm−キシリレンビスマレイミド(MXBI)、少なくとも1つのポリイミド成分、少なくとも1つのコモノマー成分およびトルエンを、1:1の固体対溶剤の質量比で、澄明な融液が得られるまで、90〜100℃へ加熱する。その後に、トルエンを減圧下で取り除き、および温度を同時に120℃へ上昇させる。最終的に、前記混合物を20hPa[15mm Hg]での真空下に30分間、脱ガス化して硬化性混合物を得る。樹脂/溶剤比は、成分の溶解性に依存して変動してもよい。
例えば、上記した方法a)またはb)によって得られた、本発明の硬化性混合物は、下記した機械的試験のための硬化板へ加工することができる。
例えば、上記した方法a)またはb)によって得られた硬化性混合物の溶解性は、下記した手順によって試験することができる。
4.0 粘度
次の例は、欧州特許出願公開第0469684号明細書A1(当該欧州特許出願公開明細書からの例5−11)中で使用された、2,4−ビスマレイミドトルエン(TDAB)と4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン(MDAB)またはビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン(ME−MDAB)から選択された1つのポリイミドとの二成分系共晶混合物をベースとして、3,3’−ジアリルビスフェノールAまたは4,4’−ビス(o−プロペニルフェノキシ)ベンゾフェノンから選択された1つのコモノマーを一緒にした硬化性混合物(配合物)に対して、本発明による、m−キシリレンビスマレイミド(MXBI)と4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン(MDAB)またはビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン(ME−MDAB)から選択された1つのポリイミドとの二成分系共晶混合物をベースとして、3,3’−ジアリルビスフェノールAまたは4,4’−ビス(o−プロペニルフェノキシ)ベンゾフェノンから選択された少なくとも1つのコモノマーを一緒にした硬化性混合物(配合物)の利点を証明する。別記しない限り、試料を、方法b)によって製造した。別記しない限り、ビスマレイミド/ポリイミド共晶混合物対コモノマーのモル比は、そのつど、1.0:0.9モル/モルであった。実施例4.0.1、4.0.2、4.0.3および4.0.4は、本発明による硬化性混合物を表わす。比較データは、欧州特許出願公開第0469684号明細書A1中で使用されたかまたは当該欧州特許出願公開明細書の範囲内で使用された、硬化性混合物を表わす。
本実施例は、MXBI34.6部とMDAB18.6部との共晶混合物および3,3’−ジアリルビスフェノールA46.7部をベースとする硬化性混合物(配合物)、本発明による混合物、を表わす。この本発明による混合物を方法b)によって製造した。さまざまな温度での粘度値は、第2表中に記載されている。
本比較例は、TDAB16.3部とMDAB38.1部との共晶混合物および3,3’−ジアリルビスフェノールA45.6部をベースとする硬化性混合物(配合物)、欧州特許出願公開第0469684号明細書A1中で使用された混合物、を表わす。この欧州特許出願公開明細書A1中で使用された混合物を方法b)によって製造した。さまざまな温度での粘度値は、第2表中に記載されている。
本実施例は、MXBI34部とME−MDAB21部との共晶混合物および3,3’−ジアリルビスフェノールA45部をベースとする硬化性混合物(配合物)、本発明による混合物、を表わす。この本発明による混合物を方法b)によって製造した。さまざまな温度での粘度値は、第3表中に記載されている。
本比較例は、TDAB17.3部とME−MDAB40.4部との共晶混合物および3,3’−ジアリルビスフェノールA42.3部をベースとする硬化性混合物(配合物)、欧州特許出願公開第0469684号明細書A1の範囲内の混合物、を表わす。この欧州特許出願公開明細書A1中で使用された混合物を方法b)によって製造した。さまざまな温度での粘度値は、第3表中に記載されている。
本実施例は、MXBI28.6部とMDAB15.4部との共晶混合物および4,4’−ビス(o−プロペニルフェノキシ)ベンゾフェノン56部をベースとする硬化性混合物(配合物)、本発明による混合物、を表わす。この本発明による混合物を方法b)によって製造した。さまざまな温度での粘度値は、第4表中に記載されている。
本比較例は、TDAB13.6部とMDAB31.7部との共晶混合物および4,4’−ビス(o−プロペニルフェノキシ)ベンゾフェノン54.8部をベースとする硬化性混合物(配合物)、欧州特許出願公開第0469684号明細書A1中で使用された混合物、を表わす。この欧州特許出願公開明細書A1中で使用された混合物を方法b)によって製造した。さまざまな温度での粘度値は、第4表中に記載されている。
本実施例は、MXBI28.3部とME−MDAB17.5部との共晶混合物および4,4’−ビス(o−プロペニルフェノキシ)ベンゾフェノン54.2部をベースとする硬化性混合物(配合物)、本発明による混合物、を表わす。この本発明による混合物を方法b)によって製造した。さまざまな温度での粘度値は、第5表中に記載されている。
本比較例は、TDAB14.6部とME−MDAB33.9部との共晶混合物および4,4’−ビス(o−プロペニルフェノキシ)ベンゾフェノン51.5部をベースとする硬化性混合物(配合物)、欧州特許出願公開第0469684号明細書A1の範囲内の混合物、を表わす。この欧州特許出願公開明細書A1中で使用された混合物を方法b)によって製造した。さまざまな温度での粘度値は、第5表中に記載されている。
方法b)
4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン48部(48質量%)(MDAB)とm−キシリレンビスマレイミド12部(12質量%)(MXBI)と3,3’−ジアリルビスフェノールA40部(40質量%)とを、実施例、項目1.2中に上記した方法b)による溶液中に配合する。
170℃でのホットプレートゲル化時間:13分、
80℃での粘度:1920mPa.s、
100℃での粘度:257mPa.s、
110℃で4時間後の110℃での粘度:232mPa.s。
Tg:265℃、250〜270℃でのさらなる後硬化は、Tgを300℃超にまでシフトする。
曲げ弾性率:4.37Gpa/23℃、
曲げ強さ:164Mpa/23℃、
破壊靭性:0.7KN/m3/2。
方法a)
4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン12部(12質量%)(MDAB)とm−キシリレンビスマレイミド48部(48質量%)(MXBI)と3,3’−ジアリルビスフェノールA40部(40質量%)とを、実施例、項目1.1中に上記した方法a)によって溶融混合する。
170℃でのホットプレートゲル化時間:18分、
80℃での粘度:749mPa.s、
90℃での粘度:280mPa.s、
90℃で4時間後の90℃での粘度:345mPa.s、
100℃での粘度:166mPa.s。
4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン12部(12質量%)(MDAB)とm−キシリレンビスマレイミド48部(48質量%)(MXBI)と3,3’−ジアリルビスフェノールA40部(40質量%)とを、実施例、項目1.2中に上記した方法b)による溶液中に配合する。
170℃でのホットプレートゲル化時間:26分、
80℃での粘度:446mPa.s、
100℃での粘度:117mPa.s、
100℃で2時間後の100℃での粘度:94mPa.s。
Tg:260℃、250〜270℃でのさらなる後硬化は、Tgを300℃超にまでシフトする。
曲げ弾性率:4.72Gpa/23℃、
曲げ強さ:62Mpa/23℃、
破壊靭性:0.7KN/m3/2。
方法a)
4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン30部(30質量%)(MDAB)とm−キシリレンビスマレイミド30部(30質量%)(MXBI)と3,3’−ジアリルビスフェノールA30部(30質量%)とビスフェノールAのジアリルエーテル10部(10質量%)とを、実施例、項目1.1中に上記した方法a)によって溶融混合する。
170℃でのホットプレートゲル化時間:27分、
80℃での粘度:1250mPa.s、
100℃での粘度:220mPa.s。
4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン30部(30質量%)(MDAB)とm−キシリレンビスマレイミド30部(30質量%)(MXBI)と3,3’−ジアリルビスフェノールA30部(30質量%)とビスフェノールAのジアリルエーテル10部(10質量%)とを、実施例、項目1.2中に上記した方法b)による溶液中に配合する。
170℃でのホットプレートゲル化時間:30分、
80℃での粘度:470mPa.s、
100℃での粘度:114mPa.s、
100℃で2時間後の100℃での粘度:109mPa.s。
Tg:260℃、250〜270℃でのさらなる後硬化は、Tgを300℃超にまでシフトする。
曲げ弾性率:4.42Gpa/23℃、
曲げ強さ:169Mpa/23℃。
方法b)
4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン30部(30質量%)(MDAB)とm−キシリレンビスマレイミド18部(18質量%)と2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビスマレイミド12部(12質量%)とを、実施例、項目1.2中に上記した方法b)による溶液中に配合する。最終的に、100℃へ予熱された、3,3’−ジアリルビスフェノールA40部(30質量%)を添加し、この混合物を100〜120℃で10分間加熱して澄明な融液を得る。
170℃でのホットプレートゲル化時間:20分、
80℃での粘度:790mPa.s、
100℃での粘度:173mPa.s、
110℃で4時間後の110℃での粘度:99mPa.s。
Tg:250℃、250〜270℃でのさらなる後硬化は、Tgを300℃超にまでシフトする。
曲げ弾性率:4.32Gpa/23℃、
曲げ強さ:156Mpa/23℃。
方法b)
4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン30部(29.7質量%)(MDAB)とm−キシリレンビスマレイミド18部(17.8質量%)と2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビスマレイミド12部(11.9質量%)とフェノチアジン1.0部(1.0質量%)とを、実施例、項目1.2中に上記した方法b)による溶液中に配合する。最終的に、100℃へ予熱された、3,3’−ジアリルビスフェノールA40部(39.6質量%)を添加し、この混合物を100〜120℃で10分間加熱して澄明な融液を得る。
170℃でのホットプレートゲル化時間:11分、
80℃での粘度:710mPa.s、
100℃での粘度:158mPa.s、
100℃で4時間後の100℃での粘度:156mPa.s。
方法a)
ビス(3−メチル−5−エチル−4−マレイミドフェニル)メタン30部(30質量%)とm−キシリレンビスマレイミド30部(30質量%)(MXBI)とビスフェノールAのジアリルエーテル40部(40質量%)とを、実施例、項目1.1中に上記した方法a)によって溶融混合する。
170℃でのホットプレートゲル化時間:37分、
80℃での粘度:2035mPa.s、
100℃での粘度:421mPa.s。
溶液の安定性:結晶化なしに1,3−ジオキソラン中50質量%で9週間を超えて安定した溶液。
ビス(3−メチル−5−エチル−4−マレイミドフェニル)メタン30部(30質量%)とm−キシリレンビスマレイミド30部(30質量%)(MXBI)とビスフェノールAのジアリルエーテル40部(40質量%)とを、実施例、項目1.2中に上記した方法b)による溶液中に配合する。
170℃でのホットプレートゲル化時間:37分、
80℃での粘度:154mPa.s、
90℃で4時間後の90℃での粘度:81mPa.s、
100℃での粘度:56mPa.s。
方法a)
ビス(3−メチル−5−エチル−4−マレイミドフェニル)メタン30部(30質量%)とm−キシリレンビスマレイミド30部(30質量%)(MXBI)と3,3’−ジアリルビスフェノールA40部(40質量%)とを、実施例、項目1.1中に上記した方法a)によって溶融混合する。
170℃でのホットプレートゲル化時間:47分、
80℃での粘度:2400mPa.s、
100℃での粘度:281mPa.s。
溶液の安定性:結晶化なしに1,3−ジオキソラン中50質量%で9週間を超えて安定した溶液。
ビス(3−メチル−5−エチル−4−マレイミドフェニル)メタン30部(30質量%)とm−キシリレンビスマレイミド30部(30質量%)(MXBI)と3,3’−ジアリルビスフェノールA40部(40質量%)とを、実施例、項目1.2中に上記した方法b)による溶液中に配合する。
170℃でのホットプレートゲル化時間:38分、
80℃での粘度:705mPa.s、
100℃での粘度:164mPa.s、
110℃で4時間後の110℃での粘度:99mPa.s。
Tg:251℃、250〜270℃でのさらなる後硬化は、Tgを300℃超にまでシフトする。
曲げ弾性率:4.25Gpa/23℃、
曲げ強さ:156Mpa/23℃。
方法b)
ビス(3−メチル−5−エチル−4−マレイミドフェニル)メタン30部(29.94質量%)とm−キシリレンビスマレイミド30部(29.94質量%)(MXBI)と3,3’−ジアリルビスフェノールA40部(39.92質量%)とトリフェニルホスフィン0.2部(0.2質量%)を、実施例、項目1.2中に上記した方法b)による溶液中に配合する。
170℃でのホットプレートゲル化時間:30分、
80℃での粘度:750mPa.s、
100℃での粘度:182mPa.s、
100℃で4時間後の100℃での粘度:260mPa.s。
Tg:225℃、250〜270℃でのさらなる後硬化は、Tgを300℃超にまでシフトする。
曲げ弾性率:3.99Gpa/23℃、
曲げ強さ:134Mpa/23℃。
方法b)
4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン25部(25質量%)(MDAB)とm−キシリレンビスマレイミド25部(25質量%)(MXBI)とビスフェノールAジシアネート50部(50質量%)とを、実施例、項目1.2中に上記した方法b)による溶液中に配合する。
170℃でのホットプレートゲル化時間:53分、
80℃での粘度:1350mPa.s、
100℃での粘度:270mPa.s、
90℃で4時間後の90℃での粘度:525mPa.s。
方法b)
4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン25部(25質量%)(MDAB)とm−キシリレンビスマレイミド25部(25質量%)(MXBI)とビスフェノールAジシアネート45部(45質量%)と3,3’−ジアリルビスフェノールA5部(5質量%)とを、実施例、項目1.2中に上記した方法b)による溶液中に配合する。
170℃でのホットプレートゲル化時間:33分、
80℃での粘度:1120mPa.s、
100℃での粘度:235mPa.s、
110℃で4時間後の110℃での粘度:144mPa.s。
Tg:235℃、250〜270℃でのさらなる後硬化は、Tgを300℃超にまでシフトする。
曲げ弾性率:4.53Gpa/23℃、
曲げ強さ:111Mpa/23℃、
破壊靭性:0.48KN/m3/2。
溶液の安定性:結晶化なしに1,3−ジオキソラン中55質量%で9週間を超えて安定した溶液。
方法b)
m−アミノベンズヒドラジド6部(6質量%)を1−メトキシプロパノール−2 50mlと配合し、かつ60℃へ加熱して溶液を得る。4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン5部(5質量%)(MDAB)、m−キシリレンビスマレイミド65部(65質量%)(MXBI)およびトルエン50mlを前記溶液に添加し、混合物を、均一な溶液が得られるまで120℃へ加熱する。この溶液を120℃でさらに20分間維持する。次に、溶液を取り除き、かつ3,3’−ジアリルビスフェノールA24部(24質量%)(80℃へ予熱した)を残りの残分に添加し、生じる均一な融液を真空下に130℃で5分間脱ガス化する。
170℃でのホットプレートゲル化時間:31分、
80℃での粘度:179mPa.s、
80℃で4時間後の80℃での粘度:109mPa.s、
100℃での粘度:60mPa.s。
Tg:245℃、250〜270℃でのさらなる後硬化は、Tgを300℃超にまでシフトする。
曲げ弾性率:5.44Gpa/23℃、
曲げ強さ:133Mpa/23℃。
ホットメルト100gに1,3−ジオキソラン67gを添加して均一な60質量%溶液を得る。
170℃でのホットプレートゲル化時間:30分、
25℃での溶液粘度:55±5cP。
方法b)
4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン45部(45質量%)(MDAB)とm−キシリレンビスマレイミド20部(20質量%)(MXBI)と3,3’−ジアリルビスフェノールA25部(25質量%)とビス(o−プロペニルフェノキシ)ベンゾフェノン10部(10質量%)(BOAP)を、実施例、項目1.2中に上記した方法b)による溶液中に配合する。
170℃でのホットプレートゲル化時間:15分、
80℃での粘度:4990mPa.s、
100℃での粘度:700mPa.s、
120℃で4時間後の120℃での粘度:574mPa.s。
方法b)
4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン20部(19.87質量%)(MDAB)とm−キシリレンビスマレイミド40部(39.74質量%)(MXBI)と3,3’−ジアリルビスフェノールA30部(29.80質量%)とビス(o−プロペニルフェノキシ)ベンゾフェノン10部(9,34質量%)とフェノチアジン0.66部(0.66質量%)とを、実施例、項目1.2中に上記した方法b)による溶液中に配合する。
170℃でのホットプレートゲル化時間:5分、
80℃での粘度:1120mPa.s、
90℃で4時間後の90℃での粘度:686mPa.s、
100℃での粘度:220mPa.s。
Tg:310℃、
曲げ弾性率:4.80Gpa/23℃、
曲げ強さ:146Mpa/23℃、
破壊靭性:0.53KN/m3/2。
方法b)
ビス(3−メチル−5−エチル−4−マレイミドフェニル)メタン35部(35質量%)とm−キシリレンビスマレイミド30部(30質量%)(MXBI)と3,3’−ジアリルビスフェノールA25部(25質量%)とビス(o−プロペニルフェノキシ)ベンゾフェノン10部(10質量%)とを、実施例、項目1.2中に上記した方法b)による溶液中に配合する。
170℃でのホットプレートゲル化時間:40分、
80℃での粘度:3230mPa.s、
100℃での粘度:508mPa.s、
90℃で4時間後の90℃での粘度:1003mPa.s、
120℃で4時間後の120℃での粘度:121mPa.s。
Tg:290℃、
曲げ弾性率:3.99Gpa/23℃、
曲げ強さ:116Mpa/23℃。
方法a)
ビス(3−メチル−5−エチル−4−マレイミドフェニル)メタン30部(30質量%)とm−キシリレンビスマレイミド30部(30質量%)(MXBI)と3,3’−ジアリルビスフェノールA30部(30質量%)とビスフェノールAのジアリルエーテル10部(10質量%)とを、実施例、項目1.1中に上記した方法a)によって溶融混合する。
170℃でのホットプレートゲル化時間:35分、
80℃での粘度:2035mPa.s、
100℃での粘度:421mPa.s。
硬化性混合物15a)の1,3−ジオキソランの55質量%溶液を方法d)によって製造する。この溶液は、室温で僅かな粘度上昇をともなって安定しているが、しかし、6ヶ月間を超えて結晶化がない。
方法b)
ビス(3−メチル−5−エチル−4−マレイミドフェニル)メタン30部(30質量%)とm−キシリレンビスマレイミド30部(30質量%)(MXBI)とビス(o−プロペニルフェノキシ)ベンゾフェノン40部(BOAP)とを、実施例、項目1.2中に上記した方法b)による溶液中に配合する。
1,3−ジオキソラン中の硬化性混合物16b)の55質量%溶液を方法d)によって製造する。この溶液は、室温で僅かな粘度上昇をともなって安定しているが、しかし、6ヶ月間を超えて結晶化がない。
Claims (19)
- 式(I)
ポリイミド成分をRP%および
コモノマー成分をRC%
含む硬化性混合物であって、
前記ポリイミド成分が式(II)
Aは、少なくとも2個の炭素原子を有するX官能性基であり、
Xは、2以上の整数であり、かつ
Bは、炭素−炭素の二重結合を有する二官能性基である〕の少なくとも1つのポリイミドからなり、
但し、Bが
前記コモノマー成分がアルケニルフェノール、アルケニルフェニルエーテル、アルケニルフェノールエーテル、ポリアミン、アミノフェノール、アミノ酸ヒドラジド、シアネートエステル、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、スチレンおよびジビニルベンゼンから選択された、少なくとも1つのコモノマーからなり、
およびその際に、
RM%は、1質量%〜98質量%として定義されており;
RP%は、1質量%〜98質量%として定義されており;
RC%は、1質量%〜98質量%として定義されており;
およびその際に、RM%、RP%およびRC%の総和は、100質量%以下である、前記硬化性混合物。 - 前記コモノマー成分が
(a)式(III)
R1は、二官能性基であり、および
R2およびR3は、同一かまたは異なり、かつそのつど、互いに独立して、2〜6個の炭素原子を有するアルケニルである〕の化合物;
(b)式(IV)
R4は、二官能性基であり、および
R5およびR6は、同一かまたは異なり、かつそのつど、互いに独立して、2〜6個の炭素原子を有するアルケニルである〕の化合物;
(c)式(V)
R8は、二官能性基であり、および
R7およびR9は、同一かまたは異なり、かつそのつど、互いに独立して、2〜6個の炭素原子を有するアルケニルである〕の化合物;
(d)式(VI)
R11は、二官能性基であり、および
R10およびR12は、同一かまたは異なり、かつそのつど、互いに独立して、2〜6個の炭素原子を有するアルケニルである〕の化合物;
(e)式(VII)
R13は、Y官能性基であり、
R14は、2〜6個の炭素原子を有するアルケニルであり、および
Yは、1以上の整数である〕の化合物;および
(f)式(VIII)
R15は、Z官能性基であり、
R16は、2〜6個の炭素原子を有するアルケニルであり、および
Zは、1以上の整数である〕の化合物から選択された、少なくとも1つのコモノマーからなる、請求項1記載の硬化性組成物。 - 前記コモノマー成分が、3,3’−ジアリルビスフェノールA、ビスフェノールAのジアリルエーテル、ビス−(o−プロペニルフェノキシ)ベンゾフェノン、m−アミノベンズヒドラジド、ビスフェノールAジシアネートエステル、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、スチレンおよびジビニルベンゼンから選択された、少なくとも1つのコモノマーからなる、請求項1記載の硬化性混合物。
- 前記ポリイミド成分が式(II)の少なくとも1つのポリイミドからなり、上記式中、Aは、次の二官能性基:
a)2〜12個の炭素原子を有するアルキレン;
b)単環または二環の脂肪族基;
c)橋かけ多環の脂肪族基;
d)ヘテロ環式脂肪族基;
e)単環または二環の芳香族基;
f)橋かけ多環の芳香族基;
g)ヘテロ環式芳香族基;
(h)次の基:
およびR22およびR24は、同一かまたは異なりかつそのつど、互いに独立して、1〜6個の炭素原子を有するアルキレンである〕の中の1つ;
(i)式(IX)
- 前記ポリイミド成分が4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス(3−メチル−5−エチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3,5−ジメチル−4−マレイミドフェニル)メタン、4,4’−ビスマレイミドジフェニルエーテル、4,4’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、3,3’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、ビスマレイミドジフェニルインダン、2,4−ビスマレイミドトルエン、2,6−ビスマレイミドトルエン、1,3−ビスマレイミドベンゼン、1,2−ビスマレイミドベンゼン、1,4−ビスマレイミドベンゼン、1,2−ビスマレイミドエタン、1,6−ビスマレイミドヘキサン、1,6−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン、1,6−ビスマレイミド−(2,4,4−トリメチル)ヘキサン、1,4−ビスマレイミドシクロヘキサン、1,3−ビス(マレイミドメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(マレイミドメチル)シクロヘキサンおよび4,4’−ビスマレイミドジシクロヘキシルメタンから選択された、少なくとも1つのポリイミドからなる、請求項1から6までのいずれか1項に記載の硬化性混合物。
- RM%が、5質量%〜70質量%として定義されており;
RP%が、1質量%〜60質量%として定義されており;および
RC%が、20質量%〜80質量%として定義されている、請求項1から7までのいずれか1項に記載の硬化性混合物。 - さらに、
硬化促進剤または
硬化抑制剤
を含む、請求項1から8までのいずれか1項に記載の硬化性混合物。 - 請求項1から9までのいずれか1項に記載の硬化性混合物の製造法であって、工程:
請求項1から4までのいずれか1項に定義したようなコモノマー成分と請求項1および請求項5から7までのいずれか1項に定義したようなポリイミド成分と請求項1に定義したような式(I)のマレイミドとを、60℃〜180℃の範囲の温度で配合して硬化性混合物を低融点の低粘性の塊(樹脂)として得る工程
を含む、前記方法。 - 請求項1から9までのいずれか1項に記載の硬化性混合物の製造法であって、複数の工程:
請求項1から4までのいずれか1項に定義したようなコモノマー成分、請求項1および請求項5から7までのいずれか1項に定義したようなポリイミド成分および請求項1に定義したような式(I)のマレイミドを溶剤中に溶解する工程、および
前記溶剤を取り除いて硬化性混合物を溶剤不含の低融点の低粘性の塊(樹脂)として得る工程
を含む、前記方法。 - 前記溶剤は、1,3−ジオキソランまたは1,3−ジオキソラン含有溶剤である、請求項11記載の方法。
- 硬化性プレポリマーの製造法であって、工程:
請求項1から9までのいずれか1項に定義したような硬化性混合物を、熱および/または圧力の適用下になお成形性であるプレポリマーを得るのに十分な時間の間、25℃〜280℃の範囲の温度で維持する工程
を含む、前記方法。 - 請求項13記載の方法によって得ることができる硬化性プレポリマー。
- 架橋ポリマーの製造法であって、工程:
請求項1から9までのいずれか1項に定義したような硬化性混合物または請求項14に定義したような硬化性プレポリマーを、硬化を完結させるのに十分な時間の間、70℃〜280℃の範囲の温度へ加熱する工程
を含む、前記方法。 - 請求項15記載の方法によって得ることができる架橋ポリマー。
- 複合材料の製造法であって、複数の工程:
請求項10または11記載の方法によって得ることができる、安定した低融点の低粘性樹脂の形の硬化性混合物、または請求項14記載のプレポリマーを、繊維状強化材または粒状強化材(充填材)上に塗布するかまたは当該の繊維状強化材または粒状強化材(充填材)と配合する工程;
およびその後に硬化させる工程
を含む、前記方法。 - 請求項17記載の方法によって得ることができる複合材料。
- プレポリマーまたは架橋ポリマーを製造するための、請求項1から9までのいずれか1項に記載の硬化性混合物の使用。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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