CH634558A5

CH634558A5 - Verfahren zur herstellung von aliphatischen n-substituierten maleinimiden.

Info

Publication number: CH634558A5
Application number: CH370678A
Authority: CH
Inventors: Juerg Kiefer; Theobald Dr Haug
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1978-04-06
Filing date: 1978-04-06
Publication date: 1983-02-15
Also published as: DE2913300C2; GB2018253A; FR2421884B1; JPS6343388B2; CA1124730A; FR2421884A1; GB2018253B; US4229351A; DE2913300A1; JPS54148776A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen N-substituierten Maleinimiden in einem bestimmten polaren aprotischen Lösungsmittel und in Gegenwart von Metallverbindungen als Katalysatoren.

Für die Herstellung von Maleinimiden sind bereits mehrere Verfahren bekannt. Die durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit primären Mono- oder Polyaminen in Zwischenstufe erhältlichen Maleinamidsäuren werden bekanntlich durch cyclisierende Dehydratation mittels Carbonsäureanhydrid in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators in die entsprechenden Maleinimide übergeführt. Als Katalysatoren sind bereits tertiäre Amine und Metallsalze eingesetzt worden. Die bisher bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung von Maleinimiden ergeben zum Teil hohe Ausbeuten bei der Verwendung von aromatischen Aminen; sie sind jedoch für die Herstellung von Maleinimiden auf Basis von aliphatischen Aminen weniger gut geeignet, da sie nur zu geringen Ausbeuten führen.

So wird beispielsweise im US-Patent 3 018 290 die cyclisierende Dehydratation der Maleinimidsäuren in Gegenwart von grösseren Mengen an tertiären Aminen, wie Triäthylamin, vorgenommen. Obwohl nach diesem Verfahren aromatische Maleinimide in Ausbeuten bis zu 90% erhalten werden, liegen die Ausbeuten an aliphatischen Maleinimiden nur im Bereich von 17 bis 35%.

Desgleichen wird in der DE-AS 2 040 094 die cyclisierende Dehydratation in Gegenwart eines tertiären Amins und zusätzlich eines Nickelsalzes vorgenommen. Als Lösungsmittel werden Dialkylketone eingesetzt. Auch nach diesem Verfahren liegen die Ausbeuten an aliphatischen Maleinimiden erheblich unter denen der aromatischen Maleinimide.

In der DE-OS 2 454 856 wird ferner vorgeschlagen, die cyclisierende Dehydratation in Gegenwart von tertiären Aminen und einer Erdalkaliverbindung als Katalysator durchzuführen. Die Herstellung von aliphatisch N-substituierten Maleinimiden wird zwar in keinem Beispiel beschrieben, doch hat eine Nacharbeitung dieses Verfahrens ergeben, dass bei der Herstellung von aliphatisch N-substituierten Maleinimiden die Ausbeuten nur bis etwa 50% zu liegen kommen.

In der DE-OS 2 715 503 wird schliesslich die Herstellung von Maleinimiden in Gegenwart von nur tertiären Aminen als Katalysator beschrieben, wobei die cyclisierende Dehydratation in einem bestimmten Temperaturintervall vorgenommen wird. Im Vergleich zu den oben genannten Verfahren werden hier etwas höhere Ausbeuten an aliphatisch N-substituierten Maleinimiden erhalten, doch anhand des im Beispiel 13 für N,N'-Hexamethylen-bismaleinimid angegebenen Schmelzpunktes von 134-136,5°C erkennt man, dass es sich bei dem Endprodukt um eine noch stark verunreinigte Substanz handelt.

Es wurde nun gefunden, dass man aliphatisch N-substitu-ierte Maleinimide in höheren Ausbeuten erhält, wenn man die cyclisierende Dehydratation der entsprechenden Maleinamidsäuren in einem bestimmten polaren aprotischen Lösungsmittel und in Gegenwart einer Metallverbindung durchführt. Das er-findungsgemässe Verfahren hat ferner den Vorteil, dass reinere Endprodukte anfallen, die den Anforderungen für die Weiterverarbeitung hinsichtlich Reinheitsgrad bereits genügen, so dass sich das aufwendige Umkristallisieren der Endprodukte erübrigt.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Maleinimiden der allgemeinen Formel I

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

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(I)

worin n eine der Zahlen 1, 2 oder 3 darstellt, R ein Wasserstoffatom oder Methyl und A einen n-wertigen, gegebenenfalls einen Phenylenrest, einen cycloaliphatischen oder N-hetero-cyclischen Rest enthaltenden aliphatischen Rest mit bis zu 30 C-Atomen bedeuten, wobei der Phenylenrest oder N-hetero-cyclische Rest Substituenten tragen können, durch cyclisierende Dehydratation einer Maleinamidsäure der Formel II

R. CONH V— A

\^/

H/ XCOOH /n

(II)

worin die Säureamidgruppe oder -gruppen an aliphatische C-Atome gebunden sind, in Gegenwart von niedermolekularen, Wasser entziehenden Carbonsäureanhydriden in einem organischen Lösungsmittel und in Anwesenheit von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel ein polares, aprotisches Lösungsmittel, das mindestens eine N-nie-deralkylsubstituierte Säureamidgruppe im Molekül enthält,

oder ein solches aprotisches Lösungsmittel enthaltendes Lösungsmittelgemisch und als Katalysator eine Metallverbindung verwendet und die cyclisierende Dehydratation im Temperaturbereich von 40 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 80°C, durchführt.

Die Herstellung der als Ausgangssubstanzen für das erfin-dungsgemässe Verfahren verwendeten Mono- oder Polymalein-amidsäuren kann nach bekannten Verfahren erfolgen, welche in den oben zitierten Patentschriften unter Hinweis auf einschlägige Literatur ausführlich beschrieben sind.

Besonders vorteilhaft sind als Ausgangsstoffe für das erfin-dungsgemässe Verfahren aber solche Mono- oder Polymalein-amidsäuren geeignet, welche durch Umsetzung von Maleinsäure bzw. 2-Methylmaleinsäureanhydrid mit primären aliphatischen Mono- oder Polyaminen der Formel III

(H2N)-

(III)

in dem speziellen polaren aprotischen Lösungsmittel erhalten worden ist. Diese Verfahrensweise erlaubt die Herstellung der entsprechenden Maleinamidsäuren, ohne dass bei diesem Verfahrensschritt die Reaktionslösung gekühlt werden muss, und zum anderen fallen die Maleinamidsäuren in hervorragender Qualität an. Die auf diese Weise hergestellten Maleinamidsäuren brauchen somit aus der Reaktionslösung nicht isoliert zu werden und können daher gleich durch cyclisierende Dehydratation in die Maleinimide der Formel I umgewandelt werden.

In der Praxis geht man dabei so vor, dass man das in dem speziellen aprotischen Lösungsmittel gelöste Maleinsäureanhydrid vorlegt und das ebenfalls in dem Lösungsmittel gelöste Amin so zutropfen lässt, dass sich die Reaktionslösung auf etwa 60 bis 90°C erwärmt. Verwendet man vergleichsweise Chloroform als Lösungsmittel, so muss die Reaktionslösung intensiv gekühlt werden, ansonsten die Maleinamidsäuren in stark verunreinigter Form anfallen. Bei der Herstellung der Maleinamidsäuren der Formel II wird Maleinsäure- bzw. 2-

Methylmaleinsäureanhydrid mit dem jeweiligen Mono- oder Polyamin in einem solchen Mengenverhältnis umgesetzt, dass auf 1 Äquivalent Amin 1,0 bis 1,5 Mol Maleinsäureanhydrid kommen.

5 Beim erfindungsgemässen Verfahren werden vorzugsweise Maleinamidsäuren der Formel II, worin n 1 oder 2 bedeutet und A einen bis zu 20 C-Atome, insbesondere bis zu 12 C-Atome, enthaltenden aliphatischen Rest darstellt, eingesetzt.

Zu den Maleinamidsäuren der Formel II, welche beim er-10 findungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können, sind auch solche Verbindungen zu zählen, worin der aliphatische Rest A Doppelbindungen enthält oder durch Brückenglieder, wie -O-, -S-, -SO-, -S02-, =N-, -NR,- (Ri = Alkyl oder Phe-nyl), -PO = oder -Si(Ri)2- unterbrochen ist. Der aliphatische 15 Rest A kann auch einen Phenylenrest, cycloaliphatischen Rest oder einen N-heterocyclischen Rest, wie Dihydrouracilrest, insbesondere einen Hydantoinrest, enthalten, vorausgesetzt, dass alle Maleinsäureamidgruppen in der Formel II an aliphatische C-Atome gebunden sind.

20 Der aliphatische Rest A in der Formel II oder III, oder die im aliphatischen Rest A gegebenenfalls enthaltenen Phenylen-oder N-heterocyclischen Reste können auch Substituenten enthalten, welche die Imidbildung nicht nachteilig beeinflussen. Als solche Substituenten seien z.B. genannt: Halogenatome, 25 Alkyle, Alkoxyle, -N02 und -so3h.

Als Monoamine der Formel III, welche zur Herstellung der Maleinamidsäure der Formel II eingesetzt werden können,

seien insbesondere genannt: Methylamin, Allylamin, Butyl-amin, iso-Butylamin, Hexylamin, Nonylamin und Dodecylamin. 30 Als geeignete Diamine der Formel III seien erwähnt: Athy-lendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octa-methylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendia-min, 2,2-Dimethyl-l,3-diaminopropan, 2,5-Dimethyl-l,5-di-aminoheptan, 2,5-Dimethyl-l,6-diaminohexan, 2,5-Dimethyl-35 -1,7-diaminoheptan, 3,3,5-Trimethyl-l,6-diaminohexan, 1,2--Bis-(3-aminopropoxy)-äthan, 3-Methoxy-l ,6-diaminohexan, H2N(CH2)30(CH2)3NH2, H2N(CH2)3S(CH2)3NH2, h2n-c2h4-S--C2h4-NH2, H2N(CH2)3N(CH3)(CH2)3NH2, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin und N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-5,5-dimethyl-40 hydantoin.

Beispiele für dreiwertige Amine sind:

0 = P(0-CH2-NH2)3,

ch2-o-c3h6-nh2

45 I

CH -0-C3H6-NH2

1

ch2-o-c3h6-nh2,

50 ch3-ch2-c(ch2-0-c3h6-nh2)3

^ c4h8-nh2 hc — c3h6-nh2 und

^CH2-NH2

55 1,8-Diamino-4-aminomethyl-octan.

Als polare aprotische Lösungsmittel, die mindestens eine N-niederalkylsubstituierte Säureamidgruppe im Molekül enthalten, seinen beispielsweise genannt: Dimethylacetamid, Di-äthylacetamid, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphor-60 säuretriamid, N-Methylcaprolactam und N-Methylpyrrolidon oder Gemische dieser Lösungsmittel. Ferner können für das erfindungsgemässe Verfahren auch Lösungsmittelgemische verwendet werden, die bis zu 50 Volumenprozente ein vom oben definierten polaren aprotischen Lösungsmittel verschiedenes 65 organisches Lösungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, enthalten. Als solche organische inerte Lösungsmittel seien Aceton, Dioxan, Methylenchlorid, Toluol, Essigester, Acetonitril, Nitromethan und Tetrahydrofuran genannt.

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4

Die Menge des beim Verfahren einzusetzenden Lösungsmittels ist nicht kritisch, solange die Menge ausreicht, um die Ausgangsstoffe wenigstens teilweise darin zu lösen. Im allgemeinen arbeitet man mit 20 bis 60 gewichtsprozentigen Lösungen, bezogen auf die Menge der Ausgangsstoffe.

Als Metallverbindungen, die beim erfindungsgemässen Verfahren als Katalysatoren eingesetzt werden können, eignen sich sowohl die anorganischen als auch die organischen Metallverbindungen, wie z.B. die Salze von anorganischen oder organischen Säuren, sowie Phenolate, Alkoholate oder die Metallkomplexverbindungen. Die Verbindungen folgender Metalle haben sich als besonders wirksam erwiesen: Li, Mg, Ni, Co, Cu, Mn, Zn, Sn, Ti, TI, Fe, Pb, V und La.

Als niedermolekulares, Wasser entziehendes Carbonsäureanhydrid verwendet man vorteilhafterweise Essigsäureanhydrid. Das entsprechende Anhydrid wird in einer Menge von zumindest 1,2 Mol je Mol Maleinamidsäuregruppe eingesetzt. Im allgemeinen verwendet man grössere Mengen, die in der Grössenordnung von 1,5 bis 2 Mol je Mol Maleinamidsäuregruppe liegen.

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäss löst man 9,80 g (0,10 Mol) Maleinsäureanhydrid in 25 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid auf. Unter Rühren tropft man zu dieser Lösung 5,80 g (0,05 Mol) Hexamethylendiamin, gelöst in 25 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid, hinzu und gibt danach 1,0 g Kobaltnaphthe-nat und 20,4 g (0,20 Mol) Essigsäureanhydrid in das Reaktionsgefäss.

Anschliessend wird die Lösung 2 Stunden lang auf 70-80°C erwärmt und danach auf etwa 10°C abgekühlt; dabei fallen fast farblose Kristalle aus.

Zur Vervollständigung der Auskristallisation gibt man noch 100 ml Eiswasser zur schon vorhandenen Kristallsuspension. Durch Filtrieren und Trocknen werden 11,8 g fast farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 138-39°C gewonnen, die nach den analytischen Daten Hexamethylen-bis-maleinimid (im folgenden als «HBMI» bezeichnet) darstellen; Ausbeute: 86% der Theorie.

Beispiele 2 und 3 sowie Vergleich 1 und 2

In diesen wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch werden anstelle von Hexamethylphosphorsäuretriamid Acetonitril, Dioxan, N-Methylpyrrolidon oder Tetramethylharnstoff als Lösungsmittel verwendet.

Tabelle 1 gibt das verwendete Lösungsmittel, die Ausbeute und den Schmelzpunkt (als Reinheitskriterium) an.

TABELLE 1

Beispiele

Lösungsmittel

Ausbeute an «HBMI»

Schmelzpunkt °C

Vergleich 1

Acetonitril

—

154-58

Vergleich 2

Dioxan

—

153-60

2

N-Methyl-pyrroli-don

75 %

137-39

3

Tetramethyl-harn-stoff

75 %

138-40

In den Vergleichen 1 und 2 werden zwar 0,9 bzw. 2,0 g einer kristallinen Substanz isoliert, der Schmelzpunkt zeigt jedoch, dass diese Substanzen kein «HBMI» sind. Obwohl Acetonitril und Dioxan auch aprotische Lösungsmittel sind, sind sie für das erfindungsgemässe Verfahren ungeeignet, um z.B.

«HBMI» zu erhalten. Die Beispiele 2 und 3 zeigen eindeutig den günstigen Einfluss der speziellen polaren aprotischen Lösungsmittel bei der Bildung von am Stickstoff aliphatisch substituierten Maleinimiden.

Beispiel 4

In ein Reaktionsgefäss gibt man 50 ml Dimethylacetamid, 15,5 g (0,05 Mol) Hexamethylen-bis-maleinamidsäure und 1,0 g Kobaltnaphthenat und erwärmt die Suspension auf 70-80°C, wobei eine klare Lösung entsteht. Zu dieser tropft man unter Rühren 20,4 g (0,20 Mol) Essigsäureanhydrid. Die Lösung wird 2 Stunden lang auf 70-80°C erwärmt, danach auf etwa 10°C abgekühlt, wobei bereits fast farblose Kristalle ausfallen. Danach gibt man noch etwa 100 ml Eiswasser dazu. Durch Filtrieren und Trocknen werden 11,4 g «1,6-HBMI» vom Schmelzpunkt 136-38°C gewonnen; Ausbeute: 83% der Theorie.

Beispiele 5 bis 10 Diese Bis-maleinimide werden alle nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

In einem Reaktionsgefäss tropft man zu einer Lösung von 0,10 Mol Maleinsäureanhydrid in 25 ml Dimethylacetamid bei Raumtemperatur eine Lösung von 0,05 Mol des Diamins in 25 ml Dimethylacetamid zu, gibt 1 g Kobalt-naphthenat dazu, heizt auf 60-80°C auf und tropft 0,20 Mol Essigsäureanhydrid in das Gefäss, hält den Kolbeninhalt noch etwa 2 Stunden auf 70-80°C, kühlt auf etwa 10°C ab und tropft noch 50-100 ml Wasser zur entstandenen Kristallsuspension. Das entstandene Bis-maleinimid wird abfiltriert und getrocknet.

Tabelle 2 enthält die verwendeten Diamine, die Schmelzpunkte der Bis-maleinimide und die Ausbeuten. Die analytischen Daten sind jeweils in Übereinstimmung mit der angenommenen Struktur.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

TABELLE 2

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Beispiele

Diamin nh2-A-nh2 -A-

Bismaleinimid Schmelzpunkt [°C] Ausbeute [% d.Th.]

5

6

7

8

9

10

-c2h4-

-c3h6-

-c4h0-

CH„

-ch2-c(ch3)2-c2h4-ch-ch2-

-c2h4-s-c2h4-

■ch2-

189-90 165-67 200-201

88-102 121-122

123-125

77,5 80,1 78.5

80,0 82,5

79

Beispiel 11

In einem Reaktionsgefäss löst man 15,5 g (0,10 Mol) N-Al-lylmaleinamidsäure in 50 ml Dimethylacetamid, gibt 1,0 g Kobalt-naphthenat zur Lösung, erwärmt sie auf etwa 70-80°C, gibt 20,4 g (0,20 Mol) Essigsäureanhydrid dazu und hält die Lösung noch etwa 2 Stunden auf etwa 80°C. Anschliessend wird abgekühlt auf etwa 10°C und 100 ml Wasser werden hinzugegeben. Dabei bildet sich eine hellbraune Kristallsuspension, die Kristalle werden abfiltriert und getrocknet. Das Filtrat wird 2mal mit je 50 ml Chloroform ausgeschüttelt, die organischen Phasen vereinigt, die dadurch gewonnenen Kristalle mit der 1. Kristallfraktion vereinigt. Dadurch werden 9,9 g hellbraune Kristalle vom Schmelzpunkt 41-43°C gewonnen, die nach allen analytischen Daten N-Allylmaleinimid sind; Ausbeute: 72% der Theorie.

Beispiel 12

In einem Reaktionsgefäss löst man 17,1 g (0,10 Mol) n-Bu-tylmaleinamidsäure in 50 ml Dimethylacetamid, gibt 1,0 g Ko-baltnaphthenat und 20,4 g (0,20 Mol) Acetanhydrid dazu,

dann erwärmt man die Lösung auf 80-90° C während 2,5 Stunden. Nach dem Abkühlen gibt man 100 ml Wasser zur Lösung, trennt die organische Phase ab und schüttelt die wässrige 2mal mit je 50 ml Chloroform aus, und gibt die vereinigte, getrocknete chloroformische Lösung zur vorher abgetrennten organischen Phase. Nach dem Abdestillieren des Chloroforms hinterbleiben 16,5 g eines gelben Öls; durch Destillation werden 12,3 g einer farblosen, reinen Flüssigkeit gewonnen vom Kp. 50-53°C/6,67 Pa, die nach den analytischen Daten n-Butylmaleinimid ist; Ausbeute: 80,4% der Theorie.

Beispiel 13

In einem Reaktionsgefäss tropft man zu einer Lösung von 9,8 g (0,10 Mol) Maleinsäureanhydrid in 25 ml Dimethylacetamid eine Lösung von 14,3 g (0,10 Mol) n-Nonylamin in 25 ml Dimethylacetamid. Zur klaren Lösung gibt man 0,5 g Kobalt-naphthenat und tropft danach innerhalb von etwa 10 Minuten 20,4 g (0,20 Mol) Acetanhydrid zur Lösung, wobei man auf 70-80°C erwärmt, diese Temperatur hält man weitere 2 Stunden bei. Anschliessend kühlt man auf etwa 10°C ab und tropft etwa 50 ml Wasser zur Kristallsuspension. Durch Filtrieren und Trocknen werden 17,3 g fast farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 49,5-50°C gewonnen, die nach den analytischen Daten N-n-Nonylmaleinimid sind; Ausbeute: 77,6% der Theorie.

Beispiel 14

In einen Reaktionskolben gibt man 25 ml Dimethylacet-25 amid, 25 ml Dimethylformamid und 15,6 g (0,05 Mol) Hexa-methylen-bis-maleinamidsäure, und erwärmt auf 60-65°C, wobei eine klare Lösung entsteht. Zu dieser gibt man 1,0 g Tetrabutylortho-titanat sowie 20,4 g (0,20 Mol) Acetanhydrid. Die Lösung wird 3 Stunden lang auf etwa 60°C erwärmt, da-30 nach auf 10°C gekühlt, wobei bereits Kristalle ausfallen. Dann gibt man noch etwa 100 ml Eiswasser dazu. Durch Filtrieren und Trocknen werden 10,2 g «1,6-HBMI» vom Schmelzpunkt 139-40°C gewonnen; Ausbeute: 74% der Theorie.

35 Beispiel 15

Man wiederholt das Beispiel 14 mit dem Unterschied, dass anstelle von 25 ml Dimethylformamid nun 25 ml Dioxan eingesetzt werden. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 14 angegeben, werden in 69%iger Ausbeute «1,6-HBMI» vom Schmelz-40 punkt 140-41 °C erhalten.

Beispiele 16 bis 22: Katalysatorvariationen Arbeitet man unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 und verwendet man anstelle von Kobaltnaphthenat gleiche 45 Mengen anderer Metallverbindungen als Katalysator, so erhält man die in der Tabelle 2 angegebenen Ausbeuten:

Beispiel

Katalysator

Ausbeute [% d.Th.]

Schmelzpunkt [°C]

16

Tl-(I)-acetat

65

139-41

17

Pb-octoat

75

138-40

18

Zn-octoat

74

136-38

19

La-nitrat

75

138-40

20

Tetrabutyl-titanat

83

138-41,5

21

V-(I II)-acetylacetonat

75

138-41

22

Mn-(II)-acetat

73

140-42

Vergleichsbeispiele Vergleich 3

In einem Reaktionsgefäss erwärmt man 15,8 (0,05 Mol) 1,6-Hexamethylen-bismaleinamidsäure in 50 ml Dimethylacet-

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6

amid auf etwa 70°C und gibt dann 20,4 g (0,20 Mol) Acetanhydrid hinzu. Die entstandene klare Lösung wird 7,5 Stunden auf 70-80°C erwärmt, anschliessend abgekühlt auf etwa 15°C und mit 100 ml Wasser versetzt. Durch Abfiltrieren und Trocknen werden 3,0 g bräunliche Kristalle gewonnen mit einem Schmelzpunkt von 135-38°C; Ausbeute an «HBMI»: 22% der Theorie.

Ein Vergleich mit Beispiel 4 zeigt den überraschend günstigen Einfluss von Metallsalz auf die Imidbildung.

Vergleich 4

In ein Reaktionsgefäss gibt man 31,20 g (0,10 Mol) Hexa-methylen-bismaleinamidsäure, 50 ml Aceton, 5,05 (0,05 Mol) Triäthylamin und 1,0 g Nickelacetat. Diese Suspension erwärmt man zum Sieden und tropft unter Rühren 30,6 g (0,30 Mol) Essigsäureanhydrid hinzu.

Die Suspension wird 140 Minuten lang zum Sieden erhitzt, sie geht dabei allmählich in eine klare Lösung über, welche anschliessend auf etwa 10°C abgekühlt und mit 100 ml Wasser versetzt wird. Nach Abfiltrieren und Trocknen der ausgefallenen Kristalle erhält man 9,80 g «1,6-HBMI» vom Schmelzpunkt 136-39°C; Ausbeute: 36% der Theorie.

Dieser Vergleich zeigt, dass beim Arbeiten nach dem Verfahren gemäss DE-AS 2 040 094 die Ausbeute wesentlich geringer ist und dass überraschenderweise Triäthylamin sich negativ auf die Bildung von «1,6-HBMI» auswirkt.

5

Vergleich 5

In ein Reaktionsgefäss gibt man 31,2 g (0,10 Mol) 10 Hexamethylen-bismaleinamidsäure, 50 ml Dimethylacetamid, 1 g Calciumacetat und 3,52 g (0,034 Mol) Triäthylamin. Die Lösung wird auf etwa 55°C erwärmt, und unter Rühren tropft • man 32,6 (0,32 Mol) Acetanhydrid hinzu. Anschliessend wird die Lösung noch 2 Stunden auf etwa 60 °C erhitzt und danach 15 auf etwa 30°C gekühlt. Dann gibt man 100 ml Wasser hinzu, wobei eine hellbraune Dispersion entsteht. Nach Abfiltrieren und Trocknen der ausgefallenen Kristalle erhält man 14,2 g «1,6-HBMI» vom Schmelzpunkt 139-41°C; Ausbeute: 51,4% der Theorie.

20 Der Vergleich zeigt, dass das in der DE-OS 2 454 856 beschriebene Verfahren ebenfalls nur zu geringen Ausbeuten an Hexamethylen-bismaleinimid führt.

v

Claims

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2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Maleinamidsäuren der Formel II verwendet, worin n 1 oder 2 bedeutet und A einen bis zu 20 C-Atome enthaltenden aliphatischen Rest darstellt.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Maleinimiden der allgemeinen Formel I

k /tk worin n eine der Zahlen 1, 2 oder 3 darstellt, R ein Wasserstoffatom oder Methyl und A einen n-wertigen, gegebenenfalls einen Phenylenrest, einen cycloaliphatischen oder^N-hetero-cyclischen Rest enthaltenden aliphatischen Rest mit bis zu 30 > C-Atomen bedeuten, wobei der Phenylenrest oder N-hetero-cyclische Rest Substituenten tragen können, durch cyclisie-rende Dehydratation einer Maleinamidsäure der Formel II

.CONH

'COOK

worin die Säureamidgruppe oder -gruppen an aliphatische C-Atome gebunden sind, in Gegenwart von niedermolekularen, Wasser entziehenden Carbonsäureanhydriden in einem organischen Lösungsmittel und in Anwesenheit von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel ein polares, aprotisches Lösungsmittel, das mindestens eine N-nie-deralkylsubstituierte Säureamidgruppe im Molekül enthält,

oder ein solches aprotisches Lösungsmittel enthaltendes Lösungsmittelgemisch und als Katalysator eine Metallverbindung verwendet und die cyclisierende Dehydratation im Temperaturbereich von 40 bis 100°C durchführt.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Maleinamidsäuren der Formel II als rohe Reaktionsgemische verwendet, wie sie durch Umsetzung von Maleinoder 2-Methylmaleinsäureanhydrid mit primären Aminen der Formel III

(H2N)—ir—A

in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, das mindestens eine N-niederalkylsubstituierte Säureamidgruppe im Molekül enthält, oder einem ein solches aprotisches Lösungsmittel enthaltendes Lösungsmittelgemisch erhalten werden.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel ein Lösungsmittelgemisch, das bis zu 50 Volumenprozente ein von dem aprotischen polaren Lösungsmittel verschiedenes organisches inertes Lösungsmittel enthält, verwendet.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine Metallverbindung der Metalle Li, Mg, Ni, Co, Cu, Mn, Zn, Sn, Ti, TI, Fe, Pb, V oder La verwendet.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die cyclisierende Dehydratation im Temperaturbereich von 60 bis 80° C durchführt.