DE2913300A1 - Verfahren zur herstellung von aliphatischen n-substituierten maleinimiden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aliphatischen n-substituierten maleinimidenInfo
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmai ;n - Dr. R Ko^
Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-!ng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumsiein jun.
PATENTANWÄLTE
80OO München 2 BräuhausstraBe 4 - Telefon Sammel Nr. 22 5341 · Telegramme Zurnpat · Telex 529979
CIBA-GEIGY AG
Basel (Schweiz)
Basel (Schweiz)
Case 3-11665/+
Verfahren zur Herstellung von aliphatischen N-substituier· ten Maleinimiden
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aliphatisch N-substituierten Maleinimiden
in einem bestimmten olaren aprotischen Lösungsmittel
und in Gegenwart von Metallverbindungen als Katalysatoren.
Für die Herstellung von Maleinimiden sind bereits mehrere Verfahren bekannt. Die durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid
mit primären Mono- oder Polyaminen in Zwischenstufe erhältlichen Maleinamidsäuren werden bekanntlich
durch cyclisierende Dehydration mittels Garbonsäureanhydrid
in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators in die entsprechenden Maleinimide übergeführt.
Als Katalysatoren sind bereits tertiäre Amine und Metallsalze eingesetzt worden. Die bisher bekannt .
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gewordenen Verfahren zur Herstellung von Maleinimiden
ergeben zum Teil hohe Ausbeuten bei der Verwendung von aromatischen Aminen; sie sind jedoch fur die Herstellung
von Maleinimiden auf Basis von aliphatischen Aminen weniger gut geeignet, da.sie nur zu geringen Ausbeuten
fuhren.
So wird beispielsweise im US-Patent 3,018,290 die cyclisierende
Dehydratation der Maleinimidsäur en in Gegenwart
von grb'sseren Mengen an tertiären Aminen, wie Triäthylamin, vorgenommen. Obwohl nach diesem Verfahren aromatische
Maleinimide in Ausbeuten bis zu 90 % erhalten werden, liegen die Ausbeuten an aliphatischen Maleinimiden nur im
Bereich von 17 bis 35 %.
Desgleichen wird in der DE-AS 2,040,094 die cyclisierende Dehydratation in Gegenwart eines tertiären Amins und zusätzliche
eines Nickelsalzes vorgenommen. Als Lösungsmittel werden Dialkylketone eingesetzt. Auch nach diesem Verfahren
liegen die Ausbeuten an aliphatischen Maleinimiden erheblich unter denen der aromatischen Maleinimide.
In der DE-OS 2,454,856 wird ferner vorgeschlagen, die cyclisierende Dehydratation in Gegenwart von tertiären
Aminen und einer Erdalkaliverbindung als Katalysator durchzuführen.
Die Herstellung von aliphatisch N-substituierten Maleinimiden wird.zwar in keinem Beispiel beschrieben, doch
hat eine Nacharbeitung dieses Verfahrens ergeben, dass bei der Herstellung von aliphatisch N-substituierten Maleinimiden
die Ausbeuten nur bis etwa 50 % zu liegen kommen.
In der DE-OS 2,715,503 wird schliesslich die Herstellung von Maleinimiden in Gegenwart von nur tertiären Aminen als
909842/0742
Katalysator beschrieben, wobei die cyclisierende Dehydratation in einem bestimmten TemperaturintervalI vorgenommen
wird. Im Vergleich zu den oben genannten Verfahren werden hier etwas höhere Ausbeuten an aliphatisch N-substituierten
Maleinimiden erhalten, doch anhand des im Beispiel 13 für N,N1-Hexamethylen-bismaleinimid angegebenen Schmelzpunktes
von 134-136,5 0C erkennt man, dass es sich bei dem Endprodukt
um eine noch stark verunreinigte Substanz handelt.
Es wurde nun gefunden, dass man aliphatisch N-substituierte Maleinimide in höheren Ausbeuten erhält, wenn man die
cyclisierende Dehydratation der entsprechenden Maleinamidsäuren
in einem bestimmten polaren aprotischen Lösungsmittel und in Gegenwart einer Metallverbindung durchführt.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat ferner den Vorteil, dass reinere Endprodukte anfallen, die den Anforderungen
für die Weiterverarbeitung hinsichtlich Reinheitsgrad bereits
genügen, so dass sich das aufwendige Umkristallisieren der Endprodukte erübrigt.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Maleinimiden der allgemeinen Formel I
A λ
ν—Ia
(D
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worin n eine der Zahlen 1, 2 oder 3 darstellt, R und R je
ein Wasserstoffatom oder Methyl und A einen n-wertigen aliphatischen cycloaliphatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen
oder aliphatisch-aromatischen Rest mit bis zu 30 C-Atomen bedeuten durch cyclisierende Dehydration einer
Maleinamidsäure der Formel II
^CONH-X-A
COOH /vi
(II)
worin die Säureamidgruppe oder -gruppen an aliphatische
oder cycloaliphatische C-Atome gebunden sind, in Gegen-wart von niedermolekularen Wasser entziehenden Carbonsäureanhydriden
in einem organischen Lösungsmittel und in Anwesenheit von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man
als Lösungsmittel ein polares, aprotisches Lösungsmittel, das mindestens eine N-niederalkyl-substituierte Säureamidgruppe
im Molekül enthält, oder ein solches aprotisches Lösungsmittel enthaltendes Lösungsmittelgemisch und als
Katalysator eine Metallverbindung verwendet und die
cyclisierende Dehydratation im Temperaturbereich von 40 bis 100°C, vorzugsweise von 60 bis 8O°C, durchführt.
Vorzugsweise setzt man beim erfindungsgemässen Verfahren als Maleinimide der Formel II Verbindungen der
Formel IXa ein,
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CONH. N _^
I (Ha)
worin η eine Zahl 1, 2 oder 3 darstellt, R ein Wasserstoffatom
oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff, A einen n-wertigen aliphatischen Rest mit bis zu 30 C-Atomen bedeuten und
worin die Säureamidgruppe oder -gruppen an aliphatische C-Atome gebunden sind.
Die Herstellung der als Ausgangssubstanzen für das erfindungsgemässe
Verfahren verwendeten Mono- oder Polytnaleinamidsäuren kann nach bekannten Verfahren erfolgen, welche
in den oben zitierten Patentschriften unter Hinweis auf einschlagige Literatur ausführlich beschrieben sind.
Besonders vorteilhaft sind als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe
Verfahren aber solche Mono- oder Polymaleinamidsäuren geeignet, welche durch Umsetzung von Maleinsäurebzw.
2-Methy!maleinsäureanhydrid mit primären aliphatischen
Mono- oder Polyaminen der Formel III
(III)
in dem speziellen polaren aprotischen Lösungsmittel erhalten worden sind. Diese Verfahrensweise erlaubt die Herstellung
der entsprechenden Maleinamidsäuren, ohne dass bei diesem Verfahrenschritt die Reaktionslösung gekühlt werden
9098A2/074:
muss, und zum anderen fallen die Maleinamidsäuren in tiervorragender
Qualität an. Die auf diese Weise hergestellten Maleinamidsäuren brauchen somit aus der Reaktionslösung
nicht isoliert zu werden und können daher gleich durch cyclisierende
Dehydratation in die Maleinimide der Formel I umgewandelt werden.
In der Praxis geht man dabei so vor, dass man das in dem speziellen aprotischen Lösungsmittel gelöste
Maleinsäureanhydrid vorlegt und das ebenfalls in dem Lösungsmittel gelöste Amin so zutropfen lässt, dass sich
die Reaktionslösung auf etwa 60 bis 9O°C erwärmt. Verwendet
man vergleichsweise Chloroform als Lösungsmittel, so muss die Reaktionslösung intensiv gekühlt werden,
ansonsten die Maleinamidsäuren in stark verunreinigter Form anfallen. Bei der Herstellung der Maleinamidsäuren
der Formel II oder Ha wird Maleinsäpre-, 2-Methylmaleinsäure-
oder 2,3-Dimethy!maleinsäureanhydrid mit dem
jeweiligen Mono- oder Polyamin in einem solchen Mengenverhältnis umgesetzt, dass auf 1 Aequivalent Amin 1,0 bis
1,5 Mol Maleinsäureanhydrid kommen.
Beim erfindungsgemässen Verfahren werden insbesondere
Maleinamidsäuren der Formel Ha, worin η 1 oder 2 bedeuten und A einen bis zu 20 C-Atome, insbesondere bis
zu 12 C-Atome, enthaltenden aliphatischen Rest darstellt, eingesetzt.
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Zu den Maleinamidsäuren der Formel II oder Ha,
welche beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden
können, sind auch solche Verbindungen zu zählen, worin der aliphatische Rest A Doppelbindungen enthält oder durch
Brückenglieder, wie -0-, -S-, -SO -, =N-, -NR- (R =Alkyl oder Phenyl), -PO=, oder -Si (R ) - unterbrochen ist. Der
aliphatische Rest A kann auch einen Phenylenrest, cycloaliphatischen
Rest oder einen N-heterocyclischen Rest, wie Dihydrouracilrest, insbesondere einen Hydantoinrest,
enthalten, vorausgesetzt, dass alle Maleinsäureamidgruppen
in der Formel II an aliphatische C-Atome gebunden sind.
Der aliphatische Rest A in der Formel II, Ha oder III, oder die im aliphatischen Rest A gegebenenfalls
enthaltenen Phenylen- oder N-heterocyclischen Reste können auch Substituenten enthalten, welche die Imidbildung
nicht nachteilig beeinflussen. Als solche Substituenten seien zum Beispiel genannt: Halogenatome, Alkylene,
Alkoxyle, -NO und -SO H.
Als Monoamine der Formel III,welche zur Herstellung der Maleinamidsäure der Formel II eingesetzt
werden können, seien insbesondere genannt:
Methylamin, Allylamin, Butylamin, iso-Butylamin, Hexylamin,
Nonylamin, Dodecylamin, Cyclohexylamin, Aminomethylcyclohexan,
und Benzylamin.
Als geeignete Diamine der Formel III seien erwähnt:
Aethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin,
Octamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2,2-Dimethyl-l,3-diaminopropan, 2,5-Dimethyl-l,5-diaminoheptan,
2,5-Dimethyl-l,6-diaminohexan, 2,5-Dimethyl-1,7-diaminoheptan,
3,3,5-Trimethyl-l,6-diaminohexan,
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1,2-Bis-(3-aminopropoxy)-äthan, 3-Methoxy-l,6-diaminohexan,
H2N(CH2J3O(CH2J3NH2, H2N(CH2J3S(CH2J3NH2,
H2N-C2H4-S-C2H4-NH2, H2N(CH2J3N(CH3)(CH2J3NH2, m-Xylylendiamin,
p-Xylylendiamin Ν,Ν'-Bis-(3-aminopropyl)-5,5-dimethylhydantion,
4,4'-Diaminodicyclohexylmethan,
3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexyläther,
4,4'-Diaminodicyclohexylsulfon, 4,4'-Diaminodicyclohexylisopropan, 1,2-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan,
1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan und 1,4-Bis-(aminomethylJ-cyclohexan.
Beispiele fUr dreiwertige Amine sind:
0 = P(O-CH2- CH2-NH2)3,
CH2-O-C3H6-NH2
CH -0-C3H6-NH2
CH2-O-C3H6-NH2,
CH3-CH2-C(CH2-O-C3H6-NH2)3
.C4H8-NH2
^5Hn-NH0 und
^5Hn-NH0 und
H2-NH2
1,3 -Diamino-4-amitiomethyl-oktan.
1,3 -Diamino-4-amitiomethyl-oktan.
Als polare, apro tische Lösungstnittel, die mindestens eine N-niederalkylsüfastituierte Säureamidgruppe im Molekül enthalten,
seien beispielsweise genannt: Dimethy!acetamid, Diäthy!acetamid, Tetramethylharnstoff, HexamethylphosphorsMuretriamid,
N-Methylcaprolactam und N-Methy!pyrrolidon
oder Gemische dieser Lösungsmittel. Ferner können für das erfindungsgemässe Verfahren auch Lösungsmittelgemische verwendet
werden, die bis zu 50 Volumenprozente ein vom oben
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definierten polaren aprotischen Lösungsmittel verschiedenes
organisches Lösungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, enthalten. Als solche organische inerte
Lösungsmittel seien Aceton, Dioxan, Methylenchlorid, Toluol, Essigester, Acetonitril, Nitromethan und Tetrahydrofuran genannt
.
Die Menge des beim Verfahren einzusetzenden Lösungsmittels ist nicht kritisch, solange die Menge ausreicht, um die Ausgangsstoffe
wenigstens teilweise darin zu lösen. Im allgemeinen arbeitet man mit 20 bis 60 gewichtsprozentigen Lösungen,
bezogen auf die Menge der Ausgangsstoffe.
Als Metal!verbindungen9 die beim erfindungsgemässen Verfahren
als Katalysatoren eingesetzt werden können, eignen sich sowohl die anorganischen als auch die organischen Metallverbindungen,
wie zum Beispiel die Salze veη anorganischen
oder organischen Säuren, sowie Phenolate, Alkoholate oder
die Metal!komplexverbindungen. Die Verbindungen folgender
Metalle haben sich als besonders wirksam erwiesen: Li, Mg, Ni, Go5 Cu5 Mn5 Zn9 Sn5 Ti5Tl, Fe5 Pb, V und La. Vorzugsweise
verwendet man Verbindungen der Metalle Co, Zn, pb,Mn , v, Ti und La-
Als niedermolekulares ,Wasser entziehendes Carbonsäureanhydrid
verwendet man vorteilhafterweise Essigsäureanhydrid.
Das entsprechende Anhydrid wird in einer Menge von zumindest 1,2 Mol je Mol Maleinamidsäuregruppe eingesetzt.
Im allgemeinen verwendet man grössere Mengen, die in der Grossetiordnung von 1,5 bis 2 Mol je Mol Maleinamidsäuregruppe
liegen»
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In einem Reaktionsgef'äss löst man 9,80 g (0,10 Mol) Maleinsäureanhydrid
in 25 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid auf. Unter Rühren tropft man zu dieser Lösung 5,80 g (0,05 Mol)
Hexamethylendiamin, gelöst in 25 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid,
hinzu und gibt danach 1,0 g Kobaltnaphthenat und 20,4 g (0,20 Mol) Essigsäureanhydrid in das
Reaktionsgefäss.
Anschliessend wird die Lösung 2 Stunden lang auf 70-8O0C
erwärmt und danach auf etwa 100C abgekühlt; dabei fallen
fast farblose Kristalle aus.
Zur Vervollständigung der Auskristallisation gibt man noch 100 ml Eiswasser zur schon vorhandenen Kristallsuspension.
Durch Filtrieren und Trocknen werden 11,8 g fast farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 138-390C gewonnen, die nach den
analytischen Daten Hexamethylen-bis-maleinimid (im folgenden
als "HBMI" bezeichnet) darstellen. Ausbeute: 86 % der Theorie.
In diesen wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch werden anstelle von Hexamethylphosphorsäuretriamid Acetonitril,
Dioxan, N-Methy!pyrrolidon oder Tetramethylharnstoff als
Lösungsmittel verwendet.
Tabelle 1 gibt das verwendete Lösungsmittel, die Ausbeute und den Schmelzpunkt (als Reinheicskriterium) an.
909842/0741
ORIGINAL INSPECTED
Beispiele | Lösungsmittel | Ausbeute an "HBMI" |
Schmelz punkt 0C |
Vergleich 1 | Acetonitril | 154-58 | |
Vergleich 2 | Dioxan | - | 153-60 |
2 | N-Me thyI- pyrrolidon |
75 % | 13 7-39 |
3 | Tetramethyl harnstoff |
75 % | 138-40 |
In den Vergleichen 1 und 2 werden zwar 0,9 bzw. 2,0 g einer
kristallinen Substanz isoliert, der Schmelzpunkt zeigt jedoch, dass diese Substanzen kein "HBMI" sind. Obwohl
Acetonitril und Dioxan auch aprotische Lösungsmittel sind, sind sie für das erfindungsgemässe Verfahren ungeeignet,
um z.B. "HBMI" zu erhalten. Die Beispiele 2 und 3 zeigen eindeutig den günstigen Einfluss der speziellen polaren
aprotischen Lösungsmittel bei der Bildung von am Stickstoff aliphatisch substituierten Maleinimiden.
In ein Reaktionsgefäss gibt man 50 ml Dimethylacetamid, 15,5 g (0,05 Mol) Hexamethylen-bis-maleinamidsäure und
1,0 g Kobaltnaphthenat und erwärmt die Suspension auf 70 -800C, wobei eine klare Lösung entsteht. Zu dieser tropft
man unter Rühren 20,4 g (0,20 Mol) Essigsäureanhydrid. Die
Lösung wird 2 Stunden lang auf 70-8O0C erwärmt, danach auf
etwa 100C abgekühlt, wobei bereits fast farblose Kristalle
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ausfallen. Danach gibt man noch etwa 100 ml Eiswasser
dazu. Durch Filtrieren und Trocknen werden 11,4 g "1,6-HBMI11
vom Schmelzpunkt 136-380C gewonnenj Ausbeute: 83 % der
Theorie.
Beispiele 5 - 10
Diese Bis-maleinimide werden alle nach dem folgenden Verfahren
hergestellt:
In einem Reaktionsgefäss tropft man zu einer Lösung von 0s10
Mol Maleinsäureanhydrid in 25 ml Dimethy!acetamid bei Raumtemperatur
eine Lösung von 0305 Mol des Diamins in 25 ml
Dimethy!acetamid zu, gibt 1 g Kobalt-naphthenat dazu, heizt
auf 6O-8O°G auf und tropft 0,20 Mol Essigsäureanhydrid in
das Gefäss, hält den Kolbeninhalt noch etwa 2 Stunden auf
70-8O0C, kühlt auf etwa 1O°C ab und tropft noch 50-100 ml
Wasser zur entstandenen Kristallsuspension. Das entstandene Bis-maleinimid wird abfiltriert und getrocknet.
Tabelle 2 enthält die verwendeten Diamine, die Schmelzpunkte der Bis-maleinimide und die Ausbeuten. Die analytischen
Daten sind jeweils in Uebereinstimmung mit der angenommenen
Struktur.
9 0 9842/074
-Vf-
/■ Cj 1 ό ό U O
Beispiele | Diamin -A- |
NH2-A-NH2 | -CH2- | CH3 | Bisma Schmelzpunkt • [°c] |
leinimid Ausbeute f%d.Th.] |
5 | -C2H4- | -CH- CH2- | 189-90 | 77,5 | ||
6 | -C3H6- | 165-67 | 80,1 | |||
7 | -C4H8- | 200-201 | 78,5 | |||
8 | -CH2-C( | CH^)2~C2H^ | 88-102 | 80,0 | ||
9 | -C2H4-S-C2H4- | 121-122 | 82,5 | |||
10 | O- -.CH^ |
123-125 j |
79 |
In einem Reaktionsgefäss löst man 15,5 g (0,10 Mol) N-Allylmaleinamidsäure
in 50 ml Dimethy!acetamid, gibt 1,0 g Kobalt-naphthenat
zur Lösung, erwärmt sie auf etwa 70-8O0C, gibt 20,4 g (0,20 Mol) Essigsäureanhydrid dazu und hält
die Lösung noch etwa 2 Stunden auf etwa 800C. Anschliessend
wird abgekühlt auf etwa 100C und 100 ml Wasser werden
hinzugegeben. Dabei bildet sich eine hellbraune Kristallsuspension, die Kristalle werden abfiltriert und getrocknet.
Das Filtrat wird 2 mal mit je 50 ml Chloroform ausgeschüttelt, die organischen Phasen vereinigt, die dadurch
gewonnenen Kristalle mit der 1. Kristallfraktion vereinigt. Dadurch werden 9,9 g hellbraune Kristalle vom Schmelzpunkt
41-430C gewonnen, die nach allen analytischen Daten N-Allylmaleinimid
sind; Ausbeute: 72 % der Theorie.
909842/074:
ORIGINAL INSPECTED
In einem ReaktionsgefMss löst man 17,1 g (0,10 MoI) N-n-Butylmaleinamidsäure
in 50 ml Dimethylacetamid, gibt 1,0 g Kobaltnaphthenat und 20,4 g (0,20 Mol) Acetanhydrid dazu,
dann erwärmt man die Lösung auf SO-900C während 2,5 Stunden.
Nach dem Abkühlen gibt man 100 ml Wasser zur Lösung, trennt die organische Phase ab und schüttelt die wässerige
2"mal mit je 50 ml Chloroform aus, und gibt die vereinigte, getrocknete chloroformische Lösung zur vorher abgetrennten
organischen Phase. Nach dem Abdestillieren des Chlorofoms hinterbleiben 16,5 g eines gelben OeIs; durch
Destillation werden 12,3 g einer farblosen, reinen Flüssigkeit gewonnen vom Kp. 5O-53°C/6,67 Pa, die nach den analytischen
Daten -n-Butylmaleinimid ist; Ausbeute: 80,4 %
der Theorie.
In einem Reaktionsgefäss tropft man zu einer Lösung von 9,8 g
(0,10 Mol) Maleinsäureanhydrid in 25 ml Dimethylacetamid eine Lösung von 14,3 g (0,10 Mol) n-Nonylamin in 25 ml Dimethylacetamid.
Zur klaren Lösung gibt man 0,5 g Kobaltnaphthenat und tropft danach innerhalb von etwa 10 Minuten
20,4 g (0,20 Mol) Acetanhydrid zur Lösung, wobei man auf 70-8O0C erwärmt, diese Temperatur hält man weitere 2 Stunden
bei. Anschliessend kühlt man auf etwa 100C ab und tropft
etwa 50 ml Wasser zur Kristallsuspension. Durch Filtrieren und Trocknen werden 17,3 g fast farblose Kristalle vom
Schmelzpunkt 49,5-5O0C gewonnen, die nach den analytischen
Daten N-n-Nonylmaleinimid sind; Ausbeute: 77,6 % der Theorie
.
9 0 984 2/0741:
OBIGINALlNSfECTED
In einen Reakt ions kolben gibt man 25 ml Dimethylacetamid,
25 ml Dimethylformamid und 15,6 g (0,05 Mol) ·Hexamethylen- -bis-maleinamidsäure, und erwärmt auf 60-650C, wobei
eine klare Lösung entsteht. Zu dieser gibt man 1,0 g Tetrabutyl-ortho-titanat sowie 20,4 g (0.,20 Mol) Acetanhydrid.
Die Lösung wird 3 Stunden lang auf etwa 600C erwärmt, danach auf 100C gekühlt, wobei bereits Kristalle ausfallen.
Dann gibt man noch etwa 100 ml Eiswasser dazu. Durch Filtrieren und Trocknen werden 10,2 g "1,6-HBMI" vom Schmelzpunkt
139-4O0C gewonnen; Ausbeute: 74 7« der Theorie.
Man wiederholt das Beispiel 14 mit dem Unterschied, dass anstelle von 25 ml Dimethylformamid nun 25 ml Dioxan eingesetzt
werden. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 14 angegeben, werden in 697o-iger Ausbeute "1,6-HBMI" vom Schmelzpunkt
140-410C erhalten.
Beispiele 16 bis 22: Katalysatorvariationen
Arbeitet man unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 und verwendet man anstelle von Kobaltnaphthenat gleiche
Mengen anderer Metallverbindungen als Katalysator, so erhält
man die in der Tabelle 2 angegebenen Ausbeuten:
909842/074:
ORIGINAL INSPECTED
-49-
Beispiel | Katalysator | Ausbeute [% d.Th.] |
Schmelzpunkt [0G] |
16 | Tl-(I)-acetat | 65 | 139-41 |
17 | Pb-octoat | 75 | 138-40 |
18 | Zn-octoat | 74 | 136-38 |
19 | La-nitrat | 75 | 138-40 |
20 | Tetrabutyl-titanat | 83 | 138-41,5 |
21 | V- (III)-acetylacetonat | 75 | 138-41 |
22 | Mh-(II)-acetat | 73 | 140-42 |
Vergleich 3
In einem Reaktionsgefäss erwärmt man 15,8 (0,05 Mol) 1,6-Hexamethylen-bismaleinamidsäure
in 50 ml Dimethylacetamid auf etwa 700C und gibt dann 20,4 g (0,20 Ik)I) Acetanhydrid
hinzu. Die entstandene klare Lösung wird 7,5 Stunden auf 70-8O0C erwärmt, anschliessend abgekühlt auf etwa 15°C
und mit 100 ml Wasser versetzt. Durch Abfiltrieren und Trocknen werden 3,0 g bräunliche Kristalle gewonnen mit
einem Schmelzpunkt von 135-38°Cj Ausbeute an '1HBMI":
22 "L der Theorie.
Ein Vergleich mit Beispiel 4 zeigt den überraschend günstigen Einfluss von Metallsalz auf die Imidbildung.
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Vergleich 4
In ein Reaktionsgefäss gibt man 31,20 g (0,10 Mol) Hexamethylenbismaleinamidsäure, 50 ml Aceton, 5,05 (0,05
Mol) Triethylamin und 1,0 g Nickelacetat. Diese Suspension
erwärmt man zum Sieden und tropft unter Rühren 30,6 g (0,30 Mol) Essigsäureanhydrid hinzu.
Die Suspension wird 140 Minuten lang zum Sieden erhitzt, sie geht dabei allmählich in eine klare Lösung über, welche
anschliessend auf etwa 1O0C abgekühlt und mit 100 ml
Wasser versetzt wird. Nach Abfiltrieren und Trocknen der ausgefallenen Kristalle erhält man 9,80 g "1,6-HBMI" vom
Schmelzpunkt 136-390C; Ausbeute: 36 % der Theorie.
Dieser Vergleich zeigt, dass beim Arbeiten nach dem Verfahren gemäss DE-AS 2,040,094 die Ausbeute wesentlich geringer ist
und dass überraschenderweise Triäthylamin sich negativ auf die Bildung von " 1,6-HBMI11 auswirkt.
Vergleich 5
In ein Reaktionsgefäss gibt man 31,2 g (0,10 Mol) Hexamethylen-bismaleinamidsäure, 50 ml Dimethy!acetamid,
1 g Calciumacetat und 3,52 g (0,034 Mol) Triäthylamin. Die Lösung wird auf etwa 550C erwärmt, und unter Rühren tropft
man 32,6 (0,32 Mol) Acetanhydrid hinzu. Anschliessend wird die Lösung noch 2 Stunden auf etwa 600C erhitzt und danach
auf etwa 300C gekühlt. Dann gibt man 100 ml Wasser hinzu,
wobei eine hellbraune Dispersion entsteht. Nach Abfiltrieren und Trocknen der ausgefallenen Kristalle erhält man
14,2 g "1,6-HBMI" vom Schmelzpunkt 139-410C; Ausbeute:
51,4 % der Theorie.
Der Vergleich zeigt, dass das in der DE-OS 2,454,856 beschriebene Verfahren ebenfalls nur zu geringen Ausbeuten an Hexamethylen-bismaleinimid
führt.
909842/0741
Beispiel 231 In einem Reaktionsgefäss tropft man zu einer
Lösung von 0,1 Mol Citraconsäureanhydrid, gelöst in 25 ml Dimethylacetamid, bei Raumtemperatur eine Lösung von 0,1
Mol Benzylamin in 25 ml Dimethylacetamid zu, gibt 1 g Kobaltnaphthenat dazu, heizt auf 6O°C auf und tropft 0,2 Mol
Acetanhydrid in das Gefäss, hält den Kolbeninhalt etwa 2 Stunden auf 60°C, kühlt auf ca. 10°C ab und tropft noch
50-100 ml Wasser dazu. Die entstandene Kristallsuspension wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 14,70 g hellbeige, feine Kristalle mit Schmelzpunkt 57-58,5°C, welche
nach MS- und NMR-Spektrum einwandfrei das N-Benzylcitraconamid
darstellen; Ausbeute: 73,2% der Theorie.
Beispiel 24: In einem Reaktionsgefäss tropft man zu einer
Lösung von 0,1 Mol Dimethylmaleinsaureanhydrid, gelöst
in 25 ml Dimethylacetamid, bei Raumtemperatur eine Lösung von 0,1 Mol Cyclohexylamin in 25 ml Dimethylacetamid zu,
gibt 1 g Kobaltnaphthenat dazu und tropft ebenfalls bei Raumtemperatur 0,2 Mol Essigsäureanhydrid in das Gefäss.
Die Lösung erwärmt sich dabei bis auf 400C. Nach dem
Zutropfen wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt,
dann gekühlt auf ca. 100C und 100 ml Wasser zugegeben.
f- ■ ' ■
Es entsteht ein feine Suspension, diese wird filtriert
und die kristalline Substanz getrocknet. Man erhält 15,0 g
weisse Kristalle vom Schmelzpunkt915-93°C, welche nach
den analytischen Daten N-Cyclohexyl-dimethylmaleinimid
darstellen. Ausbeute: 72,4% der Theorie.
909842/074'.
ORIGINAL INSPECTED
Beispiel 25: Man wiederholt Beispiel 24 und setzt anstelle von Cycloexylamin 0,1 Mol n-Butylamin ein. Nach Aufarbeitung
wie in Beispiel 24 erhält man 15,1 g weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 93-94°C, welche nach den analytischen Daten
N-n-Butyl-dimethylmaleinimxde darstellen. Ausbeute: 83,4%
der Theorie.
Beispiel 26: Herstellung von
O O
V-CH-CH-CH -CH-CH -CH -CH-CH -i/ \
O. O=' N=0 0
In einem Reaktionsgefäss tropft man zu einer Lösung von
0,15 Mol Maleinsäureanhydrid, gelöst in 25 ml Dimethylacetamid, bei Raumtemperatur eine Lösung von 0,05 Mol 1,8-Diamino-4-aminomethyloktan
in 25 ml Dimethylacetamid zu, gibt 1,5 g Kobaltnaphthenat zu und erwärmt auf 60-7O0C, tropft
0,3 Mol Essigsäureanhydrid dazu, hält das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei dieser Temperatur. Dann wird auf 10°C
gekühlt und 200 ml Wasser zugegeben. Es scheidet sich ein gelbes viskoses OeI ab. Die wässrige Lösung wird abdestilliert
und das zurückgebliebene OeI in Methanol gelöst. Die Lösung am Rotationsverdampfer bis zur Gewichtskonstanz
eingeengt. Man erhält 18,4 g gelbes, viskoses OeI, welches nach den analytischen Daten (MS-, NMR-Spektrum) einwandfrei
das gewünschte Imid darstellen. Ausbeute: 89,10% der Theorie.
909842/074:
Claims (7)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Maleinimiden der allgemeinen Formel I(Dworin η eine der Zahlen 1, 2 oder 3 darstellt, R2
und R je ein Wasserstoffatom oder Methyl und A einen n-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatischcycloaliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Rest mit bis zu 30 C-Atomen bedeuten, durch cyclisierende Dehydratation einer Maleinamidsäure der Formel IIworin die Säureamidgruppe oder -gruppen an alipatische oder cycloaliphatische C-Atome gebunden sind, in Gegenwart von niedermolekularen Wasser entziehenden Carbonsäureanhydriden in einem organischen Lösungsmittel und in Anwesenheit von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel ein polares, aprotisches Lösungsmittel, das mindestens eine N-niederalkyl-substituierte Säureamidgruppe im Molekül enthält, oder einS09842/Q742solches aprotische Lösungsmittel enthaltendes Lösungsmitte lgemisch und als Katalysator eine Metallverbindung verwendet und die cyclisierende Dehydratation im Temperaturbereich von 40 bis 100°C durchführt. - 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Maleinamidsäuren der Formel II Verbindungen der Formel Ha(Ha)worin η eine der Zahlen 1, 2 oder 3 darstellt, R ein Wasserstoff atom oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff, A einen n-wertigen aliphatischen Rest mit bis zu 30 C-Atomen bedeuten und worin die Säureamidgruppe oder -gruppen an alipahtische C-Atome gebunden sind.
- 3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Maleinamidsäuren der Formal Ha verwendet, worin η 1 oder 2 bedeutet und A einen bis zu 20 C-Atome enthaltenden aliphatischen Rest darstellt.
- 4. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Maleinamidsäuren der Formel II oder Ha verwendet, die durch Umsetzung von Malein- oder 2-Methylmaleinsäureanhydrid mit primären aliphatischen Mono- oder Polyaminen der Formel III909842/074in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, das mindestens eine N-niederalkylsubstituierte Säureamidgruppe im Molekül enthält, oder einem ein solches aprotisches Lösungsmittel enthaltendes Lösungsmittelgemisch erhalten werden.
- 5. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel ein Lösungsmittelgemisch, das bis zu 50 Volumenprozente ein von dem aprotischen polaren Lösungsmittel verschiedenes organisches inertes Lösungsmittel enthält, verwendet. - 6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine Metallverbindung der Metalle Li, Mg, Ni, Co, Cu, Mn, Zn, Sn, Ti, Tl, Fe, Pb, V oder La verwendet.
- 7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die cyclisierende Dehydratation im
Temperaturbereich von 60 bis 800C durchführt.FO 7.3/STA/nr*84 2/074:
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0495544A1 (de) * | 1991-01-16 | 1992-07-22 | Akzo Nobel N.V. | Verfahren zur Herstellung von Citraconsäureimiden |
US5329022A (en) * | 1991-01-16 | 1994-07-12 | Akzo America Inc. | Process for the synthesis of citraconimides |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6019902B2 (ja) * | 1979-03-28 | 1985-05-18 | 三井東圧化学株式会社 | イソプロペニルフェニルマレイミド誘導体の2量体 |
JPS5896066A (ja) * | 1981-12-03 | 1983-06-07 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 脂肪族マレイミドの製造方法 |
US4515962A (en) * | 1982-08-05 | 1985-05-07 | Ciba Geigy Corporation | Allyl or methallyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid imides and bisimides |
US4604437A (en) * | 1984-01-31 | 1986-08-05 | Ciba-Geigy Corporation | Polymer from substituted, unsaturated, bicyclic imide |
JPS6263562A (ja) * | 1985-08-07 | 1987-03-20 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | マレイミド類の製法 |
DE3776464D1 (de) * | 1986-07-31 | 1992-03-12 | Nippon Catalytic Chem Ind | Verfahren zur herstellung von maleimiden. |
JPH0639461B2 (ja) * | 1988-03-25 | 1994-05-25 | 株式会社日本触媒 | マレイミド類の製造方法 |
US5262524A (en) * | 1990-03-09 | 1993-11-16 | Hybritech Incorporated | Method for the synthesis of trifunctional maleimide-antibody complex |
US5091542A (en) * | 1990-03-09 | 1992-02-25 | Hybritech Incorporated | Tris-maleimido compounds as intermediates in trifunctional antibody synthesis |
US7645899B1 (en) | 1994-09-02 | 2010-01-12 | Henkel Corporation | Vinyl compounds |
US6852814B2 (en) * | 1994-09-02 | 2005-02-08 | Henkel Corporation | Thermosetting resin compositions containing maleimide and/or vinyl compounds |
JP3085185B2 (ja) * | 1996-03-14 | 2000-09-04 | 日本メクトロン株式会社 | ビスマレイミド化合物およびその製造法 |
BRPI0614787A2 (pt) * | 2005-08-08 | 2011-04-12 | Albemarle Corp | espumas poliméricas estirênicas retardadoras de chama e precursores da espuma |
JP2014062050A (ja) * | 2012-09-19 | 2014-04-10 | Fujifilm Corp | 多価官能マレイミド系重合性化合物、これを含む硬化組成物およびインク組成物 |
RU2520479C1 (ru) * | 2012-12-10 | 2014-06-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова" | Эпоксидный клей |
CA2908183C (en) | 2013-03-28 | 2020-12-29 | Evonik Degussa Gmbh | Curable mixtures based on xylylene bismaleimide |
CN103834168B (zh) * | 2014-02-25 | 2016-09-07 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种无卤阻燃型树脂组合物 |
JP6952968B2 (ja) * | 2015-09-29 | 2021-10-27 | ユニチカ株式会社 | マレイミドの製造方法 |
CN106916282B (zh) | 2015-12-28 | 2019-07-26 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种环氧树脂组合物以及使用其的预浸料和层压板 |
CN110437122A (zh) * | 2019-08-06 | 2019-11-12 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | 一种橡胶抗硫化返原剂1,3-双马来酰亚胺正丙烷及其合成方法 |
CN112062703B (zh) * | 2020-08-17 | 2021-07-23 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种用于含氟聚合物辐照交联敏化剂、其制备方法和应用 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3018290A (en) * | 1959-11-12 | 1962-01-23 | Union Carbide Corp | Preparation of maleimides |
BE754723A (fr) * | 1969-08-12 | 1971-02-11 | Rhone Poulenc Sa | Procede de preparation de |
US4138406A (en) * | 1973-11-22 | 1979-02-06 | Ciba-Geigy Corporation | Manufacture of maleimides via cyclizing dehydration |
CH581105A5 (de) * | 1973-11-22 | 1976-10-29 | Ciba Geigy Ag | |
JPS5159851A (ja) * | 1974-11-20 | 1976-05-25 | Hitachi Chemical Co Ltd | Bisuimidonoseizoho |
CH597184A5 (de) * | 1976-04-09 | 1978-03-31 | Ciba Geigy Ag | |
JPS5952660B2 (ja) * | 1976-08-16 | 1984-12-20 | 三井東圧化学株式会社 | ポリマレイミドの製造方法 |
-
1978
- 1978-04-06 CH CH370678A patent/CH634558A5/de not_active IP Right Cessation
-
1979
- 1979-03-28 US US06/024,847 patent/US4229351A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-04-03 DE DE19792913300 patent/DE2913300A1/de active Granted
- 1979-04-04 CA CA324,867A patent/CA1124730A/en not_active Expired
- 1979-04-04 GB GB7911776A patent/GB2018253B/en not_active Expired
- 1979-04-05 FR FR7908609A patent/FR2421884A1/fr active Granted
- 1979-04-06 JP JP4187179A patent/JPS54148776A/ja active Granted
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NICHTS-ERMITTELT * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0495544A1 (de) * | 1991-01-16 | 1992-07-22 | Akzo Nobel N.V. | Verfahren zur Herstellung von Citraconsäureimiden |
US5329022A (en) * | 1991-01-16 | 1994-07-12 | Akzo America Inc. | Process for the synthesis of citraconimides |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2421884A1 (fr) | 1979-11-02 |
FR2421884B1 (de) | 1983-02-11 |
GB2018253B (en) | 1982-12-08 |
GB2018253A (en) | 1979-10-17 |
CH634558A5 (de) | 1983-02-15 |
CA1124730A (en) | 1982-06-01 |
JPS6343388B2 (de) | 1988-08-30 |
DE2913300C2 (de) | 1987-04-09 |
US4229351A (en) | 1980-10-21 |
JPS54148776A (en) | 1979-11-21 |
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