DE2454856A1 - Verfahren zur herstellung von maleinimiden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von maleinimidenInfo
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
33Ar-GBGY
CIBA-G EIGY AG, CH-4002 Easel
Case 3-9118 +
Deutschland
Deutschland
Dr. F. Zumsiein sen. - Dr. E. Assmann Dr.R.Kaenigsberear - Did. Phys.R. Holzbauer
Dr. F, Zun.sit-in \vn.
P α f e D } a ir.vv et Its
8 Mönchen 2, Bräuhausstraße 4/III .
Verfahren zur Herstellung von MaIeinimideη
Maleinimide haben in den letzten Jahren eine erhebliche Bedeutung als Äusgangssubstanzen für die Herstellung von
Hochpolymeren erlangt. Sie lassen sich sowohl allein
oder in Kombination mit anderen geeigneten Monomeren durch Erwärmen oder auch katalytisch polymerisieren.
Auch'eine Polyaddition von Polymaleinimiden mit organischen
Polyaminen ist bekannt. Bei dieser Bedeutung der Maleinimide ist es ein Anliegen der Grundstoffchemie,
günstige Verfahren zur Herstellung von Maleinimiden zu entwickeln.
$03322/1035
. BAD ORIGINAL
Es ist bereits bekannt, Eismaleini mi de durch Umsetzung der entsprechenden
Bismaleinamidsäuren mit einem niedrigen Carbonsäureanhydrid
(z.B. Essigsäureanhydrid) in Anwesenheit eines organischen Verdünnungsmittel und eines löslichen Kickelderivates herzustellen.
Ein solches Verfahren wird in der DT-OS 2.040.094 beschrieben und beansprucht. In dieser Offenlegungsschrift wird
auf die US-Patentschriften 2.444.536, 3.018.290, 3.018.292 und 3.127.414 hingewiesen, welche weitere bekannte Verfahren zur
Herstellung von Maleinimiden betreffen.
Das Verfahren gemäss der DT-OS 2.040.094 ist gegenüber dem in
dieser Schrift erwähnten bekannten Verfahren zwar technisch fortschrittlii^h^jssjäseist aber immer noch erhebliche Nachteile auf.
So ist beispielsweise die Kesselausbeute (auch bei technischen
Anlagen) sehr gering. Für die Produktion von 70 kg Maleinimid
müssen Kessel mit einem Fassungsvermögen von etwa 2000 1 eingesetzt werden. Abgesehen davon, dass die als Katalysatoren verwendeten
Nickelsalze verhältnismässig teuer sind, ist die Verwendung derselben auch aus ökologischen Gründen sehr ungünstig.
Da die Abwasser- 100-mal mehr Nickelsalze enthalten als heute erlaubt
ist und die Entfernung dieser Salze aus dem Abwasser ausserordentlich kostspielig ist, konnte das Verfahren gemäss der
DT-OS 2.040.094 praktisch keinen Eingang in die Technik finden,
In dem britischen Patent No. 1.137.592 wird ein Mehrstufenverfahren
zur Herstellung von Bismaleinimiden beschrieben, bei dem sowohl bei der Herstellung der Bismaleinamidsäure als auch bei
der cyclisierenden Dehydratation zu dem Imid ein Natriumsalz einer Carbonsäure als Katalysator verwendet wird. Dieses Verfahren
ist aber insofern nachteilig, als der Katalysator in hoher Konzentration (d.h. bis zu 3 Mol pro Mol des eingesetzten
Diamins) eingesetzt werden muss, was eine aufwendige Waschoperation des Endproduktes zur Entfernung des Katalysators erforderlich
macht. Ausserdem werden bei Durchführung dieses bekannten Verfahrens zu geringe Ausbeuten (82 bis 8S% der Theorie) erzielt.
509 8 2 2/10 3 5
BAD OFUGINAL
Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zu
finden, welches mit einer grö'sseren Raumausbeute arbeitet, welches
bezüglich der Abwässer (in Bezug auf Menge und Toxidität) keinerlei Probleme aufwirft und welches somit insgesamt erheblich
wirtschaftlicher als die Verfahren gemäss dem Stande der Technik arbeitet
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Polymaleinimiden durch cyclisierende Dehydratation
von Mono- oder Polymaleinamidsäuren in Gegenwart von niedrigen, Wasser entziehenden Carbonsäureanhydriden, Katalysatoren und
tertiären Aminen und in An- oder Abwesenheit von organischen
Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine Erdalkaliverbindung in einer Konzentration von 0,005 bis
0,2 Mol pro Mol der Mono- oder Polymaleinamidsäure einsetzt.
Der Vorzugsbereich der Katalysator-Konzentration liegt bei 0,01 bis 0,1 Mol pro.Mol der Maleinamidcarbonsäure.
Besonders gut geeignet als Katalysatoren gemäss der Erfindung sind Erdalkalimetalloxide und Erdalkalimetallacetate. Bevorzugt
werden Calcium- und Bariumverbindungen eingesetzt. Als Beispiele flir die Katalysatoren sind folgende Substanzen aufzuzählen:
Calciumacetat, Calciumoxid, Bariumacetat, Bariumoxid, Strontiumoxid. Geeignet sind auch Erdalkalimetallalkoholate oder entsprechende
Komplexverbindungen.
Als niedriges Wasser entziehendes Carbonsäureanhydrid wird er-
50982.2/ 1035 BAD ORIGINAL .
findungsgemäss vorzugsweise Es£ig£äureanir«.ydrid verwendet. Dabei
sollten vorzugsweise auf 1 Mol Maleinamidsäure 2 bis 3 Mol Essigsäureanhydrid
kommen.
Erfindungsgemäss können beispielsweise Trialkylamine und N,N-Dialkylbenzylamine
mit 1 bis 12 C-Atomen als tertiäre Amine eingesetzt werden. Bevorzugt wird Triethylamin verwendet. Die bevorzugte Konzentration der tertiären Amine liegt zwischen 0,3 und
1 Mol je Mol Maleinamidsäure.
Die cyclisierende Dehydratation wird bei Temperaturen zwischen 4O°C und 1000C, vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Vorzugsweise wird bei Temperaturen zwischen 40 und 600C und in
Gegenwart von organischen Lösungsmitteln gearbeitet.
Unter den verwendbaren Lösungsmitteln kann man die Lösungsmittel mit erhöhter Polarität, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon und N-MethyI-caprolactam,
nennen. Man kann auch cyclische Aether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran und Dioxan, verwenden. Die Dialkylketone,
wie beispielsweise Aceton und Methylethylketon, besitzen
besonders vorteilhafte Verwendbarkeit. Gewichtsmengen an Lösungsi
mittel, die das 1,5- bis 2,5-fache des Gewichts der eingesetzten Maleinamidsäure ausmachen, eignen sich im allgemeinen gut.
Ausser Mono- und PolymaIeinimideη mit mehr als 2 Imidgruppen
(insbesondere 3 und 4) im Molekül können durch das erfindungsgemässe
Verfahren besonders vorteilhaft Bismaleinimide hergestellt werden. Ausgangsprodukte für die Synthese dieser Bismaleinimide
sind insbesondere Bismaleinamidsäuren der allgemeinen Formel
COOH HOOC -CH
,NH R—NH
/ \ CO CO CH
(D
in der R einen verzweigten oder unverzweigten aliphatischen
.50987.2/1035 .....
BAD ORIGINAL
Rest mit insgesamt 10 C-Atomen, einen cycloaliphatische^
einen aromatischen, einen heterocyclischen oder einen araliphatischen
Rest bedeutet.
Gut geeignet als Ausgangsprodukte sind solche Bismaleinamidsäuren
der Formel (I), in der R einen Rest der allgemeinen Formel
(II)
1
bedeutet, wobei R einen der Reste -CO- und -0- darstellt. .
bedeutet, wobei R einen der Reste -CO- und -0- darstellt. .
CH3
-» — C— , -SO^-, -SO-, -S-,
-» — C— , -SO^-, -SO-, -S-,
Bevorzugt werden die N,NI-4,4l-Diphenylmetha-n-und die
N,N?-4>4'-Diphenylsulfon-bis-maleinamidsäure eingesetzt.
Im übrigen sind grundsätzlich auch alle die Bismaleinamidsäuren einsetzbar, welche in der DT-OS 2.040.094 aufgezählt
werden.
Weiter kann man erfindungsgemäss auch gut eine Polymaleinamidsäure
der Formel
HO-CO-CH=Ch-CO-NH
NH.CO.CH=CH.CO-OH
einsetzen.
Ein Beispiel für Ausgangsprodukte für die erfindungsgemässe
Herstellung von Tetramaleinimiden ist die Polymaleinamid-
509822/1035
säure der Formel
HO-CO-CH=CH-CO-NH.^^ ^ NH-CO-CH=CH-CO-OH
HO-CO- CR-CH -CO-NH —(OV\OV~ NH. CO · CH=CH -CO-OH
Für die Herstellung eines Monomaleinimides ist beispielsweise
die Phenylmaleinamidsäure geeignet. Sie entsteht durch Reaktion von Anilin und MaleinsMureanhydrid.
Die Herstellung der als Ausgangssubstanzen fUr das erfindungsgemässe
Verfahren verwendeten Mono- oder Polymaleinamidsäuren kann nach bekannten Verfahren erfolgen, welche in den oben
zitierten Patentschriften unter Hinweis auf einschlägige Literatur ausfuhrlieh beschrieben sind.
Besonders gut sind als Ausgangsstoffe fUr das erfindungsgemässe
Verfahren aber solche Mono- oder Polymaleinamidsäuren geeignet, welche durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit primären
Mono- oder Polyaminen in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und in Gegenwart von 0,005 bis 0,2 Mol einer Erdalkaliverbindung
pro Mol des Mono- oder Polyamins hergestellt worden sind.
Bei der Herstellung dieser bevorzugten Ausgangsstoffe wird Maleinsäureanhydrid
mit dem jeweiligen Mono- oder Polyamin in einem solchen Mengenverhältnis umgesetzt, dass auf 1 Aequivalent Arnin
0,8 bis 1,2, vorzugsweise 0,95 bis 1,1 Mol Maleinsäureanhydrid
kommen.
50982.2/1035
Arbeitet man bei dem erfindurgs^emasfien Verfahren in der beschriebenen
Weise 2-stufig, so ergibt sich überraschend noch ein weiterer Vorteil. Die in der 1.Stufe hergestellte Maleinamidsäure erweist
sich nämlich als thermo- und polymerisationsstabil. Dies hat zur Folge, dass man das aus der 1. Stufe vorhandene organische
Lösungsmittel vor der cyclisierenden Dehydratation ganz oder teilweise, vorzugsweise durch Destillation, entfernen kann,
ohne dass erhebliche Mengen von durch Abbau oder Polymerisation entstandenen Nebenprodukten anfallen. Dieser stabilisierende
Effekt ist besonders gross und das Gelingen des Zweistufenverfahrens
optimal, wenn man nach Durchführung der 1. Stufe des Verfahrens das organische Lösungsmittel bis zu 25 bis 50 Gew.-% entfernt,
wobei die Reaktionspartner nicht als Lösungsmittel zu verstehen sind.
Die durch das erfindungsgemässe Verfahren herstellbaren Maleinimide
werden im allgemeinen in Form einer Suspension in dem jeweiligen organischen Lösungsmittel erhalten, wobei ein Teil des
jeweiligen Maleinimids auch gelöst sein kann. Eine vollkommene Fällung des erwünschten Endproduktes erreicht man dann durch Zugabe
von Nichtlösungsmitteln, wie beispielsweise Wasser. Meistens genügt ein intensives Waschen des anfallenden Maleinimids nach
dem Filtrieren (vorzugsweise mit Wasser), um zu einem genügend reinen, technisch brauchbaren Produkt zu gelangen.
Der technische Fortschritt, zu dem das erfindungsgemässe Verfahren
führt, ist wie folgt zusammenzufassen. Die Kesselausbeute ist
überraschend erheblich grosser als bei dem Verfahren gemäss der
DT-OS 2.040.094; für die Produktion von 70 kg Maleinimid sind Kessel mit einem Fassungsvermögen von etwa 1000 1 ausreichend.
Die als Katalysator verwendeten Erdalkalimetallverbindungen schliessen die ökologischen Probleme von vornherein aus. Gegenüber
der Verwendung von Alkalimetallverbindungen als Katalysatoren nach bekannten Verfahren ergeben sich bei dem erfindungsgemässen
Einsatz der Erdalkalimetallverbindungen folgende Vorteile. Aufwendige Waschoperationen sind nicht nötig, da die erforderliche
Konzentration gemäss der Erfindung viel geringer ist. Ueberraschend ist, dass höhere Ausbeuten (vorzugsweise 95 - 97 % der
509822/103 5 ' , . .
Theorie) erreicht werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Maleinimide
sind überraschenderweise gegenüber den nach bekannten*Verfahren hergestellten Produkten in Bezug auf die Polymerisation
in der Wärme wesentlich aktiver. Dieses Verhalten ist insofern besonders wünschenswert, als sich die zu polymerisierenden Reaktionsgemische
zur Verbesserung der herzustellenden Werkstoffe und zur Verbilligung letzterer mit Füllstoffen und Additiven anreichern
lassen, ohne dass die Reaktivität dadurch zu gering wird. Dieses unerwartete Verhalten der durch das erfindungsgemässe
Verfahren hergestellten Maleinimide bei gleichen analytischen Werten wie bei den nach bekannten Verfahren hergestellten
Maleinimiden unterstreicht in besonderem Masse die Erfindungshöhe des beanspruchten Verfahrens.
.5 09 822/1035
In einem mit aufsteigendem Kühler ausgestatteten Kolben legt man 30,9 g Maleinsäureanhydrid (0,315 Mol) und 118,0 g Aceton vor.
und rührt bei 25°C bis alles gelöst ist.
Zu dieser Lösung werden 0,2 g Calciumoxyd (0,00356 Mol) gegeben
und 15 Minuten weitergerührt. Das Gemisch wird auf 600C erwärmt
und bei dieser Temperatur im Laufe von ca. 1 Stunde eine Lösung von 29,7 g 4,4I-Diaminodiphenylmethan (0,149 Mol) in 59,2 g
Aceton zugetropft.
Aus dem Reaktionsgemisch werden unter Rühren und Vakuum (ca. 40 100
Torr) bei einer Badtemperatur von 600C 87 g Aceton abdestilliert.
Es entsteht eine gelbe Kristallmasse. Zu dieser Kristallmasse werden 2,0 g Eisessig, 48,6 g Essigsäureanhydrid
(0,476 Mol) und 5,25 g Triäthylamin (0,057 Mol) gegeben. Das
Reaktionsgemisch wird auf 600C erwärmt und bei dieser Temperatur
2 Stunden gerührt. Es entsteht eine braurte Lösung. Diese Lösung wird warm (600C) Über ein mit Kieselsäurepulver belegtes
Filter filtriert und mit 6,0 g Aceton nachgewaschen. Die Lösung wird auf 25°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden im Laufe
von 2-3 Stunden 450 ml Wasser zugetropft. Es entsteht eine Kristallsuspension. Diese Kristallsuspension wird auf 100C abgekühlt
und bei dieser Temperatur 1 Stunde gerührt. Danach wird, filtriert und der kristalline Rückstand mit 150 ml kaltem (100C)
Wasser portionenweise nachgewaschen. Die Kristalle werden im Vakuumtrockenschrank unter Vakuum bei 800C getrocknet.
Ausbeute: 48,2 g N,Nl-4,4t-Diphenylmethan-bis-maleinimid, entsprechend
90,0 7o d.Th., bezogen auf 4,4'-Diaminodiphenylmethan (Theorie = 53,5 g), Schmelzpunkt: 152 - 157°C.
Es wird genau so wie in Beispiel 1 gearbeitet, nur dass anstelle
von 0,2g Calciumoxid 0,3g Calciumacetat (0,0019 Mol) eingesetzt
werden. Das Ergebnis dieses Versuchs entspricht praktisch dem Ergebnis von Beispiel 1.
SO 9 8227103 5
Es wird genau so wie in Beispiel 1 gearbeitet, nur dass anstelle von. 0,2 g Calciumoxid 0,2 g Bariumoxid (0,00118 Mol) eingesetzt
werden. Das Ergebnis entspricht dem von Beispiel 1.
Es wirdvgenau so wie in Beispiel 1 gearbeitet, nur dass anstelle
von 0,2 g Calciumoxid 0,3 g Bariumacetat (0,00118 Mol) eingesetzt werden. Das Ergebnis entspricht dem von Beispiel 1.
In einem mit aufsteigendem Kühler ausgestatteten Kolben legt man 48,6 g Essigsäureanhydrid, 5,25 g Triethylamin und 3,0 g Calciumacetat
(0,019 Mol) vor.
Das Gemisch wird unter Rühren auf 600C erwärmt. Zu diesem Gemisch
lässt man während 1 Stunde bei 600C eine 600C warme Lösung von
59,1 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinämidsäure (0,15 Mol)
und 144,0 g Dimethylformamid zutropfen. Das Gemisch wird 1/2 Stunde bei 600C weitergerührt. Es entsteht eine viskose Lösung.
Diese Lösung"lässt man auf 300C abkühlen und während 1 Stunde zu
einer Mischung von 225 g Eis und 225 g Wasser zulaufen (max. Temperatur während des Zulaufes +100C).
Nach beendetem Zulauf werden die Kristalle filtriert und mit 200 g kaltem (100C) Wasser nachgewaschen. Die Kristalle werden
im Vakuumtrockenschrank bei 800C unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 51,0 g N,N'-4,4l-Diphenylmethan-bis-maleinimid, entsprechend
95,4 7c.d.Th., bezogen auf N,N'-4,4l-Diphenylmethan-bismaleinamidsäure.
(Theorie = 53,5 g). Schmelzpunkt: 156 - 159°C.
In einem mit aufsteigendem Kühler ausgestatteten Kolben legt man 28,42 g Maleinsäureanhydrid (0,29 Mol) und 73 g Dimethylformamid
vor, erwärmt das Gemisch auf 600C (es entsteht eine Lösung)
509822/1035
und gibt zu dieser Lösur<g während λ Stunde bei 600C eine 600C
warme Lösung von 29,7 g 4,4I-Diaminodiphenylmethan (0,15 Mol)
in 73 g Dimethylformamid tropfenweise zu» Zu dem Reaktionsge^-
misch werden 5,25 g Triethylamin gegeben. Danach wird bei 600C
solange gerlihrt, bis eine Lösung entsteht. Letztere lässt man auf 400C abkühlen und während 1 Stunde zu einem Gemisch von
48.6 g Essigsäureanhydrid und 3,0 g Calciumacetat (0,019 Mol)
bei 600C zutropfen.
Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 600C unter Rühren gehalten.
Es entsteht eine viskose Lösung. Diese Lösung lässt man auf 300C abkühlen und während ca. 1 Stunde zu einer Mischung
von 225 g Eis und' 225 g Wasser zutropfen (Temperatur während des Zulaufes nicht über 1O0C).
Nach beendetem Zulauf werden die Kristalle abfiltriert und mit 200 g 100C kaltem Wasser nachgewaschen. Kristalle in Vakuumtrockenschrank
bei 800C unter Vakuum trocknen.
Ausbeute : 50,6 g N,N1-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, entsprechend
94,6 % d.Th., bezogen auf 4,4'-Diaminodiphenylmethan.
(Theorie = 53,5-g). Schmelzpunkt: 159 - 162°C.
In einem mit aufsteigendem Kühler ausgestatteten Kolben legt man
29.7 g 4,4'-Diaminodipheny!methan (0,15 Mol), 59,0 g Aceton und
23,7 g Benzyldimethylamin vor. Bei 25°C wird solange gerührt,
bis eine Lösung entsteht. Diese Lösung wird auf 10 - 15°C abgekühlt. Während 1 Stunde wird zu der Lösung bei 10 - 15°C eine Lösung von
28,42 g Maleinsäureanhydrid (0,29 Mol) in 119,0 g Aceton zugetropft. Danach wird die entstehende Lösung zu einem Gemisch von
48,6 g Essigsäureanhydrid und 3,0 g Calciumacetat (0,019 Mol) im Laufe von 1 Stunde bei 600C zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird
auf 65 -.700C erwärmt. Anschliessend werden bei Normaldruck 45 g
Aceton ausdestilliert. ·
Die zurückbleibende viskose Lösung lässt man auf 30 - 35°C abkühlen
und im Laufe von 1 Stunde zu einer Mischung von 225 g Eis und 225 g Wasser zulaufen. Nach beendetem Zulauf werden die Kristalle
abfiltriert und mit 200 g 100C kaltem Wasser nachgewaschen.
.509822/1035 BAD ORIGINAL
Kristalle im Vakuumtrockenschraok bei 800C unter Vakuum trocknen.
Ausbeute: 52,0 g N,Nl-4,4l-Diphenylmethan-bis-maleinimid, entsprechend 97,2 % d.Th., bezogen auf 4,4'-Diaminodiphenylmethan.
(Theorie = 53,5 g). Schmelzpunkt: 158 - 16O0C.
In einem mit aufsteigendem Kühler ausgestatteten Kolben legt man 25,0 g 3,3'-4,4'-Biphenyltetramin (0,116 Mol) und 72,0 g
Dimethylformamid vor. Bei 25°C wird solange gerührt, bis eine Lösung entsteht. Diese Lösung wird auf 600C erwärmt und während
1 Stunde-wird zu dieser Lösung bei 60 - 65°C eine Lösung von 48,05 g Maleinsäureanhydrid (0,49 Mol) in 72,0 g
Dimethylformamid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 1 Std. bei 60 - 650C unter Rühren gehalten. Das Gemisch wird auf
25°C abgekühlt und nacheinander mit 71,6 g Essigsäureanhydrid (0,701 Mol), 2,3 g Calciumacetat (wasserfrei; 0,0145
Mol) und 5,9 g Triäthylamin (0,058 Mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 60 - 650C erwärmt und bei dieser Temperatur
2 Stunden unter Rühren gehalten. Es entsteht eine mittelviskose Lösung. Man lässt dieselbe auf 30 - 35°C abkühlen und
im Verlauf von einer Stunde 900 g dest. Wasser zulaufen. Danach wird das entstandene KristallflUssigkeitsgemisch auf
0 - 50C gekühlt und bei dieser Temperatur eine Stunde unter
Rühren gehalten. Danach wird filtriert und die Kristalle mit 300 g 100C kaltem dest. Wasser nachgewaschen. Kristalle im
Vakuumtrockenschrank bei 800C unter Vakuum trocknen.
Ausbeute: 48,8 g 3,3l-4,4'-Biphenyltetramaleinimid, entsprechend
78,2 % d.Th., bezogen auf 3,3'-4,4'-Biphenyltetramin
(Theorie = 62,35 g). Schmelzpunkt: nicht charakteristisch, Produkt schmilzt nicht unter 25O°C. Gehalt über N
(nach Kjehldal): 88,95 %, freies Amin (durch Natriumnitrit-Titration):
<0,3 %.
50982.2/1035 BAD ORIGINAL
In einem mit aufsteigendem Kühler ausgestatteten Kolben legt man 45,0 g Anilin (0,483 Mol) und 100,0 g Dimethylformamid
vor. Bei 25°C wird solange gerührt, bis eine Lösung entsteht. Diese Lösung wird auf 600C erwärmt.
Während 1 Stunde wird zu dieser Lösung bei 60 - 65°C eine Lösung von 49,7 g Maleinsäureanhydrid (0,506 Mol) in
74,0 g Dimethylformamid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 60 - 650C unter Rühren gehalten. Das
Gemisch wird auf 250C gekühlt und nacheinander mit 73,9 g
Essigsäureanhydrid (0,723 Mol), 9,5 g Calciumacetat (wasserfrei; 0,060 Mol) und 14,6 g Triäthylamin (0,144 Mol)
versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 60 - 65°C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden unter Rühren gehalten.
Es entsteht eine mittelviskose Lösung, welche auf 30 - 35°C
gekühlt wird. Im Verlaufe von einer Stunde lässt man 1000,0 g dest. Wasser zulaufen. Danach wird die Kristalle
enthaltende Mischung auf 0 - 5°C gekühlt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gerührt. Danach wird filtriert und
die Kristalle werden mit 400 g 10°C kaltem dest. Wasser nachgewaschen. Kristalle in Vakuumtrockenschrank bei 50°C
unter Vakuum trocknen.
Ausbeute: 73,0 g Phenylmaleinimid, entsprechend 88,2 %
d.Th., bezogen auf Anilin (Theorie « 83,67 g) , Schmelzpunkt: 76 - 78°G. Gehalt über N (nach Kjehldal): 94,15 %.
Freies Amin: <0,2 %. .
Beispiel 10 ■ ,
In einem mit aufsteigendem Kühler ausgestatteten Kolben
legt man 45,0 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (0,1812 Mol)
und 100,0 g Dimethylformamid vor. Bei 25°C wird solange
509Ö 2.2/ 1035
gerührt, bis eine Lösung entsteht. Diese Lösung wird auf 6O0C erwärmt. Während 1 Stunde wird zu dieser Lösung bei
60 - 650C eine Lösung von 37,1 g Maleinsäureanhydrid
(0,378 Mol) in 68,0 g Diinethylformaniid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 60 - 650C gerührt.
Das Gemisch wird auf 250C gekühlt und nacheinander mit
55,8 g Essigsäureanhydrid (0,5465 Mol), 3,57 g Calciumacetat (wasserfrei; 0,0225 Mol) und 5,49 g Triäthylamin
(0,0543 Mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 60 - 65°C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden
unter Rühren gehalten. Es entsteht eine mittelviskose Lösung, welche man auf 30 - 35°C kühlen lässt. Im Verlaufe
von einer Stunde lässt man 1000 g dest. Wasser zulaufen. Danach wird auf 0 - 50C gekühlt und bei dieser
Temperatur 1 Stunde gerührt. Dann filtriert man und wäscht die Kristalle mit 300 g 100C kaltem dest. Wasser
nach. Die Kristalle werden im Vakuumtrockenschrank bei 1000C unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 71,6 g N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid, entsprechend 96,7 % d.Th., bezogen auf 4,4'-Diaminodiphenylsulfon
(Theorie = 74,01 g). Schmelzpunkt: 154 148°C.
Gehalt über N (nach Kjehldahl): 84,25 %. Freies Amin (durch Natriumnitrit-Titration)-<
0,3 %. Gehalt über S (gravimetrisch über BaSO4): 92,0 %.
In einem mit aufsteigendem Kühler ausgestatteten Kolben legt man 35,0 g 3,6-Diaminodiphenylenoxid (0,1765 Mol)
und 200,0 g Dimethylformamid vor. Das Gemisch wird auf 6O0C erwärmt und das Produkt bei dieser Temperatur gelöst.
Danach wird zu dieser Lösung bei 60 - 650C inner-
509822/1035
. - 15 -
halb von 1 Stunde eine Lösung von 36,3 g Maleinsäureanhydrid (0,370 Mol) in 70,0 g Dimethylformamid zugetropft.
Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 60 - 65°G gerührt und danach auf 250C gekühlt. Nacheinander werden 54,1 g
Essigsäureanhydrid (0,5299 Mol), 3,62 g Calciumacetat (wasserfrei; 0,0228 Mol) und 5,35 g Triäthylamin (0,0529
Mol) eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird auf 60 - 65°C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden unter Rühren
gehalten. Es entsteht eine mittelviskose Lösung, welche man auf 3U - 350C abkühlen lässt. Im Verlaufe von einer
Stunde lässt man 1300 g dest. Wasser zu. Danach wird auf 0 - 5°C gekühlt und bei dieser Temperatur 1 Stunde
unter Rühren gehalten. Dann Abfiltrieren der entstandenen
Kristalle und N.achwaschen mit 300 g 100C kaltem dest. Wasser. Kristalle im Vakuumschrank bei 100°C
unter Vakuum trocknen.
Ausbeute: 59,53 g N,N-3,6-Dimaleinimid-diphenylenoxid,
entsprechend 93,6 "U d.Th., bezogen auf 3,6-Diaminodiphenylenoxid
(Theorie = 63,61 g). Schmelzpunkt: 179 181°C. Gehalt über N (nach Kjehldal): 92,76 %. Freies
Amin (durch Natriumnitrit-Titration): <0,3 %.
50982.2/1.038
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Polymaleinimiden
durch cyclisierende Dehydratation von Mono- oder Polymaleinamidsäuren in Gegenwart von niedrigen, Wasser entziehenden
Carbonsäureanhydriden, Katalysatoren und tertiären Aminen und in An- oder Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln,
dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine Erdälkal!verbindung
in einer Konzentration von 0,005 bis 0,2 Mol pro Mol der Mono- oder Polymaleinamidsäure einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Erdalkalimetallverbindung in einer Konzentration von 0,01
bis 0,1 Mol pro Mol der Mono- oder Polymaleinamidsäure einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Erdalkalimetallverbindung ein Erdalkalimetalloxid einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Erdalkalimetallverbindung ein Erdalkalimetallacetat einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Erdalkalimetallverbindung eine Calcium- oder Bariumverbindung
einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Polymaleinamidsäure der allgemeinen Formel
CH COOH HOOC CH
NH — R — NH J
CH CO ^CO CH
50982.2/1035
BAD ORIGINAL
in der R einen verzweigten oder unverzweigten aliphatischen
Rest mit insgesamt 10 C-Atomen, einen cycloaliphatische^,
einen aromatischen, einen heterocyclischen oder einen araliphatischen
Rest bedeutet, einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man
eine Polymaleinamidsäure der Formel (I) einsetzt, in der R
einen Rest der Formel
(H)
CHo
1 I
bedeutet, wobei R einen der Reste -CH2-, -C- , -SO3-, -SO-,
-S-, -CO- und -0- darstellt. · . C
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymaleinamidsäure der Formel (I) die N,N!-
4,4l"Diphenylmethan-bis-maleinamidsäure oder die Ν,Ν1-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinamidsäure
einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die cyclisierende Dehydratation bei Temperaturen zwischen
und 6O0C durchfuhrt. '
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man solche
Mono- oder Polymaleinamidsäuren einsetzt, welche durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit primären Mono- oder Polyaminen
in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und in Gegenwart von 0,005 bis 0,2 Mol einer Erdalkaliverbindung pro
Mol des Mono- oder Polyamine hergestellt worden sind.
509822/
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Mono- oder Polymaleinamidsäuren
einsetzt, welche .durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid und dem jeweiligen Mono- oder Polyamin in
einem solchen Mengenverhältnis hergestellt worden
. sind, dass auf 1 Aequivalent Amin 0,8 bis 1,2 Mol
Maleinsäureanhydrid kommen.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Mono- oder Polymaleinamidsäuren einsetzt,
welche durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid und dem jeweiligen Mono- oder Polyamin in einem solchen
Mengenverhältnis hergestellt worden sind, dass auf 1 Aequivalent Amin 0,95 bis 1,1 Mol Maleinsäureanhydrid
kommen.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Polymaleinamidsäure der Formel
HO-CO-CH=CH-CO-Nh ... -NH'CO-CH=CH-CO-OH
HO-CO-CH=CH-CO-Nh
einsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monomaleinamidsäure die Phenylmaleinamidsäure
einsetzt.
50 98 2.2/ 103
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Polymaleinamidsäure der Formel
Ho-CO-CH=CH-CO-NH
NH-CO-Ch=CH-CO-OH
(IV)
einsetzt.
509822/1Ö3G
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Non-Patent Citations (1)
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| NICHTS-ERMITTELT * |
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| SU546278A3 (ru) | 1977-02-05 |
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