DE1113309B - Verfahren zur Herstellung eutaktischer Polymerisate - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eutaktischer Polymerisate des gegebenenfalls N-substituierten Methacrylsäureimids und von zum Teil aus einem Methacrylsäureimid aufgebauten eutaktischen Mischpolymerisaten. Auf Grund der Erfahrungen, die über das Verhalten von durch stereospezifische Polymerisation hergestellten makromolekularen Verbindungen vorliegen, konnte vorausgesagt werden, daß sich die genannten, Imidgruppen enthaltenden eutaktischen Polymerisate gegenüber den entsprechenden ataktischen, makromolekularen Verbindungen durch eine Reihe besonderer Eigenschaften auszeichnen würden.

Seit einigen Jahren hat die Klasse der eutaktischen Polymerisate, die im Gegensatz zu den ataktischen Polymerisaten Regelmäßigkeiten im sterischen Aufbau aufweisen (G. Natta, »Angewandte Chemie«, 1956, S. 393 bis 403), erhebliches theoretisches und praktisches Interesse gewonnen. Je nach der sterischen Anordnung der einzelnen Kettenabschnitte werden die eutaktischen Polymerisate in isotaktische und syndiotaktische Verbindungen unterteilt.

Es ist bekannt, Methylmethacrylat stereospezifisch zu eutaktischen, kristallisierbaren Produkten zu polymerisieren (J. Am. Chem. Soc, 1958, Vol. 80, S. 1768). Es ist weiterhin bekannt, Methacrylsäureamid z. B. unter der Einwirkung eines Radikalbildners zu polymerisieren und die entstandene ataktische, makromolekulare Verbindung durch Erhitzen unter Ammoniakabspaltung teilweise zu imidisieren (J. Am. Chem. Soc, 1939, Vol. 61, S. 1518).

Das analoge Verfahren, Methacrylsäureamid stereospezifisch zu polymerisieren und aus dem polymeren Methacrylsäureamid das eutaktische Polymethacrylsäureimid herzustellen, ist nicht durchführbar. Bisher sind weder eutaktische Polymethacrylsäureamide noch eutaktische Mischpolymerisate eines Methacrylsäureamids bekannt.

Es wurde gefunden, daß sich die eben genannten Produkte in einfacher Weise durch Umsetzung eines eutaktischen Polymethacrylate mit Ammoniak oder/ und primären Aminen herstellen lassen. Wenn auch dem eutaktischen Polymethylmethacrylat die größte praktische Bedeutung zukommt, ist es grundsätzlich auch möglich, von dem Polymerisat eines anderen niederen Methacrylsäureester (C-Zahl im Alkoholrest 1 bis 6) auszugehen. Die erfindungsgemäße Umsetzung kann dabei so erfolgen, daß man auf ein eutaktisches Polymethacrylat bei Temperaturen zwischen 150 und 300⁰C wäßriges Ammoniak oder die wäßrige Lösung eines Amins oder Gemische dieser Basen in Gegenwart oder Abwesenheit eines die Verfahren zur Herstellung
eutaktischer Polymerisate

Anmelder:

Röhm & Haas G.m.b.H.,
Darmstadt, Mainzer Str. 42

Dr. Günter Schröder,

Dr. Klaus Tessmar, Darmstadt,

Herbert Schreiber, Oberengstringen (Schweiz),

und Wolfgang Köhler, Darmstadt,

sind als Erfinder genannt worden

Imidbildung begünstigenden Katalysators einwirken läßt. Die Umsetzung des Polymethacrylate kann auch mit flüssigem Ammoniak oder mit einem flüssigen Amin bei tiefen Temperaturen oder im Autoklav bei höheren Temperaturen durchgeführt werden, wobei ein Überschuß des Ammoniaks oder des Amins als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel für das gebildete polymere Imid wirken kann. Die Umsetzung eutaktischen Polymethacrylate mit flüssigem Ammoniak oder mit einem flüssigen Amin wird durch eine alkalisch reagierende Verbindung, vornehmlich Alkalioder Erdalkaliamid, begünstigt; bei der Umsetzung des genannten Polymerisats mit der wäßrigen Lösung von Ammoniak oder eines Amins wirkt z. B. Natronlauge als Katalysator.

Als Amine können z. B. Methylamin, Äthylamin, Butylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Decylamin, Octadecylamin, Anilin und Benzylamin oder ein Gemisch mehrerer Amine zur Anwendung kommen.

Durch eine nur teilweise Umsetzung eutaktischen Polymethacrylate mit Ammoniak oder einem Amin lassen sich aus Methacryleäureeeter und Methacryleäureimid aufgebaute eutaktieche Miechpolymerisate herstellen. Durch geeignete Temperaturführung können Produkte, die neben Imidgruppen auch Amidgruppen aufweisen, erhalten werden. Bei der Umsetzung eines eutaktischen Polymethacrylate mit wäßrigem Ammoniak bzw. der wäßrigen Lösung eines Amins unter Anwendung hoher Temperaturen kann eine partielle Verseifung des polymeren Esters eintreten, so daß mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens auch imid- und carboxylgruppenhaltige Mischpolymerisate erhalten werden können.

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Um reines eutaktisches-Polymethacrylsäureimid aus SyndiotaktisehesPorymethylmethacrylat kann auch

kristallisierbarem Polymethylmethacrylat herzustellen, durch radikalische Polymerisation bei tiefen Tempehat sich folgendes Vorgehen als besonders vorteilhaft raturen, vorzugsweise bei —40 bis O⁰C, erhalten

erwiesen: Man verseift zunächst eutaktisches Poly- werden.

methylmethacrylat mit wäßriger Natronlauge bei einer 5 Beisoiel 1

Temperatur von 180-bis 300⁰C im Autoklav. Durch · ^p

Zugabe von z. B. Mineralsäure wird die eutaktische In einem Rührgefäß mit einem durch Kühlsole ge-Polymethacrylsäure aus ihrem Natriumsalz in Freiheit kühlten Rückflußkühler werden in 200 ml bei —33 ⁰C gesetzt und danach durch Zugabe von wäßrigem unter Rückfluß siedendem Ammoniak 6 g Kalium

Ammoniak zunächst in das Ammoniumsalz und xo gelöst. Zur Überführung des Metalls in das Amid

durch Erwärmen im Autoklav in das polymere Imid setzt man etwa 60 mg Ferrinitrat zu. Nach Beendigung

übergeführt. Das eben beschriebene Vorgehen führt, der Amidbildung, die an der Entfärbung der Lösung

wenn die Verseifung oder/und die Amid- bzw. Imid- erkennbar ist, gibt man 7,5 g feinpulverisiertes syndio-

bildung nicht vollständig durchgeführt werden, zu taktisches Polymethylmethacrylat zu und rührt die

Mischpolymerisaten des bereits erwähnten Auf- 15 Mischung 24 Stunden bei -33⁰C. Danach wird der

baues. Katalysator durch Zugabe von 12 g Ammoniumnitrat

Die mit Hilfe des' erfindungsgemäßen Verfahrens neutralisiert und das Ammoniak abgedampft. Nach hergestellten Produkte zeichnen sich im Vergleich mit Anrühren des Rückstandes mit verdünnter Salzsäure, ataktischen Polymethacrylsäureimiden bzw. mit den Absaugen, mehrmaligem Waschen mit Wasser und entsprechenden Mischpolymerisaten durch verbesserte 20 Trocknen verbleiben 6,5 g syndiotaktisches Polymechanische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich dimethacrylimid mit einem Stickstoffgehalt von 9,1 %. Zugfestigkeit, Kerbzähigkeit und Wärmeformbeständigkeit sowie hinsichtlich der Beständigkeit gegen Beispiel 2
Lösungsmittel aus. Darüber hinaus weist ein Teil der I_n 7,21 flüssigem Ammoniak werden 62 g Natrium so hergestellten makromolekularen Verbindungen die 25 gelöst und in Gegenwart von 0,5 g Ferrinitrat in das Fähigkeit zu kristallisieren auf. Die erhaltenen Amid umgesetzt. Nun gibt man 270 g syndiotaktisches Produkte können z, B. als Spritzgußmasse, als orga- Polymethylmethacrylat hinzu und rührt dieMischung nisches Glas und zur Herstellung von Filmen, Fasern, 24 Stunden unter Sieden am Rückfluß. Nach. Neu-Folien, Lacken und Textilveredlungsmitteln, wie tralisieren des Katalysators durch Zugabe von 226 g lösungsmittelbeständigen Appreturen, Verwendung 30 Ammoniumnitrat wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, finden. Die nachstehenden Beispiele sollen den Gegen- Man erhält 240 g eines Mischpolymerisats aus PoIystand der vorliegenden Erfindung erläutern, ohne daß dimethacrylimid und Polymethylmethacrylat, das diese auf die angegebenen Ausführungsformen be- 5,0% Stickstoff und 13,0% OCH₃ enthält,
schränkt sein soll. Das Mischpolymerisat ist in den üblichen Lösungs-

Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Vorgehens 35 mitteln, wie Essigester, Aceton, Benzol und Trichlorsei zunächst auf die — hier nicht beanspruchte — Her- . äthylen, unlöslich. Ein bei 250⁰C hergestelltes Preßstellung des Ausgangsmaterials, nämlich eines eutak- plättchen hat einen Erweichungspunkt nach Vicat tischen Polymethacrylsäureesters, hingewiesen: von 173⁰C.

Isotaktische Polymethylmethacrylate können durch . Beispiel 3

ionische Polymerisation hergestellt werden. Als Kata- 40

lysatoren eignen sich z. B. Alkali- oder Erdalkali- , Wie im Beispiel 1 wird isotaktisches Polymethylmetalle, deren metallorganische Verbindungen, Aiko- methacrylat mit Kaliumamid in flüssigem Ammoniak holate, Amide, Hydride oder Mischungen dieser umgesetzt. Man erhält ein im wesentlichen aus isoSubstanzen. Auch Additionsverbindungen dieser Me- taktischem Polydimethacrylimid bestehendes Produkt, talle mit Doppelbindungen enthaltenden Verbin- 45 das 9,6% Stickstoff und 2,3% OCH₃ enthält,
düngen, wie kondensierten Aromaten, Ketonen und _;

Nitrilen, können verwendet werden. Solche Verbin- ' Beispiel 4
düngen bilden sich in polaren Lösungsmitteln aus 1 bis Zu 11 flüssigem Ammoniak werden bei—33 ⁰C 2 Mol Alkalimetall bzw. 0,5 bis 1 Mol Erdalkalimetall 2,4 g Calciumspäne gegeben und unter Rühren aufgemit 1 Mol von z. B. Naphthalin, Anthracen, Phen- 50 löst. Zur Amidbildung setzt man 30 mg Ferrinitrat zu. anthren, Fluoren, Benzophenon, Fluorenon oder 250 ml Methylmethacrylat (über basischem Al₂O₃ Benzonitril. Ferner können sogenannte Komplex- unter Luftausschluß getrocknet) werden nach der katalysatoren, also Reaktionsprodukte aus metall- Entfärbung der Lösung langsam zugetropft. Das entorganischen Verbindungen der I. bis III. Gruppe und stehende Polymethylmethacrylat fällt als weißer, feinaus Halogeniden der IV. bis VI. Nebengruppe des 55 körniger Niederschlag aus.
Periodischen Systems zur Anwendung gelangen. Zur Umsetzung in das Imid setzt man 46 g festes

Isotaktisches Polymethylmethacrylat entsteht bei Natriumamid portionsweise zu. Der Versuch wird

der Polymerisation in schwach polaren Lösungs- noch 15 Stunden bei —33^QC gerührt, dann mit 95 g

mitteln, ζ. B. aromatischen oder aliphatischen Kohlen- Ammoniumnitrat abgebrochen. Die Aufarbeitung

Wasserstoffen. In stark polaren Lösungsmitteln, wie 60 erfolgt wie im Beispiel 1.

flüssigem Ammoniak, Dimethylglykol, Dioxan oder Es entstehen 180 g eines aus Polydimethacrylimid

Tetrahydrofuran, bildet sich besonders bei niedrigen und Polymethylmethacrylat bestehenden Mischpoly-

Temperaturen bis etwa —70⁰C Polymethylmeth- merisats mit einem Gehalt von 2,0 % Stickstoff und

acrylat von bevorzugt syndiotaktischem Bau. In 22,3% OCH₃.

Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen mittlerer 65 Beisüiel 5
Polarität bilden sich Stereosegmentpolymerisate, die

nebeneinander längere Segmente .mit isotaktischem In einen 2-1-Autoklav werden 11,7g gepulvertes

und syndiotaktischem ,Auf bau haben. Natriumamid und 60 g eines syndiotaktischen Poly-

methylmethacrylates eingefüllt und aus einer Stahlflasche 1,21 flüssiges Ammoniak zugedrückt. Der Versuch läuft 24 Stunden unter Rühren bei Zimmertemperatur. Dann wird der Katalysator durch Zudrücken einer Lösung von 24 g Ammoniumnitrat in etwa 0,21 flüssigem Ammoniak aus einem zweiten Autoklav neutralisiert. Danach läßt man das Ammoniak durch das geöffnete Ventil abdampfen und behandelt den Rückstand wie im Beispiel 1.

Ausbeute: 50 g eines polydimethylacrylimidhaltigen Polymerisats. 1,5% Stickstoff; 25,5% OCH₃.

Beispiel 6

In einer Glasapparatur mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Rückflußkühler und einem Anschluß zum Durchleiten von absolutem Stickstoff gibt man zu 250 ml frisch destilliertem Anilin 100 ml einer unnormalen Butyllithiumlösung in Cyclohexan, wobei Umsetzung zu Lithiumanilid eintritt. Man setzt anschließend 10 g syndiotaktisches Polymethylmethacrylat hinzu und rührt 24 Stunden bei Zimmertemperatur. Das Polymerisat wird mit Methanol ausgefällt, mehrmals mit 10%iger Salzsäure angerührt, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und bei 50⁰C getrocknet. Man erhält 7 g eines Mischpolymerisats aus N-Phenyldimethacrylimid, N-Phenylmethacrylamid und Methylmethacrylat. 4,9% Stickstoff; 10,9% OCH₃.

Das Röntgenbeugungsdiagramm entspricht dem eines kristallinen Polymerisats.

Beispiel 10

50 g isotaktisches Polymethylmethacrylat werden gleicherweise, wie im Beispiel 9 beschrieben, in das isotaktische Poly-N-methyldimethacrylimid übergeführt. Das Reaktionsprodukt hat folgende Analyse:

(C₉H₁₃NO₂V (167,2)

Berechnet .... C = 64,2, H = 7,8, N = 8,4%;
gefunden .... C = 63,9, H = 8,2, N = 7,7%.

_lg Beispiel 11

30 g syndiotaktisches Polymethylmethacrylat werden mit 64 g Tetradecylamin in einem Glaskolben unter Rühren IV₂ Stunden auf 285° C und anschließend weitere 4 Stunden auf 300° C erhitzt. Dann wird

so durch Evakuieren bei 300⁰C der Überschuß des nicht umgesetzten Tetradecylamins abdestilliert.

Zur Entfernung der letzten Reste des Amins wird das Polymerisat mehrmals mit destilliertem Wasser ausgekocht. Der Stickstoffgehalt des Reaktionsproduktes beträgt 4,5%· Methoxylgruppen sind nicht mehr nachweisbar. Auf Grund des IR-Spektrums handelt es sich um das reine Poly-N-tetradecyldimethacrylimid.

Beispiel 7

100 g isotaktisches Polymethylmethacrylat werden mit 90 g 32,5%igem wäßrigem Ammoniak und 760 g Wasser in einem Autoklav auf 23O⁰C erhitzt und 7 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsprodukt ist eine feine Dispersion, die zur Trockne eingedampft wird. Der Rückstand, ein praktisch farbloses Polymerisat, ist frei von OCH₃ und hat einen Stickstoffgehalt von 8,5 %· Es ist löslich in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und Ameisensäure.

Beispiel 8

100 g syndiotaktisches Polymethylmethacrylat werden, wie im Beispiel 7 für das isotaktische Material beschrieben, umgesetzt. Das Reaktionsprodukt ist ebenfalls frei von OCH₃-Gruppen und hat einen Stickstoffgehalt von 8,8%- Das Röntgenbeugungsdiagramm deutet auf eine schwache Kristallinität.

Beispiel 9

50 g syndiotaktisches Polymethylmethacrylat werden in 500 cm³ 15%iger wäßriger Methylaminlösung dispergiert und 7 Stunden auf 240⁰C erhitzt. Das Reaktionsprodukt fällt als praktisch farblose, in der wäßrigen Phase unlösliche Masse an. Diese wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es hat folgende Analyse:

(C₁H₁₁NO₁). (167,2)

Berechnet .... C = 64,2, H = 7,8, N = 8,4%;
gefunden .... C = 63,9, H = 8,2, N = 8,2%.

Es handelt sich bei dem Reaktionsprodukt um das reine syndiotaktische Poly-N-methyldimethacrylimid.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eutaktischer Polymerisate des gegebenenfalls N-substituierten Methacrylsäureimids und von zum Teil aus einem Methacrylsäureimid aufgebauten eutaktischen Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch stereospezifische Polymerisation hergestelltes Polymethacrylat, vorzugsweise Polymethylmethacrylat, mit Ammoniak oder/und primären Aminen umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit flüssigem Ammoniak oder/und einem flüssigen Amin erfolgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überschuß des flüssigen Ammoniaks oder des flüssigen Amins als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel für das entstehende polymere Imid dient.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennkennzeichnet, daß Ammoniak oder/und ein Amin bzw. das Gemisch mehrerer Amine als wäßrige Lösung zur Anwendung kommen.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des polymeren Esters mit Ammoniak oder/undAminen in Gegenwart alkalisch reagierender Verbindungen, wie Alkali- oder Eidalkaliamiden (bei der Anwendung flüssigen Ammoniaks bzw. flüssiger Amine) oder Alkalihydroxyd (bei der Umsetzung mit der wäßrigen Lösung von Ammoniak oder von Aminen), erfolgt.

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