DE1113309B - Verfahren zur Herstellung eutaktischer Polymerisate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eutaktischer PolymerisateInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eutaktischer Polymerisate des gegebenenfalls
N-substituierten Methacrylsäureimids und von zum Teil aus einem Methacrylsäureimid aufgebauten
eutaktischen Mischpolymerisaten. Auf Grund der Erfahrungen, die über das Verhalten von durch stereospezifische
Polymerisation hergestellten makromolekularen Verbindungen vorliegen, konnte vorausgesagt
werden, daß sich die genannten, Imidgruppen enthaltenden eutaktischen Polymerisate gegenüber den
entsprechenden ataktischen, makromolekularen Verbindungen durch eine Reihe besonderer Eigenschaften
auszeichnen würden.
Seit einigen Jahren hat die Klasse der eutaktischen Polymerisate, die im Gegensatz zu den ataktischen
Polymerisaten Regelmäßigkeiten im sterischen Aufbau aufweisen (G. Natta, »Angewandte Chemie«, 1956,
S. 393 bis 403), erhebliches theoretisches und praktisches Interesse gewonnen. Je nach der sterischen
Anordnung der einzelnen Kettenabschnitte werden die eutaktischen Polymerisate in isotaktische und syndiotaktische
Verbindungen unterteilt.
Es ist bekannt, Methylmethacrylat stereospezifisch zu eutaktischen, kristallisierbaren Produkten zu polymerisieren
(J. Am. Chem. Soc, 1958, Vol. 80, S. 1768). Es ist weiterhin bekannt, Methacrylsäureamid z. B.
unter der Einwirkung eines Radikalbildners zu polymerisieren und die entstandene ataktische, makromolekulare
Verbindung durch Erhitzen unter Ammoniakabspaltung teilweise zu imidisieren (J. Am. Chem.
Soc, 1939, Vol. 61, S. 1518).
Das analoge Verfahren, Methacrylsäureamid stereospezifisch
zu polymerisieren und aus dem polymeren Methacrylsäureamid das eutaktische Polymethacrylsäureimid
herzustellen, ist nicht durchführbar. Bisher sind weder eutaktische Polymethacrylsäureamide noch
eutaktische Mischpolymerisate eines Methacrylsäureamids bekannt.
Es wurde gefunden, daß sich die eben genannten Produkte in einfacher Weise durch Umsetzung eines
eutaktischen Polymethacrylate mit Ammoniak oder/ und primären Aminen herstellen lassen. Wenn auch
dem eutaktischen Polymethylmethacrylat die größte praktische Bedeutung zukommt, ist es grundsätzlich
auch möglich, von dem Polymerisat eines anderen niederen Methacrylsäureester (C-Zahl im Alkoholrest
1 bis 6) auszugehen. Die erfindungsgemäße Umsetzung kann dabei so erfolgen, daß man auf ein
eutaktisches Polymethacrylat bei Temperaturen zwischen 150 und 3000C wäßriges Ammoniak oder
die wäßrige Lösung eines Amins oder Gemische dieser Basen in Gegenwart oder Abwesenheit eines die
Verfahren zur Herstellung
eutaktischer Polymerisate
eutaktischer Polymerisate
Anmelder:
Röhm & Haas G.m.b.H.,
Darmstadt, Mainzer Str. 42
Darmstadt, Mainzer Str. 42
Dr. Günter Schröder,
Dr. Klaus Tessmar, Darmstadt,
Herbert Schreiber, Oberengstringen (Schweiz),
und Wolfgang Köhler, Darmstadt,
sind als Erfinder genannt worden
Imidbildung begünstigenden Katalysators einwirken läßt. Die Umsetzung des Polymethacrylate kann auch
mit flüssigem Ammoniak oder mit einem flüssigen Amin bei tiefen Temperaturen oder im Autoklav bei
höheren Temperaturen durchgeführt werden, wobei ein Überschuß des Ammoniaks oder des Amins als
Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel für das gebildete polymere Imid wirken kann. Die Umsetzung eutaktischen
Polymethacrylate mit flüssigem Ammoniak oder mit einem flüssigen Amin wird durch eine
alkalisch reagierende Verbindung, vornehmlich Alkalioder Erdalkaliamid, begünstigt; bei der Umsetzung
des genannten Polymerisats mit der wäßrigen Lösung von Ammoniak oder eines Amins wirkt z. B. Natronlauge
als Katalysator.
Als Amine können z. B. Methylamin, Äthylamin, Butylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Decylamin,
Octadecylamin, Anilin und Benzylamin oder ein Gemisch mehrerer Amine zur Anwendung kommen.
Durch eine nur teilweise Umsetzung eutaktischen Polymethacrylate mit Ammoniak oder einem Amin
lassen sich aus Methacryleäureeeter und Methacryleäureimid
aufgebaute eutaktieche Miechpolymerisate herstellen. Durch geeignete Temperaturführung
können Produkte, die neben Imidgruppen auch Amidgruppen aufweisen, erhalten werden. Bei der Umsetzung
eines eutaktischen Polymethacrylate mit wäßrigem Ammoniak bzw. der wäßrigen Lösung
eines Amins unter Anwendung hoher Temperaturen kann eine partielle Verseifung des polymeren Esters
eintreten, so daß mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens auch imid- und carboxylgruppenhaltige Mischpolymerisate
erhalten werden können.
109 680/237
Um reines eutaktisches-Polymethacrylsäureimid aus SyndiotaktisehesPorymethylmethacrylat kann auch
kristallisierbarem Polymethylmethacrylat herzustellen, durch radikalische Polymerisation bei tiefen Tempehat
sich folgendes Vorgehen als besonders vorteilhaft raturen, vorzugsweise bei —40 bis O0C, erhalten
erwiesen: Man verseift zunächst eutaktisches Poly- werden.
methylmethacrylat mit wäßriger Natronlauge bei einer 5 Beisoiel 1
Temperatur von 180-bis 3000C im Autoklav. Durch · p
Zugabe von z. B. Mineralsäure wird die eutaktische In einem Rührgefäß mit einem durch Kühlsole ge-Polymethacrylsäure
aus ihrem Natriumsalz in Freiheit kühlten Rückflußkühler werden in 200 ml bei —33 0C
gesetzt und danach durch Zugabe von wäßrigem unter Rückfluß siedendem Ammoniak 6 g Kalium
Ammoniak zunächst in das Ammoniumsalz und xo gelöst. Zur Überführung des Metalls in das Amid
durch Erwärmen im Autoklav in das polymere Imid setzt man etwa 60 mg Ferrinitrat zu. Nach Beendigung
übergeführt. Das eben beschriebene Vorgehen führt, der Amidbildung, die an der Entfärbung der Lösung
wenn die Verseifung oder/und die Amid- bzw. Imid- erkennbar ist, gibt man 7,5 g feinpulverisiertes syndio-
bildung nicht vollständig durchgeführt werden, zu taktisches Polymethylmethacrylat zu und rührt die
Mischpolymerisaten des bereits erwähnten Auf- 15 Mischung 24 Stunden bei -330C. Danach wird der
baues. Katalysator durch Zugabe von 12 g Ammoniumnitrat
Die mit Hilfe des' erfindungsgemäßen Verfahrens neutralisiert und das Ammoniak abgedampft. Nach
hergestellten Produkte zeichnen sich im Vergleich mit Anrühren des Rückstandes mit verdünnter Salzsäure,
ataktischen Polymethacrylsäureimiden bzw. mit den Absaugen, mehrmaligem Waschen mit Wasser und
entsprechenden Mischpolymerisaten durch verbesserte 20 Trocknen verbleiben 6,5 g syndiotaktisches Polymechanische
Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich dimethacrylimid mit einem Stickstoffgehalt von 9,1 %.
Zugfestigkeit, Kerbzähigkeit und Wärmeformbeständigkeit sowie hinsichtlich der Beständigkeit gegen Beispiel 2
Lösungsmittel aus. Darüber hinaus weist ein Teil der In 7,21 flüssigem Ammoniak werden 62 g Natrium so hergestellten makromolekularen Verbindungen die 25 gelöst und in Gegenwart von 0,5 g Ferrinitrat in das Fähigkeit zu kristallisieren auf. Die erhaltenen Amid umgesetzt. Nun gibt man 270 g syndiotaktisches Produkte können z, B. als Spritzgußmasse, als orga- Polymethylmethacrylat hinzu und rührt dieMischung nisches Glas und zur Herstellung von Filmen, Fasern, 24 Stunden unter Sieden am Rückfluß. Nach. Neu-Folien, Lacken und Textilveredlungsmitteln, wie tralisieren des Katalysators durch Zugabe von 226 g lösungsmittelbeständigen Appreturen, Verwendung 30 Ammoniumnitrat wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, finden. Die nachstehenden Beispiele sollen den Gegen- Man erhält 240 g eines Mischpolymerisats aus PoIystand der vorliegenden Erfindung erläutern, ohne daß dimethacrylimid und Polymethylmethacrylat, das diese auf die angegebenen Ausführungsformen be- 5,0% Stickstoff und 13,0% OCH3 enthält,
schränkt sein soll. Das Mischpolymerisat ist in den üblichen Lösungs-
Lösungsmittel aus. Darüber hinaus weist ein Teil der In 7,21 flüssigem Ammoniak werden 62 g Natrium so hergestellten makromolekularen Verbindungen die 25 gelöst und in Gegenwart von 0,5 g Ferrinitrat in das Fähigkeit zu kristallisieren auf. Die erhaltenen Amid umgesetzt. Nun gibt man 270 g syndiotaktisches Produkte können z, B. als Spritzgußmasse, als orga- Polymethylmethacrylat hinzu und rührt dieMischung nisches Glas und zur Herstellung von Filmen, Fasern, 24 Stunden unter Sieden am Rückfluß. Nach. Neu-Folien, Lacken und Textilveredlungsmitteln, wie tralisieren des Katalysators durch Zugabe von 226 g lösungsmittelbeständigen Appreturen, Verwendung 30 Ammoniumnitrat wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, finden. Die nachstehenden Beispiele sollen den Gegen- Man erhält 240 g eines Mischpolymerisats aus PoIystand der vorliegenden Erfindung erläutern, ohne daß dimethacrylimid und Polymethylmethacrylat, das diese auf die angegebenen Ausführungsformen be- 5,0% Stickstoff und 13,0% OCH3 enthält,
schränkt sein soll. Das Mischpolymerisat ist in den üblichen Lösungs-
Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Vorgehens 35 mitteln, wie Essigester, Aceton, Benzol und Trichlorsei
zunächst auf die — hier nicht beanspruchte — Her- . äthylen, unlöslich. Ein bei 2500C hergestelltes Preßstellung
des Ausgangsmaterials, nämlich eines eutak- plättchen hat einen Erweichungspunkt nach Vicat
tischen Polymethacrylsäureesters, hingewiesen: von 1730C.
Isotaktische Polymethylmethacrylate können durch . Beispiel 3
ionische Polymerisation hergestellt werden. Als Kata- 40
lysatoren eignen sich z. B. Alkali- oder Erdalkali- , Wie im Beispiel 1 wird isotaktisches Polymethylmetalle,
deren metallorganische Verbindungen, Aiko- methacrylat mit Kaliumamid in flüssigem Ammoniak
holate, Amide, Hydride oder Mischungen dieser umgesetzt. Man erhält ein im wesentlichen aus isoSubstanzen.
Auch Additionsverbindungen dieser Me- taktischem Polydimethacrylimid bestehendes Produkt,
talle mit Doppelbindungen enthaltenden Verbin- 45 das 9,6% Stickstoff und 2,3% OCH3 enthält,
düngen, wie kondensierten Aromaten, Ketonen und ;
düngen, wie kondensierten Aromaten, Ketonen und ;
Nitrilen, können verwendet werden. Solche Verbin- ' Beispiel 4
düngen bilden sich in polaren Lösungsmitteln aus 1 bis Zu 11 flüssigem Ammoniak werden bei—33 0C 2 Mol Alkalimetall bzw. 0,5 bis 1 Mol Erdalkalimetall 2,4 g Calciumspäne gegeben und unter Rühren aufgemit 1 Mol von z. B. Naphthalin, Anthracen, Phen- 50 löst. Zur Amidbildung setzt man 30 mg Ferrinitrat zu. anthren, Fluoren, Benzophenon, Fluorenon oder 250 ml Methylmethacrylat (über basischem Al2O3 Benzonitril. Ferner können sogenannte Komplex- unter Luftausschluß getrocknet) werden nach der katalysatoren, also Reaktionsprodukte aus metall- Entfärbung der Lösung langsam zugetropft. Das entorganischen Verbindungen der I. bis III. Gruppe und stehende Polymethylmethacrylat fällt als weißer, feinaus Halogeniden der IV. bis VI. Nebengruppe des 55 körniger Niederschlag aus.
Periodischen Systems zur Anwendung gelangen. Zur Umsetzung in das Imid setzt man 46 g festes
düngen bilden sich in polaren Lösungsmitteln aus 1 bis Zu 11 flüssigem Ammoniak werden bei—33 0C 2 Mol Alkalimetall bzw. 0,5 bis 1 Mol Erdalkalimetall 2,4 g Calciumspäne gegeben und unter Rühren aufgemit 1 Mol von z. B. Naphthalin, Anthracen, Phen- 50 löst. Zur Amidbildung setzt man 30 mg Ferrinitrat zu. anthren, Fluoren, Benzophenon, Fluorenon oder 250 ml Methylmethacrylat (über basischem Al2O3 Benzonitril. Ferner können sogenannte Komplex- unter Luftausschluß getrocknet) werden nach der katalysatoren, also Reaktionsprodukte aus metall- Entfärbung der Lösung langsam zugetropft. Das entorganischen Verbindungen der I. bis III. Gruppe und stehende Polymethylmethacrylat fällt als weißer, feinaus Halogeniden der IV. bis VI. Nebengruppe des 55 körniger Niederschlag aus.
Periodischen Systems zur Anwendung gelangen. Zur Umsetzung in das Imid setzt man 46 g festes
Isotaktisches Polymethylmethacrylat entsteht bei Natriumamid portionsweise zu. Der Versuch wird
der Polymerisation in schwach polaren Lösungs- noch 15 Stunden bei —33QC gerührt, dann mit 95 g
mitteln, ζ. B. aromatischen oder aliphatischen Kohlen- Ammoniumnitrat abgebrochen. Die Aufarbeitung
Wasserstoffen. In stark polaren Lösungsmitteln, wie 60 erfolgt wie im Beispiel 1.
flüssigem Ammoniak, Dimethylglykol, Dioxan oder Es entstehen 180 g eines aus Polydimethacrylimid
Tetrahydrofuran, bildet sich besonders bei niedrigen und Polymethylmethacrylat bestehenden Mischpoly-
Temperaturen bis etwa —700C Polymethylmeth- merisats mit einem Gehalt von 2,0 % Stickstoff und
acrylat von bevorzugt syndiotaktischem Bau. In 22,3% OCH3.
Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen mittlerer 65 Beisüiel 5
Polarität bilden sich Stereosegmentpolymerisate, die
Polarität bilden sich Stereosegmentpolymerisate, die
nebeneinander längere Segmente .mit isotaktischem In einen 2-1-Autoklav werden 11,7g gepulvertes
und syndiotaktischem ,Auf bau haben. Natriumamid und 60 g eines syndiotaktischen Poly-
methylmethacrylates eingefüllt und aus einer Stahlflasche 1,21 flüssiges Ammoniak zugedrückt. Der
Versuch läuft 24 Stunden unter Rühren bei Zimmertemperatur. Dann wird der Katalysator durch Zudrücken
einer Lösung von 24 g Ammoniumnitrat in etwa 0,21 flüssigem Ammoniak aus einem zweiten
Autoklav neutralisiert. Danach läßt man das Ammoniak durch das geöffnete Ventil abdampfen und behandelt
den Rückstand wie im Beispiel 1.
Ausbeute: 50 g eines polydimethylacrylimidhaltigen Polymerisats. 1,5% Stickstoff; 25,5% OCH3.
In einer Glasapparatur mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Rückflußkühler und einem Anschluß
zum Durchleiten von absolutem Stickstoff gibt man zu 250 ml frisch destilliertem Anilin 100 ml einer unnormalen
Butyllithiumlösung in Cyclohexan, wobei Umsetzung zu Lithiumanilid eintritt. Man setzt anschließend
10 g syndiotaktisches Polymethylmethacrylat hinzu und rührt 24 Stunden bei Zimmertemperatur.
Das Polymerisat wird mit Methanol ausgefällt, mehrmals mit 10%iger Salzsäure angerührt,
abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und bei 500C getrocknet. Man erhält 7 g eines Mischpolymerisats
aus N-Phenyldimethacrylimid, N-Phenylmethacrylamid
und Methylmethacrylat. 4,9% Stickstoff; 10,9% OCH3.
Das Röntgenbeugungsdiagramm entspricht dem eines kristallinen Polymerisats.
50 g isotaktisches Polymethylmethacrylat werden gleicherweise, wie im Beispiel 9 beschrieben, in das
isotaktische Poly-N-methyldimethacrylimid übergeführt. Das Reaktionsprodukt hat folgende Analyse:
(C9H13NO2V (167,2)
Berechnet .... C = 64,2, H = 7,8, N = 8,4%;
gefunden .... C = 63,9, H = 8,2, N = 7,7%.
gefunden .... C = 63,9, H = 8,2, N = 7,7%.
lg Beispiel 11
30 g syndiotaktisches Polymethylmethacrylat werden mit 64 g Tetradecylamin in einem Glaskolben unter
Rühren IV2 Stunden auf 285° C und anschließend
weitere 4 Stunden auf 300° C erhitzt. Dann wird
so durch Evakuieren bei 3000C der Überschuß des nicht
umgesetzten Tetradecylamins abdestilliert.
Zur Entfernung der letzten Reste des Amins wird das Polymerisat mehrmals mit destilliertem Wasser
ausgekocht. Der Stickstoffgehalt des Reaktionsproduktes beträgt 4,5%· Methoxylgruppen sind nicht
mehr nachweisbar. Auf Grund des IR-Spektrums handelt es sich um das reine Poly-N-tetradecyldimethacrylimid.
100 g isotaktisches Polymethylmethacrylat werden mit 90 g 32,5%igem wäßrigem Ammoniak und 760 g
Wasser in einem Autoklav auf 23O0C erhitzt und 7 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsprodukt
ist eine feine Dispersion, die zur Trockne eingedampft wird. Der Rückstand, ein praktisch farbloses
Polymerisat, ist frei von OCH3 und hat einen Stickstoffgehalt von 8,5 %· Es ist löslich in Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxyd und Ameisensäure.
100 g syndiotaktisches Polymethylmethacrylat werden,
wie im Beispiel 7 für das isotaktische Material beschrieben, umgesetzt. Das Reaktionsprodukt ist
ebenfalls frei von OCH3-Gruppen und hat einen
Stickstoffgehalt von 8,8%- Das Röntgenbeugungsdiagramm
deutet auf eine schwache Kristallinität.
50 g syndiotaktisches Polymethylmethacrylat werden in 500 cm3 15%iger wäßriger Methylaminlösung
dispergiert und 7 Stunden auf 2400C erhitzt. Das
Reaktionsprodukt fällt als praktisch farblose, in der wäßrigen Phase unlösliche Masse an. Diese wird
filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es hat folgende Analyse:
(C1H11NO1). (167,2)
Berechnet .... C = 64,2, H = 7,8, N = 8,4%;
gefunden .... C = 63,9, H = 8,2, N = 8,2%.
gefunden .... C = 63,9, H = 8,2, N = 8,2%.
Es handelt sich bei dem Reaktionsprodukt um das reine syndiotaktische Poly-N-methyldimethacrylimid.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eutaktischer Polymerisate des gegebenenfalls N-substituierten Methacrylsäureimids
und von zum Teil aus einem Methacrylsäureimid aufgebauten eutaktischen Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß
ein durch stereospezifische Polymerisation hergestelltes Polymethacrylat, vorzugsweise Polymethylmethacrylat,
mit Ammoniak oder/und primären Aminen umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit flüssigem Ammoniak
oder/und einem flüssigen Amin erfolgt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überschuß des
flüssigen Ammoniaks oder des flüssigen Amins als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel für das entstehende
polymere Imid dient.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennkennzeichnet, daß Ammoniak oder/und ein Amin
bzw. das Gemisch mehrerer Amine als wäßrige Lösung zur Anwendung kommen.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des
polymeren Esters mit Ammoniak oder/undAminen in Gegenwart alkalisch reagierender Verbindungen,
wie Alkali- oder Eidalkaliamiden (bei der Anwendung flüssigen Ammoniaks bzw. flüssiger
Amine) oder Alkalihydroxyd (bei der Umsetzung mit der wäßrigen Lösung von Ammoniak oder von
Aminen), erfolgt.
© 109 680/237 8.
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FR859928A FR1301271A (fr) | 1960-04-30 | 1961-04-26 | Procédé pour la préparation de polyméthacrylimides eutactiques |
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---|---|---|---|
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CN114335440B (zh) * | 2022-01-24 | 2023-04-07 | 广东技术师范大学 | 一种硫正极添加剂材料的制备方法和应用 |
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-
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Also Published As
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GB910144A (en) | 1962-11-14 |
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