DE959459C - Verfahren zur Herstellung von Calciumsubstitutionsprodukten des Cyclopentadiens und seiner alkylierten, aralkylierten und arylierten Derivate - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Calciumsubstitutionsprodukten des Cyclopentadiens und seiner alkylierten, aralkylierten und arylierten Derivate Vom Cyclopentadien sind verschiedene Metallsubstitutionsprodukte bekanntgeworden, z. B. hat Th i e l e, Ber. dtsch. chem. Ges., Bd. 3q., 19o1, S.68, das Cyclopentadienkalium beschrieben, und G r i g ri a r d und C o u r t o t , Compt. rend. hebd., Bd. 158, 1914, S. 1763, haben eine Halogenmagnesiumverbindung beschrieben. Neuerdings ist auch Natriumcyclopentadien dargestellt worden (vgl. deutsche Patente 924 029 und 927 873 des Anmelders). Für die Herstellung aller dieser, Metallsubstitutionsprodukte wird das entsprecende Metall als solches benötigt, sei es, daß man es unmittelbar auf das Cyclopentadien zur Einwirkung bringt, sei es mittelbar. Verglichen mit den Metallverbindungen, wie Alkalihydroxyd oder Magnesiumoxyd, haben die Metalle selbst einen verhältnismäßig hohen Wert. Daher würde es für die Herstellung von Metallverbindungen des Cyclopentadiens eine sehr erhebliche Verbilligung bedeuten, wenn es gelänge, die Verwendung der Metalle selbst zu vermeiden und statt dessen wohlfeilere Metallverbindungen für die Einführung des Metalls in das Cyclopentadien zu benutzon. Alle hierauf abzielenden Bemühungen scheitern daran, daß das . Cyclopentadien nicht »sauer« genug ist. Eine Salzbildung etwa mit Natriumhydroxyd im Sinne einer gewöhnlichen Neutralisation ist daher nicht möglich. Es wurde nun gefunden,,daß man Cyclopentadien mit Calciumcarbid umsetzen kann, wobei Acetylen frei wird und sich eine Caleiumverbindung des Cyclopentadien.s bildet. Der Vorteil eines solchen Verfahrens gegenüber der Umwandlung des Cyclopentadiens etwa in seine Natriumverbindung mit Natriummetall liegt darin, daß es viele chemische Verfahren gibt, die Acetylen als Ausgangsstoffe benötigen und bei denen Acetylen bisher durch die bekannte Zersetzung von Calciumcarbid mit Wasser dargestellt wird. Ersetzt man in irgendeinem beliebigen derartigen Verfahren das für die Herstellung des Acetylens benutzte Wasser durch Cyclopentadien, so erhält man das Calciumcyclopentadien, das im Gegensatz zum Calciumhydroxyd ein wertvolles Nebenprodukt ist.
• Mit der Umwandlung in Calciumverbindungen wird das Cyclopentadien aber einer ganzen Reihe der verschiedenartigsten Umsetzungen zugänglich, z. B. kann man daraus mit CO, sehr leicht zur Dicyclopentadiendicarbonsäure kommen, für die bisher kein befriedigendes Darstellungsverfahren existierte.
• Die Reaktion zwischen Cyclopentadien und Calciumcarbid gelingt nun nicht ohne weiteres beim Zusammengeben der beiden Stoffe. Es muß vielmehr ein ganz spezifischer Reaktionsbeschleuniger zugegen sein, ohne den keinerlei Reaktion zwischen Calciumcarbid und Cyclopentadien eintritt. Ein ausgezeichneter Reaktionsbeschleuniger ist wasserfreies, insbesondere flüssiges Ammoniak; jedoch haben auch Amine eine ähnliche Wirkung, insbesondere solche, die im Verhältnis zur Zahl der Kohlenstoffatome möglichst viele freie Aminogruppen enthalten, z. B. Methylamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Diaminodipropyläther.
• Das Calciumcarbid wird zweckmäßig in möglichst feiner Verteilung, z. B. in Form einer sehr feinen Suspension, angewandt, wie sie durch Naßvermahlen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel hergestellt werden kann. Als einfachstes Lösungsmittel verwendet man flüssiges Ammoniak in relativ großer Menge. Man kann jedoch auch mit jedem beliebigen indifferenten Lösungs-bzw. Suspensionsmittel arbeiten, wenn man diesem eine bestimmte, verhältnismäßig kleine Menge flüssiges Ammoniak zugibt und das Ganze gut durchmischt. Alsdann spaltet sich laufend Acetylen ab, und nach einigen Stunden ist die Reaktion beendet und die Umwandlung des Cyclopentadiens in seine Calciumverbindung vollständig. Ähnlich liegen die Verhältnisse bei der Verwendung von Aminen als Reaktionsbeschleuniger.
• Das Calciumcyclopentadien bildet mitAmmoniak ein sehr beständiges Ammoniakat der Zusammensetzung Ca (C5 H5) 2 - 2 N H.. Die Mindestmenge Ammoniak, die für eine vollständige Reaktion notwendig ist, ist also die zur Bildung dieses Ammoniakats erforderliche Menge. Es ist daher stets zweckmäßig, ein wenig mehr Ammoniak zu verwenden, als in dem Ammoniakat gebunden wird. Erfahrungsgemäß hat sich z. B. ein Verhältnis von 51g Ammoniak zu 64 g Calciumcarbid zu 198 g Cyclopentadien zu 95o g Dekahydronaphthalin als Lösungsmittel als zweckmäßig erwiesen.
• Für viele Reaktionen des Cyclopentadiencalciums, insbesondere die Umwandlung in Cyclopentadiencarbonsäuren bzw. Cyclopentadiendicarbonsäuren, stört der Ammoniakgehalt des Ammoniakats. Das reine Calciumcyclopentadien ist aus dem Ammoniakat sehr leicht durch längeres Erhitzen im Vakuum oder besser durch Kochen in einem hochsiedenden Suspensionsmittel, z. B. Dekahydronaphthalin, darzustellen.
• Das Cyclopentadiencalcium ist ein schwachgelbliches Pulver, das an der Luft verglimmt. Der Calciumgehalt eines solchen Produkts liegt meist wenig über dem theoretischen Wert von 23,5 %, da das stets verwandte technische Calciumcarbid außer Ca C2 stets noch etwa fo % Calciumoxyd enthält, welches vom Calciumcyclopentadien nicht zu trennen ist.
• Genau so wie Cyclopentadien reagieren auch durch Kohlenwasserstoffreste substituierte Cyclopentadiene, d. h. insbesondere die Alkyl-, Aryl- und Aralkylcyclopentadiene.
• Man kann auch bei der Reaktion von Dicyclopentadien ausgehen und dieses bei höherer Temperatur mit Calciumcarbid, zweckmäßig bei Gegenwart eines höhersiedenden Amins als Lösungsmittel, umsetzen. Die Depolymerisation des Dicyclopentadiens und die Umwandlung des Monomeren in die Calciumverbindung erfolgen dann in einem Arbeitsgang. Beispiel i 64 g (1 Mol) feingemahlenes Calciumcarbid werden in fooo ccm flüssigem Ammoniak unter Luftabschluß bei -4o° suspendiert. In diese schwachbläulich gefärbte Suspension tropft man 198 g (3 Mol) monomeres Cyclopentadien ein. Diese Mischung wird 24 Stunden gerührt, wobei nur wenig Acetylen entweicht und die Hauptmenge im Ammoniak gelöst bleibt. Nach beendeter Reaktion dampft man das acetylenhaltige Ammoniak durch langsames Erwärmen ab und leitet es durch verdünnte Säure. Das entstandene Acetylen kann man dann im Gasometer auffangen (etwa 22 1). Nach dem Abdunsten des Ammoniaks erhält man ein schwachrötlich gefärbtes feinkristallines Pulver, das man dann im Vakuum auf 16o° bis zur Gewichtskonstanz erhitzt. Nach etwa 8 Stunden ist das zunächst noch gebundene Ammoniak entfernt. Es bleiben 170 g Calciumcyclopentadien in Gestalt eines farblosen, zuweilen schwachgelblich gefärbtenpulvers, das an derLuft sofort zu einer schwarzen Masse verglimmt.
• Beispiel 2 In einem 2-1-Stahlautoklav mit magnetisch angetriebenem Rührer werden zu einer feinen Verreibung von 64 g (1 Mol) Calciumcarbid in 95o g Dekahydronaphthalin 1989 (3 Mol) Cyclopentadien zugefügt und dann 5o g flüssiges Ammoniak zugespritzt. Dann läßt man das Gemisch etwa 24 Stunden bei Zimmertemperatur rühren. Der Druck steigt auf etwa 12 Atm. Man bläst das Acetylen durch einen Druckrückflußküh#ler ab. Es nimmt nur wenig Ammoniak mit, das mittels verdünnter Säure gebunden wird. Anschließend vertreibt man das Ammoniak durch Erhitzen des Autoklavs. Es kann in einem zweiten Druckgefäß bei tieferer Temperatur wieder aufgefangen werden. Der Autoklavinhalt wird unter Rühren unter Verwendung einer Kolonne etwa 2 Stunden gekocht, bis kein Ammoniak mehr entweicht. Dabei geht das im überschuß verwandte Cyclopentadien über und kann wiedergewonnen iverd@m. Die so bereitete Suspension von Dicyclopentadiencalcium kann leicht weiterverarbeitet werden, z. B. durch Aufpressen von Kohlendioxyd in dicyclopentadiendicarbonsaures Calcium übergeführt werden.
• Beispiel 3 Zu einer Suspension von 64 g (1 Mol) Calciumcarbid in goo ccm Dekahydronaphthalin und ioo ccm Diäthylentriamin werden langsam bei 8o° 198 g (3 Mol) Cyclopentadien unter intensivem Rühren zugetropft. Im Laufe von 3 bis 5 Stunden werden in einem mit der Apparatur verbundenen Gasometer etwa 2o bis 24 1 Acetylen aufgefangen. Das Reaktionsprodukt kann dann vom Suspensionsmittel unter Stickstoff abfiltriert oder abzentrifugiert und im Vakuum getrocknet werden. Die hierbei abgetrennte Mischurig von Diäthylentriamin und Dekahydronaphthalin besteht aus zwei Schichten. Sie kann erneut zur Herstellung des Cyclopentadiencalciums verwandt werden. Beispiel 4 64 g (1 Mol) feingemahlenes Calciumcarbid werden in iooo ccm flüssigem Ammoniak bei -40° unter Luftabschluß suspendiert. In diese schwachbläulich gefärbte Suspension tropft man langsam 324 g (3 Mol) monomeres Isopropylcyclopentadien ein: Die Mischung wird 24 Stunden gerührt, wobei nur wenig Acetylen entweicht und die Hauptmenge im Ammoniak gelöst bleibt. Nach beendeter Reaktion. dampft man das acetylenhaltige Ammoniak durch langsames Erwärmen ab und leitet es durch verdünnte Säure. Das entstandene Acetylen (etwa 22 1) wird im Gasometer aufgefangen. Nach Abdunsten des Ammoniaks erhält man ein schwachrötlich gefärbtes feinkristallines Pulver, das man dann im Vakuum auf 16o° bis zur Gewichtskonstanz erhitzt. Nach etwa 8 Stunden ist das zunächst noch gebundene Ammoniak entfernt, und es hinterbleiben 254 g Calciumisopropylcyclopentadien in Form eines schwachbräunlich gefärbten Pulvers, das an der Luft verglimmt. Beispiel 5 In einem 2-1-Stahlautoklav mit magnetisch angetriebenem Rührer werden einer Suspension von 64 g (1 Mol) Calciumcarbid in 95o g Dekahydronaphthalin, 468 g (3 Mol) Benzylcyclopentadien zugefügt und- 5o g flüssiges Ammoniak zugespritzt. Dann läßt man das Gemisch etwa 24 Stunden bei Zimmertemperatur rühren. Der Druck steigt auf etwa 12 Atm. Man bläst das Acetylen durch einen Druckrückflußkühler ab. Es nimmt dann nur wenig Ammoniak mit, das durch verdünnte Säure gebunden wird. Anschließend vertreibt man das Ammoniak durch Erhitzen dies Autoklavs und unter Rühren so, daß die Dekahydronaphthalinsuspension unter Rückfluß siedet. Das Ammoniak kann in einem zweiten Druckgefäß bei tieferer Temperatur wieder kondensiert werden. Wenn kein Ammoniak mehr entweicht, kann das suspendierte Benzylcyclopentadiencalcium weiterverarbeitet werden, z. B. durch Aufpressen von Kohlendioxyd in dibenzylcyclopentadiencarbonsaures Calaium übergeführt werden. Beispiel 6 Zu 32 g (o,5 Mol) ferngemahlenem Calciumcarbid und 327 g (1,5 Mol) Diphenylcyclopentadien werden 5oo ccm Äthylendiamin zugefügt. Diese Mischung wird etwa 24 Stunden bei 5o bis 6o° gerührt. Das bei der Reaktion entstehende Acetylen wird in einem Gasometer aufgefangen (etwa i1 1). Nach beendeter Reaktion wird die Suspension mit 5oo ccm Dekahydronaphthalin verdünnt und unter Rühren 2 bis 3 Stunden unter Verwendung einer Kolonne gekocht. Dabei destilliert das Äthylendiamin quantitativ ab. Die so bereitete Suspension von Calciumdiphenylcyclopentadien in Dekahydronaphthalin kann mit Kohlendioxyd leicht zum diphenylcyclopentadiencarbonsauren Calcium weiterverarbeitet werden. Beispiel? In einem 2-1-Stahlautoklav mit magnetisch angetriebenem Rührer werden-zu einer in der Kugelmühle feingemahlenen Suspension von 64 g (1 Mol) Calciumcarbid und 500 ccm Äthylendiami-n 198 g (1,5 Mol) Dicyclopentadien gegeben. Bei i65° Innentemperatur des Autoklavs beträgt der Druck etwa 3 Atm. und steigt während des Versuches infolge der Acetylenentwicklung auf etwa 6 bis 7 Atm. Während des Versuches kann man das Acetylen laufend durch einen Druckrückflußkühler ablassen und im Gasometer auffangen. Die Acetylenentwicklung isst nach 12 Stunden, beendet. Zu der Suspension von Cyclopentadiencalcium in Äthylendiamin werden 5oo ccm Dekahydronaphthalin gegeben. Diese Mischung wird unter Rühren und unter Verwendung einer Kolonne 4 Stunden gekocht, wobei das Äthylendiamin quantitativ abdestilliert. Die so bereitete Cyclopentadiencalciumsuspension in Dekahydronaphthalin kann mit Kohlendioxyd in das dicyclopentadiencarbonsaure Calcium übergeführt werden.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Calciumsubstitutionsprodukten des Cyclopentadiens und seiner alkylie'rten, aralkylierten und arylierten Derivate, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclopentadien oder Dicyclopentadien oder deren Alkyl-, Aralkyl- und Arylderivate in Gegenwart von wasserfreiem Ammoniak oder wasserfreien N H2 Gruppen enthaltenden, stark basisch reagierenden Stoffen, gegebenenfalls in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel, zweckmäßig bei Temperaturen bis i65° mit einer Suspension von Calciumcarbid umsetzt und gegebenenfalls aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt das überschüssige bzw. gebundene Ammoniak oder Amin durch Erwärmen entfernt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak in Mengen verwendet wird, die gegenüber der zur Bildung des Calciumcyclopentadienammoniakats der Formel Ca (C5 H5) 2 - 2 N H2 erforderlichen im überschuß vorhanden sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Umsetzung verwendete feinverteilte Suspension von Calciumcarbid in einem indifferenten organischen Lösungsmittel durch Naßvermahlen in diesem Lösungsmittel hergestellt wurde. q.. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gebundene Ammoniak durch Erhitzen des Reaktionsproduktes in einem indifferenten Lösungsmittel unter Rückfluß oder im Vakuum restlos entfernt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Bd. V, 1922, q.. Auflage, Hauptwerk, S. 11:2.