CH422780A

CH422780A - Verfahren zur Herstellung von Arylmagnesiumchloriden

Info

Publication number: CH422780A
Application number: CH932462A
Authority: CH
Inventors: Manfred Dr Blazejak; Rudolf Dr Stroh
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1961-09-21
Filing date: 1962-08-03
Publication date: 1966-10-31
Also published as: US3226450A; GB953282A; DE1140576B

Description

Verfahren zur Herstellung von Arylmagnesiumchloriden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein besonders günstiges Verfahren zur Herstellung von Arylmagnb siumchloriden durch Umsetzen von Magnesium mit Arylchloriden, wobei alls Katalysatoren spezielle aluminiumorganische Verbindungen verwendet werden.

Es ist bekannt, dass die Umsetzung von Magnesium mit Arylchloriden unter Bildung der Organomagnesiumchlorid-Verbindungen im Gegensatz zu der analogen Reaktion der entsprechenden Aryl- bromide und jodid grosse Schwierigkeiten bereitet.

Da die vorgenannten Chlorkomplexverbindungen bekanntlich für viele organische Synthesen grösseres Interesse besitzen, hat es bisher nicht an Versuchen gefehlt, diese Schwierigkeiten zu beseitigen.

So wurde z. B. schon die Verwendung von Kupfer-Magnesium-Legierungen empfohlen, welche aber vor ihrem Einsatz bei etwa 3000 C mit Jod aktiviert werden müssen. Die Wirkung dieser mit Jod aktivierten Magnesium-Kupfer-Legierungen ist allerdings von anderer Seite wieder bestritten worden. Auch Legierungen des Magnesiums mit anderen Metallen, wie Blei, Mangan, Cadmium, Zink, Silizium, Aluminium, Eisen, Chrom, Nickel u. a., zur Herstellung von Organomagnesiumchlorid-Verbindungen sind bekannt. Alle diese Verfahren sind aber sehr umständlich und führen nur zu unbefriedigenden Ausbeuten.

Bekannt sind ferner Darstellungsmethoden für Arylmagnesiumchloride, bei welchen als Lösung und Akbivierungsmittel cyclische Tetra- oder Pentamethylenoxyde, vorzugsweise Tetrahydrofuran, benutzt werden. Bei diesen Verfahren sind zwar die Ausbeuten ausreichend, aber abgesehen vom Arbeitsaufwand zur Reinigung und Trocknung des Lösungsbzw. Aktivierungsmittels fällt die Organomagnesiumchlorid-Verbindung in Form einer Komplexverbin dung mit dem Lösungsmittel an, von dem die reine Magnesiumverbindung nur sehr schwer zu befreien ist.

Es sind daher schon Verfahren empfohlen worden, Arylchloride mit Magnesium unter Ausschluss eines Lösungsmittels direkt umzusetzen, wobei eine Aktivierung des Magnesiums mit CuI-Halogeniden oder AlCl3 bzw. AlBrs erfolgt. Oder aber man stellt zuerst eine andere Organomagnesiumhalogenverbin- dung her und benutzt diese dann als Aktivator.

Die entstandene Arylmagnesiumhalogenid-Verbindung fällt dabei als gelb es bis braunes Pulver an. Zur Herstellung grösserer Mengen sind aber diese Verfahren teils zu umständlich und zeitraubend, zum andern ist die Ausbeute unbefriedigend. Ausserdem ist es schwierig, das nicht umgesetzte Magnesiummetall aus der Reaktionsmischung zu entfernen.

In neuerer Zeit wurde ein Verfahren zur Herstellung von Phenylmagnesiumchlorid vorgeschlagen, in dem das Magnesium mit CCI4 oder SiC14 aktiviert und mit Chlorbenzol in inerter Atmosphäre längere Zeit gekocht wurde. Die Ausbeute beträgt hierbei nach den Angaben der Literatur 75% an Phenylmagnesiumchlorid.

Auch dieses Verfahren ist aber noch unbefriedigend, da grössere Mengen Magnesium zurückbleiben, die eventuell wieder abgetrennt werden müssen. Die Ausbeute befriedigt auch noch nicht vollauf und das Verfahren ist nur zur Herstellung von Phenylmagnesiumchlorid geeignet.

Es wurde nun gefunden, dass man Arylmagnesiumchloride durch Umsetzen von Magnesium mit Arylchloriden in Gegenwart eines Katalysators dann in besonders einfacher und allgemeiner Weise herstellen kann, wenn man als Katalysator alumintum- organische Verbindungen der Formel
AlRnXm in welcher R für einen Alkylrest oder Wasserstoff und X für Halogen steht und n 1, 2 oder 3 und m 0,1 oder 2 bedeutet und die Summe von n und m stets gleich 3 ist, wobei die aluminiumorganischen Verbindungen immer mindestens einen Alkylrest enthalten, oder deren Gemische verwendet.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass Aluminiumtrialkyle die Umsetzung von Magnesium und Arylchlorid katalysieren. Besonders überraschend dabei ist aber, dass bereits sehr geringe Mengen der Aluminiumtrialkyle zu sehr hohen Ausbeuten führen. Auch wenn man anstelle der Alu- miniumalkyle gemischte Aluminiumalkylhalogenide verwendet, erhält man bei geringeren Zusätzen bereits höhere Ausbeuten als dies z. B. bei der Verwendung von Aluminiumtrihalogeniden der Fall ist.

Die Umsetzung von Magnesium mit Arylchloriden zur Herstellung von Arylmagnesiumchloriden ist ganz allgemein bekannt. Für diese Umsetzung kann man z. B. als Arylchloride verwenden Chlorbenzole, wie Chlortoluol und Chlorxylol, aber auch Chlor naphthaline sowie Alkylchlornaphthaline, wie äthyl ; chlornaphthalin. Die erfindungsgemässen Katalysatoren können bei allen Ausführungsformen dieser bekannten Umsetzung verwendet werden.

Wie bereits bekannt, kann die Umsetzung zwischen Magnesium und Arylchlorid auch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Dazu eignen sich z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, aber auch cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Decalin und ge mischtcaromatische, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetralin.

Die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren sind durch die angegebene Formel eindeutig bestimmt.

R steht darin für Wasserstoff oder Alkylreste, welche vorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methyl-, Äthyl-, Isobutyl- und Hexylreste. X steht für Halogen, vorzugsweise für Chlor, Brom und Jod.

Als Beispiele für vorzugsweise verwendete Verbindungen seien im einzelnen genannt:
Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl,
Aluminiumtrihexyl, Aluminiumdiis obutylhydrid,
Alurnniumdiäthyijodid,
Aluminiumdiisobutyibromid,
Aluminiumäthyldichlorid,
Aluminiumäthylsesquichloridl, (Gemische aus Aluminiumdiäthylchlorid und
Aluminiumäthyldichlorid) und Aluminiumisopropyldijodid.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich etwa zwischen 30 und 2500 C durchgeführt.

Zur Durchführung der erfindungsgemässen Umsetzung setzt man vorzugsweise auf 1 Grammatom etwa 1 Mol Arylchlorid ein. Es kann auch ein aber schuss verwendet werden; er wirkt dann als Lösungsmittel. Die Mischung wird zweckmässig auf eine entsprechende Temperatur gebracht, wobei die Reaktion meist schon nach wenigen Minuten anspringt.

Innerhalb von wenigen Stunden erhält man das Arylmagnesiumchlorid in über 90% immer Ausbeute. Setzt man die Reaktionspartner in sltöchiometrischen Mengen ein, so empfiehlt es sich, im allgemeinen in Gegenwart eines Lösungsmittels zu arbeiten. Die Aufarbeitung kann nach den üblichen Methoden erfolgen und kann z. B. durch fraktionierte Destillation vorgenommen werden.

Der erfindungsgemässe Katalysator wird beispielsweise in Mengen zwischen 0,1 und 5 %, bezogen auf das eingesetzte Magnesiummetall, zugegeben, vorzugsweise in Mengen zwischen 0,1 und 2%.

Im allgemeinen werden die fertigen aluminiumorganischen Verbindungen zugesetzt. Benutzt man Verbindungen vom Typ AlR2X oder AIRX2 so ist es nicht notwendig, die Organoaluminiumhalogenverbindungen vorher zu synthetisieren. Es wurde nämlich festgestellt, dass überraschenderweise die genannten Verbindungen auch schon im status nascendi wirksam sind. Eine besonders einfache Ausführungsform besteht deshalb darin, die Katalysatoren im Reaktionsgemisch aus Aluminium und Alkylhalogenid herzustellen. Zu diesem Zweck setzt man auf 1 Grammatom Aluminium etwa 1-3 Mol Alkylhalogenid, vorzugsweise 2 Mol Alkylhalogenid, ein. Beim Erhitzen der Reaktionsmischung bilden sich dann die Organoalummiumhalogenverbindungen der obengenannten Typen.

Im allgemeinen entstehen Mischungen von alnminiumanorganischen Verbindungen mit l und 2 Alkylresten. Das Verfahren kann diskontinuierlich wie kontinuierlich durchgeführt werden, in dem die gebildete Phenylmagnesiumhalogenid-, vor allem hlorid-Suspension laufend abgetrennt wird und dem Reaktionsraum immer wieder frisches Magnesium und Asylhalogenid zugeführt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. Es benötigt nur sehr geringe Mengen Katalysator und führt zu hohen Ausbeuten. Ausserdem ist es nicht auf die Herstellung von Phenylmagnesiumchlorid beschränkt, sondern ganz allgemein anwendbar. Wegen seiner Einfachheit lässt sich das Verfahren auch sehr leicht im grösseren Massstab technisch durchführen.

Beispiel 1
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter wurden unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit unter Stickstoff (bzw.

Argon) 30 Gew.-Teile Magnesiumspäne und 150 Gew.-Teile Chlorbenzol zum Sieden erhitzt. Zur Anregung der Reaktion wurden 0,15 Gew.-Teile Al-triisobutyl hinzugegeben. Nach wenigen Minuten begann die Reaktion unter Verfärbung des Reaktion gemisches. Die Reaktion verstärkte sich und es begann eine gelbe Suspension von Phenylmagnesiumchlorid auszufallen. Nun wurden bis zur Beendigung der Reaktion nach etwa 10 Stunden noch 150 Gew.-Teile Chlorbenzol aus dem Tropftrichter in kleinen Portionen dem Reaktionsgemisch zugefügt.

Danach befand sich ein dicker gelber Brei von Phenylmagnesiumchlorid im Reaktionsraum. Das nichtumgesetziee Chlorbenzol wurde im Vakuum al > destilliert, das Phenylmagnesiumchlorid in Äther gelöst und vom nichtumgesetzten Magnesium abfilfriert. Eine Auswaage des Magnesiums ergab eine Ausbeute von 95 % Phenylmagnesiumchlorid, bezogen auf das eingesetzte Magnesium.

Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 wurden 100 Gew.-Teile Magnesiumspäne mit 800 Gew.-Teilen 4-Chlortoluol umgesetzt. Es wurden 0,5 Gew.-Teile Al-diäthylbromid zugegeben. Die Reaktion verlief wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach 10 Stunden war der Umsatz beendet. Die Ausbeute an Tolylmagnesiumchlorid betrug 92%.

Beispiel 3
Wie in Beispiel 1 wurden 30 Gew.-Teile Magnesium mit 300 Gew.-Teilen Chlorbenzol umgesetzt.

Es wurden 0,2 Gew.-Teile Al-Griess und 0,8 Gew. Teile Äthylbromid zugegeben. I : Die Reaktion verlief wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ausbeute an Phenylmagnesiumchlorid betrug 94 %.

Beispiel 4
Wie in Beispiel 1 wurden 30 Gew.-Teile Magnesium mit 160 Gew.-Teilen Chlortoluol, gelöst in 400 Gew.-Teilen Xylol, umgesetzt. Es wurden 0,5 Gew.-Teile Al-diäthylchlorid hinzugegeben. Nach wenigen Minuten sprang die Reaktion an. Sie verlief wie in Beispiel 1 beschrieben und war nach 8 Stunden beendet. Die Ausbeute an Tolylmagnesium chlorid betrug 94 %.

Beispiel 5
Wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 30 Gew. Teile Magnesium mit 200 Gew.-Teilen l-Chlornaphthalin, gelöst in 500 Gew.-Teilen Tetrahydronaphthalin, umgesetzt. Es wurden 0,3 Gew.-Teile Al-triäthyl zugegeben. Nach wenigen Minuten sprang die Reaktion an. Nach 4 Stunden war die Reaktion beendet. Die Ausbeute an Naphthylmagnesiumchlorid betrug 93 %.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Arylmagnesiumchloriden durch Umsetzen von Magnesium mit Arylchloriden in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator aluminiumorganische Verbindungen der Formel AlRnXm in welcher R für einen Alkylrest oder Wasserstoff und X für Halogen steht und n 1, 2 oder 3 und m 0,1 oder 2 bedeutet und die Summe von n und m stets gleich 3 ist, wobei die aluminiumorganischen Verbindungen immer mindestens einen Alkylrest enthalten, oder deren Gemische verwendet.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsmischung in inerter Atmosphäre unter Ausschluss von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit bis zur Beendigung der Reaktion unter Rückfluss kocht.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in Mengen von 0,1 und 5 %, bezogen auf das eingesetzte Magnesium, einsetzt.

3. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Asylchlorid im Überschuss einsetzt.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels arbeitet.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Aluminiumdiäthylchlorid oder Aluminiumdiäthylbromid verwendet.

6. Verfahren gemäss Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der im Reaktionsgemisch durch Umsetzen von Aluminium mit Alkylhalogeniden hergestellt wurde.