DE1178061B - Verfahren zur Herstellung von Tetraorganobleiverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TetraorganobleiverbindungenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C07f
Deutsche KL: 12 ο-26/03
Nummer: 1178 061
Aktenzeichen: E18722IV b /12 ο
Anmeldetag: 5. Januar 1960
Auslegetag: 17. September 1964
Die Herstellung von Organobleiverbindungen ist seit vielen Jahren bekannt; das heute übliche Verfahren
beruht auf der Umsetzung des Bleis mit einem organischen Halogenid. Die bisher beschriebenen Verfahren
wiesen aber verschiedene Nachteile auf. Meist sind spezielle Lösungsmittel und Katalysatoren erforderlich
; infolge der Mehrwertigkeit des Bleis bilden sich auch Organobleihalogenide.
Demgegenüber schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Tetraorganobleiverbindungen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Blei oder eine Natriumbleilegierung mit Verbindungen der allgemeinen
Formel RX, in der R einen Alkyl- oder
Arylrest und X Chlor, Brom, Jod oder 2 (SO4) bedeutet,
in Gegenwart von Komplexen der allgemeinen Formel Me[Me'RJ, in der Me Lithium oder Natrium,
Me' Aluminium, Bor oder Zink, R einen Alkylrest oder Oxyalkylrest, wobei aber mindestens ein Alkylrest
vorhanden sein muß, und χ 3 oder 4 bedeutet, umsetzt.
Als Nebenprodukt entsteht gleichzeitig eine organometallische Aluminium-, Bor- oder Zinkverbindung,
also beispielsweise beim Umsetzen von Natriumtetraäthylaluminium mit Blei und Äthylchlorid neben
Tetraäthylblei gleichzeitig Aluminiumtriäthyl.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Tetraorganobleiverbindungen
direkt aus elementarem Blei in größerer Ausbeute, als es bei den bisherigen Verfahren
möglich war, bei denen das Blei mit einem organischen Halogenid umgesetzt und dabei zur Hälfte
für die Bildung eines Bleisalzes als Nebenprodukt verbraucht wurde. Daher ist bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren theoretisch eine 100%ige Umwandlung des Bleis in die organometallische Verbindung
möglich, während bei den bisherigen Verfahren, die vom Blei ausgehen, die obere theoretische Grenze
bei 50°/o lag. Auch dann, wenn nebenher eine zusätzliche,
organometallische Verbindung mit entsteht, läßt sie sich leicht wiedergewinnen und entweder
nochmals zur Bildung der komplexen Verbindung der allgemeinen Formel Me[Me'Rx] oder für andere
Zwecke verwenden.
Zu den Verbindungen der allgemeinen Formel Me[Me7Rz] gehören beispielsweise: Natriumtetraäthylaluminium,
Natriumtetraäthylbor, Natriumtriäthylzink und Natriumtriäthylaluminiumhydrid. Wegen ihrer leichteren Erhältlichkeit, ihres höheren
Reaktionsvermögens und ihrer überragenden, physikalischen Eigenschaften, die eine leichte Handhabung,
größere Ausbeuten und ein Arbeiten in flüssiger Phase ermöglichen, sind die voll alkylierten Komplexe
Verfahren zur Herstellung von
Tetraorganobleiverbindungen
Tetraorganobleiverbindungen
Anmelder:
Ethyl Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. phil. G. Henkel, Baden-Baden-Balg
und Dr. rer. nat. W.-D. Henkel,
München 9, Eduard-Schmid-Str. 2,
Patentanwälte
Als Erfinder benannt:
Gene Conrad Robinson,
Baton Rouge, La. (V. St. A.)
Gene Conrad Robinson,
Baton Rouge, La. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Januar 1959 (784 860,
784 861, 784 889 und 784 890)
der allgemeinen Formel Me[Me'Rz), in der Me Natrium und Me' Bor oder Aluminium bedeutet,
besonders bevorzugt, in denen die organischen Reste aus Äthylresten bestehen.
Als Alkylierungsmittel werden bei der vorliegenden Erfindung Methylbromid, Äthylchlorid oder Dimethylsulfat
verwendet.
Da das Blei unter den herrschenden Reaktionsbedingungen in fester Form vorliegt, wird es vorzugsweise
in feinverteiltem Zustand, d. h. in einer Korngröße unter etwa 3,17 mm größtem Durchmesser und
vorzugsweise unter etwa 1000 μ Durchmesser, verwendet. In diese Form kann es durch mechanische
oder chemische Verfahren gebracht werden. Auch als Nebenprodukt bei anderen chemischen Prozessen
anfallendes Blei ist erfindungsgemäß verwendbar. Bleilegierungen sind insbesondere dann geeignet,
wenn das legierende Metall keine stabilen, organometallischen Verbindungen zu bilden vermag.
Eine besonders gut für den Erfindungszweck verwendbare Legierung ist Natriumbleilegierung.
In ein mit Außenheizung und Innenrührung ausgerüstetes, zuvor auf -7O0C abgekühltes Druckgefäß
wurden 16,99 Teile Natriumbleilegierung (NaPb) in
409 687/345
verschlossener Glaskugel und 70 Teile Äthylchlorid eingegeben. Nach dem Verschließen des Druckgefäßes
wurde das Reaktionsgemisch auf 80° C angeheizt und umgerührt, wobei die Glaskugel zerbrach. Die Mischung
wurde 3 Stunden lang unter diesen Bedingungen verarbeitet und nach Abkühlung auf —200C
mit weiteren 20 Teilen Äthylchlorid und 20 Teilen Natriumtetraäthylaluminium versetzt. Nach erneutem
Verschließen des Druckgefäßes wurde das Reaktionsgemisch wieder auf 70 bis 80° C erhitzt und 3 Stunden
lang bei dieser Temperatur umgerührt. Danach wurden zwecks Vernichtung der nebenbei entstandenen Triäthylaluminiumverbindung
40 Teile Isopropylalkohol zugegeben. Durch Analyse einer Probe des Reaktionsproduktes auf Tetraäthylblei wurde, auf das Ausgangs-
blei berechnet, eine Ausbeute von 68,2% Tetraäthylblei festgestellt.
Wenn das durch 3stündiges Umsetzen von 14,96Teilen Natriumbleilegierung mit 70 Teilen Äthylchlorid
bei 80° C gewonnene Produkt in einer Menge von 10,47 Teilen 3 Stunden lang bei 80 bis 85° C mit 10 Teilen
Natriumtetraäthylaluminium und 70 Teilen Äthylchlorid zur Reaktion gebracht wurde, entstand Tetra- as
äthylblei in einer Ausbeute von 76,4%, auf das eingegebene
Natriumtetraäthylaluminium berechnet.
Bei der Umsetzung von Natriumbleilegierung mit Äthylchlorid als Nebenprodukt gewonnenes, feinverteiltes
Blei wurde in einer Menge von 12,82 Teilen zusammen mit 20 Teilen Natriumtetraäthylbor und
14 Teilen Diäthyläther in ein Druckgefäß eingegeben. Nach Erhitzen des Gemisches auf 70°C wurden im
Laufe von 20 Minuten 43 Teile Äthylchlorid zugegeben, und das so entstandene Reaktionsgemisch
wurde nochmals unter autogenem Druck 3 Stunden lang gekocht. Aus dem danach entlüfteten Druckgefäß
wurde das als Nebenprodukt entstandene Triäthylbor mit wäßriger Lauge extrahiert und daraus das Tetraäthylblei
abgetrennt. Die Ausbeute an Tetraäthylblei betrug 8,46 Teile entsprechend 66°/o, auf angewandtes
Blei berechnet.
Bei einer Wiederholung dieses Beispiels unter gleichen Bedingungen, jedoch unter Verwendung von
Natriumtetraäthylaluminium an Stelle der Borverbindung, betrug die Ausbeute an Äthylbleiverbindung
89,5 °/o. Wenn außerdem auch noch der Diäthyläther durch Tetrahydrofuran ersetzt wurde, stieg die Ausbeute
sogar auf 93,7%, während Hexan an Stelle des Diäthyläthers eine Ausbeute von nur 54,3%
ergab.
Das bei der Umsetzung von Natriumbleilegierung mit Äthylchlorid als Nebenprodukt gewonnene Blei
wurde in einer Menge von 12,7 Teilen mit 20 Teilen Natriumtetraäthylaluminium in 9,1 Teilen Diäthyläther
und 70 Teilen Methylbromid 3 Stunden lang bei 700C zur Reaktion gebracht. Das so gewonnene
Organobleiprodukt bestand gemäß Dampfphasen-
| RX | i ml |
MeAIR1 | g | Äther | NaPb | Mit | Tempe ratur |
Ausbeute | Reaktionsprodukt | |
| Bei spiel |
g | g | MeAIR1 umge setztes BIe |
0C | 0 · - 0 |
|||||
| CH3Cl | 121 | NaAl(C2Hs)4 | 20,0 | 14,07 | g | 80 bis 90 | 66,6 | Pb[(CH3)2(C2H6)8] | ||
| 6 | 10,0 | (Hauptanteil) so | ||||||||
| wie Gemische an | ||||||||||
| derer Tetraalkyl- | ||||||||||
| bleiverbindungen | ||||||||||
| einschl. Tetra | ||||||||||
| äthylblei und Te | ||||||||||
| tramethylblei | ||||||||||
| C2H5Br | 43 | NaAl(C2H5), | 20,0 | 14,0 | 15,19 | 70 bis 75 | 95,0 | Pb(C2H5)4 | ||
| 7 | (C2H5)2SO4 | 40 | NaAl(C2H5)4 | 25,0 | 17,5 | 18,66 | 10,59 | 75bislI0 | 21,7 | Pb(C2H5), |
| 8 | C6H5Cl | 43 | NaAl(C2H5), | 20,0 | 14,0 | 17,22 | 13,01 | 70 bis 75 | 86,1 | PbRC6Hs)8(C2H6)J |
| 9 | 12,06 | (Hauptanteil) so | ||||||||
| wie Gemische aus | ||||||||||
| äthyl- u. phenyl- | ||||||||||
| subst. Tetra- | ||||||||||
| organobleiverbin- | ||||||||||
| dungen einschl. | ||||||||||
| Tetraäthylblei | ||||||||||
| C6H5J | 43 | NaAI(C2H5), | 20,0 | 14,0 | 16,16 | 70 bis 75 | 79,5 | (wie bei 9) | ||
| 10 | C2H6Cl | 43 | LiAl(C2H5), | 13,5 | — | 19,16 | 11,27 | 80 bis 85 | 24,9 | Tetraäthylblei |
| 11 | C2H5Cl | 43 | NaC2H5 | 10,0 | 20 | 16,75 | 13,36 | 70 bis 80 | 25,8 | Tetraäthylblei |
| 12 | A1(OC2H5)3 | 11,69 | ||||||||
| C2H5Cl | 43 | NaOCH3 — | 15,0 | 20** | 15,64 | 70 bis 75 | 63,9 | Tetraäthylblei | ||
| 13 | Al(C2Hs)3 | 10,91 | ||||||||
| C2H5Cl | 43 | NaF-AlC2H5 | 15,0 | 20** | 15,61 | 65 bis 70 | 27,5 | Tetraäthylblei | ||
| 14 | 10,89 | |||||||||
* Ausbeute aus der Reaktion mit MeAIR4.
** Statt Äther diente Hexan als Lösungsmittel.
** Statt Äther diente Hexan als Lösungsmittel.
Chromatographieanalyse aus 49% Tetraäthylblei, 28 % Methyltriäthylblei, 9 % Dimethyldiäthylblei, 8 %
Äthyltrimethylblei und 6% Tetramethylblei. Die Ausbeute an diesem Gemisch betrug 77,5%·
In der vorstehenden Tabelle sind die Ergebnisse weiterer, analog durchgeführter Beispiele aufgeführt:
Im allgemeinen hält sich die erfindungsgemäß durchgeführte
Reaktion selbst aufrecht und kann je nach der Zersetzungstemperatur der Produkte bei Temperaturen
bis hinunter zu etwa —200C und bis hinauf zu etwa
2000C eingeleitet werden. Zwecks Vermeidung von Nebenreaktionen und übermäßiger Zersetzung wird
vorzugsweise mit einer Temperatur zwischen etwa 25 und 1500C gearbeitet. Bei Anwendung höherer
Temperaturen können gewünschtenfalls thermische Stabilisatoren, wie Naphthalin, Styrol und Anthrazen,
verwendet werden. Der Prozeß verläuft zwar sowohl bei normalem als auch bei Über- und Unterdruck; im
allgemeinen sollte aber bei Verwendung hochflüchtiger Alkylierungsmittel, wie Äthylchlorid, ein gewisser
Druck im System aufrechterhalten werden, der beispielsweise der autogene Druck sein kann. Der Druck
braucht im allgemeinen nicht über 70,3 kg/cm2 zu betragen und wird vorzugsweise zwischen 1,4 und
7,03 kg/cm2 gehalten.
Auch die Reaktionsdauer kann verschieden lang gehalten werden. Reaktionszeiten über 20 Stunden
sind im allgemeinen nicht erforderlich, bei einer bevorzugten Ausführungsform wird mit einer Reaktionszeit
zwischen etwa Vg und 4 Stunden gearbeitet.
Verdünnungs- oder Lösungsmittel sind zwar im allgemeinen nicht erforderlich, jedoch dann zur Wärmeverteilung
und Solvatisierung von Nutzen, wenn die Komplexe MefMe'R*] eine feste Substanz bilden.
Anwendbar sind vor allen Dingen inerte organische Lösungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen
flüssig sind, z. B. Toluol, Dimethoxyäthan und Diäthyläther.
Das gegenseitige Mengenverhältnis der Reaktionsbestandteile ist nicht kritisch. Auf 1 Grammatom
Metall berechnet, liegt die im allgemeinen angewandte Menge des Komplexes zwischen etwa 0,5 und 10 und
vorzugsweise zwischen 1 und 4 Äquivalenten und bei dem Alkylierungsmittel zwischen etwa 0,5 und 20,
vorzugsweise zwischen 6 und 10 Äquivalenten. In diesen Bereichen wird eine hohe Ausbeute und eine
wirksame Ausnutzung der Ausgangsmaterialien erzielt. Um eine vollständige Ausnutzung des Komplexes
zu sichern, kann das Alkylierungsmittel in 5- bis 10Ofach molarem Überschuß in bezug auf die Kornplexverbindung
angewendet werden. Ein solcher Überschuß läßt sich später in einfacher Weise aus dem
Reaktionssystem wiedergewinnen. Die angewandten Verdünnungsmittelmengen liegen, auf 1 Teil angewandtes
Metall berechnet, im allgemeinen zwischen etwa 1 und 100 Teilen.
Man braucht auch nicht von der vorgefertigten, bimetallischen Organometallverbindung auszugehen,
sondern kann sie in situ herstellen.
Ein besonders bevorzugtes Ausführungsbeispiel dieser Art ist die gleichzeitige Reaktion zwischen
Natriumhydrid, feinverteiltem Blei, Äthylen und Äthylchlorid in Gegenwart katalytischer Mengen
von Triäthylaluminium bei einer Temperatur zwischen 25 und 150° C.
In ein mit Außenheizung, Innenrührung und Gasabzugsmitteln versehenes Druckgefäß wurden 20 Teile
feinverteiltes Blei einer Teilchengröße unter 1,58 mm, 10 Teile Natriumhydrid einer Teilchengröße unter
500 und 1 Teil Aluminiumtriäthyl eingegeben. Dann wurde mit dem Umrühren begonnen und die Mischung
auf 7O0C erhitzt. Anschließend wurden im Verlauf von 30 Minuten 45 Teile Äthylen und 27 Teile Äthylchlorid
unter einem Druck von 35,2 kg/cm2 aufgepreßt. Diese Reaktionsbedingungen wurden eine
weitere Stunde lang aufrechterhalten und dann nach erfolgter Abkühlung des Reaktionsgemisches auf
Raumtemperatur die im Druckgefäß enthaltenen Gase abgelassen. Nachdem zur Vernichtung des Aluminiumtriäthyls
10 Teile Isopropylalkohol zugesetzt waren, wurde das Gemisch mit Wasser gewaschen und die
überstehende organische Schicht abgegossen und getrocknet.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Tetraorganobleiverbindungen aus Blei oder einer Natriumbleilegierung
und Ofganohalogeniden oder -sulfaten, dadurch gekennzeichnet, daß man
Blei oder eine Natriumbleilegierung mit Verbindungen der allgemeinen Formel RX, in der R
einen Alkyl- oder Arylrest und X Chlor, Brom,
Jod oder y (SO4) bedeutet, in Gegenwart von
Komplexen der allgemeinen Formel Me[Me7Rz],
in der Me Lithium oder Natrium, Me' Aluminium, Bor oder Zink, R einen Alkyl- oder Oxyalkylrest,
wobei aber mindestens ein Alkylrest vorhanden sein muß, und χ 3 oder 4 bedeutet, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Triäthylaluminium
als Katalysator verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 25 bis
150° C durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 848 817;
USA.-Patentschriften Nr. 2 558 207, 2 562 856,
591 509.
Deutsche Patentschrift Nr. 848 817;
USA.-Patentschriften Nr. 2 558 207, 2 562 856,
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409 687/345 9.64 © Bundesdruckerei Berlin
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