DE1945303A1 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Alkalialkoholaten und loeslichen beta-Diketonkomplexverbindungen des 3-wertigen Titans - Google Patents
Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Alkalialkoholaten und loeslichen beta-Diketonkomplexverbindungen des 3-wertigen TitansInfo
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Description
Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Alkalialkoholaten
und löslichen ρ-DiketonkomplexVerbindungen des 3-wertigen Titans
Es ist bekannt, /3-Diketonkomplexverbindungen des 3-wertigen Titans
durch Reduktion von in organischen Lösungsmitteln gelösten %
p-Diketonverbindungen des 4-wertigen Titans herzustellen. Als Reduktionsmittel werden hierfür Alkyl- und Ary!verbindungen der
Metalle der I., II. und III. Hauptgruppe des Periodensystems, wie beispielsweise p-Tolyllithium, Phenylmagnesiumbromid und Diäthyl-alurainium-monochlorid,
und Metalle und Metallverbindungen, wie beispielsweise Magnesium, Zink, Natrium und Ohrom-(Il)-chlorid,
eingesetzt. Als 4-wertiges Titan enthaltende Ausgangskoraplexvorbindung
für dieses Verfahren kommen entweder reine /3-Dike tonkornploxverbindungen oder komplexe p-Diketon-titan-IV-halo- ä
genide in Frage. Dieses bekannte Verfahren weist jedoch Nachteile auf. So entstehen bei demselben stets Lösungen, v/elche das jeweilige
Endprodukt und Nebenprodukt gleichzeitig gelöst enthalten. Eine Trennung diener gelösten Substanzen durch Verdampfung
des Lösungemittels und anschließende Sublimation ist sehr aufwendig. Außerdem ist die Abtrennung der Lösungen beispielsweise
von Überschüssigem Zinkstaub aufgrund der Neigung zum Suspendieren
schwierig.
Es ist ebenfalls bekannt, Alkalialkoholate durch Zersetzung von
Es ist ebenfalls bekannt, Alkalialkoholate durch Zersetzung von
Alkaliamalgamen mit Alkoholen herzustellen.
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Industriell wird diese Methode jedoch nur hei Methylaten und
Äthylaten genutzt, wie "beispielsweise der Abhandlung im Russian
Chemical Reviens, Vol. 34, Nr. 3, S. 161 - 185 (1965) zu entnehmen ist.
Mit höheren Alkoholen verläuft die Reaktion nur sehr langsam und
bei schlechter Amalgamausbeute. Man weicht deshalb in diesen Fällen auf die direkte Umsetzung der Alkohole mit den teuren,
reinen Alkalimetallen bei höheren Temperaturen aus. Man könnte jedoch auch andere teure Verfahren anwenden, wie z.B. die Zersetzung von Alkalihydriden mit Alkoholen und die Reaktion von
Alkaliaminen mit Alkoholen in flüssigem Ammoniak etc., wie ebenfalls
in obiger Literatur beschrieben, wird.
Bei der normalen Amalgamzersetzung mit Alkoholen muß auch ein erheblicher Aufwand für die Aufarbeitung und Eindampfung der
Reaktionsprodukte geleistet werden. Bei den höheren Alkoholaten erfolgt oft beim Eindampfen des Rohproduktes infolge der notwendigen
hohen Temperaturen eine Gelbfärbung des Produktes.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Alkalialkoholaten und ß-Diketonkomplexverbindungen
des 3-wertigen Titans durch Umsetzung von in organischen Lösungsmitteln gelösten ß-Diketonkomplexverbindungen des 4-wertigen
Titans'mit einem Reduktionsmittel bei O bis 120° G,
vorzugsweise bei Raumtemperatur, welches dadurch gekennzeichnet
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BAD ORIGINAL
ist, daß man als ß-Diketonkomplexverbindungen des 4-wertigen
Titans Titan-IY-Alkohol-ß-Diketon-Komplexverbindungen, als Reduktionsmittel
Alkaliamalgam, in dem die Alkalimetallmenge zu der in der jeweiligen zu reduzierenden !Titan-IV-Alkohol-ß-Diketon-Komplexverbindung
etwa im stöchiometrischen Verhältnis, vorzugsweise im Molverhältnis von 1,2 bis 1,8 : 1 steht, und als'
organische lösungsmittel nicht polare Lösungsmittel einsetzt, und daß man das ausgefallene Alkalialkoholat von der Lösung der
jeweiligen ß-Diketonkomplexverbindung des 3-wertigen Titans durch Filtration trennt.
Als Ausgangsstoffe geeignete Titan-IV-Alkohol-ß-Diketon-Komplexverbindungen
sind die Monoalkoholat~tri-ß-diketonverbindungen, die Dialkoholat-di-ß-diketonverbindungen und die Trialkoholatmono-ß-diketonverbindungen.
Erfindungsgemäß geht man vorzugsweise in der Weise vor, daß man in einem emaillierten Gefäß das jeweilige
Titantetraalkoholat und das jeweilige Diketon im Molver- ä hältnis 1 : 3, 1 : 2 bzw. 1 : 1 mischt. Hierbei ist gegebenenfalls
eine Kühlung erforderlich, da die Reaktion exotherm verläuft. Die Titan-IV-Alkohol-ß-Diketon-Komplexverbindung bildet sich
dann momentan. Als Ausgangssubstanz bevorzugt wird die jeweilige Monoalkoholat-tri-ß-diketonverbindung.
Als Alkaliamalgame werden bevorzugt Natrium- und Kaliumamalgam aus der Alkalielektrolyse verwendet. Sie enthalten üblicher Weise
0,2 bis 0,4 Gew.^, bezogen auf das Amalgam, des Alkalimetalls.
Bevorzugt werden etwa 0,4 Gew.% Alkalimetall enthaltende Amalgame.
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Als lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren werden solche
organischen lösungsmittel verwendet, in denen die durch das Verfahren synthetisierten Titan-III-ß-Diketonkomplexverbindungen
löslich, die dabei gleichzeitig anfallende Alkalialkoholate Jedoch unlöslich sind. Geeignet sind also Aromaten, wie Benzol,
Toluol, Xylol und Gemische derselben, aber auch Gemische von Aromaten mit Aliphaten und/oder Cycloaliphaten, wie beispielsweise
Hexan, Heptan und Cyclphexan. Es sollte erfindungsgemäß soviel !lösungsmittel verwendet werden, daß die Konzentration der
lösung des Reaktionsgemisches in bezug auf die Titan-IV-Alkoholß-Diketon-Komplexverbindung
etwa 10 bis 50 Gew.$, vorzugsweise 10~bis 25 Gew.$, gerechnet auf die lösung, beträgt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geht man am günstigsten in der
Weise vor, daß man in einem emaillierten oder Glas-Gefäß das Alkaliamalgam und das Lösungsmittel vorlegt und dann unter Rührung
und Schutzga^abdeckung (vorzugsweise unter Stickstoffabdeckung)
die vorher hergestellte Titan-IV-Alkohol-ß-Diketon-Komplexverbindung
langsam zugibt.
Überraschend läuft die erfindungsgemäße Umsetzung trotz der verhältnismäßig
niedrigen Konzentration der Reaktionspartner glatt und mit quantitativer Amalgamausbeute ab. Vorzugsweise wird bei
Raumtemperatur gearbeitet. Grundsätzlich können aber durchaus
auch tiefere und höhere Temperaturen, beispielsweise zwischen 0 und 120° C, angewendet werden, soweit ein Arbeiten bei höheren
Temperaturen aufgrund der verwendeten Lösungsmittel überhaupt gegeben ist.
Das Alkalialkoholat fällt in kristalliner Form an, während sich
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_ 5 —
die Komplex-Lösung Intensiv blau "bis violett färbt. Die gesamte
anfallende Suspension läßt sich in einfacher Weise von dem Amalgam
bzw. Quecksilber durch Ablassen des Letzteren oder durch Dekantation abtrennen.
Die so vorliegenden Endprodukte, das Alkalialkoholat und die Lösung
der ß-Diketonkomplexverbindung des 3-wertigen Titans, werden schließlich ebenfalls unter Schutzgas-Abdeckung durch Filtration
voneinander getrennt. Das Alkalialkoholat wird mit dem jeweiligen Lösungsmittel gewaschen und anschließend, vorzugsweise
im Vakuum und bei Temperaturen bei etwa 50° 0, getrocknet. Es liegt dann als reines, weißes Kristallisat vor.
In vielen Fällen kann die so gewonnene ß-Diketonkomplexverbindung des 3-wertigen Titans in Form der anfallenden Lösung direkt weiter
verwendet werden. Falls erforderlich, kann dieselbe jedoch ohne Schwierigkeiten durch Abdestillieren des Lösungsmittels
aufkonzentriert werden.
Das von den erfindungsgemäß gewonnenen Produkten abgetrennte, an Alkalimetallen verarmte Amalgam bzw. Quecksilber wird gegebenenfalls
mit dem jeweiligen organischen Lösungsmittel gewaschen und der Alkalielektrolyse wieder zugeführt.
Als Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende herauszustellen.
Zwei Produkte werden in einfacher Verfahrensweise gleichzeitig gev/onnen. Eine sehr aufwendige Trennung von Lösungen
der Endprodukte und von Lösungen von Nebenprodukten entfällt. Als Trennoperation kommt daflir eine bequeme Filtration
in Frage. Ebenfalls entfallen eine anschließende teure Sublima-
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tion und die Abtrennung von zur Suspension neigender fester Reduktionsmittel
.
In bezug auf die Alkoholat-Gewinnung ist zu sagen, daß man erfindungsgemäß
besonders gut und rationell zu Alkalialkoholaten der höheren Alkohole gelangt, deren Herstellung nach Verfahren gemäß
dem Stande der Technik schwierig und technisch sehr aufwendig ist.
Sowohl Alkalialkoholate als auch β-Diketonkomplexverbindungen des
3-wertigen Titans sind von erheblicher Bedai tung für die Industrie, Alkalialkoholate werden beispielsweise bekanntlich als Kondensationskatalysatoren
in der organischen Synthese von Pharmazeutika und dergleichen verwendet. Die 3-wertigen Titankomplexverbindungen
finden beispielsweise Anwendung als Polymerisationskatalysatoren und eignen sich auch als Antiklopfmittel.
Die Erfindung stellt somit eine wertvolle Bereicherung der Technik
dar.
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In einem emaillierten Vorratsbehälter mit Kühlvorrichtung und Rührer
wurden zu 198,0 kg Titantetraisopropylat 209,0 kg Acetylaceton innerhalb von 60 Minuten zugesetzt. Es bildete sich dabei
das Titan-IV-tri-acetylacetonisopropylat.
In einen zweiten emaillierten Kessel mit langsam laufendem Ankerrührer
wurden 5600 kg Natriumamalgam aus der Chloralkalielektrolyse mit 0,4 Gew.$ Na-Gehalt und 960,0 kg Benzol gegeben. Diesem
Gemisch wurde der vorher hergestellte, gelöste Titankomplex langsam während ca. 2.00 Minuten zugesetzt. Es entstand eine
tiefblaue Suspension. Diese wurde nach abgeschlossener Reaktion unter luftausSchluß filtriert. Das Piltrat stellte eine ca.
20 gew.^ige Lösung des Titantriacetylacetonats dar. Der Piltrationsrückstand
wurde mit Benzol nachgewaschen und im Vakuum bei 50° C getrocknet. Das verbrauchte Amalgam wurde in den Chloralkalielektrolyseprozeß
zurückgeführt.
Die Ausbeute an Natriumisopropylat betrug 70 kg (d.h. 87 # der
Theorie bezogen aufs Amalgam), Die Ausbeute an Titan-III-triacetylacetonat
war maximal, betrug also annähernd 100 fo der Theorie.
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, nur wurden anstelle von Natriumamalgam und Titantetraisopropylat jeweils Kaliumamalgam
und Titantetrabutylat eingesetzt und mit anderen Titankomplex-Konzentrationen gearbeitet. Der Kaliumgehalt im Amalgam betrug
0,3 Gew.$. In allen 3 Beispielen resultierten Kalium-n-butylat
und eine lösung von Titan-(III)-triacetylacetonat. Die Versuchsbedingungen und -ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt
.
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| Beispiel Nr. |
Kaiiumamalgam- menge kg |
Acetylaceton- menge g |
n-Butyl- titanat- menge g |
lösungs mittel menge (ToIu- ol) ml |
Ausbeute | Kalium-n- butylat |
# d.Th. | Ti(EI)-triace- tylacetonat |
% d.Th. | |
| 109811/226 | 2 3 4 |
2 3 4 |
38,0 75,0 150,0 |
42,5 85,0 170,0 |
400 400 400 |
S | 85 93 84, |
#-Ge- halt der Lö sung |
100 98 97 |
|
| 13 24 27 |
10,8 21,0 41,0 |
cn co ο
Es wurde, analog Beispiel 1 verfahren. Die dabei eingesetzten
Mengen der Ausgangssubstanzen waren folgende«
426,0 g Titanisopropylat 450,0 g Acetylaceton
1200 ml Benzol 19,0 kg Na-Amalgam (0,3
Es wurde eine ca. 28 gew.^ige Titan-(III)-Komplexverbindung gewonnen.
Außerdem fielen 168 g Natriumisopropylat an.
Boiopiel 6t
Es wurde praktisch gemäß Beispiel 5 gearbeitet, nur daß anstelle von 450 g Acetylaceton 585 g Acetessigsäureäthylester und anstelle
von Natriumamalgam 20,0 kg Kaliumamalgam (0,22 gew.#ig) eingesetzt
v/urden.
Der Versuch ergab 90 g Kaliumsiopropylat und eine blau-violett
gefärbte Titantrisacetessig-ester-Lösung.
Letztere hatte einen Gehalt an der Titan-(III)-Komplexverbindung
von ca. 32 Gew.#, bezogen auf die Lösung.
109'8Ϊ'1/22ΐ6'
Claims (1)
- /1 .jVerfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Alkalialkohola- *·—^ ten und ß-Diketonkomplexverbindungen des 3-wertigen Titans durch Umsetzung von in organischen Lösungsmitteln gelösten ß-Diketonkomplexverbindungen des 4-wertigen Titans mit einem Reduktionsmittel bei 0 bis 120° C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als ß-Diketonkomplexverbindungen des 4-wertigen Titans TIt«m-IY-Alkohol-rS-Diketon-Ksmplexverbindungen, als Reduktionsmittel Alkaliamalgam, in dem die Alkalimetallmenge zu der In der jeweiligen zu reduzierenden Titan-IV-Alkohol-ß-Diketon-Komplexverbindung etwa im stöchiometrischen Verhältnis, vorzugsweise Im Molverhältnis von 1,2 bis 1,8 ι 1, steht, und als organische Lösungsmittel nicht polare Lösungsmittel einsetzt, und daß man das ausgefallene Alkalialkoholat von der Lösung der jeweiligen ß-Diketonkomplexverbindung des 3-wertigen Titans durch Filtration trennt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkaliamalgam, welches eine Alkalimetallkonzentration von etwa 0,2 bis 0,4, vorzugsweise etwa 0,4 Gew.#, bezogen auf das Amalgam, aufweist, vorzugsweise Roh-Amalgam aus der Chloralkalielektrolyse, verwendet. .3t Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titan-IV-Alkohol-ß-Diketon-Komplexverbindungen. 109811/2265' "*'*solche verwendet, welche als Alkohol-Komponente aliphatischen gegebenenfalls verzweigte, Alkohole mit insgesamt 3 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten.4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Titan-IV-Alkohol-ß-Diketon-Komplexverbindungen die Titan-IY-iaonoalkoholat-tri-ß-diketonverbindungen einsetzt.5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht polare Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Benzol, Toluol und Xylol oder Gemische derselben, oder Gemische von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, verwendet, wobei der Anteil der aromatischen Kohlenwasserstoffe mindestens 50 ToI.-S^, bezogen auf das Lösungsmittelgemisch beträgt.Patentabteilung Br.P/Ro10981 1/2265
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