DE1045402B - Verfahren zur Gewinnung von reinem Tetraalkylzinn aus einem rohen Gemisch von Tetraalkylzinn und Trialkylzinnchlorid - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von reinem Tetraalkylzinn aus einem rohen Gemisch von Tetraalkylzinn und Trialkylzinnchlorid Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Trialkylzinnchlorid, Trialkylzinnoxyd und Tetraalkylzinn bekannt. Die üblichen Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen bestehen darin, ein Endprodukt herzustellen, das, von verschiedenen Verunreinigungen abgesehen, vorwiegend ein Gemisch der Mono-, Di- und Trialkylverbindungen neben Tetraalkylzinn darstellt. Bei der Trennung der einzelnen Bestandteile dieser rohen Gemische, speziell der Tetraalkylzinnverbindungen, von den Trialkylzinnchloriden treten beträchtliche Schwierigkeiten auf, weil die Siedepunkte dieser Verbindungen nahe beisammen liegen.
• Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur -Gewinnung von Tetraalkylzinn hoher Reinheit aus den rohen Gemischen, die Tetraalkylzinn und Trialkylzinnchlorid enthalten.
• Das Verfahren nach der Erfindung besteht darin, daß man ein rohes Gemisch aus Trialkylzinnchlorid und Tetraalkylzinn (das mit anderen Stoffen, wie Dialkylzinnchlorid, Inertstoffen usw., verunreinigt ist) mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxyds, z. B. Natriumhydroxyd, unter Bildung von Trialkylzinnoxyd reagieren läßt. Das unveränderte Tetraalkylzinn wird in weitgehend reiner Form (etwa 99,5 % Reinheit) aus dem Gemisch von Tetraalkylzinn und Trialkylzi.nnoxyd durch Destillation abgetrennt. Dann wird das Trialkylzinnoxyd gegebenenfalls wieder in das Trialkylzinnchlorid durch Behandlung mit einer wäßrigen Salzsäurelösung zurückverwandelt, wobei Trialkylzinnchlorid von hoher Reinheit gebildet wird.
• Man geht davon aus, daß das ursprüngliche (rohe) Gemisch etwa 25 bis 75% Trialkylzinnchlorid und 75 bis 25°/o Tetraalkylzinn enthält. Das rohe Gemisch kann große Mengen (etwa 50%) Verunreinigungen enthalten, obgleich die in Betracht gezogenen Gemische wahrscheinlich weniger als 10% Verunreinigungen enthalten. Rohe Gemische von Trialkylzinn-und Tetraalkylz.innverbindungen, die als Ausgangsstoffe beim vorliegenden Verfahren dienen, können nach den Verfahren der USA.-Patentschriften 2 569 492, 2 665 286, 2 675 397, 2 675 398 und 2 675 399 hergestellt sein.
• Bei der zweckmäßigen Ausführung des Verfahrens wird ein rohes Gemisch, das Trialkylzinnchlorid und Tetraalkylzinn, z. B. Tributylzinnchlorid und Tetrabutylzinn enthält, unter ständigem Rühren zu einer wäßrigen Lösung von etwa 15 bis 20 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd gegeben. Die Reaktionstemperatur wird durch Wärmezufuhr von außen auf etwa 75 bis 85° C gehalten. Während der ganzen Umsetzung wird gerührt. Nach Beendigung der Reaktion befindet sich ein Gemisch aus Trialkylzinnoxyd und Tetraalkylzinn in der organischen Phase. Wenn sich im Reaktionsgemisch feste Stoffe bilden, werden sie durch Filtrieren entfernt. Die Phasen werden getrennt, und das Tetraalkylzinn wird vom Trialkylzinnoxyd durch Destillation abgetrennt. Das Trialkylzinnoxyd soll in einer inerten Atmosphäre aufbewahrt werden, vorzugsweise in Stickstoff.
• Wünscht man aus dem Trialkylzinnoxyd -wieder Trialkylzinnchlorid herzustellen, so wird das Trialkylzinnoxyd zu einer wäßrigen, etwa 10- bis 20gewichtsprozentigen Salzsäurelösung gegeben, vorzugsweise unter ständigem Rühren und bei etwa 75 bis 85° C, wobei Trialkylzinnchlorid gebildet wird, das am Ende der Reaktion eine Schicht für sich bildet, welche von der wäßrigen Schicht abgetrennt wird. Das Trialkylzinnchlorid wird dann getrocknet, auf etwa 100 bis 134° C erhitzt, um das restliche Wasser zu verdampfen, filtriert und dann destilliert. Die relativen Mengen des unreinen Chloridgemisches und der verwendeten Natriumhydroxydlösung sind so, daß auf 1 Mol Trialkylzinnchlorid im ursprünglichen unreinen Gemisch mindestens 1 Mol Natriumhydroxyd in Lösung entfällt, damit das ganze Trialkylzinnchlorid in Trialkylzinnoxyd umgewandelt wird. Ähnlich muß bei der Umsetzung von 1 Mol Trialkylzinnoxyd zum Chlorid mindestens 1 Mol Salzsäure in der Lösung vorhanden sein. In beiden Fällen ist das Molverhältnis von 1 :1 das Minimum; tatsächlich wird zur Erzielung einer besseren Ausbeute vorzugsweise ein Überschuß an Reagenslösung verwendet. Der maximale Überschuß an Natriumhydroxyd ist dadurch gegeben, daß das Trialkylzinnoxyd in Natriumhydroxyd löslich ist, und die Verwendung eines großen Überschusses übermäßige Verluste verursacht.
• Die Umsetzungen werden zwischen Zimmertemperatur und Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise zwischen etwa 75 bis 85° C, durchgeführt.
• Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung des rohen Gemisches in Gegenwart einer kleinen Menge eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Netzmittels, das vorzugsweise in Mengen von etwa 0,05 his 0;15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Wassers, verwendet wird. Geeignet sind z. B. Sulfonate, wie Decylbenzolsulfonat. Dadurch wird die Dispergierung der Reaktionsprodukte erleichtert.
• Für die Umsetzung kommen hauptsächlich Organozinnverbindungen, die bis zu 22 Kohlenstoffatome in den Alkylketten enthalten, in Frage. Sie ist insbesondere anwendbar auf die Herstellung von Verbindungen, die Butyl-, Isopropyl-, Äthyl-, Octyl- und Dodecylgruppen enthalten. Die Tetraalkylzinnverbindungen haben die allgemeine Formel R4 Sn, die Trialkylzinnoxydehabendie allgemeine Formel (R3 Sn) 2 O. Beispiel 1 2580g eines Gemisches aus 63,9% Tributylzinnchlorid, 31,2% Tetrabutylzinn, 0,86% Dibutylzinnchlorid und 3,860/a Inertstoffen wurden langsam zu einer wäßrigen Lösung gegeben, die 236 g Natriumhydroxyd und I ccm, einer handelsüblichen Lösung von Decylbenzolsulfonat als Netzmittel in 1150 ccm Wasser enthielt.
• Die Z4gabe erfolgte sehr langsam, wobei man die Reaktion 1 Stunde lang unter ständigem Rühren bei einer Temperatur von etwa 75 bis 85° C ablaufen ließ. Die sich abscheidende, getrennte wäßrige Phase (unten) wurde abgezogen und die obere Phase bei 135 bis 165° C/10 mm Hg destilliert, wobei man ein reines Tetrabutylzinn als Destillat und 1407 g weitgehend reines Tributylzinnoxyd (als Destillationsrückstand) erhielt. 150 g dieses Tributylzinnoxyds wurden mit 84 ccm 35 %iger Salzsäurelösung vermischt und bei einer Temperatur von 75° C unter ständigem Rühren in Reaktion gebracht. Es wurden 150 ccm Wasser zugegeben. Es traten zwei Phasen auf, eine wäßrige Phase unten und eine organische Phase oben. Die Phasen wurden getrennt, und die organische Phase, die das Tributylzinnchlorid enthielt, wurde auf 130° C erwärmt; um das- restliche Wasser zu"entfernen. Das Material wurde dann filtriert, und das Tribütylzinnchlorid durch Destillation bei 135° C/10 mm vorn Rückstand der Kohlenwasserstoffphase- abgetrennt: Die Ausbeute an Tributylzinnchlorid betrug,94,2 % der Theorie. Es hatte eine Reinheit von 98,16 "/o, Beispiel 2 45,4 kg einer rohen- Mischung aus 54;78% Tetra-, und 42,79 0% "TributyIzinnchlörid wurden langsam zu einer wäßrigen Lösung -von 20 ccm des Netzmittels vom Beispiel l -und= 3,ö kg `Natrium hydroxyd in 6,6-1 Wasser gegeben. Die Lösung wurde während der Zugabe der Rohsubstanz langsam erhitzt. Das Reaktionsgefäß wurde dann 1 Stunde unter Rühren bei etwa 75 bis 85° C gehalten. Danach wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes in zwei Phasen geteilt. Die organische Phase wurde entfernt und bei 135 bis 155° C bei einem Druck von 10 mm Hg der Vakuumdestillation unterworfen; als Destillat erhielt man 35,8 kg (98,2 % der Theorie) Tetrabutylzinn. Die Reinheit des Tetrabutylzinns war über 99 0/a. Das Tributylzinnoxyd, das als Destillationsrückstand gewonnen wurde, enthielt nach der Analyse 99,6 0/0 Zinn und hatte eine Reinheit von 99,19°/o.
• Nach dem in dem Beispielen 1 und 2 angegebenen Verfahren wurden rohe Gemische von Triisopropylzinnchlorid und Tetraisopropylzinn, von Triäthylzinnchlorid und Tetraäthylzinn, von Trioctylzinnchlorid und Tetraoctylzinn wie von Tridodecylzinnchlorid und Tetradodecylzinn umgesetzt, wobei die Tetraalkylzinnverbindungen sowie die Trialkylzinnchloride in hoher Reinheit erhalten wurden.

Claims (10)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Gewinnung von reinem Tetraalkylzinn aus einem rohen Gemisch von Tetraalkylzinn und Trialkylzinnchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxyds umgesetzt wird, worauf das Tetraalkylzinn aus dem Gemisch mit Trialkylzinnoxyd durch Destillation abgetrennt wird, woben gegebenenfalls das Trialkylzinnoxyd mit einer wäßrigen Salzsäurelösung zur Wiedergewinnung des Trialkylzinnchlorids behandelt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine.wäßrige Alkalim.etallhydroxydlösung verwendet wird,- die eine kleine Menge Netzmittel enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine 15- bis 25%ige Natriumhydroxydlösung verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem rohen Gemisch ausgeht, das etwa 25 bis 75 %, Trialkylzinnchlorid und etwa 75 bis 25 % Tetraalkylzinn enthält.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit dem Alkalimetallhydroxyd bei einer Temperatur von etwa 75 bis 85° C ausgeführt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Umsetzung des Trialkylzinnoxyds eine etwa 10- bis 20gewichtsprozentige Salzsäure verwendet wird. - -7.
7. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 75 bis -85°:C ausgeführt wird. B.
8. Verfahren -nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mölverhältnis des Alkalimetallhydroxyds.. äum Triä.lkylznnchlorid mindestens 1 : 1- ist: - - - -
9. 9. Verfahren nach" Anspruch 1, 6- und 7,- da-. durch gekennzeichnet, da das Mölverhältnis der Salzsäure zum -Triälkylzinnoxyd .mindestens 1 . 1 ist.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9,, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen im Trialkylzinnchlorid und. Teträalkylzinn Butyl-, - Isopropyl-, Äthyl-, Octyl- oder Dodecylgruppen sind.