DE2652394A1

DE2652394A1 - Verfahren zur reinigung von 2-mercaptobenzothiazol

Info

Publication number: DE2652394A1
Application number: DE19762652394
Authority: DE
Inventors: Yutaka Kawaoka; Tatsuo Kifune; Tatsuya Koizumi; Masahiko Teshima
Original assignee: Sanshin Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sanshin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1976-01-14
Filing date: 1976-11-17
Publication date: 1977-07-21
Also published as: US4061646A; JPS5287165A; DE2652394C2; JPS5831346B2

Description

SANSHIN KAGAKU KOGYO COMPANY, LIMITED, Yanai-shi, Yamaguchi

(Japan)

Verfahren zur Reinigung von 2-Mercaptobenzothiazol

2-NIercaptobenzothiazol und seine Derivate wie beispielsweise Dibenzothiazoldisulfld, Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid, N-Oxydiäthylenbenzothiazylsulfenamid, Zinksalze von 2-Mercaptobenzothiazol, Diäthylbenzothiazylsulfenamid und das Cyclohexylaminsalz von 2-Mercaptobenzothiazol, die allgemein zu den Beschleunigern der Thiazolreihe gerechnet werden, stellen wichtige Vulkanisationsbeschleuniger dar, die in der Industrie bei der Verarbeitung von natürlichem und synthetischem Gummi in .großen Mengen verwendet werden. Zur Herstellung und Reinigung von 2-Mercaptobenzothiazol existieren entsprechend bereits zahlreiche Patente und Literaturangaben.

Es ist wohl bekannt, daß das Reaktionsprodukt beim herkömmlichen Herstellungsverfahren für 2-Mercaptobenzo-

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thiazol duroh Umsetzung von Anilin, Schwefelkohlenstoff und Schwefel unter erhöhtem Druck bei hohen Temperaturen nach dem Kelly-Verfahreη nioht nur Nebenprodukte wie Benzothiazol, Anilinobenzothlazol, Phenylisothiocyanat, Benzoisonitril sowie unidentifizierte Teerprodukte, sondern auch nicht umgesetzten Sohwefel, Anilin und Schwefelkohlenstoff enthält. Diese Nebenprodukte und unumgesetzten Materialien werden üblicherweise durch Lösen des Produkts in einer verdünnten Natronlaugelösung und Filtration der Lösung nach partieller Oxidation und Ansäuern, falls erforderlich, vom Produkt abgetrennt. Da bei diesem Verfahren jedoch zur Verdünnung der Natronlaugelösung eine große Wassermenge verwendet wird, sind entsprechend mehrere Stunden zur Entfernung suspendierter Substanzen zur Klärung der Lösung des Natriumsalzes von 2-Mercaptobenzothiazol erforderlich; das von der Lösung abgetrennte teerartige Material ist ferner derart schmutzig und übelriechend, daß seine Handhabung mit einer großen Belästigung verbunden ist.

!Zur Reinigung von rohem 2-Mercaptobenzothiazol wurde andererseits eine Extraktion mit Schwefelkohlenstoff angewandt. Das Verfahren ist in der CA-PS 448 209 beschrieben und beruht auf der Gegebenheit, daß alle oben genannten Verunreinigungen in Schwefelkohlenstoff gut löslich sind, während 2-Mercaptobenzothiazol selbst nur geringe Löslichkeit besitzt. Dieses Verfahren wird in einer im Vergleich mit dem Natronlauge-Verfahren relativ kleinen Vorrichtung durchgeführt. Dieses Verfahren ist allerdings auch ein Verfahren zur Behandlung von festem rohem 2-Mercaptobenzothiazol und ist infolgedessen im Vergleich zu Plüssigverfahren teurer, d« es absatzweise durchgeführt werden muß, was einen hohen Arbeits- und Zeitaufwand mit

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sich bringt, wobei hinzukommt, daß das Verfahren aufgrund der vom rohen 2-Meroaptobenzothiazol herrührenden Gase einschließlich kleiner Mengen Schwefelwasserstoff mit Gesundheitsrisiken behaftet ist. Wie ferner aus der Beschreibung der US-PS 2 090 233 hervorgeht, ist bei der Extraktion von festem rohem 2-Mercaptobenzothiazol mit Schwefelkohlenstoff zur Erzielung der gewünschten Reinheit von 97,5 - 99_f5 % eine große Lösungsmittelmenge erforderlich, da die Extraktion zwei-, drei- oder mehrmals wiederholt werden muß, um die teerartigen Materialien vollständig zu entfernen.

Die erwähnten, dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren weisen entsprechend zahlreiche Nachteile auf, zu denen die großen Mengen an verbrauchtem Lösungsmittel oder Wasser, die schwierige und mit großer Belästigung verbundene Abtrennung und Handhabung der teerartigen Materialien, der hohe Arbeite- und Zeitaufwand sowie die gesundheitliche Gefährdung gehören.

Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von rohem 2-Mercaptobenzothiazol anzugeben, das von den oben genannten Nachteilen frei ist.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß flüssiges rohes 2-Mercaptobenzothiazol im geschmolzenen Zustand unmittelbar nach der Herstellung durch Reaktion von Anilin, Schwefelkohlenstoff und Schwefel mit kaltem Schwefelkohlenstoff durch Plüssig-Flüssig-Extraktion extrahiert wird. Im einzelnen wird dabei rohes 2-Mercaptobenzothiazol unmittel-

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bar nach seiner Erzeugung aus Anilin, Schwefelkohlenstoff und Schwefel unter erhöhtem Druck bei höheren Temperaturen im geschmolzenen Zustand durch Eingießen in kalten Schwefelkohlenstoff abgeschreckt und filtriert, worauf die resultierenden feinen 2-Mercaptobenzothiazol-Kristalle getrocknet werden.

Die Erfindung beruht dabei auf der Feststellung, daß sich aus flüssigem 2-Mercaptobenzothiazol beim Eingießen in kalten Schwefelkohlenstoff augenblicklich feine Kristalle bilden.

Rohes 2-Mercaptobenzothiazol, das nach einem herkömmliehen Verfahren durch Umsetzung von Anilin, Schwefelkohlenstoff und Schwefel unter erhöhtem Druck bei hoher Temperatur hergestellt wurde, wird unmittelbar danach im geschmolzenen Zustand bei etwa I70 ⁰C in eine Extraktionsvorrichtung eingeführt, in der es mit darin zirkulierendem Schwefelkohlenstoff in Kontakt gebracht wird, der auf einer Temperatur unterhalb seines Siedepunkts, vorzugsweise 10 20 ⁰C," gehalten wird. Die Menge an Schwefelkohlenstoff beträgt das 2-bis 20-fache der Menge an rohem 2-Mercaptobenzothiazol, vorzugsweise die 5-bis 10-fache Menge. Das 2-Mercaptobenzothiazol wird dabei durch Schwefelkohlenstoff abgeschreckt und fällt augenblicklich in Form feiner Kristalle aus, wobei gleichzeitig alle Verunreinigungen wie Benzothiazol, Phenylisothiocyanat sowie die teerartigen Materialien, die sich im rohen 2-Mercaptobenzothiazol befinden, vollständig im Schwefelkohlenstoff gelöst und extrahiert werden. Die feinen Kristalle werden anschließend durch Filtration aus der Schwefelkohlenstofflösung abgetrennt und getrocknet. Das so erhaltene 2-Mercaptobenzothiazol weist eine Reinheit von über 99*5 % auf.

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Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Vorteile auf:

1. Die Extraktion mit Schwefelkohlenstoff kann in leichter Weise kontinuierlich sowie automatisch durchgeführt werden, da das rohe 2-Mercaptobenzothiazol im geschmolzenen Zustand flüssig vorliegt, so daß es durch Flüssig-Flüssig-Extraktion behandelt werden kann;

2. der Pulverisierungsschritt vor der Extraktion, der bisher für die Behandlung von festem rohem 2-Mercaptobenzothiazol erforderlich war, entfällt;

3. die Extraktion ist eine Flash-Extraktion, die augenblicklich verläuft;

4. da das Verfahren in einem geschlossenen System durchgeführt wird, ist es weder mit Geruchsbelästigungen noch Gesundheitsrisiken verbunden;

5. hochreines 2-Mercaptobenzothiazol kann unter Verwendung nur geringer Mengen Schwefelkohlenstoff erhalten werden, da. kein zusätzlicher Waschvorgang mit Schwefelkohlenstoff erforderlich ist;

6. die Menge an erzeugten Teerprodukten 1st nur sehr gering, da das Material aufgrund der Durchführung des gesamten Verfahrens in einem abgeschlossenen System unter Ausschluß von Luft entsprechend keiner Luftoxidation unterliegt; zugleich ist dadurch keine Zeit für irgendwelche Nebenreaktionen zwischen einzelnen Zwischenprodukten, die sonst in zahlreichen Fällen nach der Entfernung des als Reduktionsmittel wirkenden Schwefelwasserstoffs und der Aufrechterhaltung eines chemischen Gleichgewichts auftreten;

7. das erfindungsgemäße Verfahren ist weiter vorteilhaft,

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da es keinerlei Umweltschutzprobleme aufwirft, weil die Menge der erzeugten teerartigen Materialien nur gering ist und zudem kein zahlreiche organische und anorganische Substanzen enthaltendes Abwasser wie bei herkömmlichen Reinigungsverfahren unter Verwendung von Natronlauge anfällt, wobei zugleioh eine entsprechend hohe Ausbeute erzielt wird;

8. die Ausbeute ist in hohem Maße konstant, da das erfindungsgemäße Verfahren keinerlei komplizierte Reaktionen umfaßt;

9. unumgesetzte Materialien und Nebenprodukte bei der Herstellungsreaktion des 2-Mercaptobenzothiazols können aus der Extraktionslösung zurückgewonnen und wieder verwendet werden;

10. das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer großen Wassereinsparung.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden sämtliche im rohen 2-Mercaptobenzothiazol enthaltenen Verunreinigungen wie Benzothiazol, Phenylisothiocyanat sowie Teermaterialien augenblicklich im Schwefelkohlenstoff gelöst, wobei das in Schwefelkohlenstoff unlösliche 2-Mercaptobenzothiazol als Niederschlag in Form feiner Kristalle erhalten werden kann; das Produkt weist eine Reinheit über 99,5 % auf.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Beispiels näher erläutert.

Beispiel 1

500 kg Anilin, 172 kg Schwefel und 445 kg Schwefelkohlenstoff wurden in einen kontinuierlich arbeitenden

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Autoklaven eingebracht und 50 min bei 220 ⁰C und unter einem Druck von 110 kp/cm zur Reaktion gebracht. Das Reaktiorisprodukt wurde zur Entfernung von Schwefelwasserstoff in einen Gas-Flüssig-Trenntank eingeführt, wobei der Schwefelwasserstoff oben am Tank abgezogen wurde, worauf 200 kg flüssiges rohes 2-Mercaptobenzothiazol erhalten wurden, die anschließend in den Boden einer Extraktionskolonne eingeleitet wurden, in der 500 kg Schwefelkohlenstoff bei 10 ⁰C kontinuierlich zirkulierten. Das in der Kolonne aufwärts fließende flüssige rohe 2-Mercaptobenzothlazol wurde mit dem herabfließenden Schwefelkohlenstoff in Kontakt gebracht, wobei sich ein Schlamm bildete, der feine Kristalle von 2-Meroaptobenzothiazol in.Schwefelkohlenstoff enthielt. Zur quantitativen Abtrennung des Niederschlags durch Abpumpen wurde der Schlamm in ein Filter eingeleitet und darin von der Schwefelkohlenstoffphase getrennt, wobei 2-Mercaptobenzothiazol als Pulver erhalten wurde. Das Pulver wurde mit einem Trockner unter Rückgewinnung des Lösungsmittels getrocknet; es wurden 174 kg eines leicht gelblichweißen Pulvers von 2-Mercaptobenzothiazol von 99,5 % Reinheit erhalten} F. 172 - 175 ⁰C.

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Claims

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AnaprUohe

Iy. Verfahren zur Reinigung von rohem 2-Mercaptobenzothiazol,

daduroh gekennzeichnet,

daß flüssiges rohes 2-Mercaptobenzothiazol unmittelbar nach seiner Herstellung duroh Reaktion von Anilin, Schwefelkohlenstoff und Schwefel unter erhöhtem Druok bei hohen Temperaturen im geschmolzenen Zustand mit kaltem Schwefelkohlenstoff durch FlUssig-Flüssig-Extraktion extrahiert und filtriert wird und die resultierenden feinen Kristalle von 2-Mercaptobenzothiazol getrocknet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion kontinuierlich mit zirkulierendem Schwefelkohlenstoff durchgeführt wird.
J). Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß unumgesetzte Materialien und Nebenprodukte der Reaktion aus der Extraktionslösung zurückgewonnen und zur Herstellung von 2-Mercaptobenzothiazol wiederverwendet werden.
4. Verfahren zur Reinigung von rohem 2-Mercaptobenzothiazol, dadurch gekennzeichnet, daß flüssiges rohes 2-Mercaptobenzothiazol unmittelbar nach seiner Herstellung durch Reaktion von Anilin, Schwefelkohlenstoff und Schwefel unter erhöhtem Druck bei hohen Temperaturen im geschmolzenen Zustand durch Eingießen in kalten Schwefel-

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kohlenstoff abgeschreckt und filtriert und die resultierenden feinen Kristalle von 2-Meroaptobenzothiazol getrocknet werden.

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