DE1903968C3 - Verfahren zur Herstellung von Thiophenolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ThiophenolenInfo
- Publication number
- DE1903968C3 DE1903968C3 DE19691903968 DE1903968A DE1903968C3 DE 1903968 C3 DE1903968 C3 DE 1903968C3 DE 19691903968 DE19691903968 DE 19691903968 DE 1903968 A DE1903968 A DE 1903968A DE 1903968 C3 DE1903968 C3 DE 1903968C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- water
- sulfide
- diphenyl
- hydrogenated
- cobalt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 5
- GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N Diphenyl disulfide Chemical class C=1C=CC=CC=1SSC1=CC=CC=C1 GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229920001021 Polysulfide Polymers 0.000 claims 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 claims 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 claims 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N Thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SC1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VRRFSFYSLSPWQY-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenecobalt Chemical compound [Co]=S VRRFSFYSLSPWQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 cobalt Nickel salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N Sodium sulfide Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- MEYVLGVRTYSQHI-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);sulfate;heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O MEYVLGVRTYSQHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- TWKKUWBBCHHMLT-UHFFFAOYSA-N disodium;sulfide;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na+].[Na+].[S-2] TWKKUWBBCHHMLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TXIBBNMZMRYADF-UHFFFAOYSA-N 1-(naphthalen-1-yldisulfanyl)naphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(SSC=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)=CC=CC2=C1 TXIBBNMZMRYADF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIULLHZMZMGGFH-UHFFFAOYSA-N 2,5-dichlorobenzenethiol Chemical compound SC1=CC(Cl)=CC=C1Cl QIULLHZMZMGGFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNXBFFHXJDZGEK-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylbenzenethiol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(S)C=C1 GNXBFFHXJDZGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 1
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-N Sodium polysulfide Polymers [Na+].S HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Description
Die hydrierende Spaltung von aromatischen Dilsufiden unter dem Einfluß von Katalysatoren wird bereits
seit längerer Zeit durchgeführt
In der US-Patentschrift 24 02 694 wird über die hydrierende Spaltung von Dinaphthyldisulfid zu Naphthylmercaptan
am Eisenpolysulfidkontakt berichtet Danach muß das Einsatzprodukt trocken sein, und auch
der Katalysator ist vor seiner Verwendung von dem anhaftenden Wasser befreit worden. Beides setzt einen
sehr beträchtlichen Aufwand vor der Hydrierung voraus.
Gegenstand der Erfindung ist das im Anspruch näher definierte Verfahren zur Herstellung von Thiophenolen.
Die dabei verwendeten Katalysatoren kann man leicht durch Fällung wasserlöslicher Kobalt- oder
Nickel-Salze mit Natriumsulfid bzw. -polysulfid herstel-Jen. Sie bedürfen keiner weiteren Behandlung und sind
nach dem Abfiltrieren unmittelbar einsatzbereit. Unter dem Einfluß dieser Katalysatoren werden aromatische
Disulfide in hohen Ausbeuten und ausgezeichneter Reinheit zu den entsprechenden Thiophenolen hydriert.
Man verfährt am besten in der Weise, daß mrn den
flüssigen bzw. geschmolzenen Diphenyldisulfiden den Katalysator in Mengen von etwa 0,5 bis 10%
vorzugsweise 1 - 5%, zusetzt und bei Wasserstoffdrükken von 150 atü hydriert. Es können bei diesem
Verfahren Lösungsmittel verwendet werden, jedoch führt ihre Abwesenheit zu verbesserten Raum-Zeit-Ausbeuten.
Nach Beendigung der Reaktionen saugt man die Thiophenole vom Katalysator ab. Besonders
bemerkenswert ist die Tatsache, daß die Katalysatoren auch in Gegenwart von Wasser ihre Wirksamkeit
unverändert beibehalten und beliebig oft wiederverwendet werden können. Das Verfahren kann kontinuierlich
oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Geeignete aromatische Disulfide sind Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R = Wasserstoff, Halogen oder Alkyl bedeutet und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 ist.
13 g CoSO1 · 7 H2O werden in 15 g Wasser bei 400C
gelöst und mit einer Lösung von 6,2 g Na2S, das 40% Wasser enthielt, in 15 g Wasser gelöst, versetzt. Das
ausgefallene Kobaltsulfid wird 4mal mit je 25 ml Wasser sulfatfrei gewaschen und abgesaugt und auf dem
Tonteller getrocknet.
In einem 700 ml Autoklav werden 200 g Diphenyldisulfid, das 0,1 % Wasser enthält, in Gegenwart des oben
hergestellten Kobaltsulfid-Katalysators mit 150 aui Wasserstoff hydriert Die Reaktion beginnt bei 138°C
und verläuft durch Anstieg auf 180°C innerhalb 10 Minuten. Das entstandene Thiophenol enthält weniger
als O1I6Zb Diphenylsulfid und 0,8% Diphenyldisulfid; die
Ausbeute liegt damit bei 99,1 %.
13 g CoSO4 · 7 H2O, in 15 g Wasser bei 40° gelöst,
werden mit einer Lösung von 6,2 g Na2S, das 40%
Wasser enthält, in 15 g Wasser versetzt Das ausgefallene
Kobaltsulfid wird viermal mit je 25 ml Wasser sulfatfrei gewaschen, dann abgesaugt und wusserfeucht
weiterverwendet 200 g Diphenyldisulfid werden mit 2 g Wasser und dem Kobalt-Katalysator versetzt und
hydriert Reaktionsbeginn ist bei 139°. Nach 15 Minuten
ist die Hydrierung beendet. Es enthält 99,8% Thiophenol, weniger als 0,1% Diphenylsulfid und 0,1%
Diphenyldisulfid.
200 g Diphenyldisulfid werden mit 2 g Wasser versetzt und mit einem Kobaltsulfid-Kontakt, der wie im
Beispiel 2 beschrieben hergestellt worden ist, bei einem Wasserstoffdruck von 150 atü hydriert Die Reaktion
beginnt bei 138° und verläuft durch Anstieg auf 180°
innerhalb 10 Minuten. Das Reaktionsprodukt wird vom Kontakt abfiltriert; es enthält gemäß gaschromatographischer
Analyse weniger als 0,1% Diphenylsulfid und 0,1% Ausgangsprodukt. Ausbeute an Thiophenol 99,8%.
Wie im Beispiel 3 werden 200 g Diphenyldisulfid, die
mit 2 g Wasser versetzt worden sind, in Anwesenheit des aus Beispiel 3 wiedergewonnenen Koba!tsulfid-Katalysators
hydriert Die Reaktion beginnt bei 148° und ist nach 20 Minuten bei 180° beendet. Das Thiophenol
ist 99,8%ig; es enthält weniger als 0,1% Diphenylsulfid und weniger als 0,1% Diphenyldisulfid.
13 g NiSO4 · 7 H2O werden in 15 ml Wasser gelöst
und bei 40° mit einer Lösung aus 6 7g 60%
Natriumsulfid in 15 ml Wasser unttr Rühren versetzt.
Der entstandene Nickelsulfidniederschlag wird, wie im Beispiel 2 für Kobaltsulfid beschrieben, wasserfeucht
weiterverwendet.
200 g Diphenyldisulfid, die mit 2 g Wasser versetzt wurden, werden in Anwesenheit des so hergestellten
Nickelsulfid-Katalysators hydriert. Die Reaktion beginnt bei 178° und ist bei 200° nach 40 Minuten beendet.
Das entstandene Thiophenol enthält 0,8% Diphenylsulfid und weniger als 0,1% Ausgangsprodukt; die
Ausbeute beträgt 99,1 % d. Th.
3,08 g Schwefelblume gibt man zu einer Lösung von 6,2 g Schwefelnatrium in 16 ml Wasser und rührt 90
Minuten bei 70°. Die entstandene gelbe Lösung tropft man unter Rühren in eine Lösung von 13 g
CoSO4 · 7 H2O in 15 η\ Wasser. Der Niederschlag wird
abgesaugt, 4mal mit je 25 ml Wasser sulfatfrei gewaschen und auf dem Tonteller getrocknet
200 g Diphenyldisulfid, das 0,1% Wasser enthält, wird in Anwesenheit dieses Kcbalttrisulfidkontaktes bei
150 atü Wasserstoffdruck hydriert. Die Reaktion beginnt bei 140° und ist bei 180° in 7 Minuten beendet. Das
entstandene Reaktionsprodukt enthält weniger als 0,1 %
55
19 03 96a
Diphenylsulfid und 1,5% Diphenyldisulfid. Die Ausbeuts
an Thiophenol beträgt 98,4%.
Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter Kobaltsulfidkatalysator wird zu 200 g Diphenyldisulfid und 8 g Wasser
gegeben und das Gemisch bei 150 atü mit Wasserstoff hydriert Die Reaktion setzt bei 139° ein und wird bei
175° im Verlauf von 10 Minuten beendet Das entstandene Thiophenol enthält 0,1% Diphenylsulfid )0
und 0,1 % Diphenyldisulfid. Ausbeute 99,8% d. Th.
Der aus Beispiel 7 wiedergewonnene Kobaltsulfidkatalysator
wird zu 200 g Diphenyldisulfid, das 0,8% Wasser enthält, und 6 g Wasser gegeben und wie im
Beispiel 1 beschrieben hydriert Die Reaktion beginnt bei 140° und wird innerhalb 13 Minuten bei 180°
beendet Das entstandene Thiophenol enthält 0,1% Diphenylsulfid und 0,1% Diphenyldisulfid; Ausbeute
99,8% dTh.
Der aus Beispiel 8 wiedergewonnene Katalysator wird zu 200 g Diphenyldisulfid und 8 g Wasser gegeben,
und, wie im Beispiel 1 angegeben, hydriert Die Reaktion beginnt bei 140° und ist im Verlauf von 15 Minuten bei
175° beendet Das entstandene Thiophenol enthält weniger als 0,1% Diphenylsulfid und 0,1% Diphenyldisulfid;
Ausbeute: 99,8% d. Th.
Beispiel 10
41,5 Gewichtsteile 2,2,5,5'-Tetrachlordiphenyl-disulfid
werden in der Schmelze mit einem Kontakt versetzt, fJer
ca. 40% Wasser enthält Man stellt ihn auf folgendem Wege her: Man löst 7,7 Gewichtsteile kristallisiertes
Kobaltsulfatheptahydrat in 35 Volun:enteiien Wasser, bringt das Kobaltsulfid durch eine Lösung von 3,6
Gewichtsteilen Natriumsuifidtrihydrat in 35 Volumenteilen
Wasser zur Fällung, saugt den entstehenden schwarzen Niederschlag ab und wäscht mit Wasser. Bei
180° und einem Wasserstoff-Druck bis 150 atü wird hydriert Na ± Beendigung der Reaktion wird das
Reaktionsgeinisch abgesaugt und der zurückbleibende Katalysator mit Benzol gewaschen. Bei Destillation der
vereinigten Filtrate erhält man eine Fraktion, die bei 70° und 1,1 -1,5 Torr siedet: 38 Gewichtsteile 2,5-Dichlorthiophenol
entsprechend einer Ausbeute von 92% d. Th.
Beispiel 11
Man versetzt 139 Gewichtsteile Bis-(p-iert-butylphenyl)-disulfid
mit 4% = 5,5 Gewichtsteilen Wasser und gibt einen Katalysator hinzu, der durch Fällung
einer Lösung von 15,2 Gewichtsteilen Kobaltsulfatheptahydrat in 70 Volumenteilen Wasser mit einer Lösung
von 7,2 Gewichtsteilen Natriumsuifidtrihydrat in 7C Volumenteilen Wasser, anschließendes Absaugen und
Waschen mit Wasser hergestellt worden ist. Unter einem Wasserstoffdruck von 150 atü wird bei einer
Temperatur von 180° hydriert. Die Reaktion ist nach 3A Stunden beendet.
Anschließend wird das Gemisch abgesaugt und der im Filter zurückbleibende Kontakt mit Benzol gewaschen.
Aus den Filtraten lassen sich durch Destillation 136 Gewichtsteile p-tert.-Butylthiophenol=ca. 98% d. Th.
erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Thiophenolen durch Reduktion der entsprechenden Diphenyldisulfide mit Wasserstoff unter erhöhtem Druck und in Anwesenheit von Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 60 und 3000C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Sulfid oder Polysulfide des Kobalts oder Nickels verwendet ι ο
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691903968 DE1903968C3 (de) | 1969-01-28 | Verfahren zur Herstellung von Thiophenolen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691903968 DE1903968C3 (de) | 1969-01-28 | Verfahren zur Herstellung von Thiophenolen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1903968A1 DE1903968A1 (de) | 1970-08-27 |
| DE1903968B2 DE1903968B2 (de) | 1976-07-22 |
| DE1903968C3 true DE1903968C3 (de) | 1977-03-17 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CH643526A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-hydroxynaphthalincarbonsaeuren. | |
| DE1919420A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol | |
| DE2021297A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Phenolen | |
| DE1903968C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Thiophenolen | |
| DE2652394C2 (de) | Verfahren zur Reinigung von 2-Mercaptobenzothiazol | |
| DE2202204C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzimidazol | |
| DE1903968B2 (de) | Verfahren zur herstellung von thiophenolen | |
| DE1768421A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten aromatischen Mercaptoverbindungen | |
| DE484360C (de) | Verfahren zur Darstellung von organischen Rhodanverbindungen | |
| DE2055494A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Thiobisphenolen | |
| EP0002747A1 (de) | Neue Kristallmodifikation des 5-(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino)-benzimidazolon-(2), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| DE894994C (de) | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Quecksilberketon-verbindungen | |
| CH660590A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-chinoxalinol. | |
| DE404175C (de) | Verfahren zur Herstellung von Sulfocyanverbindungen | |
| DE1276635B (de) | Verfahren zur Herstellung von Kaliumsorbat | |
| AT222114B (de) | Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxy-2"-aminotriphenylmethan und dessen Derivaten | |
| AT216013B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Gold(I)-tert.-alkylmercaptiden | |
| AT232980B (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkalicyandithioformiaten und von Dialkalisalzen des 1, 2-Dicyan-1, 2-dimercaptoäthens | |
| DE392090C (de) | Verfahren zur Gewinnung von harzartigen Polymerisationsprodukten aus Rohbenzolen | |
| DE885846C (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Acetylenreihe | |
| DE829891C (de) | Verfahren zur Herstellung von ª‡-Alkyl-1, 4-diketo-naphthalin-derivaten | |
| DE910410C (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid | |
| DE1793406C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Sulfoniumsulfitobetainen | |
| DE539449C (de) | Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Derivate hoeherer Fettsaeuren | |
| DE1273529B (de) | Verfahren zur Herstellung von Diorganozinn-S, O-mercapto-acylaten |