AT232980B - Verfahren zur Herstellung von Alkalicyandithioformiaten und von Dialkalisalzen des 1, 2-Dicyan-1, 2-dimercaptoäthens - Google Patents

Description

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   Verfahren zur Herstellung von Alkalicyandithioformiaten und von Dialkalisalzen des   1   2-Dicyan-1, 2-dimercaptoäthens 
Die Erfindung betrifft die Herstellung von   Alkalicyandithioformiaten   und von Dialkalisalzen des   1, 2-Dieyan-1, 2-dimereaptoäthens.   G.   Bähr   und G. Schleitzer (vgl. Berichte der Deutschen Chemischen 
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 Band 68 [1956],   S. 525,   stellten zuerst Verbindungen dieses Typs nach folgendem Reaktionsschema her : 
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In den zitierten Publikationen wird wiederholt darauf hingewiesen, dass eine grundsätzliche Abhän- gigkeit des Reaktionsablaufes von der Art des Reaktionsmediums besteht (vgl. Chemische Technik, Band 8
S. 597, linke Spalte, Absatz 5).

   Bereits in der ersten Publikation in den Berichten der Deutschen Chemi- schen Gesellschaft, Band 88 [1955],   S. 1771,   Zeile 6 von unten, wird angegeben, dass   als"allein geeig-   netes Reaktionsmedium" Dimethylformamid in Frage kommt. In der späteren Publikation in Chemische
Technik (l. c.) wird mitgeteilt, dass viele Versuche mit Alkohol, Wasser, Pyridin, Acetonitril als Lösungsmittel erfolglos verliefen. 



   Das bisher als einzig geeignetes Lösungsmittel verwendete Dimethylformamid hat besonders bei Durchführung der Umsetzungen im technischen Massstab erhebliche Nachteile, die im wesentlichen darin bestehen, dass es nur schwierig gelingt, Dimethylformamid aus wässerigen Lösungen wieder zu gewinnen. 



   Es besteht daher Interesse, für die genannte Umsetzung billigere und leicht zurückzugewinnende Lösungsmittel zu finden, die die Durchführung derartiger Umsetzungen im technischen Massstab wirtschaftlich tragbar gestalten. 



   Es wurde nun gefunden, dass man Alkalicyandithioformiate und Dialkalisalze des   1, 2-Dicyan-1, 2-di-   mercaptoäthens durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit Alkalicyanid in guter Ausbeute herstellen kann. wenn man als Lösungsmittel ein aliphatisches oder alicyclisches Keton mit 3-12 C-Atomen, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert ist, in Gegenwart von Wasser verwendet. 



   Das Verfahren nach der Erfindung verläuft nach dem angegebenen Reaktionsschema. 



   Nach der Erfindung können z. B. die folgenden Ketone verwendet werden : Aceton, Diäthylketon, Di-n-propylketon, Diisopropylketon, Di-n-butylketon, Di-tert. butylketon, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Äthylpropylketon, Cyclohexylmethylketon,   Cyclohexyläthylketon,   Dicyclohexylketon, Phenylmethylketon, Phenyläthylketon, Diacetonalkohol, Cyclohexanon, ss,   ss'-Dihydroxydiäthylketon,   Dihydroxyaceton usw. Man kann auch Mischungen verschiedener Ketone als Lösungsmittel verwenden. Besonders geeignete Lösungsmittel für das Verfahren nach der Erfindung sind Aceton, Cyclohexanon, Diacetonalkohol und Dihydroxyaceton. 



   Als Alkalicyanid ist besonders Natriumcyanid geeignet. Selbstverständlich kann aber auch z. B. Kaliumcyanid verwendet werden. Die Verwendung der übrigen Alkalicyanide ist zwar grundsätzlich auch 

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 möglich, ist aber im allgemeinen für grosstechnische Synthesen zu aufwendig. 



   Es ist ferner wesentlich, die Reaktion in Gegenwart von Wasser durchzuführen. Der Wassergehalt des verwendeten Lösungsmittels kann in weiten Grenzen schwanken. Besonders vorteilhaft hat sich ein Zusatz von   etwa 3 bis 15% Wasser   zum Reaktionsgemisch erwiesen, Zweckmässig arbeitet man in Anwesenheit von etwa 5 bis   100/0   Wasser. 



   Je nach den angewendeten Reaktionsbedingungen entstehen bei Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung die Salze der Cyandithioameisensäure oder die Dialkalisalze des   l,     2-Dicyan-1.   2-dimercapto- äthens. 



   Unter milden Reaktionsbedingungen, wie z. B. bei niedrigen Temperaturen und relativ kurzen Reaktionszeiten, bilden sich bevorzugt die Alkalisalze der Cyandithioameisensäure. Als vorteilhaft haben sich Temperaturen von etwa 15 bis   40 C,   vorzugsweise etwa   30-35 C,   erwiesen. Die Reaktionszeiten liegen dann zweckmässig zwischen 15 min und 10 h. Wendet man dagegen etwas schärfere Reaktionsbedingungen an, wie höhere Temperaturen oder längere Reaktionszeiten, so bildet sich unter Schwefelausscheidung bevorzugt das Dialkalisalz des   l,   2-Dicyan-1, 2-dimercaptoäthens. In diesem Falle ist es vorteilhaft, bei einer Reaktionstemperatur von oberhalb   40 C,   vorzugsweise bei   50-90 C,   zu arbeiten. Die Reaktionszeiten variieren von 15 min bis 100 h.

   Selbstverständlich können aber auch ausserhalb dieser angegebenen Werte kürzere Reaktionszeiten durch höhere Temperaturen ausgeglichen werden und umgekehrt. Es ist ohne Schwierigkeiten möglich, durch einfache Versuche die jeweils günstigsten Reaktionsbedingungen zu ermitteln, die von dem als Keton verwendeten Lösungsmittel abhängig sind.. 
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 kalicyanid in Gegenwart von Wasser und einem der genannten Ketone durchzuführen. Die Tatsache, dass diese Umsetzung überhaupt und ausserdem noch in guter Ausbeute verläuft, war auf Grund des Standes der
Technik nicht vorauszusehen. 



   Nach der Erfindung gelingt es somit, die als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen   (vgl.   z. B. Angewandte Chemie, Band 72   [1960].   S. 963, sowie   Schädlingsbekämpfungsmitteln   (vgl. z. B. deutsche Patentschrift 1060655) sehr wichtigen   Alkalicyan-dithioformiate   und Dialkalisalze des 1, 2-Di-   cyan-l,   2-dimercaptoäthens in guter Ausbeute sowie unter Verwendung billiger Lösungsmittel herzustel- len. Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Lösungen des   Alkalicyandithioformiats   bzw. des
Dialkalisalzes des   l,     2-Dicyan-l, 2-dimercaptoäthens   können direkt   als Ausgangslösungen für   die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln bzw.

   Farbstoffen verwendet werden, ohne dass die entstandenen
Salze isoliert werden müssen. 



   Beispiel 1 : Eine Mischung aus 100 g Natriumcyanid,   1000 g 950/0igem wässerigem Aceton und  
150 ml Schwefelkohlenstoff werden 7 h in einem Wasserbad mit einer Badtemperatur von 50 bis   550C   unter Rühren erhitzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird bei höchstens   400C   unter vermindertem Druck eingeengt. Der erhaltene kristalline Rückstand wird abgesaugt und besteht aus einem Gemisch des Dinatriumsalzes des   l,     2-Dicyan-l,   2-dimercaptoäthens mit elementarem Schwefel. Das Salz wird mit Methanol aufgenommen und blank filtriert. Durch Einengen der methanolischen Lösung erhält man 150 g Dinatriumsalz des   l,     2-Dicyan-l,   2-dimercaptoäthens. 



   Beispiel 2 : Ein Gemisch aus 5 g Natriumcyanid, 47, 5 g Diacetonalkohol, 2, 5 ml Wasser und 8 g Schwefelkohlenstoff wird über Nacht bei   300C geschüttelt.   Das dunkel gefärbte Reaktionsgemisch wird anschliessend blank filtriert. Zur Charakterisierung des gelösten Natriumsalzes der Cyandithioameisensäure wird die Reaktionslösung mit 60 ml einer 2 normalen Lösung von   Tetraäthylammoniumhydroxyd   versetzt, wobei sich innerhalb weniger Minuten etwa 12 g des kristallinen Tetraäthylammoniumsalzes der Cyandithioameisensäure abscheiden. 



   Beispiel 3 : Ein Gemisch von 2, 5 g Natriumcyanid, 3, 2 ml Schwefelkohlenstoff, 25 ml Methyl- äthylketon und 1 ml Wasser wird 16 h bei   30 C   geschüttelt. Die Reaktionslösung wird zur Klärung filtriert. 



  Das Filtrat enthält das Mononatriumsalz der Cyandithioameisensäure, das durch Zugabe von methylalkoholischem Tetraäthylammoniumhydroxyd nachgewiesen wird. 



   Beispiel 4 : 2, 5 g Natriumcyanid werden in 25 ml Diäthylketon gelöst und mit 3,2 ml Schwefelkohlenstoff und 1 ml Wasser über Nacht bei   300C   geschüttelt. Die Reaktionslösung wird filtriert. Das Filtrat enthält das Mononatriumsalz der Cyandithioameisensäure, das mit einer Lösung von Tetraäthylammoniumhydroxyd in Methanol abgeschieden werden kann. 



     Be i s pie I 5 : 2. 5 g Natriumcyanid. 3.   2 ml Schwefelkohlenstoff, 25 ml Acetophenon und 1 ml Wasser werden 15 h lang bei   30 C   geschüttelt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert. Das im Filtrat vorliegende Mononatriumsalz der Cyandithioameisensäure kann wie in den Beispielen 3 und 4 nachgewiesen werden. 



   Beispiel 6 : Analog Beispiellwerden 100g Natriumcyanid, 900g Cyclohexanon und 45 ml Wasser 

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   Beispiel 7: 26,5 g Kaliumcyanid werden mit 36, 7 g Schwefelkohlenstoff und 200 ml   950101gem,   wässerigem Aceton 10 h bei   500C   geschüttelt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat durch Einblasen von Wasserdampf vom Aceton befreit und abgekühlt. Der ausfallende Schwefel wird abfiltriert. 



  Die Lösung enthält das Kaliumsalz des   1.   2-Dicyan-1,2-dimercaptoäthens, das durch Umsetzung mit Naphthochinon in über   60% iger Ausbeule   in   2, 3-Dicyan-1, 4-dithiaanthraehinon überführt   werden kann. 



   Beispiel 8 : 100 g Natriumcyanid, 230 g Schwefelkohlenstoff, 955 g Aceton und 45 g Wasser werden 56 h bei   20-220C   geschüttelt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Aceton mit Wasserdampf abdestilliert. Die nach dem Abkühlen ausgeschiedenen Schwefelmengen werden abfiltriert. Die Lösung enthält das Dinatriumsalz des   l,   2-Dicyan-1,2-dimercaptoäthens, das durch Umsetzung mit Naphthochinon in das 2, 3-Dicyan-1, 4-dithiaanthrachinon überführt werden kann. 



     Beispiel 9 :   10 g Natriumcyanid und 30g Schwefelkohlenstoff werden in 100 g warmes Aceton mit einem Wassergehalt von 6,   5gO   eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird im Druckgefäss 45 min bei   80 C   kräftig geschüttelt. Nach dem Abkühlen wird das nicht umgesetzte Natriumcyanid abfiltriert. Das Filtrat wird durch Einblasen von Wasserdampf vom Aceton befreit. Der ausgefallene Schwefel wird abfiltriert ; die wässerige Lösung enthält das Natriumsalz des   l,   2-Dicyan-1, 2-dimercaptoäthens, das durch Zugabe einer ammoniakalischen Zinkchloridlösung in das schwer lösliche Zinksalz des   l,     2-Dicyan-l,   2-dimercapto- äthens überführt werden kann. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
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   2-Dicyan--1, 2-dimercaptoäthens durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit Alkalicyanid, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von Wasser und einem oder mehreren aliphatischen oder alicyclischen Ketonen mit 3-12 C-Atomen, die gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen ein-oder mehrfach substituiert sind, durchgeführt wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt des verwendeten Lösungsmittels etwa 3-15tir, vorzugsweise 5-lolo, beträgt.